化学放大型负性光致抗蚀剂组合物的制作方法

本发明尤其涉及能够改善短波长曝光光源中的工艺裕度的化学放大型负性光致抗蚀剂组合物。

背景技术：

近来，随着半导体制造工艺技术的发展，要求半导体器件的小型化和高集成度，因此需要一种用于实现线宽为数十nm或更小的超精细图形的技术。已经通过开发具有更小波长的光源、光源的工艺技术、适用于光源的光致抗蚀剂(photoresist)，带来了用于形成这种超精细图形的技术进步。

在用于形成各种图形的光刻工艺(photholithography)中使用光致抗蚀剂。光致抗蚀剂是指能够通过光的作用改变对显影液的溶解度以获得对应于曝光图形的图像的光敏树脂。

作为所述光刻胶图形形成方法有使用负性显影剂(ntd,negativetonedevelopment)和正性显影剂(ptd,positivetonedevelopment)的图形形成方法。

所述使用负性显影剂的图形形成方法是通过用负性显影剂选择性地溶解以及去除非曝光区域来形成图形；使用正性显影剂的图形形成方法是通过用正性显影剂选择性地溶解以及去除曝光区域来形成图形。

与所述使用正性显影剂的图形形成方法进行比较时，所述使用负性显影剂的图形形成方法即使在因曝光量不足而难以形成接触孔图形或沟槽图形等的情况下也能够实现反相图形，进而在形成相同图形时容易形成图形，并且使用有机溶剂作为除去未曝光部分的显影液，因此能够更有效地形成光致抗蚀剂图形。

另一方面，通常使用光致抗蚀剂组合物的光刻工艺包括：在晶片上涂敷光致抗蚀剂的工艺、加热涂敷的光致抗蚀剂以蒸发溶剂的软烘烤工艺、利用通过光掩模的光源来成像的工艺、使用显影液通过曝光部分和未曝光部分之间的溶解度差异形成图形的工艺以及对其进行蚀刻以完成电路的工艺。

所述光致抗蚀剂组合物可列举包含通过准分子激光照射产生酸的光敏剂(photoacidgenerator，光酸发生器)、基础树脂和其它添加剂。基础树脂基本使用酚结构中带有羟基的结构，具体有聚苯乙烯聚合物；光敏剂只要是产生特定波长的酸(h⁺)都可以使用，主要使用锍盐系、磺酰基重氮系、苯并硫烷基系、碘系、氯系、羧酸系等有机酸和无机酸。

另外，在上述工艺主要使用的光源为使用i-射线、krf准分子激光器、arf准分子激光器光源的365nm至193nm的波长范围，并且越短的波长形成越精细的图形。

其中，对于krf激光(波长248nm)，即使在之后开发了arf激光(波长193nm)系统，也还在持续追求krf激光的光学精细加工。这是因为下一代的arf光致抗蚀剂的开发并不令人满意，不仅如此如果直接使用krf光致抗蚀剂，在对半导体的大量生产中可大幅度降低成本。据此，也应提高krf光致抗蚀剂的性能以应对技术的发展，举代表性的例子，随着高集成度化，要求光致抗蚀剂的厚度逐变薄，因此迫切需要开发更加强化干蚀刻耐性的光致抗蚀剂。除此之外要求的性能包括：高分辨率、宽焦点深度dof(depthoffocus)裕度(margin)、形成无缺陷薄膜、对基板的粘附力、高对比度(contrast)、高敏感度和化学稳定性等。

如上所述，对于krf激光器用负性光刻胶技术的现有的专利如下：韩国注册专利公报第10-0266276号(负性光刻胶组合物)、韩国公开专利公报第10-2015-0067236号(负性光敏树脂组合物)、韩国公开专利公报第10-2015-0047433号(盐和含盐光刻胶组合物)、韩国公开专利公报第10-2015-0026996号(化合物、树脂、光刻胶组合物以及光刻胶图形的制造方法)等。

