在纳米压印光刻中除去基材预处理组合物的制作方法

本申请要求名称为“在纳米压印光刻中除去基材预处理组合物”且在2016年3月31日提交的美国专利申请序列号62/315,829的优先权，通过引用其整体并入本文。本发明涉及在纳米压印光刻方法中压印之后除去未固化的基材预处理组合物。
背景技术：
因为半导体加工工业在增加每单位面积的电路数量的同时力求更大的生产量，注意力集中在可靠的高分辨率图案化技术的持续开发上。现今在使用的一种这样的技术通常称为压印光刻。压印光刻法详细记载在许多公布中，例如美国专利申请公开号2004/0065252、以及美国专利号6,936,194和8,349,241，所有这些通过引用并入本文。已经使用压印光刻的其它发展领域包括生物技术、光学技术和机械体系。上述各专利文献中公开的压印光刻技术包括压印抗蚀剂中凸出图案(reliefpattern)的形成，以及将对应于凸出图案的图案转印至下面的基材。图案化方法使用与基材间隔开的模板和配置在模板与基材之间的聚合性组合物(“压印抗蚀剂”)。在一些情况下，压印抗蚀剂以离散的、间隔的液滴的形式配置在基材上。使液滴在压印抗蚀剂与模板接触之前铺展。在压印抗蚀剂与模板接触之后，使抗蚀剂均匀地填充基材与模板之间的空间，然后将压印抗蚀剂固化(solidified)从而形成具有与模板表面的形状相符的图案的层。固化之后，将模板与图案化层分离，使得模板与基材间隔开。压印光刻法中的处理量(throughput)通常取决于各种因素。当将压印抗蚀剂以离散的、间隔的液滴的形式配置在基材上时，处理量至少部分地取决于液滴在基材上铺展的效率和均匀性。压印抗蚀剂的铺展可能通过如液滴之间的气体空隙以及液滴对基材和/或模板的不完全润湿等因素而抑制。压印光刻法中的处理量可以通过用促进压印抗蚀剂铺展的预处理组合物对基材预处理来改进。然而，如果使未固化的预处理组合物铺展至压印的范围(imprintedfields)上，则在完成压印光刻法之后未固化的预处理组合物的存在可能导致所得图案化层中的缺陷，并且可能通过从基材蒸发而导致污染。技术实现要素：在第一一般方面中，纳米压印光刻方法包括：将预处理组合物配置在纳米压印光刻基材上以在纳米压印光刻基材上形成预处理涂层，和将压印抗蚀剂的离散部分配置在预处理涂层上，压印抗蚀剂的各离散部分覆盖纳米压印光刻基材的目标区域。预处理组合物包括聚合性组分，并且压印抗蚀剂是聚合性组合物。随着压印抗蚀剂的各离散部分铺展超出其目标区域，在纳米压印光刻基材上形成复合聚合性涂层。复合聚合性涂层包括预处理组合物和压印抗蚀剂的混合物。使复合聚合性涂层与纳米压印光刻模板接触并且聚合以在纳米压印光刻基材上产生复合聚合物层和预处理涂层的未固化部分。从纳米压印光刻基材除去预处理涂层的未固化部分。第一一般方面的实施可以包括一个以上的以下特征。从纳米压印光刻基材除去预处理涂层的未固化部分可以包括加热纳米压印光刻基材以使预处理涂层的未固化部分蒸发。在一些情况下，加热纳米压印光刻基材包括将纳米压印光刻基材加热至最高温度低于压印抗蚀剂的玻璃化转变温度。除去预处理涂层的未固化部分可以包括将纳米压印光刻基材周围的压力降低至低于大气压的压力。在一些情况下，在减压下的同时加热纳米压印光刻模板。除去预处理涂层的未固化部分可以包括用电磁辐射照射预处理涂层的未固化部分。电磁辐射可以包括深紫外线、红外线和微波中的至少一种。在一些情况下，照射包括用co2激光、nd:yag激光和二极管激光中的至少一种照射。在一定情况下，照射包括全面曝光(blanketexposure)。第二一般方面包括通过第一一般方面形成的纳米压印光刻层叠体。在第三一般方面中，纳米压印光刻方法包括:a)将预处理组合物配置在第一纳米压印光刻基材上以在纳米压印光刻基材上形成预处理涂层，其中预处理组合物包括聚合性组分；b)将压印抗蚀剂的离散部分配置在预处理涂层上，压印抗蚀剂的各离散部分覆盖纳米压印光刻基材的目标区域，其中压印抗蚀剂为聚合性组合物；c)随着压印抗蚀剂的各离散部分铺展超出其目标区域，在纳米压印光刻基材上形成复合聚合性涂层，其中复合聚合性涂层包括预处理组合物和压印抗蚀剂的混合物；d)使复合聚合性涂层与纳米压印光刻模板接触；e)使复合聚合性涂层聚合以产生复合聚合物层；f)重复b)至e)以产生压印的纳米压印光刻基材；g)重复a)至f)以产生多个压印的纳米压印光刻基材，其中各压印的纳米压印光刻基材包括预处理涂层的未固化部分；和h)以分批方法从多个压印的纳米压印光刻基材除去预处理涂层的未固化部分。第三一般方面的实施可以包括一个以上的以下实施。以分批方法从多个压印的纳米压印光刻基材除去预处理涂层的未固化部分可以包括加热多个压印的纳米压印光刻基材。以分批方法从多个压印的纳米压印光刻基材除去预处理涂层的未固化部分可以包括将多个纳米压印光刻基材周围的压力降低至低于大气压的压力。在一些情况下，在减压下的同时加热多个压印的纳米压印光刻基材。以分批方法从多个压印的纳米压印光刻基材除去预处理涂层的未固化部分可以包括用电磁辐射照射多个纳米压印光刻基材。在一些情况下，电磁辐射包括微波辐射。本说明书中记载的主题的一个以上实施的细节在以下附图和说明中阐明。该主题的其它特征、方面和优势从说明书、附图和权利要求书中将变得明显。附图说明图1示出光刻系统的简化的侧视图。图2示出图1中所示的基材的简化的侧视图，其中图案化层形成于基材上。图3a-3d示出在第一液体的层上的第二液体的液滴之间的铺展相互作用。图4是示出促进纳米压印光刻处理量的方法的流程图。图5a示出纳米压印光刻基材。图5b示出配置在纳米压印光刻基材上的预处理涂层。图6a-6d示出由配置在具有预处理涂层的基材上的压印抗蚀剂的液滴形成复合涂层。图7a-7d分别示出沿图6a-6d的线w-w、x-x、y-y和z-z的截面图。图8a和8b示出预处理涂层由纳米压印光刻基材上的液滴代替的截面图。图9a-9c示出与均一的复合涂层接触的模板和所得纳米压印光刻层叠体的截面图。图10a-10c示出与不均一的复合涂层接触的模板和所得纳米压印光刻层叠体的截面图。图11示出具有复合聚合物层和未固化的预处理涂层的纳米压印光刻基材。图12a-12c是示出从纳米压印光刻基材除去未固化的预处理组合物的方法的流程图。图13是对应于比较例1的、压印抗蚀剂的液滴在没有预处理涂层的基材的粘合层上铺展之后的图像。图14是如实施例1中所述的压印抗蚀剂的液滴在预处理涂层上铺展之后的图像。图15是如实施例2中所述的压印抗蚀剂的液滴在预处理涂层上铺展之后的图像。图16是如实施例3中所述的压印抗蚀剂的液滴在预处理涂层上铺展之后的图像。图17示出作为实施例2的压印抗蚀剂和预处理的预铺展时间的函数的缺陷密度。图18示出液滴直径对预处理组合物的铺展时间。图19a示出作为双组分预处理组合物中的一个组分的分数组成(fractionalcomposition)的函数的粘度。图19b示出液滴直径对双组分预处理组合物中组分的各比例的时间。图19c示出双组分预处理组合物的表面张力对双组分预处理组合物中的一个组分的分数。图20示出未固化的预处理组合物的膜厚度对在60℃、80℃和90℃下的热处理持续时间。图21示出未固化的预处理组合物在空气中和真空下随时间的蒸发。具体实施方式图1示出用于在基材102上形成凸出图案的种类的压印光刻系统100。基材102可以包括基底(base)和粘合至基底的粘合层。基材102可以连接(coupled)至基材卡盘104。如图所示，基材卡盘104是真空卡盘。然而，基材卡盘104可以是任意的卡盘，其包括但不限于，真空、钉型、凹槽型、和/或电磁的等。示例性卡盘记载于美国专利号6,873,087中，其通过引用并入本文。基材102和基材卡盘104可以进一步由台架106支承。台架106可以提供关于x-、y-和z-轴的移动。台架106、基材102和基材卡盘104也可以位于基底上。与基材102间隔开的是模板108。模板108通常包括与朝向基材102的模板表面相距一些距离的矩形或方形台面(mesa)110。台面110的表面可以被图案化。在一些情况下，台面110称为模具110或掩模110。模板108、模具110、或二者可以由包括但不限于如下这样的材料形成：熔融二氧化硅(fusedsilica)、石英、硅、氮化硅、有机聚合物、硅氧烷聚合物、硼硅酸盐玻璃、氟碳聚合物、金属(如铬、钽)、或硬化蓝宝石等，或者它们的组合。如图所示，表面112的图案化包括通过多个间隔开的凹部114和凸部116限定的特征，尽管实施方案不限于此类构成。