本发明涉及热变色膜及热变色复合体。更详细而言，本发明涉及显示出优异耐久性的热变色膜、及具备其作为构成要素的热变色复合体。
背景技术：
近年来，为了降低因从车窗射入的太阳光的影响而使人肌肤感觉到的热，具有高绝热性或隔热性的夹层玻璃在市场上流通。最近，伴随电动汽车等的普及，从提高车内冷气设备效率的观点出发，正在积极地进行适用于夹层玻璃的近红外光(热线)屏蔽膜的开发。
近红外光屏蔽膜适用于车体、建筑物的窗玻璃，从而可以降低车内空调等冷气设备的负荷，作为节能对策是有效的方法。
作为这样的近红外光屏蔽膜，公开了含有ito(铟锡氧化物)等导电体作为红外线吸收性物质的光学膜。另外，专利文献1中公开了包含具有红外线反射层和红外线吸收层的功能性塑料膜的近红外光屏蔽膜。
另外，专利文献2中提出了具有将低折射率层和高折射率层交替地多层层叠而成的反射层层叠体、且通过调整该各折射率层的层厚而选择性地反射近红外光的近红外光屏蔽膜。
这样的结构的近红外光屏蔽膜由于其高近红外光屏蔽效果而优选被用于太阳光的照度高的赤道附近的低纬度地带。然而，在中纬度～高纬度地带的冬季，反而存在即使在希望太阳光尽可能射入车内、室内时，也一律将入射光线屏蔽的问题。
针对这样的问题，对于应用根据温度控制近红外光的屏蔽、透过的光学性质的热变色材料的方法进行了研究。作为其代表性材料，可举出二氧化钒(以下，也称为“vo2”)。已知vo2在50～60℃左右的温度范围发生相转变，显示出热变色性。
但是，已知vo2会因大气中的水分和氧而促进vo2的氧化、晶体结构的变化，对于含有vo2粒子的热变色膜而言，存在随时间经过而热变色性大幅降低的问题。
因此，例如专利文献3中报告了用硅烷偶联剂及长链烷基树脂保护vo2，专利文献4中报告了用聚羧酸保护vo2。
但是，发明人制作了这些含有受到保护的vo2粒子的热变色膜，并进行了关于湿热耐性的耐久性试验，结果表明耐久性不足。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-222233号公报
专利文献2：国际公开第2013/065679号
专利文献3：日本特表2015-513508号公报
专利文献4：日本特开2012-25629号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述问题、状况而完成的，其解决的课题在于提供显示出优异的耐久性的热变色膜、及具备其作为构成要素的热变色复合体。
解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使热变色膜的含有二氧化钒粒子的光学功能层含有具有酰胺基的树脂粘合剂，可以抑制二氧化钒的凝聚，使其分散状态稳定，从而显示出优异的耐久性，完成了本发明。
即，本发明的上述课题可通过以下方式解决。
1.一种热变色膜，其在基材上具有光学功能层，所述光学功能层至少含有显示出热变色性的二氧化钒粒子，其中，
所述光学功能层含有具有酰胺基的树脂粘合剂。
2.根据第1项所述的热变色膜，其中，所述树脂粘合剂的分子量为10万～100万的范围内。
3.根据第1项或第2项所述的热变色膜，其中，所述树脂粘合剂含有聚乙烯基乙酰胺。
4.根据第1项～第3项中任一项所述的热变色膜，其中，初始雾度为0.1～3％的范围内。
5.根据第1项～第4项中任一项所述的热变色膜，其中，所述光学功能层进一步含有含氮化合物，而且该含氮化合物的分子量为100以上且低于10万的范围内。
6.根据第5项所述的热变色膜，其中，所述光学功能层含有具有氨基的化合物作为所述含氮化合物。
7.一种热变色复合体，其具备第1项～第6项中任一项所述的热变色膜作为构成要素。
发明的效果
通过本发明的上述方法，能够提供显示出优异的耐久性的热变色膜、及具备其作为构成要素的热变色复合体。
本发明的效果的显现机理或作用机理，并不明确，但推测如下。
本发明的热变色膜的光学功能层中同时含有二氧化钒粒子和具有酰胺基的树脂粘合剂。可以认为，由于具有酰胺基的树脂粘合剂吸附于二氧化钒粒子表面，从而抑制了二氧化钒粒子的凝聚。
即，可以认为，具有酰胺基的树脂粘合剂使二氧化钒的分散状态稳定，结果是能够制造耐久性优异的热变色膜。
附图说明
图1是示出本发明的热变色膜的结构的一例的示意剖面图。
图2是示出本发明的热变色膜的结构的另一例的示意剖面图。
符号说明
1热变色膜
2透明基材(基材)
3光学功能层
4近红外光屏蔽层
b1树脂粘合剂
vos初级粒子
vom次级粒子
具体实施方式
本发明的热变色膜是在基材上具有至少含有显示出热变色性的二氧化钒粒子的光学功能层的热变色膜，其中，所述光学功能层含有具有酰胺基的树脂粘合剂。该特征是各权利要求的发明所共通的技术特征。
从获得最优的粘度的观点考虑，优选上述树脂粘合剂的分子量为10万～100万的范围内。
作为本发明的实施方式，从更有效地表现出本发明的效果的观点考虑，优选上述树脂粘合剂含有聚乙烯基乙酰胺。