如上所述，在上述的专利中krf用光致抗蚀剂也是主要使用248nm波长且透射率高的聚羟基苯乙烯和聚苯乙烯聚合物作为基础聚合物，以提高分辨率和灵敏度。

对于基于聚羟基苯乙烯和聚苯乙烯聚合物的光致抗蚀剂，存已经开展了许多改善性能相关的研究，诸如轮廓、聚焦裕度、能量裕度等，尤其是在使用248nm光源的情况下，与光致抗蚀剂性能相关的数值已达到极限。而且，可在基于248nm光源的工艺中使用的能量范围有限，因此在执行工艺方面存在困难。

技术实现要素：

(要解决的问题)

本发明的目的在于提供如下的化学放大型负性光致抗蚀剂组合物：将通过曝光能量的图形尺寸变化量最小化，提高能量裕度，进而能够在诸如krf的短波长曝光光源中的工艺裕度。

(解决问题的手段)

为达到上述目的，本发明提供一种化学放大型负性光致抗蚀剂组合物，在总组合物中包含0.1至1重量％的由以下化学式1至4表示的化合物中选择的至少一种的有机酸添加物。

化学式1

化学式2

化学式3

化学式4

在本发明的一优选示例中，对于组合物总重量，所述组合物包含：5至60重量％的聚合物树脂、0.1至1重量％的所述有机酸添加物、1至10重量％的交联剂、0.1至10重量％的光酸产生剂、0.01至5重量％的酸扩散抑制剂和剩余的为溶剂。

在本发明的一优选示例中，所述聚合物树脂是从由含有羟基的苯酚聚合物树脂和甲酚聚合物树脂组成的群组中选择的至少一种。

在本发明的一优选示例中，所述苯酚聚合物树脂从由4-羟基-3-甲基苯甲酸(4-hydroxy-3-methylbenzoicacid)、4-羟基-2-甲基苯甲酸(4-hydroxy-2-methylbenzoicacid)、5-羟基-2-甲基苯甲甲酸(5-hydroxy-2-methylbenzoicacid)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoicacid)、4-羟基-3,5-二甲基苯甲酸(4-hydroxy-3,5-dimethylbenzoicacid)、4-羟基间苯二甲酸(4-hydroxyisophthalicacid)、2,4,6-羟基甲苯(2,4,6-hydroxytoluene)、2,4,6-三羟基苯甲酸一水合物(2,4,6-trihydroxybenzoicacidmonohydrate)、2,4,6-三羟基苯甲醛(2,4,6-trihydroxybenzaldehyde)以及4-乙烯基苯酚(4-vinylphenol)中选择的至少一种单体获取；甲酚聚合物树脂是从由邻甲酚(o-cresol)、对甲酚(p-cresol)、间甲酚(m-cresol)、环氧邻甲酚(epoxyo-cresol)、环氧对甲酚(epoxyp-cresol)以及环氧间甲酚(epoxym-cresol)中选择的至少一种单体获取。

在本发明的一优选示例中，所述交联剂包含从由三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯(tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurate)、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚(trimethylolmethanetriglycidylether)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(trimethylolpropanetriglycidylether)、六羟甲基三聚氰胺(hexamethylolmelamine)、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(trimethylolethanetriglycidylether)、六甲氧甲基三聚氰胺(hexamethoxymethylmelamine)、六甲氧乙基三聚氰胺(hexamethoxyethylmelamine)、四羟甲基2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(tetramethylol2,4-diamino-1,3,5-triazine)、四甲氧甲基2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(tetramethoxymethyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine)、四羟甲基甘脲(tetramethylolglycoluril)、四甲氧甲基甘脲(tetramethoxymethylglycoluril)、四甲氧乙基甘脲(tetramethoxyethylglycoluril)、四甲基脲(tetramethylolurea)、四甲氧甲基脲(tetramethoxymethylurea)、四甲氧乙基脲(tetramethoxyethylurea)以及四甲氧乙基2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(tetramethoxyethyl-2,4-diamino-1,3,5-troazine)组成的群组中选择的至少一种。