表面112的图案化可以限定形成在基材102上要形成的图案的基础的任意的原始图案。模板108连接至卡盘118。卡盘118典型地构造为，但不限于，真空、钉型、凹槽型、电磁的、或其它类似的卡盘类型。示例性卡盘进一步记载于美国专利号6,873,087中，其通过引用并入本文。此外，卡盘118可以连接至压印头120，使得卡盘118和/或压印头120可以构造为促进模板108的移动。系统100可以进一步包括流体分配系统122。流体分配系统122可以用于将压印抗蚀剂124沉积在基材102上。压印抗蚀剂124可以使用如液滴分配、旋涂、浸涂、化学气相沉积(cvd)、物理气相沉积(pvd)、薄膜沉积、或厚膜沉积等技术分配在基材102上。在液滴分配方法中，如图1中所描述，压印抗蚀剂124以离散的、间隔开的液滴的形式配置在基材102上。系统100可以进一步包括能量源126，其被耦合以沿着路径128引导能量。压印头120和台架106可以构造为使模板108和基材102与路径128叠加而定位。系统100可以通过与台架106、压印头120、流体分配系统122和/或源126连通的处理器130调节，并且可以在存储器132中存储的计算机可读程序上运行。压印头120可以将力施加至模板108，使得模具110接触压印抗蚀剂124。在用压印抗蚀剂124填充期望的体积之后，源126产生能量(例如，电磁辐射或热能)，使压印抗蚀剂124固化(例如，聚合和/或交联)，与基材102的表面134和图案化表面112的形状相符。在压印抗蚀剂124固化以在基材102上产生聚合物层之后，使模具110与聚合物层分离。图2示出通过将压印抗蚀剂124固化以在基材102上产生图案化的聚合物层202而形成的纳米压印光刻层叠体200。图案化层202可以包括剩余层204和多个如凸部206和凹部208所示的特征，其中凸部206具有厚度t1和剩余层204具有厚度t2。在纳米压印光刻中，平行于基材102的一个以上的凸部206、凹部208、或二者的长度为小于100nm、小于50nm、或小于25nm。在一些情况下，一个以上的凸部206、凹部208、或二者的长度在1nm和25nm之间或者在1nm和10nm之间。上述系统和方法可以在如美国专利号6,932,934；7,077,992；7,197,396；和7,396,475中提到的那些压印光刻方法和系统中进一步实施，所有这些专利通过引用并入本文。对于按需滴落或液滴分配纳米压印光刻方法，其中如图1中所示，将压印抗蚀剂124作为离散部分(“液滴”)配置在基材102上，在模具110接触压印抗蚀剂之前和之后，压印抗蚀剂的液滴通常在基材102上铺展。如果压印抗蚀剂124的液滴的铺展不足以覆盖基材102或填充模具110的凹部114，则可能形成具有空隙形式的缺陷的聚合物层202。因此，按需滴落纳米压印光刻法通常包括在压印抗蚀剂124的液滴的分配的开始和模具110朝向基材102上的压印抗蚀剂的移动的开始与随后的基材与模板之间的空间的填充之间的延迟。因此，自动化纳米压印光刻法的处理量通常受限于基材上的压印抗蚀剂的铺展速度和模板的填充速度。因此，按需滴落或液滴分配纳米压印光刻法的处理量可以通过减少“填充时间”(即，在没有空隙的情况下完全填充模板与基材之间的空间所需要的时间)来改进。减少填充时间的一个方式是在模具朝向基材的移动开始之前增加压印抗蚀剂的液滴的铺展速度和用压印抗蚀剂覆盖基材的覆盖率。如本文所述，压印抗蚀剂的铺展速度和基材的覆盖的均匀性可以通过用促进压印抗蚀剂的离散部分的快速且均匀的铺展并且在图案化层的形成期间与压印抗蚀剂聚合的液体将基材预处理来改进。第二液体的离散部分在第一液体上的铺展可以参照图3a-3d来理解。图3a-3d示出在基材304上并且与气体306(例如，空气、非活性气体如氦气或氮气、或非活性气体的组合)接触的第一液体300和第二液体302。第一液体300以涂层或层(本文可互换地使用)的形式存在于基材304上。在一些情况下，第一液体300作为具有几纳米(例如，在1nm和15nm之间，或在5nm和10nm之间)的厚度的层而存在。第二液体302以离散部分(“液滴”)的形式存在。第一液体300和第二液体302的性质可以相对于彼此而改变。例如，在一些情况下，第一液体300与第二液体302相比可以是更粘稠和致密的。第二液体302与第一液体300之间的界面表面能或表面张力表示为γl1l2。第一液体300与气体306之间的界面表面能表示为γl1g。第二液体302与气体306之间的界面表面能表示为γl2g。第一液体300与基材304之间的界面表面能表示为γsl1。第二液体302与基材304之间的界面表面能表示为γsl2。图3a示出配置在第一液体300上的作为液滴的第二液体302。第二液体302不使第一液体300变形并且不接触基材304。如图所示，第一液体300和第二液体302不互混，并且第一液体与第二液体之间的界面描绘为平坦的。在平衡时，第二液体302在第一液体300上的接触角是θ，其通过杨氏等式与界面表面能γl1g、γl2g、和γl1l2相关：γl1g＝γl1l2+γl2g·cos(θ)(1)如果γl1g≥γl1l2+γl2g(2)则θ＝0°，并且第二液体302在第一液体300上完全铺展。如果液体是可互混的，则经过一段时间之后，γl1l2＝0(3)在该情况下，第二液体302在第一液体300上完全铺展的条件是：γl1g≥γl2g(4)对于第一液体300的薄膜和第二液体302的小液滴，互混可能受限于扩散过程。因此，对于在第一液体300上铺展的第二液体302，当第二液体302以液滴的形式配置在第一液体300上时，不等式(2)更加适用于铺展的初始阶段。图3b示出当第一液体300的下层(underlyinglayer)厚时第二液体302的液滴的接触角的形成。在该情况下，该液滴不接触基材304。第二液体302的液滴和第一液体300的层以角度α、β和θ相交，其中α+β+θ＝2π(5)对于沿各界面的力平衡存在三个条件：γl2g+γl1l2·cos(θ)+γl1g·cos(α)＝0(6)γl2g·cos(θ)+γl1l2+γl1g·cos(β)＝0(7)γl2g·cos(α)+γl1l2·cos(β)+γl1g＝0(8)如果第一液体300和第二液体302是可互混的，则γl1l2＝0(9)并且等式(6)-(8)变成：γl2g+γl1g·cos(α)＝0(10)γl2g·cos(θ)+γl1g·cos(β)＝0(11)γl2g·cos(α)+γl1g＝0(12)等式(10)和(12)得出：cos2(α)＝1(13)并且α＝0,π(14)当第二液体302润湿第一液体300时，α＝π(15)γl2g＝γl1g(16)并且等式(11)得出：cos(θ)+cos(β)＝0(17)将该结果与等式(5)和(15)组合得出：θ＝0(18)β＝π(19)因此，等式(15)、(18)和(19)得出角度α、β和θ的解。当γl1g≥γl2g(20)在界面之间不存在平衡。甚至对于α＝π，等式(12)也变成不等式，并且第二液体302持续地在第一液体300上铺展。图3c示出第二液体302的液滴在还与第一液体300具有界面的同时接触基材304的更复杂的几何学。必须考虑第一液体300、第二液体302、与气体306之间的界面区域(由角度α、β和θ1限定)以及第一液体300、第二液体302、与基材304之间的界面区域(由角度θ2限定)，以确定第二液体在第一液体上的铺展行为。第一液体300、第二液体302、与气体306之间的界面区域由等式(6)-(8)控制。由于第一液体300和第二液体302是可互混的，因此γl1l2＝0(21)角度α的解通过等式(14)得出。在该情况下，使α＝0(22)并且θ1＝π(23)β＝π(24)当γl1g≥γl2g(25)在第二液体302的液滴与第一液体300之间不存在平衡，并且液滴沿着第二液体与气体之间的界面持续地铺展直至受限于其它物理限制(例如，容积守恒和互混)。对于第一液体300、第二液体302、与基材304之间的界面区域，应考虑类似于等式(1)的等式：γsl1＝γsl2+γl1l2·cos(θ2)(26)如果γsl1≥γsl2+γl1l2(27)则液滴完全铺展，并且θ2＝0。再次，对于可互混的液体，第二项γl1l2＝0，并且不等式(27)简化成：γsl1≥γsl2(28)当考虑铺展之前和之后的能量时，液滴铺展的组合条件表示为：γl1g+γsl1≥γl2g+γsl2(29)应该有能量有利的过渡(即，使系统的能量最小化的过渡)。不等式(29)中的四项之间的不同的关系将决定液滴铺展特性。