初始雾度为0.1～3％的范围内能够进一步提高透明性，因此优选。
作为本发明的实施方式，优选上述光学功能层进一步含有含氮化合物，而且该含氮化合物的分子量为100以上且低于10万的范围内。
从更有效地表现出本发明的效果的观点考虑，优选上述光学功能层含有具有氨基的化合物作为上述含氮化合物。
本发明的热变色膜可以优选用于具备该热变色膜作为构成要素的热变色复合体。
以下，对本发明及其构成要素、以及本具体实施方式、形式进行详细说明。需要说明的是，在以下的说明中，表示的“～”以含有在其前后所记载的数值作为下限值及上限值的意思使用。
《热变色膜》
本发明的热变色膜是在基材上具有至少含有显示出热变色性的二氧化钒粒子的光学功能层的热变色膜，光学功能层含有具有酰胺基的树脂粘合剂。
参照附图对本发明的热变色膜的代表性结构例进行说明。
本发明的热变色膜的优选方式之一是在透明基材上形成有光学功能层的结构。
图1是示出具有含有本发明所限定的二氧化钒粒子和树脂粘合剂的光学功能层的热变色膜的基本结构的一例的示意剖面图。
图1所示的热变色膜1具有在透明基材2上层叠有光学功能层3而成的结构。该光学功能层3在光学功能层所含有的树脂粘合剂b1中以分散的状态存在有二氧化钒粒子。该二氧化钒粒子中存在：二氧化钒粒子独立存在的二氧化钒初级粒子vos、和构成2个以上二氧化钒粒子的聚集体(也称为凝聚体)的vo2次级粒子vom。在本发明中，将2个以上二氧化钒粒子的聚集体统称为次级粒子，也称为次级粒子凝聚体或二次凝聚粒子。
在本发明中，根据光学功能层3中的vo2粒子的初级粒子vos及次级粒子vom的全部粒子得到的数均粒径优选小于500nm。
光学功能层中的vo2粒子的上述数均粒径可以按照下述方法求出。
本发明的热变色膜的另一优选方式是光学功能层兼作树脂基材的混合结构。
图2是示出本发明的热变色膜1的基本结构的另一例的示意剖面图，将图1所示的透明基材2与光学功能层3层叠，并进一步在透明基材2的与层叠有光学功能层3一侧的相反侧层叠近红外光屏蔽层4而构成。由此，在本发明的热变色膜中，可以形成具有近红外光屏蔽层4的结构。作为近红外光屏蔽层4，例如可以使用具有屏蔽700～1000nm波长范围内的至少一部分光的功能的层。
另外，作为热变色膜1的结构，可以将透明基材2和光学功能层3形成在同一层中构成的混合光学功能层(2+3)，作为构成透明基材的树脂，使用光学功能层中含有的树脂粘合剂，在该树脂粘合剂中分散vo2粒子为上述vo2的初级粒子vos和二氧化钒粒子的上述次级粒子vom，形成单层且兼具透明基材的光学功能层。
作为本发明的热变色膜的光学特性，以按照jisr3106-1998测定的可见光透射率计，优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上。另外，优选在波长900～1400nm的范围具有反射率超过50％的范围。
〔热变色膜的各构成材料〕
以下，对于作为本发明的热变色膜的构成要素的光学功能层、根据需要设置的树脂基材、近红外光屏蔽层的详细情况进行说明。
〔光学功能层〕
本发明的光学功能层的特征在于，使用具有酰胺基的树脂粘合剂。
〔二氧化钒〕
本发明的二氧化钒为氧化钒的一种形态。氧化钒在自然界中有各种形态，可以列举v2o5、h3v2o7-、h2vo4-、hvo42-、vo43-、vo2+、vo2、v3+、v2o3、v2+、v2o2、v等结构。各种环境氛围的不同会使其形态发生变化，一般而言，如果为酸性环境下，则形成v2o5，如果为还原环境下，则形成v2o3。因此，vo2比较容易氧化、还原，晶体结构会随周围的环境而发生变化。
由于显示出热变色性(自动调光性)的vo2在单斜晶结构中显现，因此，本发明中使用的vo2为单斜晶。
〔二氧化钒粒子〕
对于本发明的二氧化钒粒子的结晶形态而言，从高效地表现出热变色性的观点考虑，优选使用金红石型的vo2粒子(以下，也简称为vo2粒子)。
由于金红石型的vo2粒子在转变温度以下具有单斜晶系(monoclinic)的结构，因此也被称为m型。在本发明的二氧化钒粒子中，在不损害目的的范围内，也可以含有a型或b型等其它晶型的vo2粒子。
本发明的vo2粒子优选在光学功能层中以初级粒子及次级粒子的数均粒径低于500nm的形式分散存在。
粒径的测定方法可以采用各种测定法，优选按照动态光散射法进行测定。
本发明的vo2粒子中的初级粒子及次级粒子的优选数均粒径小于500nm，进一步优选为1～200nm的范围内，更优选为5～100nm的范围内，最优选为5～60nm的范围内。
另外，作为vo2粒子的长径比，优选1.0～3.0的范围内。
对于具有这样的特征的vo2粒子而言，由于长径比足够小、形状为各向同性，因此，添加于溶液时的分散性良好。此外，由于单晶的粒径足够小，因此，与现有的粒子相比，能够发挥良好的热变色性。
