一种光刻胶的去除液及光刻胶的去除方法与流程

本发明涉及一种光刻胶的去除液，尤其是一种能够低衬底和结构腐蚀并快速去除光刻胶的去除液以及利用该去除液除胶的方法。
背景技术：
：光刻是半导体制造工艺中的一个重要步骤，该步骤利用曝光和显影在光刻胶层上刻画图形，然后通过刻蚀工艺将光掩模上的图形转移到所在半导体晶圆上。上述步骤完成后，就可以对晶圆进行选择性的刻蚀或离子注入等工艺过程，未被溶解的光刻胶将保护被覆盖的晶圆表面在这些过程中不被改变。上述工艺过程结束后，需要将光刻胶去除、晶圆表面清洗，才能进行半导体器件制造的其他步骤。通常，半导体器件制造整个过程中，会进行很多次光刻流程。生产复杂集成电路的工艺过程中可能需要进行多达几十步光刻。光刻胶的去除主要分为干法去胶和湿法去胶两类。需要去除的物质主要为剩余的光刻胶以及由于工艺过程产生的聚合物。干法去胶是一种主要通过利用离子体来去除光刻胶与聚合物的方法，湿法去胶是一种主要通过化学溶液的作用来去除光刻胶与聚合物的方法。干法去胶在去除能力上有优势，但是在需要去除的光刻胶与需要保留的衬底之间的去除选择比难以提高。湿法去胶可以获得很高的去除选择比，但是在去除能力上会受到化学溶液的限制。当器件特征尺寸进入65nm以下工艺节点之后，随着结深和薄膜厚度的降低，对去除选择比的要求达到新的高度。这使干法去胶无法继续满足去除选择比的要求。传统的湿法去胶工艺配方在去除选择比以及表面残留聚合物的去除方面也受到前所未有的挑战。在湿法去胶工艺方面，主流技术采用硫酸双氧水以及nmp或ekc等有机溶剂进行去胶工作。传统的硫酸双氧水去胶工艺需要在120摄氏度左右的条件下浸泡十分钟以上才能达到效果。而且由于此溶液具有强酸性与强氧化性，会严重腐蚀光刻胶下的金属层，在一定程度上氧化硅晶圆表面的硅材料造成衬底的损失。同时存在使用过程中的人员安全问题和使用后的安全排放问题。采用nmp或ekc等有机溶剂去胶的工艺也需要在40摄氏度以上的温度下进行，并需要20分钟或以上的时间才能达到符合要求的去除效果。这一类化学药品都被认为是致癌物质，面临接触人员健康及安全排放的挑战。以上的问题使行业迫切需要一种更符合esh要求的湿法去胶工艺，能有效地去除光刻胶和聚合物，提高去除选择比，同时降低对接触人员的安全和健康风险及最大限度地减少对环境的负面影响。技术实现要素：本发明的目的是:开发可以去除光刻胶和聚合物的化学配方和工艺方法，所述化学配方与工艺方法具有较短的工艺时间、较低的反应温度(甚至常温)以及较高的光刻胶/聚合物与衬底材料间的去除比。本发明的技术方案为：一种光刻胶的去除液，包括氨和有机溶剂，所述氨为氨气、液氨或者氨与水的混合物，所述有机溶剂为至少具有一个吸电子官能团的有机溶剂。进一步的，所述有机溶剂具有的吸电子官能团中包括但不限于以下官能团：羟基(-oh)、羰基(-co-)、醛基(-cho)、羧基(-cooh)、氨基(-nh2)、肟基(-c＝noh)。具体的，所述的有机溶剂包括但不限于：乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸、三氟乙酸、n-甲基吡咯烷酮、乙醛、丙烯醛、丙烯酸、。进一步的，所述去除液还包括至少一种有机物含有以下官能团中至少一个官能团:羟基(-oh)、羰基(-co-)、醛基(-cho)、羧基(-cooh)、氨基(-nh2)、肟基(-c＝noh)。具体的，上述有机物包括但不限于：苯酚、二苯酮、苯甲酸、对甲苯甲酸、邻三氟甲基苯胺、2-三氟甲基吡啶、3,5-二氨基三氟甲苯、对硝基苯胺、乙醛肟、丙酮肟、环己酮肟、二甲苯甲酮肟、乙二醇、丙三醇、对苯二酚、间苯三酚、乙二醛、2,4-戊二酮、苯醌、乙二酸、丙二酸、顺丁烯二酸、邻苯二甲酸、3,5-二(三氟甲基)苯胺、2,4,6-三硝基苯胺、丁二酮肟、甲基乙烯基二(丁酮肟基)硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷、对羟基苯甲醛、对羟基苯甲酸、氯乙酸、氟乙酸、对硝基苯乙腈、邻硝基苯酚、4-氯苯乙酮肟、氯代肟基乙酸乙酯、3-溴-5-三氟甲基苯甲酸。