在本发明的一优选示例中，所述光酸产生剂包含从由三苯基锍三氟甲基磺酸盐(triphenylsulfoniumtriflate)、三苯基锍锑酸盐(triphenylsulfoniumantimonate)、二苯基三氟甲基磺酸碘(diphenyliodoniumtriflate)、二苯基碘锑酸盐(diphenyliodoniumantimonate)、甲氧基二苯基三氟甲磺酸(methoxydiphenyliodoniumtriate)、二叔丁基二苯基碘三氟甲磺酸(di-t-buthyldiphenyliodoniumtriflate)、降冰片烯二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯(norbornenedicarboxyimidetriflate)、全氟丁基磺酸三苯基锍盐(triphenylsulfoniumnonaflate)、二苯基碘全氟丁基(diphenyliodoniumnonaflate)、甲基联苯碘全氟丁基(methoxydiphenyliodoniumnonaflate)、二叔丁基二苯基碘全氟丁基(di-t-buthyldiphenyliodoniumnonaflate)、n-羟基琥拍酰亚胺全氟丁基(n-hydroxysuccinimidenonaflate)、降冰片烯二甲酰亚胺全氟丁基(norbornenedicarboxyimidenonaflate)、三苯基锍全氟辛烷磺酸盐(triphenylsulfoniumperfluorooctanesulfonate)、二苯碘全氟辛烷磺酸盐(diphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate)、甲氧基联苯碘全氟辛烷磺酸盐(methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate)、丁基联苯碘全氟辛烷磺酸盐(methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate)、n-羟基琥珀酰亚胺全氟辛烷磺酸盐(n-hydroxysuccinimideperfluorooctanesulfonate)以及降冰片烯二甲酰亚胺全氟辛烷磺酸盐(norbornenedicarboxyimideperfluorooctanesulfonate)组成的群组中选择的至少一种。

在本发明的一优选示例中，所述酸扩散抑制剂包含从由二甲胺(dimethylamine)、二乙胺(diethylamine)、三甲胺(trimethylamine)、三乙胺(triethylamine)、三丁基胺(tributhylamine)、二甲醇胺(dimethanolamine)、二乙醇胺(diethanolamine)、三甲醇胺(trimethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)以及三丁醇胺(tributhanolamine)组成的群组中选择的至少一种。

(发明的效果)

本发明通过添加特定的有机酸，将通过曝光能量的图形大小变化量最小化，即提高能量裕度，进而能够提供改善工艺裕度的化学放大型负性光致抗蚀剂组合物，尤其用作诸如krf的短波长曝光光源用光致抗蚀剂组合物。

附图说明

图1至图3是各个比较例、实施例1以及实施例5的图像的fe-sem(fieldemissionscanningelectronmicroscope,场发射扫描电子显微镜)图面(放大倍数：100k)。

具体实施方法

除非另外定义，否则在本发明中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的熟练的技术人员通常理解的相同的含义。通常，在本说明书中使用的命名方法是在本领域公知的并且通常使用的。

在整个说明书中，当某一部分“包括”某一构成要素时，这意味着也可以包括其它构成要素，而不是将其他构成要素除外，除非另有特别说明。

在本发明中，“光致抗蚀剂(photoresist)”是指利用包含聚合物和光敏剂的组合物通过光线改变其化学性质，当暴露于一定波长的光线中时，在特定溶剂中的溶解度发生变化，对溶剂的暴露部分和未暴露部分的溶解速率改变，经过预定时间的溶解时间后剩下未溶解的部分形成图形。

在本发明中，“光刻(photolithographic)工艺”是指利用如上所述的光致抗蚀剂的性质将绘制有半导体设计图的掩模(mask)插入在光源与涂敷在硅晶片上的光刻膜之间，当光源开启时，嵌入掩模中的电路照原样转移到光刻胶上。

在上述以及以下的记载中，“krf”或者“krf激光”是指波长为248nm的氟化氪(krf)激光。

本发明的一示例提供一种化学放大型负性光致抗蚀剂组合物，包含在由以下化学式1至4表示的化合物中选择的至少一种的有机酸添加物：

化学式1

化学式2

化学式3

化学式4

包含在由所述化学式1至4表示的化合物中选择的至少一种的化合物用作有机酸添加物的情况下，该含量优选为是总组合物的0.1至1重量％。

如果，使用对于总组合物上述化合物未满0.1重量％，则含量太少，能量裕度改善效果非常微小；若用量超过1重量％，则出现分辨率(resolution)下降以及出现脚状(footing)图形现象，即是形状被拉伸导致直角四边形形成不良等轮廓不良的原因，因此是不可取的。