在本发明的vo2粒子中，除vo2以外，还可以含有从例如钨(w)、钼(mo)、铌(nb)、钽(ta)、锡(sn)、铼(re)、铱(ir)、锇(os)、钌(ru)、锗(ge)、铬(cr)、铁(fe)、镓(ga)、铝(al)、氟(f)及磷(p)中选出的至少一种元素。通过添加这样的元素，能够控制二氧化钒粒子的相转移特性(特别是调光温度)。需要说明的是，这样的添加物相对于最终得到的二氧化钒粒子的总量，相对于钒(v)原子为0.1～5.0原子％左右是足够的。
〔树脂粘合剂〕
作为光学功能层中使用的树脂粘合剂，其特征在于使用具有酰胺基的树脂粘合剂。
作为具有酰胺基的树脂粘合剂，可以列举例如：聚乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺、具有酰胺基的单体。可以使用与其它种类的单体共聚而成的物质，也可以与丙烯酸、聚乙烯醇等单体共聚。
对于聚乙烯基乙酰胺、聚丙烯酰胺而言，分子量高者的膜的伸长率、断裂物性良好，对于干燥时吹风的耐性高，因此优选为10万以上且100万以下。作为优选的例子，可以举出ge191-103(昭和电工株式会社制造)。
树脂粘合剂的分子量是以通过凝胶渗透色谱(gpc)测定的重均分子量计的如下所述测定的值。即，使用装置“hlc-8120gpc”(东曹株式会社制造)及柱“tskguardcolumn+tskgelsuperhz-m3连”(东曹株式会社制造)，将柱温保持为40℃，作为载体溶剂使四氢呋喃(thf)以流速0.2ml/分流动，在室温下用超声波分散机进行5分钟处理的溶解条件下使测定试样(非结晶性树脂)溶解于四氢呋喃，并使浓度为1mg/ml，接着，用孔隙尺寸0.2μm的膜滤器进行处理，得到了试样溶液，将该试样溶液10μl与上述载体溶剂一起注入装置内，使用折射率检测器(ri检测器)进行检测，使用单分散的聚苯乙烯标准粒子测定测定试样所具有的分子量分布，得到校准曲线，使用该校准曲线进行计算。作为校准曲线测定用的聚苯乙烯，使用10个点。
作为具有酰胺基的单体，只要含有酰胺基就可以使用，作为例子，可以列举：n-乙烯基乙酰胺、n-正丁氧基甲基丙烯酰胺、n-异丁氧基甲基丙烯酰胺、n-甲氧基甲基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺、n-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺磺酸、n-叔丁基丙烯酰胺磺酸等。
〔溶剂类粘合剂〕
除上述树脂粘合剂以外，还优选添加溶剂类粘合剂。作为溶剂类粘合剂，可以使用溶解于溶剂的各种树脂，也可以使用热固化性树脂、活性能量线固化树脂。这些树脂可以单独使用，或者组合2种以上使用。另外，可以使用市售品，也可以使用合成品。
活性能量线固化树脂是指通过紫外线、电子束这样的活性能量线照射经过交联反应等而固化的树脂。作为活性能量线固化树脂，可以优选使用包含具有烯属不饱和双键的单体的成分，通过照射紫外线、电子束这样的活性能量线使其固化，形成活性能量线固化树脂层。作为活性能量线固化树脂，可以列举紫外线固化性树脂、电子束固化性树脂等作为代表性的树脂，优选为通过紫外线照射而固化的紫外线固化性树脂。
作为紫外线固化性树脂，例如可以优选使用紫外线固化性氨基甲酸酯丙烯酸酯类树脂。其中，优选为紫外线固化性丙烯酸酯类树脂。
紫外线固化性丙烯酸氨基甲酸酯类树脂通常可以通过以下方式容易地得到：使异氰酸酯单体或预聚物与聚酯多元醇反应得到的生成物进一步与丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(以下，作为包含甲基丙烯酸酯的物质，在丙烯酸酯中仅显示丙烯酸酯)、丙烯酸2-羟基丙酯等具有羟基的丙烯酸酯类的单体反应。例如，可以优选使用日本特开昭59-151110号公报中记载的unidic17-806(dic公司制造)100份与coronatel(东曹株式会社制造)1份的混合物等。
〔含氮化合物〕
光学功能层中优选含有分子量为100以上且低于10万的范围内的含氮化合物。
作为含氮化合物，只要在上述的分子量范围内，就可以使用任意的含氮化合物，优选氮原子有助于吸附性。
作为含氮化合物，可以示例出例如具有氨基、酰亚胺基、
另外，从热变色膜获得良好的热变色性的观点考虑，相对于光学功能层的总质量，优选含氮化合物的含量为1～30质量％的范围内。
含氮化合物中，作为吸附于二氧化钒粒子表面的吸附基团，优选具有至少一个以上的阳离子性基团。阳离子性基团容易吸附于二氧化钒粒子的表面，使得含氮化合物与二氧化钒极易发生相互作用。阳离子性基团是指阳离子基团或可被诱导成阳离子基团的基团，可以列举例如：氨基(-nh)、甲基氨基、乙基氨基等单烷基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等二烷基氨基、亚氨基、胍基、酰亚胺基等。需要说明的是，氨基可以是配位键合有质子的(-nh3+)。另外，也可以优选使用含有氮原子的硅烷偶联剂，可以使用二胺硅烷偶联剂、含有二异氰酸酯基的硅烷偶联剂。作为市售品，例如可以使用kbm-603、kbe-903(信越化学工业株式会社制造)等。
