抗蚀剂下层膜形成用组合物的制作方法

本发明涉及改善了保存稳定性的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物及其制造方法、以及该抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的甘脲衍生物。

背景技术

专利文献1中公开了一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含主链具有二硫键即“s-s键”的聚合物和溶剂，进一步包含交联性化合物和磺酸化合物。

专利文献2中公开了一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其含有(a)树脂、(b)具有丁基醚基的交联剂和(c)溶剂，该(b)具有丁基醚基的交联剂为具有至少2个丁基醚基的含氮环状化合物，该含氮环状化合物为具有甘脲骨架或三嗪骨架的化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2009/096340号

专利文献2：国际公开第2008/143302号

技术实现要素：

发明所要解决的课题

关于抗蚀剂下层膜形成用组合物，不仅关于由该组合物获得的抗蚀剂下层膜的稳定性，而且近年来关于该组合物本身的保存稳定性应该满足的基准越来越严。因此，要求抗蚀剂下层膜形成用组合物的保存稳定性的进一步提高，并要求即使在长期保存后，通过凝胶渗透色谱(以下，在本说明书中简称为gpc。)分析而获得的、该组合物的gpc图的峰等也没有变化，即分子量分布没有变化。

例如，在作为抗蚀剂下层膜形成用组合物的成分交联性化合物和溶剂，分别使用具有烷氧基的含氮化合物、和含有具有羟基的醇类的有机溶剂的情况下，在磺酸化合物的存在下，该烷氧基与该具有羟基的醇类自发地反应。其结果，有时上述抗蚀剂下层膜形成用组合物的保存稳定性差。

用于解决课题的方法

本发明的第一方案是一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含：含氮化合物、聚合物、促进交联反应的化合物和有机溶剂，1分子所述含氮化合物中具有2～6个与氮原子键合的下述式(1)所示的取代基。

(式中，r1表示甲基或乙基。)

1分子中具有2～6个上述式(1)所示的取代基的含氮化合物例如为下述式(1a)所示的甘脲衍生物。

(式中，4个r1各自独立地表示甲基或乙基，r2和r3各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、或苯基。)

本发明的第二方案是本发明的第一方案的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的制造方法，其包含：使1分子中具有2～6个与氮原子键合的下述式(2)所示的取代基的含氮化合物与下述式(3)所示的至少1种化合物反应来合成1分子中具有2～6个上述式(1)所示的取代基的含氮化合物，将1分子中具有2～6个上述式(1)所示的取代基的含氮化合物、上述聚合物、和上述促进交联反应的化合物溶解于上述有机溶剂。

(式中，r1表示甲基或乙基，r4表示碳原子数1～4的烷基。)

1分子中具有2～6个上述式(2)所示的取代基的含氮化合物例如为下述式(2a)所示的甘脲衍生物。

(式中，r2和r3各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、或苯基，r4各自独立地表示碳原子数1～4的烷基。)

本发明的第三方案是下述式(1a)所示的甘脲衍生物。

(式中，4个r1各自独立地表示甲基或乙基，r2和r3各自独立地表示氢原子、碳原子数1～4的烷基、或苯基。)

发明的效果

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物在常温(20℃±15℃的范围)下的保存稳定性优异。进一步，由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜可以作为防反射膜使用，可以在该抗蚀剂下层膜上形成所希望的抗蚀剂图案。

附图说明

图1是表示在使用实施例1中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物在基板上形成的抗蚀剂下层膜上，形成了抗蚀剂图案的结果的截面sem图像。

图2是表示在使用实施例2中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物在基板上形成的抗蚀剂下层膜上，形成了抗蚀剂图案的结果的截面sem图像。

图3是表示在使用实施例3中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物在基板上形成的抗蚀剂下层膜上，形成了抗蚀剂图案的结果的截面sem图像。

具体实施方式

[甘脲衍生物]

作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的上述1分子中具有2～6个式(1)所示的取代基的含氮化合物，可举出上述式(1a)所示的甘脲衍生物。在该式(1a)中在r2和r3表示碳原子数1～4的烷基的情况下，作为该烷基，不限于直链状，可以为支链状，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。