此外，首先将上述有机物溶解在其它的溶剂中，然后与氨混合也是可行的。进一步的，所述去除液还包括水，其组分按质量百分比计，包括含量为10-85wt.％的有机溶剂/丙酮，含量为5-24wt.％的氨气，含量为0-60wt.％的水。本发明还提供一种使用上述去除液进行光刻胶的去除的方法：通过将所述去除液喷淋到光刻胶表面的方式进行去除。进一步的，所述去除液通过与气体充分混合后，形成气液混合态，然后再喷淋到光刻胶表面的方式进行去除。更进一步的，所述气体为氨气、氧气、氮气、空气或臭氧的一种或多种的混合。进一步的，所述气体为空气或氧气，所述气体与所述去除液混合前，通过臭氧发生装置，部分或全部转化为臭氧。本发明的去除方法还可以采用将氨气与所述有机溶剂充分混合后形成溶液或气液混合态，然后直接喷淋到光刻胶表面。采用上述技术方案，本发明具有以下技术效果：1、提高湿法去胶对光刻胶和聚合物的去除效果的同时，降低对晶圆衬底的腐蚀。可以提高工艺良品率，并为更小的工艺特征尺寸的发展提供了有效的解决方案。2、在较低温度甚至室温下能够达到符合要求的去胶效果，解决或减轻了传统去胶工艺中温度控制装置带来的隐患。3、减轻环境压力，降低对人员健康的影响，节约使用成本。4、在本发明的化学配方与工艺方法共同作用下，可以用较短的工艺时间达到符合要求的去胶效果。5、本发明所述的工艺方法，通过气液实时混合，在线产生处理液，提高对化学物质的处理效率和洁净度。6、上述化学配方和工艺方法，除了能够应用于光刻胶的去除，也可应用于晶圆表面清洗。附图说明图1是本发明的测试晶圆a在测试前的sem图；图2是图1的截面图；图3是图1同一位置，在采用实施例11的配方，喷淋1分钟后的sem图。具体实施方式下面通过若干实施例对本发明做进一步的说明，下述实施例只是例示本发明而已，本发明的内容并不限定于下述实施例。下述实施例中，使用的化学液均为电子级，其中氨水的质量浓度为25～28％，为了计算的方便，下述各实施例中，氨水的质量浓度按照28％计算。下述实施例中，用于测试去除效果的测试晶圆的制备方法为：利用旋转或滑动装置在晶圆整个面上涂覆了1微米厚的目前在使用的正性光刻胶(型号az701，安智电子材料集团(azelectronicsmaterials))，利用热板或烤箱在大致150℃左右温度下进行前烘，之后分别对不同晶圆使用不同图形的光掩模进行曝光，经显影、干燥、后烘，然后进行等离子轰击，最终得到试验晶圆；将试验晶圆按照不同的图案切割成长宽均为约1.5cm的正方形，取其中主要为大尺寸结构的晶圆为测试晶圆a，长细条结构的晶圆为测试晶圆b，短粗条结构的晶圆为测试晶圆c，分别进行去除效果测试。将丙酮与氨水按照表1的质量比混合，得到若干组去除液(实施例1-14，具体配比见表1)。表1.不同比例混合的丙酮-氨水去除液实施例丙酮(wt.％)氨水(wt.％)氨(wt.％)110000298.211.790.50396.433.571.00494.645.361.50591.078.932.50687.5012.53.50785.00154.20882.1417.865.00964.2935.7110.001046.4353.5715.001128.5771.4320.001221.4078.622.001313.9086.124.10140.0010028.00通过几种工艺对上述实施例1-14得到的去除液的去除效果分别进行测试。(在去除效果的测试表中：从残留的面积角度进行评估，×-表示几乎无去除效果(残留>95％)；△-表示有效果但未去除完全；○-表示160倍显微镜下无可见的残留光刻胶)具体方法为：方法①：分别取14块测试晶圆a、测试晶圆b、测试晶圆c，常温下浸没在上述实施例1-14的去除液中，并且轻微晃动，1分钟后取出，氮气吹干，通过肉眼及显微镜观察，最终去除效果见表2。表2.