作为具有氨基的化合物，优选使用多元胺类，例如，作为二胺，可以单独使用或组合使用2种以上的以下化合物：二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、二氨基乙烷、1,2-或1,3-二氨基丙烷、1,2-或1,3-或1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、哌嗪、n,n’-双(2-氨基乙基)哌嗪、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-丁基环己基)甲烷、1,2-、1,3-及1,4-二氨基环己烷、降冰片烯二胺、肼、己二酸二酰肼等。另外，作为多胺类化合物，可以使用聚乙烯亚胺等，作为市售品，例如可以使用epominsp-012(日本触媒株式会社制造)等。
在上述当中，优选吸附基团为氨基、单烷基氨基或二烷基氨基。另外，考虑到含氮化合物的获得容易性等，更优选含氮化合物具有氨基。
本发明所谓的碳化二亚胺包括在分子内具有多个碳化二亚胺结构的化合物(以下，也称为“碳化二亚胺类化合物”)。作为碳化二亚胺类化合物，只要是在分子内具有多个碳化二亚胺基的化合物就可以没有特别限制地使用。
聚碳化二亚胺通常通过有机二异氰酸酯的缩合反应来合成。这里，分子内具有多个碳化二亚胺结构的化合物的合成所使用的有机二异氰酸酯的有机基团没有特别限定，可以使用芳香族类、脂肪族类的任意基团，或者也可以使用他们的混合类，从反应性的观点考虑，特别优选为脂肪族类。
作为合成原料，可使用有机异氰酸酯、有机二异氰酸酯、有机三异氰酸酯等。作为有机异氰酸酯的例子，可以使用芳香族异氰酸酯、脂肪族异氰酸酯、以及它们的混合物。
具体而言，可以使用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯等，另外，作为有机单异氰酸酯，可以使用异佛尔酮异氰酸酯、异氰酸苯酯、异氰酸环己酯、异氰酸丁酯、异氰酸萘酯等。
另外，对于本发明所使用的碳化二亚胺类化合物而言，例如，carbodilitev-02-l2、v-02、v-04(nisshinbochemical公司制造)等可以以市售品的形式获得。
另外，在本发明中，作为可优选使用的苯并咪唑类化合物，可以列举例如：苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑、5,6-二甲基苯并咪唑、1-甲基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-(甲硫基)苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、5-苯并咪唑羧酸、5-氨基-2-巯基苯并咪唑等。其中，优选为5-氨基-2-巯基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑等。
上述苯并咪唑类化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明中，作为含氮化合物使用的咪唑类化合物是具有咪唑骨架的化合物。
在本发明中，作为可优选使用的咪唑类化合物，可以列举例如：1-甲基咪唑、1-丁基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、1-甲基-4-苯基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-氨基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-咪唑羧酸等。其中，优选为1-甲基咪唑、2-氨基咪唑、2-巯基-1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、4-咪唑羧酸等。
上述咪唑类化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为具有酰胺基的材料，可以列举：低分子量的聚丙烯酰胺、聚乙酰胺。它们为低分子量，因此无法作为涂膜的粘合剂，但可以吸附于微粒，使分散性、稳定性提高。
〔光学功能层的其它添加剂〕
