本发明涉及相位差膜和其制造方法以及使用该相位差膜的显示装置，所述相位差膜是使具有正的双折射的树脂和具有负的双折射的树脂的层叠体至少在单轴方向取向而成的相位差膜，具有特定的波长分散，光弹性常数低，弯曲性·加工性优异。
背景技术：
通常光学膜、特别是相位差膜被用于液晶和有机el显示装置等显示器，具备颜色补偿、视场角扩大、防反射等功能。作为相位差膜所要求的光学特性，可以举出在宽带域具有接近理想的波长分散特性、光弹性常数低、双折射的表现性高等。
近年来，对于这些显示装置，提出了柔性化，相位差膜也在要求光学性能的同时要求弯曲性。
作为相位差膜，已知有λ/4板、λ/2板，作为其材料，可使用将双酚a缩聚而成的聚碳酸酯、聚醚砜、聚砜等热塑性聚合物。将这些材料的膜拉伸而得到的λ/4板、λ/2板具有波长越短相位差越大这样的性质。因此，存在可作为λ/4板、λ/2板发挥作用的波长限于特定波长这样的问题。
作为在宽带域控制波长的方法，已知有将相位差的波长依赖性不同的特定的2片以上的双折射性膜以特定的角度层叠而制造的方法(例如参照专利文献1～4)。在这些情况下，由于使用多片相位差膜，因此，需要调整它们的角度来进行贴合的工序，在生产率方面存在问题。另外，伴随贴合的角度偏移、厚度的增大所致的性能降低也成为问题。
近年来，作为在不进行这样的贴合的层叠的情况下进行宽带域化的方法，已知有如下方法：将具有正的取向双折射性的树脂和具有负的取向双折射性的树脂共挤出而形成层叠体，将该层叠体在同一方向拉伸，由此制造在宽带域具有接近理想的波长分散特性的层叠相位差板(参照专利文献5)。具体而言，可以举出使用具有降冰片烯系树脂的树脂作为具有正的双折射的树脂以及使用苯乙烯-马来酸酐系的树脂作为具有负的双折射的树脂的情况，但密合性差。
另外，已知有如下方法：通过将由具有正的折射率各向异性的高分子的单体单元和具有负的折射率各向异性的高分子的单体单元构成的高分子膜进行拉伸，制造在宽带域具有接近理想的波长分散特性的层叠相位差板(参照专利文献6)。此时，为了制成兼备光学特性、机械特性等的膜，可使用的单体种类特殊且受到限定，因此，难以制成均衡地兼备光学特性、机械特性等各种物性的膜。
进而，这些相位差膜非常脆，难以处理，而且不具备柔性显示器所要求的耐弯曲性。
迄今为止，对于将具有正的双折射的树脂和具有负的双折射的树脂的层叠体至少在单轴方向取向而成的相位差膜，得不到在宽带域具有接近理想的波长分散特性、光弹性常数低、双折射的表现性高、弯曲性和加工性优异的相位差膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-27118号公报
专利文献2：日本特开平10-68816号公报
专利文献3：日本特开平10-90521号公报
专利文献4：日本特开平4-343303号公报
专利文献5：日本特开2002-107542号公报
专利文献6：国际公开2000/026705号小册子
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种相位差膜，是使层叠体至少在单轴方向取向而成的相位差膜，所述层叠体是将由具有正的双折射的树脂构成的层和由具有负的双折射的树脂的层层叠而成的，所述相位差膜在宽带域具有接近理想的波长分散特性，光弹性常数低，双折射的表现性高，弯曲性和加工性优异。
本发明人等为了实现该目的进行了深入研究，结果发现通过使用一种相位差膜，从而在宽带域具有接近理想的波长分散特性，光弹性常数低，双折射的表现性高，弯曲性和加工性优异，实现了本发明，所述相位差膜是使层叠体至少在单轴方向取向而成的相位差膜，所述层叠体是将由具有正的双折射的树脂构成的层和由具有负的双折射的树脂构成的层层叠而成的，作为具有正的双折射的树脂，含有特定量的以具有异山梨醇、异甘露醇和异艾杜醇骨架的聚碳酸酯所示的构成单元，具有负的双折射的树脂为含有苯乙烯系树脂的树脂。
即，本发明可通过以下的构成要件来实现。
1.一种相位差膜，其特征在于，是使层叠体至少在单轴方向取向而成的相位差膜，所述层叠体是将由具有正的双折射的树脂构成的层和由负的双折射的树脂构成的层层叠而成的，具有正的双折射的树脂以全部重复单元为基准含有30摩尔％～99摩尔％的下述式(a)所示的重复单元，
具有负的双折射的树脂为含有苯乙烯系树脂的树脂，具有正的双折射的树脂和具有负的双折射的树脂的厚度比为1：1～2：1，波长450nm下的面内相位差值r450和波长550nm下的面内相位差值r550的关系满足下述式(1)。
0.60≤r450/r550≤0.95…(1)
2.根据上述1所述的相位差膜，其中，具有正的双折射的树脂的玻璃化转变温度(tg)为100℃～150℃，具有负的双折射的树脂的玻璃化转变温度(tg)为100℃～150℃。
