本发明涉及在生产半导体装置、印刷板、液晶显示器和类似装置时用作防尘罩的光刻用薄膜组件(pellicle)。
背景技术：
在诸如lsi和超级lsi的半导体、液晶显示器或类似装置的生产中，用光照射半导体晶片或液晶的主板以形成图案。当使用附着有灰尘的光掩模或光罩(以下简称为“光掩模”)进行图案化时，所得到的图案具有粗糙的边缘，或者基底具有黑色污渍，例如导致尺寸受损、质量较差或外观差。
为了解决这些问题，通常在洁净室中进行这种工艺，但是仍然难以恒定地保持光掩模清洁。因此，在曝光之前，将作为防尘罩的薄膜组件附着到光掩模的表面。在这种情况下，异物不直接附着到光掩模的表面，而是附着在该薄膜组件上。当光刻的焦点设置在光掩模上的图案时，该薄膜组件上的异物不会干扰转印。
在薄膜组件的典型生产中，将薄膜组件膜的良溶剂施加在由铝、不锈钢、聚乙烯等制成的薄膜组件框架的上端面上；然后将充分透光的硝酸纤维素、乙酸纤维素、氟碳树脂等的透明薄膜组件膜置于其上；并将该溶剂风干以粘合该薄膜组件膜(jp58-219023a)。或者，使用诸如丙烯酸树脂粘着剂和环氧树脂粘着剂的粘着剂将薄膜组件膜附着到该薄膜组件框架(jp60-083032a)。该薄膜组件还包括：粘着剂层，其在该薄膜组件框架的下端面处，包含聚丁烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、硅树脂等，用于将该薄膜组件粘合到光掩模；和脱模层(分离层)，用于保护该粘着剂层。
与光掩模直接接触的该粘着剂需要具有如下的粘着性，即在曝光期间不使薄膜组件与光掩模分离，并且在薄膜组件分离之后减少残留物。基本上，薄膜组件可以被半永久地使用。当在薄膜组件附着后观察到光掩模异常或薄膜组件异常时，分离该薄膜组件，然后对光掩模进行洗涤或再处理，并且再次附着薄膜组件。为了在这种情况下促进光掩模的再生，需要在薄膜组件分离后留下较少残留物的粘着剂。
这些年来，已经开发出具有更精细图案的半导体，使得光源的波长已经缩短。曝光技术已经从前些年主要使用的汞灯的g射线(436nm)或i射线(365nm)转移到近些年的krf准分子激光(248nm)、arf准分子激光(193nm)、euv(13.5nm)等。随着光波长缩短，光掩模的平坦度极大地影响曝光图案化精度。因此，要求粘着剂留下更少的残留物，以便当薄膜组件分离时不使光掩模变形，并且便于光掩模的再生。
作为减少残留物的传统技术，公开有在粘着剂中添加表面改性剂等(日本专利第5638693号和jp2016-018008a)。作为减少残留物的另一技术，公开有包含粘合抗断强度为20g/mm2以上的粘着剂层的大型薄膜组件(jp2006-146085a)。
技术实现要素：
对于在粘着剂中添加表面改性剂等以减少残留物，由于当前在曝光工艺中图案化更精细的趋向，要求减少从薄膜组件的脱气，因此优选不向粘着剂添加潜在产生气体的化合物作为表面改性剂。此外，还担心所添加的化合物可能粘附到或残留在光掩模上。对于增加粘着剂层的粘合抗断强度以减少残留物，本发明人研究了用于半导体的薄膜组件上的各种类型的粘着剂，并且发现粘合抗断强度随着粘着剂的主要成分的类型而大不相同，并且具有高粘合抗断强度的粘着剂并不总是带来好的结果。
本发明是为了解决上述问题而做出的。本发明的目的是提供：一种粘着剂，其不添加有诸如表面改性剂的化合物，并且在薄膜组件分离后留下较少的残留物；一种薄膜组件；以及一种选择薄膜组件用粘着剂的方法，该粘着剂留下较少的残留物。
作为为了解决上述问题而进行的深入研究的结果，本发明人已经发现，具有特定拉伸强度和特定剥离强度的粘着剂留下较少的残留物，并且适用于薄膜组件用粘着剂，并且完成了本发明。
在本发明的一个方面，可以提供一种薄膜组件用粘着剂，所述粘着剂的剥离强度与拉伸强度之比为0.10至0.33。
在本发明的另一方面，可以提供一种薄膜组件，其包括薄膜组件框架、设置在所述薄膜组件框架的上端面上方的薄膜组件膜和粘附到所述薄膜组件框架的下端面的所述粘着剂。