以下列举在不损害实现本发明目的的效果的范围可应用于本发明所使用的光学功能层的各种添加剂。可以列举例如：日本特开昭57-74193号公报、日本特开昭57-87988号公报、以及日本特开昭62-261476号公报中记载的紫外线吸收剂、日本特开昭57-74192号、日本特开昭57-87989号公报、日本特开昭60-72785号公报、日本特开昭61-146591号公报、日本特开平1-95091号公报、以及日本特开平3-13376号公报等中记载的防褪色剂、阴离子、阳离子或非离子的各种表面活性剂、日本特开昭59-42993号公报、日本特开昭59-52689号公报、日本特开昭62-280069号公报、日本特开昭61-242871号公报、以及日本特开平4-219266号公报等中记载的荧光增白剂、硫酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等ph调节剂、消泡剂、二乙二醇等润滑剂、防腐剂、防霉剂、防静电剂、消光剂、热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、晶核剂、无机粒子、有机粒子、减粘剂、润滑剂、红外线吸收剂、色素、颜料等公知的各种添加剂等。
(二氧化钒粒子水系分散液的制造方法)
二氧化钒粒子的合成方法通常可以举出：将利用固相法合成的vo2烧结体粉碎的方法、和以五氧化二钒(v2o5)为原料在液相中合成vo2并使粒子成长的水系合成法。
在本发明中，可以使用通过任意方法制作的vo2。在通过任意方法制作的vo2中添加分散剂，采用水系或溶剂系分散剂制备成分散液。
分散剂的添加量优选为0.1～1.0质量％的范围内。
作为水系情况的分散剂，除烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二乙基胺、乙二胺、季铵盐这样的低分子分散剂以外，还可列举：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂酸醚、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、羟乙基纤维素、羟乙基纤维素、硅烷偶联剂等，特别优选为聚乙烯基吡咯烷酮或纤维素树脂。
作为有机溶剂系的分散剂，可使用烷基胺、硅烷偶联剂、磷酸类等通常使用的有机系分散剂。
而且，使用这些分散剂时，可以不使分散液中的vo2粒子干燥而如后所述地制备光学功能层形成用涂布液。
通过使用该状态的光学功能层形成用涂布液来形成光学功能层，能够形成含有初级粒子及次级粒子的数均粒径小于500nm的优选数均粒径的vo2粒子的光学功能层。
另外，作为vo2粒子的制造方法，可以根据需要添加作为粒子生长的核的微小tio2等粒子作为核粒子，通过使该核粒子生长而制造vo2粒子。
需要说明的是，在使用水溶性树脂粘合剂作为树脂粘合剂的情况下，优选在制备成含有上述的vo2粒子的水系分散液之后，不使水系分散液中的vo2粒子干燥，而在vo2粒子相互疏远的分散状态下与水溶性树脂粘合剂溶液进行混合，制备光学功能层形成用涂布液。
接下来，对适于本发明的利用水热法制造vo2粒子的方法，进一步说明其详细情况。
以下，示出代表性的利用水热法制造vo2粒子的工序。
(工序1)
将含有钒(v)的物质(i)、肼(n2h4)或其水合物(n2h4·nh2o)、以及水进行混合，制备溶液(a)。该溶液(a)既可以是物质(i)溶解于水中而成的水溶液，也可以是物质(i)分散于水中而成的悬浮液。
作为物质(i)，可举出例如：五氧化二钒(v2o5)、钒酸铵(nh4vo3)、三氯化氧化钒(vocl3)、偏钒酸钠(navo3)等。需要说明的是，作为物质(i)，只要是含有五价的钒(v)的化合物，就没有特别限定。肼(n2h4)及其水合物(n2h4·nh2o)作为物质(i)的还原剂发挥作用，具有容易溶解于水的性质。
由于要在最终得到的二氧化钒(vo2)的单晶粒子中添加元素，因此，溶液(a)可以进一步含有包含待添加的元素的物质(ii)。作为添加的元素，可举出例如：钨(w)、钼(mo)、铌(nb)、钽(ta)、锡(sn)、铼(re)、铱(ir)、锇(os)、钌(ru)、锗(ge)、铬(cr)、铁(fe)、镓(ga)、铝(al)、氟(f)或磷(p)。
通过将这些元素添加于最终得到的二氧化钒(vo2)的单晶粒子中，可以控制二氧化钒粒子的热变色性、特别是转变温度。
另外，该溶液(a)还可以进一步含有具有氧化性或还原性的物质(iii)。作为物质(iii)，可举出例如过氧化氢(h2o2)。通过添加具有氧化性或还原性的物质(iii)，可以调整溶液的ph、使含有物质(i)的钒(v)的物质均匀地溶解。
(工序2)
接着，使用制备的溶液(a)进行水热反应处理。这里，“水热反应”是指在温度和压力低于水的临界点(374℃、22mpa)的热水(亚临界水)中发生的化学反应。水热反应处理例如在高压釜装置内进行。通过水热反应处理，可得到含有二氧化钒(vo2)的单晶粒子。