如果不等式(25)成立而不等式(28)不成立，则第二液体302的液滴可以沿第一液体300的表面初始地铺展。或者，液滴可以沿着液固界面开始铺展，条件是不等式(28)维持并且不等式(25)不维持。最后，第一液体300和第二液体302将互混，因此引入更多的复杂性。图3d示出第二液体302的液滴在与第一液体300具有界面的同时接触基材304的几何学。如图3d中所示，在第二液体302的液滴的各侧存在关注的两个界面区域。第一界面区域是第一液体300、第二液体302、和气体306会合处，由角度α、β、和θ1表示。关注的第二界面区域是第一液体300、第二液体302、和基材304会合处，由角度θ2表示。本文中，当第二液体302与基材304之间的界面的表面张力超过第一液体300与基材之间的界面的表面张力(γsl2≥γsl1)时，随着液滴铺展，θ1接近0°，和θ2接近180°。即，第二液体302的液滴沿着第一液体300与第二液体之间的界面铺展，并且不沿着第二液体与基材304之间的界面铺展。对于第一液体300、第二液体302、与气体306之间的界面，等式(6)-(8)是适用的。第一液体300和第二液体302是可互混的，所以γl1l2＝0(30)角度α的解通过等式(14)得出。对于α＝π(31)等式(11)得出cos(θ1)+cos(β)＝0(32)并且θ1＝0(33)β＝π(34)当γl1g≥γl2g(35)在第二液体302的液滴与液体300之间不存在平衡，并且液滴沿着第二液体与气体之间的界面持续地铺展直至受限于其它物理限制(例如，容积守恒和互混)。对于第二液体302与基材304之间的界面区域，γsl1＝γsl2+γl1l2·cos(θ2)(36)如果γsl1≤γsl2(38)并且液体是可互混的，即γl1l2→0(39)-∞≤cos(θ2)≤-1(40)则角度θ2接近180°，然后变得不明确。即，第二液体302具有沿着基材界面收缩并且沿着第一液体300与气体306之间的界面铺展的趋势。伴随着完全铺展的表面能关系，第二液体302在第一液体300上的铺展可以总结为三种不同的情况。在第一情况下，第二液体302的液滴配置在第一液体300的层上，并且第二液体的液滴不接触基材304。第一液体300的层可以是厚的或薄的，并且第一液体300和第二液体302是可互混的。在理想的条件下，当气体306中的第一液体300的表面能大于或等于该气体中的第二液体302的表面能(γl1g≥γl2g)时，在第一液体300的层上发生第二液体302的液滴的完全铺展。在第二情况下，第二液体302的液滴在于基材304上同时接触和铺展的同时，配置在第一液体300的层上。第一液体和第二液体302是可互混的。在理想的条件下，当(i)该气体中的第一液体300的表面能大于或等于该气体中的第二液体302的表面能(γl1g≥γl2g)；和(ii)第一液体与基材304之间的界面的表面能超过第二液体与基材之间的界面的表面能(γsl1≥γsl2)时，发生完全铺展。在第三情况下，第二液体302的液滴在接触基材304的同时，配置在第一液体300的层上。铺展可以沿着第二液体302与第一液体300之间的界面或者第二液体与基材304之间的界面发生。第一液体和第二液体302是可互混的。在理想的条件下，当在该气体中的第一液体300的表面能大于或等于该气体中的第二液体302的表面能(γl1g≥γl2g)或者(ii)第一液体与基材304之间的界面的表面能超过第二液体与基材之间的界面的表面能(γsl1≥γsl2)的同时，该气体中的第一液体300的表面能和第一液体与基材304之间的界面的表面能之和大于或等于该气体中的第二液体302的表面能和第二液体与基材之间的界面的表面能之和(γl1g+γsl1≥γl2g+γsl2)时，发生完全铺展。通过用在环境氛围(例如，空气或非活性气体)下具有大于压印抗蚀剂的表面能而选择的液体将纳米压印光刻基材预处理，可以提高在按需滴落纳米压印光刻法中压印抗蚀剂在基材上铺展的速度，并且在压印抗蚀剂与模板接触之前可以建立基材上的压印抗蚀剂的更均匀的厚度，由此促进纳米压印光刻法中的处理量。如果预处理组合物包括能够与压印抗蚀剂互混的聚合性组分，则这可以在不添加不期望的组分的情况下，有利地有助于所得聚合物层的形成，并且可以导致更均匀的固化，由此提供更均匀的机械和蚀刻性质。图4是示出促进按需滴落纳米压印光刻中的处理量的方法400的流程图。方法400包括操作402-410。在操作402中，将预处理组合物配置在纳米压印光刻基材上以在基材上形成预处理涂层。在操作404中，使压印抗蚀剂的离散部分(“液滴”)配置在预处理涂层上，其中各液滴覆盖基材的目标区域。选择预处理组合物和压印抗蚀剂，使得预处理组合物与空气之间的界面表面能超过压印抗蚀剂与空气之间的界面表面能。在操作406中，随着压印抗蚀剂的各液滴铺展超出其目标区域，复合聚合性涂层(“复合涂层”)形成于基材上。复合涂层包括预处理组合物和压印抗蚀剂的均一的或不均一的混合物。在操作408中，使复合涂层与纳米压印光刻模板(“模板”)接触，并且使其铺展，并且填充模板与基材之间的所有体积，以及在操作410中，使复合涂层聚合以在基材上产生聚合物层。在复合涂层的聚合之后，将模板与聚合物层分离，留下纳米压印光刻层叠体。如本文使用的，“纳米压印光刻层叠体”通常是指基材和粘合至基材的聚合物层，其每一个或二者可以包括一个以上的另外的(例如，介入(intervening))层。在一个实例中，基材包括基底和粘合至基底的粘合层。在方法400中，预处理组合物和压印抗蚀剂可以包括如在以下描述的组分的混合物：例如，美国专利号7,157,036和美国专利号8,076,386，以及chou等人1995,imprintofsub-25nmviasandtrenchesinpolymers，appliedphysicsletters67(21):3114-3116；chou等人1996,nanoimprintlithography，journalofvacuumsciencetechnologyb14(6):4129-4133；和long等人2007,materialsforstepandflashimprintlithographyjournalofmaterialschemistry17:3575-3580，所有这些通过引用并入本文。适合的组合物包括聚合性单体(“单体”)、交联剂、树脂、光引发剂、表面活性剂、或其任意的组合。单体的种类包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚和环氧化物，及其多官能衍生物。在一些情况下，预处理组合物、压印抗蚀剂、或二者实质上不含硅。在其它情况下，预处理组合物、压印抗蚀剂、或二者是含硅的。含硅单体包括例如，硅氧烷和二硅氧烷。树脂可以是含硅的(例如，倍半硅氧烷)和不含硅的(例如，酚醛清漆树脂)。预处理组合物、压印抗蚀剂、或二者也可以包括一种以上的聚合引发剂或者自由基产生剂。聚合引发剂的种类包括例如，光引发剂(例如，偶姻类、呫吨酮类和苯酮类)，光酸产生剂(例如，磺酸盐和鎓盐)，和光碱产生剂(例如，邻硝基苄基氨基甲酸酯类、肟聚氨酯类和o-酰基肟类)。适合的单体包括单官能、双官能、或多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚和环氧化物，其中单、双、和多分别是指一个、两个或三个以上的所示的官能团。一些或全部的单体可以被氟化(例如，全氟化)。在丙烯酸酯的情况下，例如，预处理、压印抗蚀剂或二者可以包括一种以上的单官能丙烯酸酯、一种以上的双官能丙烯酸酯、一种以上的多官能丙烯酸酯、或其组合。适合的单官能丙烯酸酯的实例包括丙烯酸异冰片酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸1-萘酯、丙烯酸4-氰基苄酯、丙烯酸五氟苄酯、丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸(2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸4-叔丁基环己酯、甲氧基聚乙二醇(350)单丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇(550)单丙烯酸酯。