在本发明的另一方面，可以提供一种选择薄膜组件用粘着剂的方法，其包括以下步骤：测量粘着剂的拉伸强度和剥离强度，以及选择剥离强度与拉伸强度之比为0.10～0.33的粘着剂作为薄膜组件用粘着剂。
根据本发明，该粘着剂不包含可能引起脱气或残留在光掩模上的诸如表面改性剂的化合物，并且可以在薄膜组件分离后减少残留物，因此其适用于薄膜组件用粘着剂。该粘着剂有助于光掩模的再生，并且不会使光掩模变形。此外，可以减少从薄膜组件脱气。选择新型粘着剂的传统方法包括残留物评价，其中要将附着于光掩模的薄膜组件放置几个月，然后分离该薄膜组件以观察残留物。根据本发明，该方法能够在短时间内选择出留下较少残留物的粘着剂。
附图说明
图1是根据本发明的薄膜组件的实施例的示意性截面图。
具体实施方式
薄膜组件包括薄膜组件框架、设置在该薄膜组件框架的上端面上方的薄膜组件膜和粘附到该薄膜组件框架的下端面的薄膜组件用粘着剂，并且还可以包括在该粘着剂的下端面上的用于保护该粘着剂的可选的脱模层(分离层)。
该薄膜组件框架与该薄膜组件附着到的光掩模的形状相对应，并且通常具有四边形框架形状，如矩形框架形状或方形框架形状。
该薄膜组件框架的材料没有特别限制，可以使用已知的材料。该材料的实例包括铝、铝合金、铁、铁合金、陶瓷、陶瓷-金属复合材料、碳钢、工具钢、不锈钢和碳纤维复合材料。特别地，从强度、刚性、轻重量、加工性和成本的观点出发，包括铝和铝合金的金属材料是优选的。
可以使用经过诸如阳极氧化、电镀、聚合物涂覆或喷涂的可选处理的薄膜组件框架。该可选处理没有特别限定。
该薄膜组件框架的表面优选具有黑色调。这样的薄膜组件框架可以抑制曝光光的反射，并且便于在异物检查中检测到异物，从而能够生产出较好的薄膜组件。例如可以通过对铝合金薄膜组件框架进行黑耐酸铝(blackalumite)处理来制备这样的薄膜组件框架。
该薄膜组件框架可以具有压力调节孔。当设置有压力调节孔时，压力调节孔能够消除由薄膜组件和光掩模限定的封闭空间的内部和外部之间的大气压差，从而能够防止薄膜组件膜膨胀或收缩。
该压力调节孔优选地包括灰尘过滤器。该灰尘过滤器可以防止异物通过该压力调节孔进入由薄膜组件和光掩模限定的封闭空间。
可以将粘着剂施加到该薄膜组件框架的内表面上，以捕获由薄膜组件和光掩模限定的封闭空间中存在的异物。
薄膜组件用粘着剂被设置在用于将该薄膜组件附着到光掩模的薄膜组件框架的下端面上。通常，该粘着剂被设置在薄膜组件框架的下端面上的整个周界上方，并且具有与该薄膜组件框架的宽度相同的宽度或比其小的宽度。
根据本发明，薄膜组件用粘着剂的剥离强度与拉伸强度之比(剥离强度/拉伸强度)为0.10以上但0.33以下。当粘着剂的剥离强度与拉伸强度之比为0.33以下时，当从光掩模将薄膜组件脱模时，可以减少残留物。另外，可以定量地评价该比值，使得可以在短时间内选择出留下较少残留物的新粘着剂，而不需要像传统的残留物评价那样在分离薄膜组件以观察残留物之前将附着有光掩模的薄膜组件保存几个月。
粘着剂的拉伸强度可以利用自动绘图仪通过拉伸测试来确定。在日本工业标准(jis)中没有定义粘着剂的拉伸测试，因此根据jisk6251:2010(iso37：2005)“橡胶、硫化或热塑性塑料-拉伸应力-应变特性的确定”通过以下修改来进行该测试。将待固化的粘着剂倒入13mm×20mm的条状模具中以获得1mm的厚度，风干后加热固化以获得试样。用自动绘图仪的夹具夹持具有20mm长度的该试样，并以300mm/min的恒定速度拉伸。当粘着剂试样断裂时的应力被认为是拉伸强度(n/cm2)。在该拉伸测试中，当粘着剂试样断裂时的伸长率被认为是行程(％)。