水热反应处理的条件(例如反应物的量、处理温度、处理压力、处理时间等)可适当设定，水热反应处理的温度为例如250～350℃的范围内，优选为250～300℃的范围内，更优选为250～280℃的范围内。可以通过降低温度来减小得到的单晶粒子的粒径，但粒径过小时，结晶性变低。另外，水热反应处理的时间优选为例如1小时～5天的范围内。可以通过延长时间来控制得到的单晶粒子的粒径等，但处理时间过长时，能量的消耗量增多。
(工序3)
可以根据需要在得到的二氧化钒粒子的表面利用树脂进行涂敷处理或进行表面改性处理。由此，能够得到二氧化钒粒子的表面受到保护、且进行了表面改性的单晶粒子。在本发明中，其中，用玻璃化转变温度为65℃以下的本发明的树脂粘合剂包覆二氧化钒粒子的表面是优选的形式。
需要说明的是，本发明中所谓的“包覆”可以是利用该树脂完全覆盖二氧化钒粒子整个表面的状态，也可以是利用树脂覆盖粒子表面的一部分的状态。优选为包覆了该粒子表面总面积的50％以上的状态，更优选为包覆了80％以上的状态。
经过以上的工序1～工序3，可得到含有具有热变色性的含vo2的单晶粒子的分散液。
〔vo2的粉碎方法〕
将vo2进行微粒化的方法有各种方法，包括珠磨机、超声波破碎、高压均质机等各种方法，可以使用任意方法制作vo2粒子。
珠磨机可以使用各种珠，从硬度、价格的观点出发，优选利用氧化锆珠。
〔二氧化钒粒子水系分散液中的杂质的除去处理〕
在通过上述水系合成法制备的二氧化钒粒子的分散液中含有合成过程中产生的残渣等杂质。在形成光学功能层时，这些杂质成为产生次级凝聚粒子的原因，有时成为光学功能层在长期保存时发生劣化的主要原因，因此优选在分散液的阶段除去杂质。
作为除去二氧化钒粒子水系分散液中杂质的方法，可以采用以往公知的分离异物、杂质的方法，例如，可以是对vo2粒子水系分散液实施离心分离，使二氧化钒粒子沉淀并除去上清液中的杂质，再添加分散介质并进行分散的方法，也可以是使用超滤膜等交换膜将杂质除去至体系外的方法，从防止二氧化钒粒子的凝聚的观点出发，最优选使用超滤膜的方法。
作为超滤膜的材质，可以列举：纤维素类、聚醚砜类、聚四氟乙烯(简称：ptfe)等，其中，优选使用聚醚砜类、ptfe。
〔光学功能层的形成方法〕
作为用于形成上述光学功能层的湿式涂布方式，没有特别限制，可以列举例如：辊涂法、棒涂法、气刀涂敷法、喷雾涂敷法、滑动幕涂布法、或者美国专利第2761419号说明书、美国专利第2761791号说明书等所记载的滑动料斗涂布法、挤压涂敷法等。
〔基材〕
作为可适于本发明的基材(透明基材)，只要是透明的即可，没有特别限制，可以列举：玻璃、石英、透明树脂膜等，从赋予挠性及生产适应性(制造工序适应性)的观点考虑，优选为透明树脂膜。本发明中所谓的“透明”是指在可见光范围的平均光线透射率为50％以上，优选为60％以上，更优选为70％以上，特别优选为80％以上。
透明基材的厚度优选为30～200μm的范围内，更优选为30～100μm的范围内，进一步优选为35～70μm的范围内。透明基材的厚度为30μm以上时，在处理中不易产生皱褶等，另外，厚度为200μm以下时，例如制作夹层玻璃的情况下，对与玻璃基材贴合时的玻璃曲面的追随性变好。
透明基材优选为双轴取向聚酯膜，也可以使用未拉伸或在至少一个方向进行了拉伸的聚酯膜。从提高强度、抑制热膨胀的观点考虑，优选为拉伸膜。特别是在将具备本发明的热变色膜的夹层玻璃用作汽车的前玻璃的情况下，更优选为拉伸膜。
从防止热变色膜产生皱褶、红外线反射层开裂的观点出发，透明基材优选在温度150℃下热收缩率为0.1～3.0％的范围内，更优选为1.5～3.0％的范围内，进一步优选为1.9～2.7％的范围内。
作为可适用于本发明的热变色膜的透明基材，只要是透明的即可，没有特别限制，优选使用各种树脂膜，例如可以使用聚烯烃膜(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氯乙烯、三乙酰基纤维素膜等，优选为聚酯膜、三乙酰基纤维素膜。
作为聚酯膜(以下，简称为聚酯)，没有特别限定，优选为以二羧酸成分和二醇成分为主要的构成成分且具有成膜性的聚酯。作为主要的构成成分的二羧酸成分，可以列举：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、环己烷二羧酸、联苯二羧酸、二苯基硫醚二羧酸、二苯基酮二羧酸、苯基茚满二羧酸等。另外，作为二醇成分，可以列举：乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、环己烷二甲醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、双酚芴二羟基乙基醚、二乙二醇、新戊二醇、对苯二酚、环己烷二醇等。在以这些物质为主要的构成成分的聚酯中，从透明性、机械强度、尺寸稳定性等的观点考虑，优选为以作为二羧酸成分的对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、作为二醇成分的乙二醇、1,4-环己烷二甲醇为主要的构成成分的聚酯。其中，优选为以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯为主要的构成成分的聚酯、由对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和乙二醇构成的共聚聚酯、以及以2种以上的这些聚酯的混合物为主要的构成成分的聚酯。