适合的二丙烯酸酯的实例包括乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(例如，mn，平均＝575)、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、2-丁烯-1,4-二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1h,1h,6h,6h-全氟-1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、间亚二甲苯基二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚a二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚a二丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚a二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,2-金刚烷二醇二丙烯酸酯、2,4-二乙基戊烷-1,5-二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)(400)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)(300)二丙烯酸酯、1,6-己二醇(eo)2二丙烯酸酯、1,6-己二醇(eo)5二丙烯酸酯和烷氧基化脂肪族二丙烯酸酯。适合的多官能丙烯酸酯的实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯(trimethylolpropaneethoxylatetriacrylate)(例如，n～1.3、3、5)，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯，丙氧基化甘油三丙烯酸酯(例如，丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯)，三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，三季戊四醇八丙烯酸酯。适合的交联剂的实例包括二官能丙烯酸酯和多官能丙烯酸酯，例如本文中描述的那些。适合的光引发剂的实例包括irgacure907、irgacure4265、651、1173、819、tpo和tpo-l。表面活性剂可以施加至压印光刻模板的图案化表面，添加至压印光刻抗蚀剂，或二者，以减小固化的抗蚀剂与模板之间的分离力，从而减少压印光刻法中形成的压印图案中的分离缺陷以及增加可以用压印光刻模板造成的连续压印(successiveimprints)的数量。选择用于压印抗蚀剂的表面活性剂的因素包括例如，与表面的亲和性，以及经处理的表面的期望的表面性质。适合的表面活性剂的实例包括氟化和非氟化的表面活性剂。氟化和非氟化的表面活性剂可以是离子表面活性剂或非离子表面活性剂。适合的非离子氟化表面活性剂包括氟代脂肪族聚合酯、全氟醚表面活性剂、聚氧乙烯的含氟表面活性剂、聚烷基醚的含氟表面活性剂、和氟烷基聚醚等。适合的非离子非氟化表面活性剂包括乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。示例性商购可得的表面活性剂组分包括但不限于，由办公室位于特拉华州威明顿市的e.i.dupontdenemoursandcompany制造的fso和fs-300；由办公室位于明尼苏达州梅普尔伍德市的3m制造的fc-4432和fc-4430；由办公室位于俄亥俄州辛辛那提市的pilotchemicalcompany制造的fs-1700、fs-2000和fs-2800；由办公室位于德克萨斯州曼斯菲尔德市的chemguard制造的s-107b；由neoschemicalchuo-ku,kobe-shi,japan制造的ftergent222f、ftergent250、ftergent251；由办公室位于俄亥俄州亚克朗市的omnovasolutionsinc.制造的polyfoxpf-656；由办公室位于新泽西州弗洛勒姆帕克市的basf制造的pluronicl35、l42、l43、l44、l63、l64等；由办公室位于新泽西州爱迪生市的crodainc.制造的brij35、58、78等。在一些实例中，压印抗蚀剂包括0重量％至80重量％(例如，20重量％至80重量％、或40重量％至80重量％)的一种以上的单官能丙烯酸酯；90重量％至98重量％的一种以上的双官能或多官能丙烯酸酯(例如，压印抗蚀剂可以实质上不含单官能丙烯酸酯)、或20重量％至75重量％的一种以上的双官能或多官能丙烯酸酯(例如，当存在一种以上的单官能丙烯酸酯时)；1重量％至10重量％的一种以上的光引发剂；和1重量％至10重量％的一种以上的表面活性剂。在一个实例中，压印抗蚀剂包括约40重量％至约50重量％的一种以上的单官能丙烯酸酯、约45重量％至约55重量％的一种以上的双官能丙烯酸酯、约4重量％至约6重量％的一种以上的光引发剂、和约3重量％的表面活性剂。在另一实例中，压印抗蚀剂包括约44重量％的一种以上的单官能丙烯酸酯、约48重量％的一种以上的双官能丙烯酸酯、约5重量％的一种以上的光引发剂、和约3重量％的表面活性剂。在又一实例中，压印抗蚀剂包括约10重量％的第一单官能丙烯酸酯(例如，丙烯酸异冰片酯)、约34重量％的第二单官能丙烯酸酯(例如，丙烯酸苄酯)、约48重量％的双官能丙烯酸酯(例如，新戊二醇二丙烯酸酯)、约2重量％的第一光引发剂(例如，irgacuretpo)、约3重量％的第二光引发剂(例如，darocur4265)、和约3重量％的表面活性剂。适合的表面活性剂的实例包括x-r-(och2ch2)noh，其中r＝烷基、芳基、或聚(丙二醇)，x＝h或-(och2ch2)noh，并且n是整数(例如，2至20、5至15、或10至12)(例如，x＝-(och2ch2)noh，r＝聚(丙二醇)，和n＝10至12)；y-r-(och2ch2)noh，其中r＝烷基、芳基、或聚(丙二醇)，y＝氟化链(全氟化烷基或全氟化醚)或用氟化链封端的聚(乙二醇)，并且n是整数(例如，2至20、5至15、或10至12)(例如，y＝用全氟化烷基封端的聚(乙二醇)，r＝聚(丙二醇)，和n为10至12的整数)；及其组合。23℃下的压印抗蚀剂的粘度通常在0.1cp和25cp之间、或5cp和15cp之间。压印抗蚀剂与空气之间的界面表面能通常在20mn/m和36mn/m之间。在一个实例中，预处理组合物包括0重量％至80重量％(例如，20重量％至80重量％、或40重量％至80重量％)的一种以上的单官能丙烯酸酯；90重量％至100重量％的一种以上的双官能或多官能丙烯酸酯(例如，预处理组合物实质上不含单官能丙烯酸酯)、或20重量％至75重量％的一种以上的双官能或多官能丙烯酸酯(例如，当存在一种以上的单官能丙烯酸酯时)；0重量％至10重量％的一种以上的光引发剂；和0重量％至10重量％的一种以上的表面活性剂。预处理组合物与压印抗蚀剂通常是可混溶的。预处理组合物通常具有低的蒸气压，使得其保持作为薄膜存在于基材上直至复合涂层聚合。在一个实例中，预处理组合物在25℃下的蒸气压小于1×10-4mmhg。预处理组合物还通常具有低粘度以促进预处理组合物在基材上的快速铺展。在一个实例中，预处理组合物在25℃下的粘度小于90cp。预处理组合物与空气之间的界面表面能通常在30mn/m和45mn/m之间。预处理组合物通常选择为化学稳定的，使得在使用期间不发生分解。预处理组合物可以是单一的聚合性组分(例如，如单官能丙烯酸酯、双官能丙烯酸酯、或多官能丙烯酸酯等的单体)，两种以上的聚合性组分的混合物(例如，两种以上的单体的混合物)，或一种以上的聚合性组分和一种以上的其它组分的混合物(例如，单体的混合物；和两种以上的单体与表面活性剂、光引发剂、或二者的混合物；等等)。在一些实例中，预处理组合物包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、1,3-金刚烷二醇二丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、间亚二甲苯基二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、或其任意组合。