3.根据上述1或2所述的相位差膜，其中，具有负的双折射的树脂为苯乙烯-马来酸酐共聚树脂。
4.根据上述1～3中任一项所述的相位差膜，其中，光弹性系数为30×10-12pa-1以下。
5.根据上述1～3中任一项所述的相位差膜，其中，相位差为135nm～155nm，厚度为20μm～70μm。
6.一种相位差膜的制造方法，其特征在于，是制造将层叠体至少在单轴方向拉伸而成的相位差膜的方法，所述层叠体是通过熔融共挤出成型将由具有正的双折射的树脂构成的层(a层)和由具有负的双折射的树脂构成的层(b层)层叠一体化而成的，具有正的双折射的树脂以全部重复单元为基准含有30摩尔％～99摩尔％的下述式(a)所示的重复单元，
具有负的双折射的树脂为含有苯乙烯系树脂的树脂，具有正的双折射的树脂和具有负的双折射的树脂的厚度比为1：1～2：1，波长450nm下的面内相位差值r450和波长550nm下的面内相位差值r550的关系满足下述式(1)。
0.60≤r450/r550≤0.95…(1)
7.一种液晶显示装置或有机el显示装置，具备上述1～5中任一项所述的相位差膜。
本发明的相位差膜是使层叠体至少在单轴方向拉伸而成的相位差膜，在宽带域具有接近理想的波长分散特性，光弹性常数低，双折射的表现性高，弯曲性和加工性优异，所述层叠体是将由具有正的双折射的树脂构成的层和由具有负的双折射的树脂构成的层层叠而成的。
具体实施方式
本发明的相位差膜是将由具有正的双折射的树脂构成的层和由具有负的双折射的树脂构成的层层叠而成的层叠体，以下对构成各个层的各成分、它们的配合比例、调整方法等依次具体地进行说明。
应予说明，为了便于说明，有时将由具有正的双折射的树脂构成的层称为a层，将由具有负的双折射的树脂构成的层称为b层，将具有正的双折射的树脂称为树脂a，将具有负的双折射的树脂称为树脂b。
<具有正的双折射的树脂>
在本发明的相位差膜中，具有正的双折射的树脂(树脂a)是指在将由该树脂形成的膜进行拉伸时，拉伸方向的折射率成为最大这样的树脂，具有正的双折射的树脂为以全部重复单元为基准含有30摩尔％～99摩尔％的下述式(a)所示的重复单元的树脂。
在本发明的相位差膜中，作为具有正的双折射的具体的树脂，可以举出聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯，其中，优选聚碳酸酯。
(重复单元(a))
本发明的相位差膜中的上述式(a)是由具有醚基的脂肪族二醇衍生的，优选为生物质资源中具有醚键的二醇且耐热性高的材料的材料。
对于上述式(a)，可例示出有立体异构体关系的下述式所示的重复单元(a1)、(a2)和(a3)。
这些(a1)～(a3)为来自糖质的醚二醇，是也可由自然界的生物质得到的物质，是被称为可再生资源的物质之一。重复单元(a1)、(a2)和(a3)分别被称为异山梨醇、异甘露醇和异艾杜醇。异山梨醇是通过将由淀粉得到的d-葡萄糖氢化后，使其脱水而得到的。对于其它醚二醇，除起始物质以外，也可以通过同样的反应得到。
异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇中，特别是由异山梨醇(1,4:3,6-二脱水-d-山梨糖醇)衍生的重复单元由于制造的容易性、耐热性优异而优选。
从提高双折射的表现性、提高弯曲性和加工性的观点考虑，本发明的相位差膜所使用的具有正的双折射的树脂含有上述式(a)所示的构成单元(a)。以全部重复单元为基准，重复单元(a)的下限值为30摩尔％以上，优选为40摩尔％以上，从与具有负的双折射的树脂的密合性的观点考虑，特别优选为45摩尔％以上。
另外，以全部重复单元为基准，重复单元(a)的比例的上限值为99摩尔％以下。优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，进一步优选为75摩尔％以下。
以全部重复单元为基准，上述式(a)所示的重复单元(a)比下限少时，无法充分地得到弯曲性。
另外，以全部重复单元为基准，上述式(a)所示的重复单元(a)比上限多时，得不到层叠体的弯曲性、加工性以及与具有负的双折射的树脂的密合性。
(重复单元(b))
本发明的相位差膜所使用的具有正的双折射的树脂含有上述重复单元(a)，优选进一步含有重复单元(b)，特别优选为它们的共聚聚碳酸酯树脂。作为重复单元(b)的优选的一个方案，可以举出后述的重复单元(b-1)或(b-2)。
(重复单元(b-1))
作为本发明的相位差膜所使用的树脂的优选的一个方案，优选含有上述重复单元(a)和下述式所示的重复单元(b-1)。重复单元(a)与重复单元(b-1)的合计优选在全部重复单元中为70摩尔％以上，更优选80摩尔％以上，进一步优选90摩尔％以上，特别优选95摩尔％以上。