浸泡法的去除效果实施例测试晶圆a测试晶圆b测试晶圆c1×××2×××3×××4×××5×××6△△△7△△△8△△△9△△△10△△△11△△△12△△△13△△△14×××由表2可以看出，上述去除液，方法①没有将光刻胶去除干净。事实上，其中实施例9,10,11和12的效果最好，仅有少量(<5％)的光刻胶残留，而实施例3和4的去除液仅仅能使得测试晶圆的光刻胶层产生裂痕和轻微的减薄(残留面积>99％)。如果延长浸泡时间，当使用实施例8-12的去除液的去除液浸泡时间达到3分钟之后，光刻胶能够被完全去除。方法②：将实施例1-14配制的去除液与氧气通过混合装置混合后，在常温下，喷淋到测试晶圆a、测试晶圆b、测试晶圆c上，1分钟后停止，氮气吹干，通过肉眼及显微镜观察，最终去除效果见表3。在此次实验中，采用的氧气压力为10psi，去除液液体压力7psi，并采用1/16英寸管喷出。上述混合装置及其混合的方法可以参考申请人的另一篇专利申请(wo/2016/023414)中关于气液混合装置的描述。表3.喷淋法(1分钟)的去除效果实施例测试晶圆a测试晶圆b测试晶圆c1○△△2○△△3○△△4○△△5○△△6○△△7○△△8○○○9○○○10○○○11○○○12○○○13○○○14△△△由表3可以看出，采用喷淋法能够对主要为大尺寸结构的测试晶圆a起到比较好的去除效果，但是对于细条形结构的测试晶圆b以及测试晶圆c，过低的氨气质量浓度(实施例1-7)或过低的丙酮含量(实施例14)均会使的去除效果变差。实施例14中，部分块状光刻胶脱离晶圆表面以后，在其他位置重新附着在原有光刻胶上，表明去除液中单独的氨分子或氨水对光刻胶有剥离效果但是并没有溶解效果。我们将方法②中的氧气更换为空气或者氮气时，其去除效果与氧气无明显区别。但是，当使用臭氧代替氧气时(以氧气为原料，通过5g/l的臭氧发生器在线制备臭氧后直接使用)，使用实施例7的去除液，测试晶圆b和测试晶圆c均未观察到光刻胶残留，说明臭氧的加入，明显有助于改善去除液的去除效果。取其中的实施例8-13的配方，将方法②的喷淋时间缩短至35s，其结果见表4。表4.喷淋法(35s)的去除效果实施例测试晶圆a测试晶圆b测试晶圆c8○△△9○△△10○△△11○△○12○○○13○△△从表4可以看出，缩短时间后，实施例12的去除液(丙酮21.40wt.％，氨水78.60wt.％)的去除效果最佳。在实施例12中，经过换算，可以发现丙酮和氨的质量比约为1:1。进一步直接将实施例12的去除液流淌(即不与氧气或其它气体混合，而是直接喷淋)到测试晶圆的表面，35s后氮气吹干，经显微镜观察发现，测试晶圆a(即大图形)以及测试晶圆c(短粗条)均能很好地去除光刻胶，并未观察到残留，而测试晶圆b(长细条)则有极少量的残留。为了进一步地说明水对本发明的影响，在此提供若干组对比例(对比例1-8，具体配比见表5)。表5丙酮-氨水-水混合去除液对比例丙酮(wt.％)氨气(wt.％)水(wt.％)121.4573.6221.41563.6355904151570526.2568.8623.41561.67522738152263上表中，氨气的质量百分比为氨水的质量百分比乘以28％计算得到，而水的质量百分比则是氨水的质量百分比乘以72％加上单独加入的水的质量百分比。将上述对比例中的去除液，采用方法②喷淋到测试晶圆a的表面，持续1分钟后，氮气吹干，并在显微镜下观察。所有对比例的去除液，均未能有效地除去光刻胶，其中对比例3、4、7、8均未观察到明显变化，对比例1几乎没有变化，仅仅观察到少量的裂痕(残留面积>99％)，对比例5中的光刻胶有较多的减薄现象，对比例6则有一大部分去除干净(残留面积<60％)，剩余部分出现减薄，对比例2与对比例6类似部分去除干净，剩余部分发生了减薄。可见，在这个实验条件下，加入过量的水之后，就减少了丙酮或氨气的质量浓度，使得去除液的去除效果出现下滑。所述化学配方中各成分的最佳比例和工艺方法的最佳条件会因为胶的成分和结构以及所经过的制造工艺而有所变化。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12