作为上述式(1a)所示的甘脲衍生物，可举出例如，下述式(1a-1)～式(1a-6)所示的化合物。

相对于后述的聚合物，上述式(1a)所示的甘脲衍生物的含量为例如1质量％～80质量％，优选为10质量％～50质量％。上述式(1a)所示的甘脲衍生物以外的、1分子中具有2～6个上述式(1)所示的取代基的含氮化合物的含量的范围也与其同样。

上述式(1a)所示的甘脲衍生物可通过使上述式(2a)所示的甘脲衍生物与上述式(3)所示的至少1种化合物反应而获得。作为该式(2a)所示的甘脲衍生物，可举出例如，下述式(2a-1)～式(2a-4)所示的化合物。进一步作为该式(3)所示的化合物，可举出例如下述式(3-1)和式(3-2)所示的化合物。

[三聚氰胺衍生物]

此外，作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的1分子中具有2～6个上述式(1)所示的取代基的含氮化合物，也可以使用三聚氰胺衍生物来代替上述甘脲衍生物。作为该三聚氰胺衍生物，可举出例如，下述式(1b-1)和式(1b-2)所示的化合物。

[聚合物]

作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的聚合物，可以采用一直以来使用于抗蚀剂下层膜形成用组合物的聚合物。在该聚合物为共聚物的情况下，可以为交替共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物中的任一种，可以为使2种单体聚合而得的共聚物、使3种单体聚合而得的三元共聚物、使4种单体聚合而得的四元共聚物中的任一种。将本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的聚合物的重复结构单元例示于下述式(4a)～式(4n)和式(5a)～式(5e)，但不限定于这些例子。

[促进交联反应的化合物]

作为本发明的抗蚀剂下层膜组合物所包含的促进交联反应的化合物，可举出例如，4-甲基苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶4-羟基苯磺酸和5-磺基水杨酸。相对于上述聚合物，上述促进交联反应的化合物的含量为例如0.01质量％～15质量％。

[有机溶剂]

作为本发明的抗蚀剂下层膜组合物所包含的有机溶剂，可举出例如，丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、甲基乙基酮、乳酸乙酯、环己酮、γ-丁内酯、3-乙氧基丙酸乙酯、4-甲基-2-戊醇、和从这些有机溶剂选择的2种以上的混合物。本发明的抗蚀剂下层膜组合物所包含的该有机溶剂的含量为例如40质量％～99.9质量％。

[其它成分]

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以进一步包含表面活性剂作为任意成分。表面活性剂为用于使对基板的涂布性提高的添加物。可以使用非离子系表面活性剂、氟系表面活性剂那样的公知的表面活性剂，本发明的抗蚀剂下层膜组合物所包含的该表面活性剂的含量相对于上述聚合物为例如0.01质量％～5质量％。

本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以适用于半导体装置的制造过程中的光刻工序。至少经过下述工序来形成抗蚀剂图案：将本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上进行烘烤而形成抗蚀剂下层膜的工序；在上述抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；将上述抗蚀剂膜进行曝光的工序；在曝光后使用显影液将上述抗蚀剂膜进行显影的工序；在显影后为了除去上述显影液而进行冲洗处理的工序。

上述曝光使用例如arf准分子激光来进行。可以使用euv(波长13.5nm)或电子射线代替arf准分子激光。“euv”是超紫外线的简称。用于形成抗蚀剂膜的抗蚀剂可以为正型、负型中的任一种。可以使用对arf准分子激光、euv或电子射线感光的化学放大型抗蚀剂。

上述半导体基板代表性地为硅晶片，但可以使用soi(silicononinsulator绝缘体上硅)基板、或砷化镓(gaas)、磷化铟(inp)、磷化镓(gap)等化合物半导体晶片。可以使用形成了氧化硅膜、含氮氧化硅膜(sion膜)、含碳氧化硅膜(sioc膜)等绝缘膜的半导体基板，在该情况下，在该绝缘膜上涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物。