在由所述化学式1至4表示的化合物中，在提高能量裕度方面，更加优选为可以是由化学式1以及4表示的化合物，最优选为可以是化学式1的化合物。

在本发明的化学放大型负性光致抗蚀剂组合物的一具体示例中，对于组合总重量，所述组合物包含：5至60重量％的聚合物树脂、0.1至1重量％的在由所述化学式1至4表示的化合物中至少选择一种的有机酸添加物、1至10重量％的交联剂、0.1至10重量％的光酸产生剂、0.01至5重量％的酸扩散抑制剂和剩余的为溶剂。

所述聚合物树脂可以是从由包括含有羟基的苯酚聚合物树脂和甲酚聚合物树脂组成的群组中选择的至少一种。

更详细地说，所述苯酚聚合物树脂从由4-羟基-3-甲基苯甲酸(4-hydroxy-3-methylbenzoicacid)、4-羟基-2-甲基苯甲酸(4-hydroxy-2-methylbenzoicacid)、5-羟基-2-甲基苯甲甲酸(5-hydroxy-2-methylbenzoicacid)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoicacid)、4-羟基-3,5-二甲基苯甲酸(4-hydroxy-3,5-dimethylbenzoicacid)、4-羟基间苯二甲酸(4-hydroxyisophthalicacid)、2,4,6-羟基甲苯(2,4,6-hydroxytoluene)、2,4,6-三羟基苯甲酸一水合物(2,4,6-trihydroxybenzoicacidmonohydrate)、2,4,6-三羟基苯甲醛(2,4,6-trihydroxybenzaldehyde)以及4-乙烯基苯酚(4-vinylphenol)中选择的至少一种单体获取；所述甲酚聚合物树脂可从由邻甲酚(o-cresol)、对甲酚(p-cresol)、间甲酚(m-cresol)、环氧邻甲酚(epoxyo-cresol)、含有羟基的环氧对甲酚(epoxyp-cresol)以及环氧间甲酚(epoxym-cresol)中选择的至少一种单体获取。

对于所述组合物重量包含5至60重量％的聚合物树脂，能够通过适当的曝光能量进行图形化和显影，可以形成均匀的图形，并且可以将残留物最小化。

另一方面，实现垂直轮廓方面，所述聚合物树脂重均分子量可优选为在3,000至20,000。

所述交联剂可包含从由三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯(tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurate)、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚(trimethylolmethanetriglycidylether)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(trimethylolpropanetriglycidylether)、六羟甲基三聚氰胺(hexamethylolmelamine)、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(trimethylolethanetriglycidylether)、六甲氧甲基三聚氰胺(hexamethoxymethylmelamine)、六甲氧乙基三聚氰胺(hexamethoxyethylmelamine)、四羟甲基2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(tetramethylol2,4-diamino-1,3,5-triazine)、四甲氧甲基2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(tetramethoxymethyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine)、四羟甲基甘脲(tetramethylolglycoluril)、四甲氧甲基甘脲(tetramethoxymethylglycoluril)、四甲氧乙基甘脲(tetramethoxyethylglycoluril)、四甲基脲(tetramethylolurea)、四甲氧甲基脲(tetramethoxymethylurea)、四甲氧乙基脲(tetramethoxyethylurea)以及四甲氧乙基2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(tetramethoxyethyl-2,4-diamino-1,3,5-troazine)组成的群组中选择的至少一种。

对于组合物的总重量包含1至10重量％的交联剂，据此可体现适合形成图形的程度的残膜率，并且有利于可以通过适当的交联使由于图形和图形之间的桥接(bridge)现象引起的缺陷最小化。