(式中，w表示碳数2～30的亚烷基或碳数6～30的亚环烷基。)
重复单元(b-1)是由脂肪族二醇化合物、脂环式二醇化合物衍生的。上述脂肪族二醇化合物优选直链脂肪族二醇化合物。可使用优选碳原子数4～24、更优选碳原子数6～20、进一步优选碳原子数8～12的直链脂肪族二醇化合物。
上述脂环式二醇化合物可使用优选碳原子数6～24、更优选碳原子数6～20的脂环式二醇化合物。
作为上述直链脂肪族二醇化合物，具体而言，可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、氢化二亚油基二醇、氢化二油基二醇等。其中，优选1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇，特别优选1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷醇。其中，最优选1,9-壬二醇。
对于上述脂环式二醇化合物，具体而言，可以举出1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、2-甲基-1,4-环己二醇等环己二醇类、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等环己烷二甲醇类、2,3-降冰片烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇等降冰片烷二甲醇类、三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、1,3-金刚烷二醇、2,2-金刚烷二醇、萘烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等。其中，优选1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷。
这些脂肪族二醇化合物和脂环式二醇化合物可以使用1种或并用2种以上。另外，本发明的聚碳酸酯树脂可以含有上述重复单元(a)与脂环式二醇化合物或脂肪族二醇化合物各1种以上。
作为重复单元(a)和重复单元(b-1)的组合，优选异山梨醇与3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,4-环己烷二甲醇、1,9-壬二醇的组合，从密合性的观点考虑，更优选异山梨醇与3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的组合。
另外，本发明的相位差膜中所使用的二醇类可以在不损害本发明的效果的范围并用芳香族二醇。作为芳香族二羟基化合物，可以举出α,α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯(双酚m)、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯硫醚、双酚a、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚c)、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(双酚af)和1,1-双(4-羟基苯基)癸烷等。
(重复单元(b-2))
作为本发明的相位差膜所使用的树脂的优选的一个方案，优选含有上述重复单元(a)和下述式(b-2)所示的重复单元(b-2)。全部重复单元中，重复单元(a)与重复单元(b-2)的合计为80摩尔％以上，优选为90摩尔％以上，可以特别优选举出为共聚聚碳酸酯树脂。
(式中，x表示碳数3～20的亚烷基或碳数3～20的亚环烷基，r表示碳数1～20的烷基或碳数3～20的亚环烷基，m表示1～10的整数。)
重复单元(b-2)为由具有侧链烷基或侧链环烷基的脂肪族二醇衍生的单元。
重复单元(b-2)优选碳数的合计为4～12的范围，更优选为5～10的范围。如果为该范围，则可较高地保持聚碳酸酯树脂的hdt(负载挠曲温度)。
(组成)
本发明的相位差膜所使用的具有正的双折射的树脂需要含有30摩尔％～99摩尔％的重复单元(a)，优选进一步含有重复单元(b)。这些重复单元(a)与重复单元(b)的摩尔比(a)/(b)为30/70～99/1。优选为40/60～96/4，更优选为50/50～95/5的范围。
重复单元(a)与重复单元(b)的摩尔比为30/70～99/1的范围时，耐热性高，并且熔融粘度适当且成型性也良好，与之相伴，冲击性优异。另外，与由具有负的双折射的树脂构成的层制成层叠体时，层间密合性优异。各重复单元的摩尔比利用日本电子株式会社制的jnm-al400的质子nmr进行测定而算出。
(具有正的双折射的树脂的制造方法)