实施例

以下，通过合成例和实施例对本发明具体地说明。然而，本发明不限定于下述合成例和实施例的记载。

本说明书的下述合成例1中使用于¹hnmr测定的nmr装置为500mhz-nmr(日本电子(株)制，jnm-eca系列)，氘代溶剂为cdcl3。此外，下述合成例2～合成例4所记载的重均分子量为由凝胶渗透色谱(以下，简称为gpc。)得到的测定结果。测定使用東ソー(株)制gpc装置，测定条件等如下所述。

gpc柱：shodex〔注册商标〕·asahipak〔注册商标〕(昭和电工(株))

柱温度：40℃

溶剂：n,n-二甲基甲酰胺(dmf)

流量：0.6ml/分钟

标准试样：聚苯乙烯(東ソー(株))

＜合成例1＞

在2000ml的烧瓶中，加入四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制，商品名：powderlink〔注册商标〕1174，以下，在本说明书中简称为pl-li。)60g(0.188mol)、丙二醇单甲基醚(以下，在本说明书中简称为pgme。)1200g、和洗涤过的催化剂用离子交换树脂120g(商品名：アンバーリスト〔注册商标〕15jwet，ダウケミカル社制，以下，在本说明书中简称为15jwet。)，在25℃下搅拌溶解后，在减压下(80托～100托)，在60℃下加热搅拌7小时。然后，将上述烧瓶内复压，冷却直到变为25℃后，将15jwet过滤，获得了目标的化合物(以下，在本说明书中简称为pgme-pl。)。将所得的化合物利用¹hnmr进行鉴定。其结果，pl-li具有的甲氧基的峰(31.9ppm)消失，确认获得了对1分子pl-li导入了约4分子pgme的上述式(1a-1)所示的甘脲衍生物(以下，在本说明书中简称为pgme-pl。)。

[1.0～1.1ppm(3h,-ch3),3.2～3.3ppm(20h,-och3and-ch2o-),3.6～3.8ppm(4h,-och<)]

＜参考例1＞

在上述合成例1中获得的pgme-pl10g中混合4-甲基苯磺酸0.015g，在该混合物中加入丙二醇单甲基醚50g，使该混合物溶解，制作出溶液。

＜参考例2＞

在上述合成例1中获得的pgme-pl10g中混合对甲苯磺酸吡啶0.015g，在该混合物中加入丙二醇单甲基醚50g，使该混合物溶解，制作出溶液。

＜参考例3＞

上述合成例1中获得的pgme-pl10g中混合4-羟基苯磺酸0.015g，在该混合物中加入丙二醇单甲基醚50g，使该混合物溶解，制作出溶液。

＜参考例4＞

在上述合成例1中获得的pgme-pl10g中混合5-磺基水杨酸0.015g，在该混合物中加入丙二醇单甲基醚50g，使该混合物溶解，制作出溶液。

＜比较例1＞

将四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制，商品名：powderlink〔注册商标〕1174)0.59g与4-甲基苯磺酸0.015g混合，在该混合物中加入丙二醇单甲基醚59g，使该混合物溶解，制作出溶液。

＜比较例2＞

将四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制，商品名：powderlink〔注册商标〕1174)0.59g与对甲苯磺酸吡啶0.015g混合，在该混合物中加入丙二醇单甲基醚59g，使该混合物溶解，制作出溶液。

＜比较例3＞

将四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制，商品名：powderlink〔注册商标〕1174)0.59g与4-羟基苯磺酸0.015g混合，在该混合物中加入丙二醇单甲基醚59g，使该混合物溶解，制作出溶液。

＜比较例4＞

将四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制，商品名：powderlink〔注册商标〕1174)0.59g与5-磺基水杨酸0.015g混合，在该混合物中加入丙二醇单甲基醚59g，使该混合物溶解，制作出溶液。

利用gpc分析确认了交联剂(甘脲衍生物)与作为有机溶剂的丙二醇单甲基醚的交换反应是否在促进交联反应的化合物的存在下发生。对于参考例1～参考例4和比较例1～比较例4中调制的溶液，在该溶液刚调制后，将该溶液在23℃下保存1周后、和将该溶液在35℃下保存1周后，分别利用gpc测定。下述表1中，在与溶液刚调制后相比，gpc图有变动的情况下表示为“有变动”，在没有变动的情况下表示为“无变动”。其结果揭示出，上述式(1a)所示的甘脲衍生物与丙二醇单甲基醚的交换反应不发生，另一方面，上述式(2a)所示的甘脲衍生物与丙二醇单甲基醚的交换反应发生。