聚合性组分的混合物可以导致协同效应，与具有单一的聚合性组分的预处理组合物相比，产生具有性质(例如，低粘度、良好的耐蚀刻性和膜稳定性)的更有利的组合的预处理组合物。在一个实例中，预处理组合物是1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的混合物。在另一实例中，预处理组合物是三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和四甘醇二丙烯酸酯的混合物。通常选择预处理组合物使得在复合聚合性涂层的聚合期间预处理组合物的一种以上的组分与压印抗蚀剂的一种以上的组分聚合(例如，共价地键合)。在一些情况下，预处理组合物包括也在压印抗蚀剂中的聚合性组分、或具有与压印抗蚀剂中的一种以上的聚合性组分共同的官能团(例如，丙烯酸酯基)的聚合性组分。预处理组合物的适合的实例包括多官能丙烯酸酯，例如本文中描述的那些，包括丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、和二季戊四醇五丙烯酸酯。可以选择预处理组合物，使得其耐蚀刻性与压印抗蚀剂的耐蚀刻性大致相当，从而促进蚀刻均匀性。在某些情况下，选择预处理组合物，使得在预处理与空气之间的界面处的界面表面能超过与预处理组合物结合使用的压印抗蚀剂的界面表面能，从而促进液态压印抗蚀剂在液态预处理组合物上的快速铺展，以在复合涂层与模板接触之前在基材上形成均匀的复合涂层。预处理组合物与空气之间的界面表面能通常超过压印抗蚀剂与空气之间或压印抗蚀剂的至少一种组分与空气之间的界面表面能1mn/m至25mn/m、1mn/m至15mn/m、或1mn/m至7mn/m，尽管这些范围可以基于预处理组合物和压印抗蚀剂的化学和物理性质以及这两种液体之间的所得相互作用而改变。当表面能之间的差太低时，导致压印抗蚀剂的受限制的铺展，并且液滴维持似球冠的形状并且通过预处理组合物保持分开。当表面能之间的差太高时，导致压印抗蚀剂的过度铺展，其中大多数的压印抗蚀剂朝向相邻的液滴移动，使液滴中心排空，使得复合涂层在液滴中心上方具有凸的区域。因此，当表面能之间的差太低或太高时，所得复合涂层是不均匀的，具有显著的凹的或凸的区域。当适当地选择表面能的差时，压印抗蚀剂快速地铺展以产生实质上均匀的复合涂层。预处理组合物和压印抗蚀剂的有利选择使填充时间减少50-90％，使得可以在短至1秒内，或者在一些情况下甚至短至0.1秒内实现填充。参照方法400的操作402，图5a示出包括基底500和粘合层502的基材102。基底500通常为硅晶片。基底500的其它适合的材料包括熔融二氧化硅、石英、硅锗、砷化镓和磷化铟。粘合层502用于增加聚合物层对基底500的粘合性，从而在复合涂层的聚合之后在模板与聚合物层分离期间减少聚合物层中的缺陷的形成。粘合层502的厚度通常在1nm和10nm之间。粘合层502的适合的材料的实例包括美国专利号7,759,407；8,361,546；8,557,351；8,808,808；和8,846,195中公开的那些，所有这些通过引用并入本文。在一个实例中，粘合层由包括isorad501、cymel303ulf、cycat4040或tag2678(季铵封端的三氟甲磺酸)、和pmacetate(由乙酸2-(1-甲氧基)丙酯组成的溶剂，可购自eastmanchemicalcompanyofkingsport,tn)的组合物形成。在一些情况下，基材102包括在基底500与粘合层502之间的一个以上的另外的层。在某些情况下，基材102包括在粘合层502上的一个以上的另外的层。为简便起见，基材102描绘为仅包括基底500和粘合层502。图5b示出在预处理组合物已经配置在基材102上以形成预处理涂层506之后的预处理组合物504。如图5b中所示，预处理涂层506直接形成于基材102的粘合层502上。在一些情况下，预处理涂层506形成于基材102的另一表面上(例如，直接在基底500上)。预处理涂层506使用如旋涂、浸涂、化学气相沉积(cvd)、物理气相沉积(pvd)等技术形成于基材102上。在例如，旋涂或浸涂等的情况下，预处理组合物可以溶解于一种以上的溶剂(例如，丙二醇甲醚乙酸酯(pgmea)、和丙二醇单甲醚(pgme)等)中以施加至基材，然后将溶剂蒸发掉以留下预处理涂层。预处理涂层506的厚度tp通常在1nm和100nm之间(例如，在1nm和50nm之间，在1nm和25nm之间，或在1nm和10nm之间)。再次参照图4，方法400的操作404包括将压印抗蚀剂的液滴配置在预处理涂层上，使得压印抗蚀剂的各液滴覆盖基材的目标区域。压印抗蚀剂液滴的体积通常在0.6pl和30pl之间，并且液滴中心之间的距离通常在35μm和350μm之间。在一些情况下，压印抗蚀剂与预处理的体积比在1:1和15:1之间。操作406中，随着压印抗蚀剂的各液滴铺展超出其目标区域而形成复合涂层，在基材上形成复合涂层。如本文使用的，“预铺展(prespreading)”是指在当液滴初始接触预处理涂层并且铺展超出目标区域时的时间与当模板接触复合涂层时的时间之间发生的压印抗蚀剂的液滴的自发铺展。图6a-6d示出在液滴配置在目标区域上时在预处理涂层上的压印抗蚀剂的液滴的俯视图(top-downview)，以及在液滴铺展之前、期间和结束时的复合涂层的俯视图。尽管液滴表示为方形栅格，但是液滴图案不限于方形或几何图案。图6a示出在当液滴初始配置在预处理涂层上使得液滴覆盖但未延伸超出目标区域602时在预处理涂层506上的液滴600的俯视图。在液滴600配置在预处理涂层506上之后，液滴自发地铺展以覆盖基材的大于目标区域的表面区域，从而在基材上形成复合涂层。图6b示出在预铺展期间(在液滴600超出目标区域602的一些铺展之后)，并且通常在压印抗蚀剂和预处理的一些互混之后的复合涂层604的俯视图。如图所示，复合涂层604是液态预处理组合物和液态压印抗蚀剂的混合物，其中区域606含有大部分的压印抗蚀剂(“富含”压印抗蚀剂)，并且区域608含有大部分的预处理(“富含”预处理)。随着预铺展进行，复合涂层604可以形成预处理组合物和压印抗蚀剂的更均一的混合物。铺展可以进行直至一个以上的区域606接触一个以上的相邻的区域606。图6c和6d示出在铺展结束时的复合涂层604。如图6c中所示，各区域606铺展以在边界610接触各相邻的区域606，而区域608缩小为区域606之间的离散(非连续)部分。在其它情况下，如图6d中所示，区域606铺展以形成连续层，使得区域608是不可分辨的。图6d中，复合涂层604可以是预处理组合物和压印抗蚀剂的均一的混合物。图7a-7d是分别沿着图6a-d的线w-w、x-x、y-y和z-z的截面图。图7a是沿着图6a的线w-w的截面图，示出压印抗蚀剂的液滴600覆盖基材102的对应于目标区域602的表面区域。各目标区域(和初始配置时的各液滴)具有由线c-c表示的中心，并且线b-b表示在两个目标区域602的中心之间等距离的位置。为简便起见，液滴600描绘为接触基材102的粘合层502，并且显示压印抗蚀剂和预处理组合物没有互混。图7b是沿着图6b的线x-x的截面图，示出在区域606已经铺展超出目标区域602之后，具有在区域606之间露出的区域608的复合涂层604。图7c是在预铺展结束时沿着图6c的线y-y的截面图，示出作为预处理组合物和压印抗蚀剂的均一的混合物的复合涂层604。如图所示，区域606已经铺展以覆盖比图7b中更大的基材表面，并且区域608相应地减小。源自液滴600的区域606描绘为凸的，然而，复合涂层604可以实质上是平面的或者包括凹的区域。在某些情况下，预铺展可以持续而超出图7c中所示的地方，其中压印抗蚀剂形成在预处理之上的连续层(没有互混或者完全或部分的互混)。图7d是沿着图6d的线z-z的截面图，示出在铺展结束时作为预处理组合物和压印抗蚀剂的均一的混合物的复合涂层604，其中复合涂层的围绕液滴中心cc的凹部区域在边界610相会，使得在液滴边界处的聚合性涂层的厚度超过在液滴中心的复合涂层的厚度。如图7c和7d中所示，当复合涂层与纳米压印光刻模板接触时，在两个目标区域的中心之间等距离的位置处的复合涂层604的厚度可以不同于两个目标区域的之一的中心处的复合涂层的厚度。再次参照图4，方法400的操作408和410分别包括使复合涂层与模板接触，并且使复合涂层聚合以产生在纳米压印光刻基材上具有复合聚合物层的纳米压印光刻层叠体。