粘着剂的剥离强度是通过将光掩模附着到设置在薄膜组件框架的下端面上的整个周界上方并且具有与该薄膜组件框架相同宽度的厚度为0.3mm的粘着剂来确定的。该薄膜组件框架通过待评价的粘着剂附着到光掩模，并且静置直到粘着剂和光掩模之间的空气被去除。使用剥离机抓住薄膜组件的长边并以恒定的速度拉动薄膜组件。测量载荷，直到薄膜组件与光掩模完全分离。最大载荷(n)除以剥离面积(cm2)，得到剥离强度(n/cm2)。应当注意，光掩模通常包括石英基板和在石英基板上的遮光铬(cr)膜，其中该遮光膜形成掩模图案。许多情况下，薄膜组件附着到该遮光膜。因此，可以使用用cr处理过的石英基板来代替光掩模。
薄膜组件用粘着剂优选具有660％以下的行程，即在拉伸测试中粘着剂试样断裂时粘着剂试样的伸长率。已经发现，当薄膜组件与光掩模分离时，具有660％以下的行程的粘着剂可进一步减少残留物。粘着剂还用作缓冲材料或密封材料，因此需要具有一定程度的柔韧性。因此，行程优选为200％以上。
薄膜组件用粘着剂优选具有1.20n/cm2以上的剥离强度。当使用剥离强度小于1.20n/cm2的粘着剂将薄膜组件附着到光掩模时，可能产生空气，从而可能也难以长时间地将薄膜组件稳定地保持在光掩模上。具有小剥离强度的粘着剂可能具有较小的剥离强度与拉伸强度之比。剥离强度与拉伸强度之比大体上并优选为0.10以上。剥离强度的上限根据所使用的粘着剂的配方而变化。剥离强度的上限没有特别限定，并且从分离时的加工性的观点出发，优选为30n/cm2。
剥离强度可以通过包括以下步骤的方法来确定：通过设置在薄膜组件框架的下端面上的整个周界上方并且具有与薄膜组件框架相同宽度的厚度为0.3mm的粘着剂，将薄膜组件以4.8gf/mm2的压力在30秒内附着到用cr处理过的6英寸石英基板上；将所得附着物在室温(23±3℃)静置一天，以使粘着剂在石英基板上安定；然后用具有载荷传感器的剥离机夹持薄膜组件的长边的同时，以0.1mm/s的速度使该薄膜组件与用cr处理过的石英基板完全分离，其中最大载荷除以剥离面积，得到剥离强度。
薄膜组件用粘着剂的实例包括丙烯酸粘着剂或硅酮粘着剂。特别地，优选使用丙烯酸粘着剂，因为它容易获得期望的拉伸强度和期望的剥离强度。
丙烯酸粘着剂优选包括(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的固化产物。在本说明书的描述中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。例如，(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是指丙烯酸烷基酯共聚物或甲基丙烯酸烷基酯共聚物。
(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的实例可以包括，相对于所有单体单元(重复单元)，优选含有90-99重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元和1-10重量％的与环氧基或异氰酸酯基具有反应性的单体单元的共聚物。
(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元可以优选地选自诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、和(甲基)丙烯酸异壬酯的单体单元。
与环氧基或异氰酸酯基具有反应性的单体单元可以优选地选自包括含羧基的单体如(甲基)丙烯酸和含羟烷基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯的单体单元。
可以使用可从sokenchemical&engineeringco.,ltd商购的丙烯酸粘着剂，如sk-dyne系列中的sk-1425和sk-1495，作为(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。从粘着性或加工性的观点出发，优选sk-1495和sk-1473h。