所述光酸产生剂可包含从由三苯基锍三氟甲基磺酸盐(triphenylsulfoniumtriflate)、三苯基锍锑酸盐(triphenylsulfoniumantimonate)、二苯基三氟甲基磺酸碘(diphenyliodoniumtriflate)、二苯基碘锑酸盐(diphenyliodoniumantimonate)、甲氧基二苯基三氟甲磺酸(methoxydiphenyliodoniumtriate)、二叔丁基二苯基碘三氟甲磺酸(di-t-buthyldiphenyliodoniumtriflate)、降冰片烯二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯(norbornenedicarboxyimidetriflate)、全氟丁基磺酸三苯基锍盐(triphenylsulfoniumnonaflate)、二苯基碘全氟丁基(diphenyliodoniumnonaflate)、甲基联苯碘全氟丁基(methoxydiphenyliodoniumnonaflate)、二叔丁基二苯基碘全氟丁基(di-t-buthyldiphenyliodoniumnonaflate)、n-羟基琥拍酰亚胺全氟丁基(n-hydroxysuccinimidenonaflate)、降冰片烯二甲酰亚胺全氟丁基(norbornenedicarboxyimidenonaflate)、三苯基锍全氟辛烷磺酸盐(triphenylsulfoniumperfluorooctanesulfonate)、二苯碘全氟辛烷磺酸盐(diphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate)、甲氧基联苯碘全氟辛烷磺酸盐(methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate)、丁基联苯碘全氟辛烷磺酸盐(methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate)、n-羟基琥珀酰亚胺全氟辛烷磺酸盐(n-hydroxysuccinimideperfluorooctanesulfonate)以及降冰片烯二甲酰亚胺全氟辛烷磺酸盐(norbornenedicarboxyimideperfluorooctanesulfonate)组成的群组中选择的至少一种。

对于组合物总重量包含0.1至10重量％的所述光酸产生剂，据此可体现出适合形成图形的交联密度，并且有利于可防止由于过量的酸产生而导致图形缺陷，例如图形的壁面或角落部分的图形的缺陷(lwr.ler)的问题。

为了改善抗蚀剂图形形状以及曝光后稳定性等可包含酸扩散抑制剂，举例说明，可包含从由二甲胺(dimethylamine)、二乙胺(diethylamine)、三甲胺(trimethylamine)、三乙胺(triethylamine)、三丁基胺(tributhylamine)、二甲醇胺(dimethanolamine)、二乙醇胺(diethanolamine)、三甲醇胺(trimethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)以及三丁醇胺(tributhanolamine)组成的群组中选择的至少一种。

对于组合物的总重量包含0.01至5重量％的酸扩散抑制剂，据此可防止由于过量的酸产生而导致图形缺陷，例如图形的壁面或角落部分的图形的缺陷(lwr,ler)的问题，并且有利于可防止无法形成图形。

另一方面，利用本发明的化学放大型负性光致抗蚀剂组合物的光刻工艺中，对于涂敷厚度根据使用的溶剂种类和使用量可以使用至的范围，也可以对比溶剂的重量溶解10至90重量％后使用。

所述溶剂可使用乙二醇单甲醚(ethyleneglycolmonomethylether)、乙二醇乙醚(ethyleneglycolmonoethylether)、醋酸甲氧乙酯(methylcellosolveacetate)、醋酸乙氧乙酯(ethylcellosolveacetate)、二乙二醇单甲醚(diethyleneglycolmonomethylether)、二乙二醇单乙醚(diethyleneglycolmonoethylether)、丙二醇甲醚醋酸酯(propyleneglycolmethyletheracetate)、丙二醇丙醚乙酸酯(propyleneglycolpropyletheracetate)、二乙二醇二甲醚(diethyleneglycoldimethylether)、乳酸乙酯(ethyllactate)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、甲基乙基酮(methylethylketone)、环己酮(cyclohexanone)、2-庚酮(2-heptanone)、3-庚酮(3-heptanone)、4-庚酮(4-heptanone)等，并且可单独使用或者混合使用。