在一些情况下，如图7c和7d中所示，在预铺展结束时(即，在复合涂层与模板接触前即刻)复合涂层604是均一的混合物或实质上均一的混合物(例如，在空气-复合涂层界面)。如此，模板接触均一的混合物，其中大部分的混合物通常源自压印抗蚀剂。因此，压印抗蚀剂的脱模性通常会支配复合涂层与模板的相互作用，以及聚合物层与模板的分离，包括由于模板和聚合物层之间的分离力而导致的缺陷形成(或其不存在)。然而，如图8a和8b中所示，复合涂层604可以包括分别富含预处理组合物和富含压印抗蚀剂的区域608和606，使得模板110接触具有不同的物理和化学性质的复合涂层604的区域。为简便起见，区域606中的压印抗蚀剂描绘为已经替换预处理涂层，使得区域606与基材直接接触，并且没有显示出互混。因此，区域608中的预处理组合物的厚度是不均匀的。图8a中，区域606的最大高度p超过预处理组合物的最大高度i，使得模板110主要接触区域606。图8b中，区域608的最大高度i超过压印抗蚀剂的最大高度p，使得模板110主要接触区域608。因此，模板110与所得复合聚合物层的分离和与其相关的缺陷密度是不均匀的，并且基于模板和压印抗蚀剂之间以及模板和预处理组合物之间的不同的相互作用。因此，对于某些预处理组合物(例如，包括单一单体或两种以上的单体的混合物但是没有表面活性剂的预处理组合物)，对于复合涂层，在模板接触复合涂层的气-液界面处形成均一的混合物，或至少实质上均一的混合物可以是有利的。图9a-9c和10a-10c是示出在复合涂层与模板接触之前和接触期间、以及在模板与复合聚合物层分离以产生纳米压印光刻层叠体之后，在具有基底500和粘合层502的基材102上的模板110和复合涂层604的截面图。图9a-9c中，复合涂层604描绘为预处理组合物和压印抗蚀剂的均一的混合物。图10a-10c中，复合涂层604描绘为预处理组合物和压印抗蚀剂的不均一的混合物。图9a示出模板110与基材102上的均一的复合涂层900的初始接触的截面图。图9b中，模板110已朝向基材102推进，使得复合涂层900填充模板110的凹部。在复合涂层900聚合以在基材102上产生均一的聚合物层之后，使模板110与聚合物层分离。图9c示出具有均一的复合聚合物层904的纳米压印光刻层叠体902的截面图。图10a示出模板110与基材102上的复合涂层604的初始接触的截面图。不均一的复合涂层1000包括区域606和608。如图所示，在区域606中的压印抗蚀剂和区域608中的预处理组合物之间发生很少或无互混。图10b中，模板110已朝向基材102推进，使得复合涂层1000填充模板110的凹部。在复合涂层1000聚合以在基材102上产生不均一的聚合物层之后，使模板110与聚合物层分离。图10c示出具有不均一的复合聚合物层1004的纳米压印光刻层叠体1002的截面图，所述不均一的复合聚合物层1004具有对应于不均一的复合涂层1000的区域606和608的区域1006和1008。因此，复合聚合物层1002的化学组成是不均一的或非均匀的，并且包括具有源自富含压印抗蚀剂的混合物的组成的区域1006和具有源自富含预处理组合物的混合物的组成的区域1008。区域1006和1008的相对尺寸(例如，露出的表面积、覆盖的模板的表面积、或体积)可以至少部分地基于在复合涂层与模板接触之前预铺展的程度或由于与模板接触而导致的铺展的程度而改变。在一些情况下，区域1006可以通过区域1008分开或分界，使得复合聚合物层1002包括多个通过边界分开的中心区域，其中在边界处的复合聚合物层1004的化学组成不同于在中心区域内部的复合聚合物层的化学组成。在一些情况下，在压印光刻法中复合涂层聚合之后，一部分预处理组合物可能保持未固化(例如，超出压印范围边界的预处理组合物)。由于各种原因，未固化的预处理组合物的存在可能是不利的。在一个实例中，如果使预处理组合物铺展至复合聚合物层(压印范围(imprintedfield))上，则未固化的预处理组合物的存在可能导致压印光刻法中的缺陷。在另一个实例中，未固化的预处理组合物的蒸发可能污染部分纳米压印光刻基材或设备中进行压印的部分。通过在复合聚合性涂层的聚合后除去残留在纳米压印光刻基材上的未固化的预处理组合物，可以避免与未固化的预处理组合物的存在相关的缺点。如本文所述，将预处理组合物施加至基材通常包括通过旋涂法覆盖待压印的基材表面，而在基材上产生未固化的预处理涂层。如此，随后未覆盖有压印抗蚀剂的基材的任何区域在复合聚合性涂层的聚合之后，可能保持覆盖有未固化的预处理涂层。如关于纳米压印光刻基材1100的图11所示，在相邻印迹(imprints)1104之间的相对小的间隙(“街道”)中，或者在基材的边缘的相对较大的未压印区域1106(例如，具有低于一些最小值的面积的部分范围)中可能发现未固化的预处理涂层1102。未固化的预处理涂层可能是有问题的，例如，如果它在稍后的时间铺展或蒸发。在一个实例中，未固化的预处理涂层可能铺展至基材1100的压印区域1104上，引起如线崩塌(linecollapse)等缺陷。在另一个实例中，未固化的预处理涂层可能在贮存期间或随后的方法步骤期间蒸发。贮存期间的蒸发可能导致贮存容器、其它基材、或两者的污染。在随后的方法步骤期间，蒸发或铺展的任何预处理涂层都可能污染基材处理设备或处理环境。处理室中蒸发的预处理涂层的存在可能通过改变蚀刻速率、层均匀性、或两者，而负面地影响如蚀刻步骤或沉积过程等后续方法步骤。如图11所示的未固化的预处理涂层或纳米压印光刻基材的其它区域上的未固化的预处理组合物可以通过各种压印后方法(post-imprintmethods)除去，所述压印后方法包括在升高的温度下加热纳米压印光刻基材以使未固化的预处理组合物蒸发(例如，通过在热板上、在烘箱中、或在分批处理法中加热)，在真空下除去未固化的预处理组合物，经由用电磁辐射(例如，激光照射)激发除去未固化的预处理，和用有机清洗液清洗纳米压印光刻基材以洗掉预处理涂层的未固化部分。选择压印后法方法，例如通过加热至低于压印抗蚀剂的玻璃化转变温度的温度以避免对复合聚合物层(“固化的印迹”)的损坏。与真空处理相关的优点包括将纳米压印光刻基材维持在室温或低于在大气压下使预处理组合物蒸发所需的温度的温度。真空处理也可以分批方法进行。电磁照射以避免损坏固化的复合聚合物层的方式有利地进行。优选的实施方案是使用激光以允许对照射的基材区域进行精细空间控制。可能残留未固化的预处理组合物的、固化的印迹之间的空间的宽度可能小至几微米，因此小的点尺寸对于避免照射固化的压印材料是有用的。可以使用各种类型的激光来除去未固化的预处理组合物。应该基于预处理组合物和固化的复合聚合物层的光学性质来选择激光的波长。用于该应用的优选类型的电磁辐射包括深紫外线、红外线和微波。特别地，波长为约10.6μm的co2激光是适合的，因为可以吸收几乎所有辐射。也可以使用约1.064μm的nd:yag激光，并且通常具有比co2激光更好的光束品质。二极管激光由于其高效率、低成本、紧凑设计、高耐用性、和纤维耦合能力，也是适合的。考虑到未固化的预处理组合物和固化的复合聚合物层的挥发性或稳定性的差异，如全面曝光系统等其它照射源也是适合的。在一些情况下，例如，微波照射可能更难以空间地局限至基材的未固化区域。然而，必须注意不要损坏图案化的复合聚合物层和纳米压印光刻基材中的任何其它结构(例如，来自先前方法步骤的金属层)。对有机清洗液没有特别限制，只要其不溶解抗蚀剂图案即可，并且可以使用包括一般有机溶剂的溶液。至于清洗液，可以优选使用包含选自由以下组成的组的有机溶剂的至少一种的清洗液：烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、和醚系溶剂。适合的烃系溶剂的实例包括如甲苯和二甲苯等芳香族烃系溶剂，和如戊烷、己烷、辛烷和癸烷等脂肪族烃系溶剂。适合的酮系溶剂的实例包括1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰基丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮、二乙酰基醇、乙酰基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮和碳酸亚丙酯等。适合的酯系溶剂的实例包括乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(pentylacetate)、乙酸异戊酯、乙酸戊酯(amylacetate)、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯等。