作为用来制备(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的固化物的固化剂，可以优选使用含有2个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。
异氰酸酯化合物优选的例子为甲苯二异氰酸酯。也可以使用含有两个以上环氧基的聚环氧化合物。
优选通过在80～200℃加热来制备该固化物。
该薄膜组件用粘着剂不需要包含表面改性剂等，并且优选不含有可能引起脱气或残留在光掩模上的添加剂化合物如表面改性剂。表面改性剂的实例包括日本专利5638693号中描述的硅烷化合物和jp2016-018008a中描述的相容和不相容链段的嵌段共聚物，其中相容链段由乙烯基单体的均聚物或乙烯基单体的共聚物构成，不相容链段由氟化合物或含硅酮的化合物构成。
当该薄膜组件用粘着剂是丙烯酸粘着剂时，可以在适当地改变(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物和固化剂的类型和/或量之后，通过固化来调节拉伸强度、行程和剥离强度。当使用丙烯酸粘着剂时，优选将0.01至1.0重量份的固化剂与100重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物混合并固化所得混合物。
薄膜组件膜的材料没有特别限制。优选在曝光光源的波长下具有高透射率并且具有高耐光性的材料。例如，可以使用传统上用于准分子激光的无定形含氟聚合物。无定形含氟聚合物的例子有cytop(asahiglassco.,ltd的商品名)、teflon(注册商标)和af(dupont的商品名)。在制备薄膜组件膜期间，这种聚合物可以任选地溶解在诸如氟溶剂的溶剂中。
为了将薄膜组件膜粘合到薄膜组件框架，可以将薄膜组件膜的良溶剂施加到薄膜组件框架上，然后将薄膜组件膜放置在其上并风干。或者，可以使用丙烯酸树脂粘着剂、环氧树脂粘着剂、硅树脂粘着剂、含氟硅酮粘着剂等将该膜粘合到薄膜组件框架。
脱模层(分离层)的材料没有特别限定。该材料的例子包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚四氟乙烯(ptfe)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(pfa)、聚乙烯(pe)、聚碳酸酯(pc)、聚氯乙烯(pvc)和聚丙烯(pp)。可以任选地将脱模剂如硅酮脱模剂和氟脱模剂施加到脱模层的表面上。
图1示出根据本发明的薄膜组件的实施例的纵向截面图。薄膜组件1包括设置在薄膜组件框架12的上端面上方的薄膜组件膜11和附着到薄膜组件框架12的下端面并用于将薄膜组件1附着到光掩模的粘着剂13。用于保护粘着剂13的脱模层(分离层)14可脱模地设置到粘着剂13的下端面。
根据本发明，可以提供一种选择薄膜组件用粘着剂的方法。该方法包括如下步骤：测量粘着剂的拉伸强度和剥离强度以选择剥离强度与拉伸强度之比为0.10以上但0.33以下的粘着剂作为薄膜组件用粘着剂。当用传统的残留物评价选择新型粘着剂时，附着到光掩模的薄膜组件要静置数月，然后分离薄膜组件以观察残留物。而根据本发明，该方法允许在短时间内选择出留下较少残留物的新型粘着剂。
[实例]
接下来将参考实例和比较例具体描述本发明。不应将本发明限于实例或由实例来限制。
<实例1>
首先，将外部尺寸为149mm×115mm×3.15mm并且框架宽度为2mm的铝合金薄膜组件框架放置在洁净室中，然后用中性洗涤剂和纯水充分洗涤并干燥。通过将0.09重量份的异氰酸酯固化剂(由sokenchemical&engineeringco.,ltd.制造的l-45)添加到100重量份的丙烯酸粘着剂(由sokenchemical&engineeringco.,ltd.制造的sk-dyne1495)并混合来制备粘着剂。用自动布散器(由iwashitaengineering,inc.制造)将所制备的粘着剂施加到薄膜组件框架的整个下端面上，得到厚度为0.3mm的粘着剂层。然后将该粘着剂层风干，直到粘着剂不流动，并使用高频感应加热器将该薄膜组件框架加热至150℃以使粘着剂固化。