使用透明树脂膜作为透明基材的情况下，为了容易进行处理，可以在不损害透明性的范围内含有粒子。作为本发明中使用的粒子的实例，可以列举：碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼等无机粒子、交联高分子粒子、草酸钙等有机粒子。另外，作为添加粒子的方法，可以举出：使作为原料的聚酯中含有粒子而添加的方法、直接添加于挤出机的方法等，可以采用其中的任意一种方法，也可以组合使用两种方法。在本发明中，除上述粒子以外，可以根据需要加入添加剂。作为这样的添加剂，可以列举例如：稳定剂、润滑剂、交联剂、防粘连剂、抗氧化剂、染料、颜料、紫外线吸收剂等。
另外，从尺寸稳定性的观点考虑，透明树脂膜可以进行松弛处理、离线热处理。松弛处理优选在上述聚酯膜的拉伸成膜工序中的热定型之后、且在横拉伸的拉幅机内、或从拉幅机出来之后的至卷绕的工序中进行。松弛处理优选在处理温度为80～200℃的范围内进行，更优选处理温度为100～180℃的范围内。另外，优选沿长度方向、宽度方向均在松弛率为0.1～10％的范围内进行处理，更优选在松弛率为2～6％的范围内进行处理。经松弛处理的基材通过实施离线热处理而提高耐热性，从而使尺寸稳定性变得良好。
透明树脂膜优选在成膜过程中对一面或两面在线涂布底涂层涂布液。在本发明中，将成膜工序中的底涂称为在线底涂。
〔近红外光屏蔽层〕
在本发明的热变色膜中，除光学功能层以外，还可以采用设置具有屏蔽700～1000nm范围内的光波长范围内的至少一部分的功能的近红外光屏蔽层的结构。
关于可适用于本发明的近红外光屏蔽层的详细情况，可以参考例如日本特开2012-131130号公报、日本特开2012-139948号公报、日本特开2012-185342号公报、日本特开2013-080178号公报、日本特开2014-089347号公报等所记载的构成要素及形成方法等。
《热变色复合体》
作为本发明的热变色膜的用途，可以用作具有热变色膜作为构成要素的热变色复合体。例如，可以由1对玻璃构件夹持而构成夹层玻璃，该夹层玻璃可以用于汽车、铁道车辆、航空器、船舶及建筑物等。夹层玻璃也可以用于这些用途以外。上述夹层玻璃优选为建筑用或车辆用的夹层玻璃。上述夹层玻璃可以用于汽车的前挡玻璃、侧面玻璃、后玻璃或顶玻璃等。
作为玻璃部件，可举出无机玻璃及有机玻璃(树脂装配玻璃)。作为无机玻璃，可举出：浮法玻璃板、热线吸收玻璃板、磨光玻璃、图案玻璃、夹网玻璃、夹丝玻璃板、及绿色玻璃等着色玻璃等。上述有机玻璃是可以代替无机玻璃使用的合成树脂玻璃。作为上述有机玻璃(树脂装配玻璃)，可举出聚碳酸酯板及聚(甲基)丙烯酸树脂板等。作为上述聚(甲基)丙烯酸树脂板，可举出聚(甲基)丙烯酸甲酯板等。在本发明中，从自外部施加冲击而破损时的安全性的观点出发，优选为无机玻璃。
另外，还可以用于玻璃以外的用途，可以制成由包含玻璃在内的热变色膜的支撑体整体和热变色膜构成的热变色复合体。
实施例
以下，列举实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。需要说明的是，在实施例中使用“份”或“％”的表述，只要没有特殊说明，表示“质量份”或“质量％”。
《热变色膜的制作》
〔热变色膜1的制作〕
(vo2粒子水系分散液1的制备)
在纯水425ml中混合二氧化钒粒子(vo2、新兴化学株式会社制造)74.9g，使用珠磨机用的300μm的氧化锆珠200g并使用apexmill(寿工业株式会社制)进行了粉碎。对粉碎后的粒子添加氨水，以使标准氧化还原电位为330mv、且25℃下的ph为6.5，制备了vo2粒子水系分散液1。
(光学功能层形成用涂布液的制备)
依次添加下述的各构成材料，并进行混合及溶解，用水稀释使固体成分为3质量％，制备了水系的光学功能层形成用涂布液1。
vo2粒子水系分散液(溶剂：水)9.3质量％
树脂粘合剂(ge191-103、昭和电工株式会社制造、分子量900000)
90.7质量％
(光学功能层的形成)
在厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽制u40、双面易粘接层)的透明基材上，使用挤出涂布机，在干燥后的层厚为1.5μm的条件下对上述制备的光学功能层形成用涂布液1进行湿式涂布，接着，喷吹90℃的暖风1分钟，使其干燥，形成光学功能层，制作了热变色膜1。