适合的醇系溶剂的实例包括如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、和正癸醇等醇类；如乙二醇、二甘醇和三甘醇等二醇系溶剂；和如乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、和甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂。作为酰胺系溶剂，可以使用例如n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。适合的醚系溶剂的实例除了二醇醚系溶剂以外，包括二噁烷和四氢呋喃等。其中，有机清洗液优选为4-甲基-2-戊醇或乙酸丁酯。有机清洗液中的水含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，并且特别优选为3质量％以下。通过将水含量设定为10质量％以下，可以获得良好的洗涤特征。有机清洗液在20℃下的蒸气压范围优选为0.05kpa至5kpa，更优选为0.1kpa至5kpa，并且最优选为0.12kpa至3kpa。通过将清洗液在20℃下的蒸气压设定为范围为0.05kpa至5kpa，改善晶片平面的温度均匀性，此外抑制由清洗液的渗透引起的膨胀；因此，改善晶片平面中的尺寸均匀性。在有机清洗液中，可以添加并且使用适当量的本文所述的表面活性剂。表面活性剂没有特别限制，但是例如，可以使用离子或非离子氟系表面活性剂和硅系表面活性剂等，或其任意组合。氟系和硅系表面活性剂的实例包括日本专利申请特开号s62-36663、s61-226746、s61-226745、s62-170950、s63-34540、h7-230165、h8-62834、h9-54432和h9-5988，以及美国专利号5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511和5,824,451中描述的表面活性剂。在一些情况下，非离子表面活性剂是优选的。非离子表面活性剂没有特别限制，但是更优选使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。使用的表面活性剂的量基于有机清洗液的总量，范围通常为0.001质量％至5质量％，优选为0.005质量％至2质量％，并且更优选为0.01质量％至0.5质量％。在清洗步骤中，纳米压印光刻基材上的预处理涂层的未固化部分通过使用上述包括有机溶剂的清洗液而洗掉。洗涤处理的方法没有特别限制，但是可以采用例如，在恒定速度下旋转的基材上连续地喷射清洗液的方法(旋涂法)、将基材浸渍于填充有清洗液的浴中固定时间的方法(浸渍法)、和在基材表面上喷涂清洗液的方法(喷涂法)等，并且其中优选的是通过旋涂法进行洗涤处理，并且在洗涤后，以2,000rpm至4,000rpm的旋转速度旋转基材，以从基材除去清洗液。还优选的是在清洗步骤之后包括加热步骤(后烘焙)。残留在图案之间和在图案内部的清洗液通过烘焙除去。清洗步骤后的加热步骤通常在40℃至160℃，并且优选在70℃至95℃下进行通常10秒至3分钟，并且优选30秒至90秒。图12a为示出通过纳米压印光刻基材的压印后加热除去预处理涂层的未固化部分的方法1200的流程图。在1202中，将复合聚合性涂层聚合以产生复合聚合物层和预处理涂层的未固化部分。在1204中，在将部分或全部基材压印之后，通过将纳米压印光刻基材加热至足以使预处理涂层的未固化部分蒸发的温度来除去预处理涂层的未固化部分。将纳米压印光刻基材通常加热至低于压印抗蚀剂的玻璃化转变温度的温度，以避免对复合聚合物层的热损坏。图12b为示出通过压印后真空处理以从纳米压印光刻基材蒸发未固化的预处理组合物来除去预处理涂层的未固化部分的方法1210的流程图。在1212中，将复合聚合性涂层聚合以产生复合聚合物层和预处理涂层的未固化部分。在1214中，在将部分或全部基材压印之后，将纳米压印光刻基材真空处理以除去预处理涂层的未固化部分。图12c为示出通过用电磁辐射照射预处理涂层的未固化部分以除去未固化的预处理组合物来除去预处理涂层的未固化部分的方法1220的流程图。在1222中，将复合聚合性涂层聚合以产生复合聚合物层和预处理涂层的未固化部分。在1224中，在将部分或全部基材压印之后，将预处理涂层的未固化部分用电磁辐射照射以除去预处理涂层的未固化部分。实施例在以下实施例中，所报告的在压印抗蚀剂与空气之间的界面处的界面表面能通过最大泡压法(themaximumbubblepressuremethod)来测量。该测量使用由德国krüssgmbhofhamburg制造的bp2泡压张力计来进行。在最大泡压法中，测量借助于毛细管在液体中形成的气泡的最大内压。使用已知直径的毛细管，表面张力可以由杨-拉普拉斯方程式(young-laplaceequation)计算。对于一些预处理组合物，提供制造商报告的在预处理组合物与空气之间的界面处的界面表面能的值。使用具有小的样品适配器的brookfielddv-ii+pro，使用设定在23℃下的温控浴来测量粘度。报告的粘度值是五次测量的平均值。在基材上制备通过如下形成的粘合层：将通过组合约77gisorad501、约22gcymel303ulf和约1gtag2678而制成的粘合剂组合物固化，将该混合物引入至大约1900g的pmacetate。将粘合剂组合物在500和4,000转数/分钟之间的旋转速度下旋涂至基材(例如，硅晶片)上以提供具有均匀厚度的大体上平滑的层，如果不是平面层。将旋涂的组合物暴露至160℃的热光化能量(thermalactinicenergy)大约2分钟。所得粘合层约3nm至约4nm厚。在比较例1和实施例1-3中，将在空气/压印抗蚀剂界面处具有33mn/m的表面张力的压印抗蚀剂用于表明压印抗蚀剂在各种表面上的铺展。压印抗蚀剂是包括如下的聚合性组合物：约45重量％的单官能丙烯酸酯(例如，丙烯酸异冰片酯和丙烯酸苄酯)、约48重量％的双官能丙烯酸酯(例如，新戊二醇二丙烯酸酯)、约5重量％的光引发剂(例如，tpo和4265)、和约3重量％的表面活性剂(例如，x-r-(och2ch2)noh(其中r＝烷基、芳基、或聚(丙二醇)，x＝h或-(och2ch2)noh，并且n是整数(例如，2至20、5至15、或10至12)(例如，x＝-(och2ch2)noh，r＝聚(丙二醇)，和n＝10-12))和y-r-(och2ch2)noh(其中r＝烷基、芳基、或聚(丙二醇)，y＝氟化链(全氟化烷基或全氟化醚)或用氟化链封端的聚(乙二醇)，并且n是整数(例如，2至20、5至15、或10至12)(例如，y＝用全氟化烷基封端的聚(乙二醇)，r＝聚(丙二醇)，和n＝10至12)的混合物)。在比较例1中，压印抗蚀剂直接配置在纳米压印光刻基材的粘合层上。图13是在液滴以格子图案分配开始后1.7秒在基材的粘合层1302上的压印抗蚀剂的液滴1300的图像。如该图像中所见，液滴1300已经从基材上的目标区域向外铺展。然而，超出目标区域的铺展受到限制，并且露出的粘合层1302的面积超过液滴1300的面积。该图像和其它图像中可见的环，如环1304是牛顿干涉环，其表示在液滴的各区域中的厚度的差。抗蚀剂液滴尺寸为大约2.5pl。图13具有2×7(间距)2的液滴的交错的格子(例如，沿水平方向2单位，在线之间具有3.5单位)。下面每一根线沿水平方向移动1单位。在实施例1-3中，预处理组合物a-c分别配置在纳米压印光刻基材上以形成预处理涂层。压印抗蚀剂的液滴配置在预处理涂层上。图14-16显示压印抗蚀剂的液滴的分配开始之后的复合涂层的图像。尽管在这些实施例中在预处理组合物与压印抗蚀剂之间出现互混，为了简便起见，以下在没有参照互混的情况下描述压印抗蚀剂的液滴和预处理涂层。预处理组合物经由旋涂配置在晶片基材上。更具体地，将预处理组合物溶解于pgmea(0.3重量％的预处理组合物/99.7重量％的pgmea)并且旋涂在晶片基材上。在溶剂蒸发时，基材上的所得预处理涂层的典型厚度在5nm至10nm的范围内(例如，8nm)。在图14-16中，抗蚀剂液滴尺寸为大约2.5pl。图14和16具有2×7(间距)2的液滴的交错的格子(例如，沿水平方向2单位，在线之间具有3.5单位)。下面每一根线沿水平方向移动1单位。