通过粘着剂cytopctx-a(由asahiglassco.,ltd.制造)将薄膜组件膜附着到薄膜组件框架的上端面，并切除框架外不需要的膜以完成薄膜组件。
对所完成的薄膜组件和粘着剂进行以下评价。结果示于表1。
<拉伸强度的测定>
将所制备的粘着剂倒入尺寸为13mm×20mm的模具中以获得1mm的厚度，然后风干，并加热至150℃以获得试样。将该试样放置在测试机autographag-is(shimadzucorporation的商品名)中，使其长度为20mm，并以300mm/min的速度拉动以确定试样断开时的拉伸强度。还确定断开时的行程(％)。测量三个试样，其平均值用于拉伸强度。
拉伸强度是将拉伸载荷除以横截面积而获得的值。测定前的各试样的横截面积用作该横截面积，其为0.13cm2。
<剥离强度的测定>
将实例和比较例中生产的每个薄膜组件以5kgf(4.8gf/mm2的压力)的载荷在30秒内通过粘着剂附着到用cr处理过的6英寸石英基板，并且在室温(23±3℃)静置一天以使粘着剂在基板上安定。然后用具有载荷传感器的剥离机夹持薄膜组件的长边的同时，以0.1mm/s的速度使该薄膜组件与用cr处理过的石英基板完全分离，其中最大载荷除以剥离面积，得到剥离强度。
在这些测定中，粘着剂被施加到薄膜组件框架的整个下端面上，因此剥离面积为10.4cm2。
<残留物评价>
将实例和比较例中生产的每个薄膜组件以5kgf(4.8gf/mm2的压力)的载荷在30秒内通过粘着剂附着到用cr处理过的6英寸石英基板，然后在室温(23±3℃)静置一天，以使粘着剂在基板上安定。然后用具有载荷传感器的剥离机夹持薄膜组件的长边的同时，以0.1mm/s的速度使该薄膜组件与用cr处理过的石英基板完全分离。在显微镜下观察分离后石英基板上的残留物。以“残留面积”/“附着面积”的百分比评价各粘着剂的残留量。
f：残留量不小于10％
b：残留量不小于5％但小于10％，以及
a：残留量不小于0％但小于5％。
<附着性评价>
将实例和比较例中生产的每个薄膜组件以5kgf(4.8gf/mm2的压力)的载荷在30秒内通过粘着剂附着到用cr处理过的6英寸石英基板，并且在室温(23±3℃)静置一天以使粘着剂在基板上安定。然后经肉眼和在显微镜下观察粘着面。
好：没有观察到异常，
不好：空气混入粘着面。
<耐久性评价>
将实例和比较例中生产的每个薄膜组件以5kgf(4.8gf/mm2的压力)的载荷在30秒内通过粘着剂附着到用cr处理过的6英寸石英基板，并且在室温(23±3℃)静置一天以使粘着剂在基板上安定。将整体在50℃保持一个月，经肉眼和在显微镜下观察粘着面。
好：没有观察到异常，
不好：观察到粘着剂在粘着面上浮动。
<实例2～11和比较例1～3>
如表1中所示，使用不同种类和量的粘着剂(sk-dyne1495、sk-dyne1473h、sk-dyne1425)和固化剂(l-45、y-75)来制备粘着剂。以与实例1相同的方式使用各粘着剂来生产薄膜组件。
对每个所生产的薄膜组件和粘着剂进行与实例1中相同的评价，结果示于表1。
表1
从表1中的结果可以看出，剥离强度与拉伸强度之比为0.33以下的粘着剂在薄膜组件与光掩模分离时可以减少残留物，并且优选作为薄膜组件用粘着剂。具有660％以下行程的粘着剂可进一步减少残留物，因此是优选的。在附着性和耐久性方面，从该结果也可以看出，剥离强度为1.20n/cm2以上的粘着剂足可以用作薄膜组件用粘着剂。
粘着剂的残留性能可以作为能够定量地确定的参数的拉伸强度、剥离强度和行程进行评价，因此该评价方法可以有助于选择具有适合于薄膜组件用粘着剂的低残留性能的粘着剂。