本发明的相位差膜所使用的具有正的双折射的树脂可以通过其自身公知的反应方法、例如为聚碳酸酯的情况下、使碳酸二酯等碳酸酯前体物质与二醇成分反应的方法来制造。接着，对这些制造方法简单地说明基本的方法。
使用碳酸二酯作为碳酸酯前体物质的酯交换反应通过如下方法来进行：在非活性气体气氛下，将规定比例的二醇成分与碳酸二酯一边加热一边搅拌，蒸馏除去生成的醇或酚类。反应温度根据生成的醇或酚类的沸点等而不同，但通常为120～300℃的范围。反应一边从其初期形成减压而蒸馏除去生成的醇或酚类一边完成反应。另外，可以根据需要加入封端剂、抗氧化剂等。
作为上述酯交换反应所使用的碳酸二酯，可以举出可以被取代的碳数6～12的芳基、芳烷基等的酯。具体而言，可例示碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯和碳酸间甲苯酯等。其中，特别优选碳酸二苯酯。碳酸二苯酯的使用量相对于二羟基化合物的合计1摩尔，优选为0.97～1.10摩尔，更优选为1.00～1.06摩尔。
另外，在熔融聚合法中，为了加快聚合速度，可以使用聚合催化剂，作为该聚合催化剂，可以举出碱金属化合物、碱土金属化合物、碱性磷系化合物、金属化合物等。其中，作为聚合催化剂，优选碱金属或碱土金属。碱金属化合物中，特别优选氢氧化钠和碳酸氢钠。另外，碱土金属化合物中，特别优选碳酸钙和硬脂酸钡。
这些聚合催化剂的使用量在相对于二醇成分1摩尔优选为1×10-9～1×10-2当量、优选为1×10-8～1×10-5当量、更优选为1×100-7～1×10-3当量的范围中选择。
另外，也可以在反应后期添加催化剂失活剂。作为使用的催化剂失活剂，可有效地使用公知的催化剂失活剂，其中，优选磺酸的铵盐、
其中，最优选使用十二烷基苯磺酸四丁基
在使用选自碱金属化合物和/或碱土金属化合物中的至少1种聚合催化剂的情况下，这些催化剂失活剂的使用量相对于该催化剂1摩尔当量，可以优选以0.5～50摩尔的比例、更优选以0.5～10摩尔的比例、进一步优选以0.8～5摩尔的比例使用。
(比粘度：ηsp)
本发明中的树脂a的比粘度(ηsp)优选0.2～0.5，更优选0.22～0.49，进一步优选0.24～0.48。如果树脂的比粘度小于0.2，则强度降低，另一方面，如果大于0.5，则成型性变差。
本发明中的树脂a的比粘度是在20℃下使用ostwald粘度计由将树脂0.7g溶解于二氯甲烷100ml而得的溶液求出的。
比粘度(ηsp)＝(t－t0)/t0
[t0为二氯甲烷的落下秒数，t为试样溶液的落下秒数]
应予说明，作为具体的比粘度的测定，例如为聚碳酸酯的情况下，可以按以下的要点进行。首先，将聚碳酸酯树脂溶解于其20～30倍重量的二氯甲烷，通过硅藻土过滤提取可溶成分后，除去溶液并充分地干燥，得到二氯甲烷可溶成分的固体。使用ostwald粘度计由将该固体0.7g溶解于二氯甲烷100ml而得的溶液求出20℃下的比粘度。
(玻璃化转变温度：tg)
本发明中所使用的树脂a的玻璃化转变温度(tg)优选为100～150℃，更优选为105～140℃，进一步优选为110～135℃。如果树脂的玻璃化转变温度(tg)低，则存在耐热稳定性差、相位差值经时变化而对显示品质造成影响的情况。另外，如果树脂的玻璃化转变温度(tg)高，则存在熔融粘度变高、加工性降低、对形成膜时的外观造成影响的情况。
另外，具有正的双折射的树脂与具有负的双折射的树脂的玻璃化转变温度(tg)的差优选为20℃以下，更优选为15℃以下，进一步优选为10℃以下。如果具有正的双折射的树脂与具有负的双折射的树脂的玻璃化转变温度(tg)的差大于20℃，则存在难以得到期望的相位差、波长分散特性的情况。
<具有负的双折射的树脂>
对于本发明的相位差膜，具有负的双折射的树脂(树脂b)是指在将由具有负的双折射的树脂形成的膜拉伸时，与拉伸方向正交的方向的折射率成为最大这样的树脂，在本发明中为含有苯乙烯系树脂的树脂。具体而言，可以举出苯乙烯·马来酸酐共聚物、苯乙烯·马来酰亚胺共聚物、含有腈系单元和苯乙烯系单元的共聚物。作为构成苯乙烯系单元的苯乙烯系化合物，可以举出苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯或氯苯乙烯、a-甲基苯乙烯等非取代或取代苯乙烯系化合物。在本发明中，树脂b特别优选苯乙烯·马来酸酐共聚物。
在本发明中，从提高双折射的表现性、与具有正的双折射的树脂的密合性的观点考虑，树脂b为苯乙烯系树脂，苯乙烯系树脂的比例以由具有负的双折射的树脂构成的层的重量为基准，优选为50～100重量％，更优选为70～100重量％。
b层中的苯乙烯系树脂的含量少于50重量％时，无法充分地得到双折射的表现性，在制成相位差膜时难以得到期望的相位差。