〔热变色膜2的制作〕
在热变色膜1中，添加了ge191-104(聚n-乙烯基乙酰胺、昭和电工株式会社制造、分子量300000)来代替ge191-103，除此以外，同样地制作，制作了热变色膜2。
〔热变色膜3的制作〕
在热变色膜1中，添加了ge191-107(聚n-乙烯基乙酰胺、昭和电工株式会社制造、分子量80000)来代替ge191-103，除此以外，同样地制作，制作了热变色膜3。
〔热变色膜4的制作〕
在热变色膜1中，添加了polymerset305(聚丙烯酰胺、荒川化学工业株式会社制造、分子量200000)来代替ge191-103，除此以外，同样地制作，制作了热变色膜4。
〔热变色膜5的制作〕
在热变色膜1中，添加了kbm-603(n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、信越化学工业株式会社制造、分子量222)5.0质量％、并将树脂粘合剂的添加量变更为85.7质量％，除此以外，同样地制作，制作了热变色膜5。
〔热变色膜6的制作〕
在热变色膜5中，添加了kbe-903(3-氨基丙基三乙氧基硅烷、信越化学工业株式会社制造、分子量221)5.0质量％来代替kbm-603，除此以外，同样地制作，制作了热变色膜6。
〔热变色膜7的制作〕
在热变色膜5中，添加了v-02-l2(nisshinbochemical公司制造、分子量3000)5.0质量％来代替kbm-603，除此以外，同样地制作，制作了热变色膜7。
〔热变色膜8的制作〕
在热变色膜5中，添加了ge191-108(昭和电工株式会社制造、分子量30000)5.0质量％来代替kbm-603，除此以外，同样地制作，制作了热变色膜8。
〔热变色膜9的制作〕
在热变色膜5中，添加了5.0质量％的ge191-107来代替kbm-603，除此以外，同样地制作，制作了热变色膜9。
〔热变色膜10的制作〕
在热变色膜5中，添加了5质量％的ge191-104来代替kbm-603，除此以外，同样地制作，制作了热变色膜10。
〔热变色膜11的制作〕
在热变色膜1中，使用了60sh-50(羟丙基甲基纤维素(hpmc)、信越化学工业株式会社制造)来代替ge191-103，除此以外，同样地制作，制作了热变色膜11。
〔热变色膜12的制作〕
在热变色膜11中，使用了arona-10h(东亚合成株式会社制造、丙烯酸树脂)来代替60sh-50，除此以外，同样地制作，制作了热变色膜12。
〔热变色膜13的制作〕
在热变色膜11中，使用了uw-1005-e(宇部兴产株式会社制造、聚氨酯分散体)82.5％及arona-10h8.2质量％来代替60sh-50，除此以外，同样地制作，制作了热变色膜13。
《热变色复合体的制作》
使用透明粘合片(日东电工株式会株式会社制造、luciacscs9621t)将上述制作的各热变色膜贴合于尺寸15cm×20cm、厚度1.3mm的玻璃板(松浪硝子工业株式会社制造、“slideglass白边磨光”)，使用上述制作的各热变色膜制作了热变色复合体。
《膜外观评价》
通过肉眼观察对vo2涂敷面的外观进行评价，在没有问题的情况下记入为○，在条纹、不均匀明显的情况下记入评论。
《雾度》
使用ndh7000(日本电色株式会社制造)，使光从光学功能层形成面入射，测定了此时的光的雾度值(初始雾度)。
《密合性》
对于vo2涂敷面，用切割器以棋盘格状切出100个格，粘贴胶带，对剥离后的光学功能层的密合性进行了评价。膜(光学功能层)从光学膜上完全未剥离的情况评价为○，一部分剥离的情况评价为△，全部剥离而没有残留膜的情况评价为×。
《耐久性(湿热耐性)评价》
使用加热测定装置，将各热变色复合体在85℃/85％rh环境下静置5天，对此时的雾度和密合性进行了评价。
[表2]
＜评价结果＞
根据表2的结果可知，本发明的热变色膜在85℃/85％rh环境下静置5天后，雾度及密合性优异，是显示出优异的耐久性的热变色膜。
热变色膜11～12(比较例)的初始雾度大。可以认为这是由于树脂粘合剂与vo2的吸附力弱，因此在涂布干燥中粒子彼此发生了凝聚。另外，对于热变色膜13而言可知，由于涂布液没有粘度，因此，不仅在膜面观察到不均匀，而且存在湿热试验后的雾度值大的问题。
另一方面，在本发明中，可以举出初始雾度普遍小作为特征，可以认为具有酰胺基的树脂粘合剂抑制了vo2的凝聚。另外可以认为，由于使用了分子量为10万以上的树脂粘合剂的例子的粘度高，因此涂膜外观变得良好。在这些例子中可知，添加本发明的含氮化合物时，湿热耐性显著提高。
根据以上的结果可以确认，通过使用本发明中记载的方法，能够制作显示出优异的热变色性及优异的耐久性的含有二氧化钒粒子的热变色膜、及具备其作为构成要素的热变色复合体。
工业实用性
本发明的热变色膜可以降低对冷暖气设备的负荷，由此，作为节能对策，可适于用于建筑物、移动物的窗玻璃等。