[表1]

表1

<合成例2>

将单烯丙基二缩水甘油基异氰脲酸(四国化成工业(株)，商品名：madgic)6.3g、3，3’-二硫代二丙酸(堺化学工业(株)，商品名：dtdpa)5.0g、和作为催化剂的乙基三苯基溴化(东京化成工业(株))0.20g加入到丙二醇单甲基醚45.9g中，在反应容器中溶解。将该反应容器进行氮气置换后，在105℃下反应24小时，获得了聚合物溶液。进行了所得的聚合物溶液的gpc分析，结果聚合物的重均分子量以标准聚苯乙烯换算为4000。

<合成例3>

将单甲基二缩水甘油基异氰脲酸(四国化成工业(株)，商品名：medgic)10.0g、3，3’-二硫代二丙酸(堺化学工业(株)，商品名：dtdpa)4.4g、和作为催化剂的乙基三苯基溴化(东京化成工业(株))0.37g加入到丙二醇单甲基醚33.37g中，在反应容器中溶解。将该反应容器进行氮气置换后，在105℃下反应24小时，获得了聚合物溶液。进行了所得的聚合物溶液的gpc分析，结果聚合物的重均分子量以标准聚苯乙烯换算为3000。

<合成例4>

使甲基丙烯酸苄酯(东京化成工业(株))10g、甲基丙烯酸羟丙酯(东京化成工业(株))19.2g、和γ-丁内酯甲基丙烯酸酯(大阪有机化学工业(株))10.8g溶解于128g的丙二醇单甲基醚后，将烧瓶内用氮气置换并升温直到80℃。然后，使1.6g的2,2’-偶氮二异丁酸甲酯溶解于30.4g的丙二醇单甲基醚，在氮加压下添加，在80℃下反应24小时而获得了聚合物。所得的聚合物(树脂)的重均分子量以聚苯乙烯换算为10000。

＜实施例1＞

在上述合成例2中获得的聚合物溶液7.09g中，混合上述合成例1中获得的pgme-pl5.95g和4-羟基苯磺酸0.03g，在该混合物中加入丙二醇单甲基醚122.08g和丙二醇单甲基醚乙酸酯14.85g，使该混合物溶解，制作出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。

＜实施例2＞

在上述合成例3中获得的聚合物溶液1.25g中，混合上述合成例1中获得的pgme-pl0.97g和5-磺基水杨酸0.01g，在该混合物中加入丙二醇单甲基醚24.80g和丙二醇单甲基醚乙酸酯2.97g，使该混合物溶解，制作出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。

＜实施例3＞

在上述合成例4中获得的聚合物溶液17.17g中，混合上述合成例1中获得的pgme-pl17.02g和对甲苯磺酸吡啶0.05g，在该混合物中加入丙二醇单甲基醚101.19g和丙二醇单甲基醚乙酸酯14.57g，使该混合物溶解，制作出光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。

＜比较例5＞

在上述合成例2中获得的聚合物溶液7.09g中，混合四甲氧基甲基甘脲(日本サイテックインダストリーズ(株)制，商品名：powderlink〔注册商标〕1174)0.29g和4-羟基苯磺酸0.03g，在该混合物中加入丙二醇单甲基醚124.82g和丙二醇单甲基醚乙酸酯14.85g，使该混合物溶解，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。

＜比较例6＞

在上述合成例3中获得的聚合物溶液1.25g中，混合四甲氧基甲基甘脲(日本サィテツクィンダストリーズ(株)制，商品名：powderlink〔注册商标〕1174)0.05g和5-磺基水杨酸0.01g，在该混合物中加入丙二醇单甲基醚25.12g和丙二醇单甲基醚乙酸酯2.97g，使该混合物溶解，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。

<比较例7>

在上述合成例4中获得的聚合物溶液7.09g中，混合四甲氧基甲基甘脲(日本サィテツクィンダストリーズ(株)制，商品名：powderlink〔注册商标〕1174)0.29g和4-羟基苯磺酸0.03g，在该混合物中加入丙二醇单甲基醚124.82g和丙二醇单甲基醚乙酸酯14.85g，使该混合物溶解，制成光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。