<相位差膜>
(相位差膜的层构成)
本发明的相位差膜的层构成由a层和b层构成，所述a层由具有正的双折射的树脂构成，所述b层由具有负的双折射的树脂构成，从弯曲性的方面考虑，表面和背面的最外层优选为具有正的双折射的树脂。
例如，将a1、a2、a3分别设为由树脂a构成的层，将b1、b2分别设为由树脂b构成的层时，在2种3层的情况下，成为a1/b1/a2，在2种5层的情况下，成为a1/b1/a2/b2/a3的层构成，优选(a1+a2)/b1、(a1+a2+a3)/(b1+b2)成为后述的厚度比。即，关于各自的比，正的双折射的合计的厚度与负的双折射的合计的比可以根据期望的波长分散特性而任意地选择，为1：1～2：1，优选为1.05：1～1.8：1，更优选为1.1：1～1.6：1。如果具有正的双折射的树脂层的厚度与具有负的双折射的树脂层的厚度的比在该范围，则可在宽带域得到接近理想的波长分散特性。
本发明的相位差膜的整体(a层的合计+b层的合计)的厚度优选为20μm～100μm，更优选为20μm～70μm，进一步优选为20μm～60μm，特别优选为20μm～50μm。如果厚度超过100μm，则弯曲性显著变差。另外，在组装于装置时，装置整体的厚度变厚。厚度小于20μm时，难以在拉伸后表现出所期望的相位差。
<相位差膜的形成方法>
作为相位差膜的制造方法，优选将通过熔融共挤出成型将a层和b层层叠一体化而成的层叠体至少在单轴方向拉伸的方法。
共挤出成型法通过将具有正的双折射的树脂和具有负的双折射的树脂各层熔融，使多层一体化的树脂与辊密合而进行成型。具体而言，优选如下方法：将从多歧管模头、进料块模头挤出的层叠片使用处于旋转中心轴平行且位于同一平面上的位置关系、并且接近地配置的3根冷却辊进行成型，利用位于其后的一堆牵引辊进行牵引。第1冷却辊和第2冷却辊可以由金属辊或金属弹性辊构成，也可以将金属辊和金属弹性辊组合而构成。
(拉伸方法)
拉伸方法可以使用利用拉幅机等的横向单轴拉伸或者将纵向单轴·横向单轴组合的同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸、倾斜拉伸等公知的方法。
制作本发明的相位差膜的方法没有特别限制，优选将未拉伸膜的两端用夹具把持并导入到拉幅机，将膜以规定温度预热后，一边加热一边拉伸，然后，一边加热一边松弛的方法。
本发明的相位差膜的拉伸条件没有特别限定，优选在以下的条件下实施。
在将树脂a或树脂b高的一方的玻璃化转变温度设为tg时，将膜拉伸时的预热温度优选(tg－5℃)～(tg+25℃)，更优选(tg℃)～(tg+20℃)，进一步优选(tg+5℃)～(tg+15℃)。
将膜拉伸时的预热温度超过(tg+25℃)时，难以表现出期望的相位差。另外，小于(tg－5℃)时，得不到期望的预热的效果，在拉伸时断裂。
预热温度为了调整取向角的绝对值而适当调整。为了使取向角的幅宽方向的平均值为0°，优选使预热温度比拉伸温度高5℃左右。
将膜拉伸时的拉伸温度优选(tg－10℃)～(tg+20℃)，更优选(tg－5℃)～(tg+15℃)，进一步优选(tg℃)～(tg+10℃)。如果拉伸温度超过(tg+20℃)，则难以表现出相位差，拉伸温度小于(tg－10℃)时，在拉伸时容易断裂。
将膜拉伸时的拉伸倍率优选1.5倍～5.0倍，更优选1.7倍～4.0倍，进一步优选2.0倍～3.0倍。如果拉伸倍率超过5.0倍，则在拉伸时断裂。拉伸倍率小于1.5倍时，容易难以表现出期望的相位差。
将膜拉伸时的拉伸速度为将拉伸倍率除以拉伸所需要的时间而得到的值，优选1.5倍/分钟～10.0倍/分钟，更优选2.0倍/分钟～9.0倍/分钟，进一步优选3.0倍/分钟～8.0倍/分钟。拉伸速度超过10.0倍/分钟时，在拉伸时容易断裂。拉伸速度小于1.5倍时，容易难以表现出期望的相位差。
通过适当地进行与拉伸工序连续而进行的松弛处理，能够使热收缩率为规定的值以下，进一步控制热收缩率和取向角的偏差。
在拉伸后一边加热一边松弛时的松弛温度优选80℃～(tg+10℃)，更优选90℃～(tg+5℃)，进一步优选100℃～(tg℃)。如果松弛温度超过(tg+10℃)，则通过拉伸产生的分子链的取向紊乱，期望的相位差降低。另外，热收缩率和取向角的偏差容易变大。松弛温度小于80℃时，难以得到期望的热收缩率。另外，膜容易因残留的热收缩应力而断裂。
在拉伸后一边加热一边松弛时的松弛率优选0.010～0.070，更优选0.015～0.060，进一步优选0.020～0.050。如果松弛率超过0.070，则在拉幅机出口因膜的抖动而断裂。另外，热收缩率和取向角的偏差变大。松弛率小于0.010时，得不到期望的热收缩率。另外，膜容易因残留的热收缩应力而断裂。