图15显示2×6(间距)2的液滴的交错的格子。间距值是84.5μm。抗蚀剂与预处理层的体积比在1至15的范围内(例如，6-7)。表1列出用于实施例1-3中的预处理组合物a-c和压印抗蚀剂的表面张力(空气/液体界面)。表1.预处理组合物的表面张力在实施例1中，压印抗蚀剂的液滴配置在具有预处理组合物a(sartomer492或“sr492”)的涂层的基材上。购自sartomer,inc.(宾夕法尼亚州，美国)的sr492是丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(多官能丙烯酸酯)。图14显示在离散部分以交错格子图案分配开始后1.7秒在预处理涂层1402上的压印抗蚀剂的液滴1400和所得复合涂层1404的图像。在该实施例中，液滴保持其似球冠的形状，并且压印抗蚀剂的铺展受到限制。如图14中所见，尽管液滴1400的铺展超过比较例1中粘合层上的压印抗蚀剂的铺展，但是液滴通过预处理涂层1402保持分开，这形成在液滴周围的边界1406。压印抗蚀剂的一些组分铺展超出液滴中央，形成围绕液滴1400的区域1408。区域1408通过预处理涂层1402分开。受限制的铺展至少部分地归因于预处理组合物a与压印抗蚀剂之间的表面张力的小的差(1mn/m)，以致对于液滴的铺展不存在显著的能量优势。也理解其它因素，如摩擦影响铺展的程度。在实施例2中，将压印抗蚀剂的液滴配置在具有预处理组合物b(sartomer351hp或“sr351hp”)的涂层的基材上。购自sartomer,inc.(宾夕法尼亚州，美国)的sr351hp是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(多官能丙烯酸酯)。图15显示在液滴以方形格子图案分配开始后1.7秒在预处理涂层1502上的压印抗蚀剂的液滴1500和所得复合涂层1504的图像。1.7秒后，液滴1500覆盖基材的大部分的表面区域，并且通过预处理涂层1502分开，这形成在液滴周围的边界1506。液滴1500比实施例1的液滴1400更均匀，因此观察到在实施例1的铺展之上的显著的改进。更大的铺展程度至少部分地归因于预处理组合物b和压印抗蚀剂之间的差(3.1mn/m)大于实施例1的预处理a和压印抗蚀剂之间的表面张力的差。在实施例3中，将压印抗蚀剂的液滴配置在具有预处理组合物c(sartomer399lv或“sr399lv”)的涂层的基材上。购自sartomer,inc.(宾夕法尼亚州，美国)的sr399lv是二季戊四醇五丙烯酸酯(多官能丙烯酸酯)。图16显示在液滴以三角形格子图案分配开始后1.7秒在预处理涂层1602上的压印抗蚀剂的液滴1600和所得复合涂层1604的图像。如图16中所见，液滴1600通过预处理涂层1602在边界1606分开。然而，大多数压印抗蚀剂在液滴边界累积，使得大多数聚合性材料在液滴边界处，并且液滴中心实质上是空的。铺展程度至少部分地归因于预处理组合物c和压印抗蚀剂之间的表面张力的大的差(6.9mn/m)。测量作为实施例1-3的压印抗蚀剂和实施例2的预处理组合物b的预铺展时间的函数的缺陷密度。图17显示由于模板的未填充而导致的缺陷密度(空隙)。曲线1700显示对于28nm线/间隔图案区域作为铺展时间(秒)的函数的缺陷密度(每cm2的缺陷的数量)，其中缺陷密度在0.9秒时接近0.1/cm2。曲线1702显示在具有特征尺寸的范围的整个领域上作为铺展时间(秒)的函数的缺陷密度(每cm2的缺陷的数量)，其中缺陷密度在1秒时接近0.1/cm2。通过比较，在没有预处理的情况下，对于整个范围通常在2.5秒和3.0秒之间的铺展时间时实现接近0.1/cm2的缺陷密度。预处理组合物pc1-pc9的性质示于表2中。以下显示pc1-pc9的关键。粘度如文本描述在23℃的温度下测量。为了计算如表2中所示的在500ms时的直径比(diam.ratio)，使压印抗蚀剂的液滴(液滴尺寸～25pl)铺展于涂布有在粘合层之上的预处理组合物(约8nm至10nm的厚度)的基材上，并且在经过500ms时间时记录液滴直径。将在500ms时具有各预处理组合物的液滴直径除以不具有预处理组合物的粘合层上的压印抗蚀剂的液滴直径。如表2中所示，在500ms时在pc1上的压印抗蚀剂的液滴直径比不具有预处理涂层的粘合层上的压印抗蚀剂的液滴直径大60％。图18显示对于预处理组合物pc1-pc9作为时间(ms)的函数的液滴直径(μm)。相对耐蚀刻性是各预处理组合物的ohnishi参数除以压印抗蚀剂的ohnishi参数。pc1-pc9的相对耐蚀刻性(预处理组合物的耐蚀刻性与压印抗蚀剂的耐蚀刻性的比)示于表2中。表2.预处理组合物pc1-pc9的性质pc1：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(sartomer)pc2：三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯，n～1.3(osakaorganic)pc3：1,12-十二烷二醇二丙烯酸酯pc4：聚(乙二醇)二丙烯酸酯，mn，平均＝575(sigma-aldrich)pc5：四甘醇二丙烯酸酯(sartomer)pc6：1,3-金刚烷二醇二丙烯酸酯pc7：壬二醇二丙烯酸酯pc8：间亚二甲苯基二丙烯酸酯pc9：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(sartomer)将预处理组合物pc3和pc9以各种重量比组合以产生具有表3中所示的重量比的预处理组合物pc10-pc13。pc3和pc9与由其形成的混合物的性质的比较揭示了协同效应。例如，pc3具有相对低的粘度，并且允许相对快速的模板填充，但是具有相对差的耐蚀刻性。相对地，pc9具有相对良好的耐蚀刻性和膜稳定性(低蒸发损失)，但是相对粘稠并且展现相对缓慢的模板填充。然而，pc3和pc9的组合导致具有有利的性质的组合的预处理组合物，包括相对低的粘度、相对快速的模板填充、和相对良好的耐蚀刻性。例如，发现具有30重量％的pc3和70重量％的pc9的预处理组合物具有37.2mn/m的表面张力，1.61的直径比，和3.5的ohnishi参数。表3.预处理组合物pc10-pc13的组成预处理组合物pc3(重量％)pc9(重量％)pc102575pc113565pc125050pc137525图19a显示包括各种比例的pc3和pc9(即，从100重量％的pc3至100重量％的pc9)的预处理组合物的粘度的曲线。图19b显示pc3、pc13、pc12、pc11、pc10和pc9的液滴直径(如关于表2描述来测量)。图19c显示表面张力(mn/m)对pc3和pc9的分数。未固化的预处理组合物的蒸发通过在低于100℃的温度下加热纳米压印光刻基材上的未固化的预处理涂层来证明。选择低于例如100-120℃的典型的压印抗蚀剂玻璃化转变温度的这些温度。将涂布的基材在来自brewerscience的cee10烘焙板上接触烘焙。图20显示压印光刻基材上的pc10的涂层厚度对热处理持续时间。曲线2000、2002和2004显示膜厚度对分别在60℃、80℃和90℃下加热的热处理持续时间。在80℃和90℃下加热10分钟，观察到膜厚度从约30-35nm减小至约5nm以下。在60℃下加热10分钟，观察到膜厚度从约35nm减小至约25nm。未固化的预处理组合物的压印后除去也通过在空气中和真空下使纳米压印光刻基材上的未固化的预处理涂层蒸发来证明。在图21中，曲线2100和2102分别显示在空气中和在～0.01mtorr真空下的pc1的涂层厚度。在真空下在少于5分钟内，pc1的涂层厚度从约6nm减小至约4nm。曲线2104和2106分别显示在空气中和在～0.01mtorr真空下的ps3的涂层的膜厚度，其中在真空下在约5分钟内，涂层厚度从约7nm减小至约1nm。在空气中pc3的涂层厚度经过20分钟基本上未改变。曲线2108和2110显示75重量％pc5和25重量％pc9的混合物在空气中和在～20mtorr下随时间的涂层厚度。该混合物的涂层厚度在空气中略微减小，并且在真空下在5分钟内从约7nm减小至约4nm。如果该混合物的厚度趋势在真空下保持线性，则预期涂层在约10分钟内几乎完全蒸发。已经描述了许多实施方案。然而，将理解的是可以在不偏离本公开的精神和范围的情况下进行各种修改。因此，其它实施方案也在所附权利要求的范围内。当前第1页12