对于实施例1～实施例3和比较例5～比较例7中调制的溶液，在该溶液刚调制后，将该溶液在23℃下保存1周后、和将该溶液在35℃下保存1周后，分别利用gpc测定。下述表2中，将与溶液刚调制后相比，gpc图有明显变动的情况下表示为“有变动”，在几乎没有变动的情况下表示为“无变动”。其结果暗示出，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的保存稳定性优异，另一方面，包含上述式(2a)所示的甘脲衍生物的抗蚀剂下层膜形成用组合物的保存稳定性差。

[表2]

表2

〔光学参数的测定〕

将实施例1～实施例3和比较例5～比较例7中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物，分别通过旋涂器涂布在硅晶片上。将涂布了上述抗蚀剂下层膜形成用组合物的硅晶片在电热板上在205℃下烘烤1分钟，形成了抗蚀剂下层膜。相对于这6种抗蚀剂下层膜，使用光谱椭偏仪(j.a.woollam社制，vuv-vasevu-302)，测定了波长193nm下的n值(折射率)和k值(衰减系数或吸光系数)。将其结果示于下述表3中。关于任何抗蚀剂下层膜，都相对于波长193nm具有有效的n值和k值，表示可获得作为防反射膜的效果。此外，将实施例1与比较例5对比，成为抗蚀剂下层膜的n值和k值几乎没有变化的结果。将实施例2与比较例6进行了对比的情况、和将实施例3与比较例7进行了对比的情况也同样地，成为抗蚀剂下层膜的n值和k值几乎没有变化的结果。

〔接触角的测定〕

将实施例1～实施例3和比较例5～比较例7中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物，分别通过旋涂器涂布在硅晶片上。将涂布了上述抗蚀剂下层膜形成用组合物的硅晶片，在电热板上在205℃下烘烤1分钟，形成了抗蚀剂下层膜。进而，使用协和界面科学(株)制，dropmaster700，使用水和二碘甲烷作为液体试样，测定了所形成的6种抗蚀剂下层膜的表面的接触角。将其结果示于下述表3。任何抗蚀剂下层膜的表面都相对于水和二碘甲烷显示润湿性好(为亲液性)。此外，将实施例1与比较例5对比，成为抗蚀剂下层膜的表面的、对水和二碘甲烷的接触角几乎没有变化的结果。将实施例2与比较例6对比的情况、和将实施例3与比较例7对比的情况也同样地，成为抗蚀剂下层膜的表面的、对水和二碘甲烷的接触角几乎没有变化的结果。

[表3]

表3

〔抗蚀剂图案的形成和评价〕

将实施例1～实施例3中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物，分别通过旋涂器涂布在sion膜(含氮的氧化硅膜)以0.05μm的厚度形成在硅晶片上的基板上。接着，将涂布了上述抗蚀剂下层膜形成用组合物的基板在电热板上在205℃下烘烤1分钟，形成了膜厚20nm～30nm的抗蚀剂下层膜。在这6种抗蚀剂下层膜上，通过旋涂器涂布市售的光致抗蚀剂溶液(住友化学(株)制，商品名：par855)，在电热板上在105℃下烘烤1分钟，形成了光致抗蚀剂膜。接着，使用扫描仪[(株)ニコン制，nsrs307e(波长193nm，na：0.85)]，在显影后，通过以形成光致抗蚀剂的线宽和该光致抗蚀剂的线间宽度分别成为0.065μm即0.065μml/s的图案的方式设定的光掩模，对上述光致抗蚀剂膜进行了曝光。然后，在电热板上在100℃下进行60秒曝光后加热(peb)，在冷却后，使用0.26当量的四乙基氢氧化铵水溶液作为显影液进行显影，进一步进行冲洗处理。经过以上过程，形成了抗蚀剂图案。关于所得的抗蚀剂图案，用扫描型电子显微镜(sem)观察与基板垂直方向的截面，确认到形成了目标的抗蚀剂图案。将其结果示于图1～图3中。