在拉伸后一边加热一边松弛时的松弛速度为将松弛率除以松弛所需要的时间而得到的值，优选0.005/分钟～0.070/分钟，更优选0.007～0.050，进一步优选0.010～0.040。如果松弛速度超过0.070/分钟，则难以得到期望的热收缩率。松弛速度小于0.005/分钟时，热收缩率和取向角的偏差变大。
<相位差膜的特性>
(双折射)
本发明的相位差膜的双折射优选0.001以上，进一步优选0.002以上，更优选0.003以上。膜的双折射小于0.001时，难以减薄膜的厚度。
(光弹性常数)
本发明的相位差膜的光弹性常数优选为30×10-13pa-1以下，更优选为20×10-13pa-1以下，进一步优选为17×10-13pa-1以下，更进一步优选为13×10-13pa-1以下，最优选为10×10-13pa-1以下。
(波长分散性)
本发明的相位差膜在波长400～800nm的可见光区域显示逆波长分散性，即，波长越短、膜面内的相位差越小。该相位差膜需要满足下述式(1)的条件。
0.60≤r(450)/r(550)≤0.95…(1)。
优选满足下述式(1-1)的条件。
0.70≤r(450)/r(550)≤0.94(1-1)
更优选满足下述式(1-2)的条件。
0.80≤r(450)/r(550)≤0.90(1-2)
最优选满足下述式(1-3)的条件。
0.83≤r(450)/r(550)≤0.87(1-3)
在此，面内的相位差值r是由下述式定义的，是指表现在与膜垂直的方向透射的光的x方向和与其垂直的y方向的相位延迟的特性。
r＝(nx－ny)×d
其中，nx为膜面内的主拉伸方向的折射率，ny为与膜面内的主拉伸方向正交的方向的折射率，d为膜的厚度。在此，主拉伸方向在单轴拉伸时是指拉伸方向，在双轴拉伸时是指以取向度进一步上升的方式进行拉伸的方向，在化学结构方面是指高分子主链的取向方向。
本发明的相位差膜中所使用的树脂的铅笔硬度优选为hb以上。从耐损伤性优异这样的方面考虑，更优选f以上，进一步优选h以上。
(弯曲性)
对于本发明的相位差膜的弯曲性，到断裂为止的弯曲次数优选为4万次以上且小于10万次，更优选为10万次以上。到断裂为止的弯曲次数为4万次以上且小于10万次时，组装于柔性显示器时的重复弯曲耐久性优异，故优选。
(断裂强度)
本发明的相位差膜的断裂强度优选为140mpa以上。断裂强度为140mpa以上时，难以损伤加工性，故优选。另外，组装于柔性显示器时的重复弯曲耐久性优异，故优选。
(断裂伸长率)
本发明的相位差膜的断裂伸长率优选为30％以上。断裂伸长率为30％以上时，难以产生同样的断裂，故优选。另外，组装于柔性显示器时的重复弯曲耐久性优异，故优选。
(密合性)
本发明的相位差膜在进行后述的密合性评价时，优选剥离但可确认到界面粗糙的程度，更优选不剥离。在本评价中可容易地确认到剥离时，在组装于装置时的冲击试验等中有可能发生剥离，不优选。
(饱和吸水率)
本发明的相位差膜所使用的树脂的饱和吸水率优选为3.3％以下，更优选为2.2％以下，进一步优选为2.0％以下。如果饱和吸水率高于3.3％，则在成型品中因吸水所致的尺寸变化、翘曲等各种物性降低变得显著，不优选。
另外，本发明的相位差膜所使用的树脂优选玻璃化转变温度(tg℃)与吸水率(wa％)的关系满足下述式(i)，更优选满足下述式(i-a)。如果满足下述式(i)，则为耐热性优异且低吸水率的树脂，因此，能够抑制湿热环境时的物性变化、变形，优选。tw值的上限没有特别限定，但为10以下就足够。
1.6≤tw值＝tg×0.04－wa(i)
2.6≤tw值＝tg×0.04－wa(i-a)
<相位差膜中的添加剂等>
本发明的相位差膜中所使用的树脂可以根据用途、需要配合热稳定剂、增塑剂、光稳定剂、聚合金属钝化剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、脱模剂等添加剂。
另外，本发明的相位差膜中所使用的树脂可以在不损害本发明的效果的范围内与其它树脂并用。即，上述的树脂a和树脂b可以作为树脂组合物使用。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不受这些实施例任何限定。应予说明，实施例中，“份”是指“重量份”。
<树脂制造例1>
将异山梨醇(以下略为iss)441份、1,9-壬二醇(以下略为nd)66份、碳酸二苯酯(以下略为dpc)750份以及作为催化剂的四甲基氢氧化铵0.8×10-2份和氢氧化钠0.6×10-4份在氮气氛下加热到180℃使其熔融。然后，用30分钟将减压度调整为13.4kpa。然后，以60℃/hr的速度进行升温至240℃，在该温度下保持10分钟后，用1小时使减压度为133pa以下。在合计6小时搅拌下进行反应，从反应槽的底部在氮加压下排出，一边在水槽中冷却一边用造粒机切割而得到作为树脂a的共聚聚碳酸酯树脂颗粒。
<树脂制造例2>
使用iss366份、3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5.5)十一烷(以下略为spg)219份、nd33份，除此以外，进行与树脂制造例1完全同样的操作，得到共聚聚碳酸酯树脂。
<树脂制造例3>
使用iss366份、spg125份、nd83份，除此以外，进行与树脂制造例1完全同样的操作，得到共聚聚碳酸酯树脂。
<树脂制造例4>
使用iss250份、1,4-环己烷二甲醇(以下略为chdm)247份，除此以外，进行与树脂制造例1完全同样的操作，得到共聚聚碳酸酯树脂。
<树脂制造例5>
使用iss350份、chdm149份，除此以外，进行与树脂制造例1完全同样的操作，得到共聚聚碳酸酯树脂。
<树脂制造例6>
使用iss502份，除此以外，进行与树脂制造例1完全同样的操作，得到聚碳酸酯树脂。
<树脂制造例7>
使用iss124份、spg775份，除此以外，进行与树脂制造例1完全同样的操作，得到聚碳酸酯树脂。
<树脂制造例8>
将9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下略为bcf)37.0份、9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(以下略为bpef)34.3份、spg65.5份、dpc85.7份以及作为催化剂的四甲基氢氧化铵3.6×10-3份和碳酸氢钠1.6×10-4份在氮气氛下加热到180℃使其熔融。然后，用30分钟将减压度调整为13.4kpa。然后，以20℃/hr的速度进行升温至260℃，在该温度下保持10分钟后，用1小时使减压度为133pa以下。在合计6小时搅拌下进行反应。
反应结束后，添加催化剂量的1.5倍摩尔的十二烷基苯磺酸四丁基
<树脂制造例9>
使用bcf51.9份、spg77.5份，除此以外，进行与树脂制造例8完全同样的操作，得到脂肪族芳香族聚碳酸酯共聚物。
另外，实施例中使用的树脂和膜的评价方法如下。
1.聚合物组成比(nmr)
利用日本电子株式会社制的jnm-al400的质子nmr进行测定，算出聚合物组成比。
2.光弹性常数
从膜切出长度50mm、宽度10mm的试验片，使用日本分光株式会社制的spectroellipsometerm-220测定光弹性常数。
3.相位差、波长分散性
从相位差膜切出长度50mm、宽度50mm的试验片，使用日本分光株式会社制spectroellipsometerm-220对其中央部分测定波长550nm下的相位差和其波长分散性。
4.tg(玻璃化转变温度)
使用tainstruments株式会社制的2910型dsc，使用试样15mg在氮50ml/min气氛下，以升温速度2℃/min进行测定。
5.耐弯曲性和密合性
耐弯曲性依据jisp8115中记载的mit试验机法进行测定。此时，测定样品使用以膜的主取向轴方向(主要的拉伸方向)为长边方向的方式以长度110mm、宽度10mm裁切而得的样品，弯曲面的曲率半径为1mm，另外，弯曲的速度为每分钟100次。测定10次重复弯曲直到断裂为止的弯曲次数(耐折次数)，由其平均值如下进行判定。
“◎”：到断裂为止的弯曲次数为10万次以上
“○”：到断裂为止的弯曲次数4万次以上且小于10万次
“△”：到断裂为止的弯曲次数为3万次以上且小于4万次
“×”：到断裂为止的弯曲次数小于3万次
另外，通过目视确认断裂后的样品所断裂的截面，对层间的剥离如下进行判定。
“◎”：未剥离。
“○”：剥离，但确认到界面粗糙。
“×”：剥离，在界面未确认到粗糙。
6.机械强度
加工性使用orientec公司制的tensilonrtc-1210a，依据jisk7127测定膜的主取向轴方向(主要的拉伸方向)的断裂强度和断裂伸长率，如下进行判定。
“○”：断裂强度140mpa以上且断裂伸长率30％以上
“△”：满足断裂强度140mpa以上或断裂伸长率30％以上中的任一者
“×”：断裂强度小于140mpa且断裂伸长率小于30％
对于断裂强度和断裂伸长率，将宽度10mm、长度200mm的样品在温度23℃、湿度65％rh的环境下以卡盘间距离100mm、拉伸速度5mm/min进行伸长，由试验片断裂时的伸长量和断裂所需要的负载的测定结果算出。
[实施例1]
使用制造例1中制成的树脂作为树脂a，使用苯乙烯·马来酸酐共聚物“dylarkd332”(novachemical公司制、tg＝131℃)作为树脂b，制成层a和层b的厚度比为1.3：1、未拉伸膜的厚度为135μm的层叠体，以预热温度135℃、拉伸温度130℃、拉伸倍率3.0倍进行横向拉伸，得到相位差膜。
应予说明，以在厚度方向看时层a、层b、层a依次为0.65：1：0.65的厚度比的方式进行层叠。
应予说明，层叠体依照以下的方法制作。
依次配置第1、第2挤出机a、b、模头和第1～第3辊以及一对牵引辊，以具有正的双折射的树脂为表层侧的方式配置2种3层分配、即第1层、第2层、第3层(a1/b1/a2)的进料块。
具有正的双折射的树脂利用螺杆直径40mm的单轴挤出机，另外，具有负的双折射的树脂利用螺杆直径30mm的单轴挤出机，分别使其熔融，通过进料块法使其层叠3层，介由设定温度250℃的模头挤出，利用第1辊和第2辊压延，利用第3辊一边冷却一边将树脂层叠体成型，利用一对牵引辊牵引而制作树脂层叠体。应予说明，第1冷却辊的表面温度为100℃、第2冷却辊的表面温度为90℃、第3冷却辊的表面温度为120℃。这些温度为实测各冷却辊的表面温度而得到的值。
[实施例2]
具有正的双折射的树脂和具有负的双折射的树脂的比为0.6：1：0.6、未拉伸膜的厚度为180μm，除此以外，以与实施例1同样的条件得到相位差膜。
[实施例3]
具有正的双折射的树脂和具有负的双折射的树脂的比为0.75：1：0.75、未拉伸膜的厚度为105μm，除此以外，以与实施例1同样的条件得到相位差膜。
[实施例4]
使用制造例2中制成的树脂作为具有正的双折射的树脂，除此以外，以与实施例1同样的条件得到相位差膜。
[实施例5]
使用制造例3中制成的树脂作为具有正的双折射的树脂，使预热温度为125℃、拉伸温度为120℃，除此以外，以与实施例1同样的条件得到相位差膜。
[实施例6]
使用制造例4中制成的树脂作为具有正的双折射的树脂，除此以外，以与实施例1同样的条件得到相位差膜。
[实施例7]
使用制造例5中制成的树脂作为具有正的双折射的树脂，使拉伸温度为120℃，除此以外，以与实施例1同样的条件得到相位差膜。
[实施例8]
使用2种5层分配、即第1层、第2层、第3层、第4层、第5层(a1/b1/a2/b2/a3)的进料块，除此以外，以与实施例1同样的条件得到相位差膜。
应予说明，以在厚度方向看时层a、层b、层a、层b、层a依次为0.43：0.5：0.43：0.5：0.43的厚度比(树脂a：树脂b＝1.3：1)的方式进行层叠。
[比较例1]
使用作为聚环烯烃树脂的商品名arton(jsr株式会社制)和苯乙烯·马来酸酐共聚物“dylarkd332”(novachemical公司制、tg＝131℃)，制成具有正的双折射的树脂和具有负的双折射的树脂的比为1.8：1、未拉伸膜的厚度为240μm的树脂层叠体，以预热温度135℃、拉伸温度130℃、拉伸倍率3.0倍进行横向拉伸，除此以外，以与实施例1同样的条件得到相位差膜。
[比较例2]
使用zeonor(日本zeon公司制)作为具有正的双折射的树脂，除此以外，以与比较例1同样的条件得到相位差膜。
[比较例3]
使用制造例6中制成的树脂作为具有正的双折射的树脂，使预热温度为185℃、拉伸温度为180℃，除此以外，以与实施例2同样的条件得到相位差膜。
[比较例4]
使用制造例8中制成的树脂制成未拉伸膜的厚度为165μm的树脂膜，以预热温度145℃、拉伸温度140℃、拉伸倍率3.0倍进行横向拉伸，得到相位差膜。
[比较例5]
使用制造例9中制成的树脂制成未拉伸膜的厚度为165μm的树脂膜，以预热温度145℃、拉伸温度140℃、拉伸倍率3.0倍进行横向拉伸，得到相位差膜。
应予说明，未拉伸膜依照以下的方法制作。
利用螺杆直径40mm的单轴挤出机使其熔融，介由设定温度250℃的模头挤出，利用第1辊和第2辊压延，利用第3辊一边冷却一边将树脂膜成型，利用一对牵引辊牵引而制作未拉伸膜。应予说明，第1冷却辊的表面温度为100℃，第2冷却辊的表面温度为90℃，第3冷却辊的表面温度为120℃。这些温度是实测各冷却辊的表面温度而得到的值。
[比较例6]
使用制造例7中制成的树脂作为具有正的双折射的树脂，除此以外，以与比较例7同样的条件得到相位差膜。
根据表2的比较例1或比较例2，使用降冰片烯系的树脂作为具有正的双折射的树脂时，双折射的表现性、弯曲性、加工性、将层叠体进行弯曲性试验时的密合性差。
另外，根据表2的比较例3，仅使用异山梨醇作为具有正的双折射的树脂时，弯曲性、加工性、将层叠体进行弯曲性试验时的密合性也差。
产业上的可利用性
本发明的相位差膜在宽带域具有接近理想的波长分散特性、光弹性常数低、双折射的表现性高、具有正的双折射的树脂和具有负的双折射的树脂的密合性良好、弯曲性和加工性优异，因此，作为液晶、有机el显示器等的相位差膜极其有用，所述相位差膜是使将由具有正的双折射的树脂构成的层和由具有负的双折射的树脂构成的层层叠而成的层叠体至少在单轴方向取向而成的。特别是可以适用于柔性的显示装置，例如汽车导航等车载显示器、电视、智能手机、平板终端、数字标牌等。