如上所述，由本发明提供的本发明的化学放大型负性光致抗蚀剂组合物包含特定的有机酸添加物，以提供适用于半导体制造工艺的光致抗蚀剂组合物，进而可提供优秀的工艺裕度。

本发明实施例形态

实施例

以下通过实施例将更加详细说明本发明。这些实施例只是为了说明本发明，不得由这些实施例限定本发明的范围，这对于所属技术领域的技术人员是显而易见的。

实施例1

使用重均分子量为5,000且衍生自4-乙烯基苯酚单体的苯酚聚合物树脂80g、由化学式1表示的有机酸添加物0.5g(0.05重量％)、全氟丁基磺酸三苯基锍盐4g作为光酸产生剂、四甲氧甲基甘脲10g作为交联剂、三丁基胺0.6g作为酸扩散抑制剂的组合，并且将乳酸乙酯150g、丙二醇甲醚醋酸酯700g混合液作为溶剂制造了总重量为945.1g的负性光致抗蚀剂组合物。使用0.1μm特氟龙材料注射过滤器过滤所述制造的组合物，之后利用旋涂机涂敷在硅晶片上，并在100℃下软烘焙90秒钟，确认了目标厚度500nm。之后在248nm的光源下进行曝光工艺，在所述曝光工艺结束之后，在110℃下进行90秒的烘烤工艺，之后用2.38％四甲基氢氧化铵进行显影工艺以形成图形。结果，可以确认到灵敏度为42mj/cm²，线/空间基准分辨率为0.18μm的每曝光能量(mj)的图形尺寸变化为9.72nm的能量裕度。

实施例2

使用由所述化学式1表示的有机酸添加物1.0g(0.10重量％)制造了总重量为945.6g的负性光致抗蚀剂组合物，除此之外进行了与实施例1相同的实验。结果，可以确认到灵敏度为43mj/cm²，线/空间基准分辨率为0.18μm的每曝光能量(mj)的图形尺寸变化为7.72nm的能量裕度。

实施例3

使用由所述化学式1表示的有机酸添加物5.0g(0.50重量％)制造了总重量为949.6g的负性光致抗蚀剂组合物，除此之外进行了与实施例1相同的实验。结果，可以确认到灵敏度为44mj/cm²，线/空间基准分辨率为0.18μm的每曝光能量(mj)的图形尺寸变化为6.73nm的能量裕度。

实施例4

使用由所述化学式1表示的有机酸添加物10.0g(1.0重量％)制造了总重量为954.6g的负性光致抗蚀剂组合物，除此之外进行了与实施例1相同的实验。结果，可以确认到灵敏度为47mj/cm²，线/空间基准分辨率为0.18μm的每曝光能量(mj)的图形尺寸变化为6.57nm的能量裕度。

实施例5

使用由所述化学式1表示的有机酸添加物15.0g(1.50重量％)制造了总重量为959.6g的负性光致抗蚀剂组合物，除此之外进行了与实施例1相同的实验。结果，可以确认到灵敏度为49mj/cm²，线/空间基准分辨率为0.18μm的每曝光能量(mj)的图形尺寸变化为5.41nm的能量裕度。

实施例6

使用由所述化学式2表示的有机酸添加物0.5g(0.05重量％)制造了总重量为945.1g的负性光致抗蚀剂组合物，除此之外进行了与实施例1相同的实验。结果，可以确认到灵敏度为43mj/cm²，线/空间基准分辨率为0.18μm的每曝光能量(mj)的图形尺寸变化为9.75nm的能量裕度。

实施例7

使用由所述化学式2表示的有机酸添加物1.0g(0.10重量％)制造了总重量为945.6g的负性光致抗蚀剂组合物，除此之外进行了与实施例1相同的实验。结果，可以确认到灵敏度为43mj/cm²，线/空间基准分辨率为0.18μm的每曝光能量(mj)的图形尺寸变化为8.91nm的能量裕度。

实施例8

使用由所述化学式2表示的有机酸添加物5.0g(0.50重量％)制造了总重量为949.6g的负性光致抗蚀剂组合物，除此之外进行了与实施例1相同的实验。结果，可以确认到灵敏度为43mj/cm²，线/空间基准分辨率为0.18μm的每曝光能量(mj)的图形尺寸变化为8.77nm的能量裕度。

实施例9

使用由所述化学式2表示的有机酸添加物10.0g(1.0重量％)制造了总重量为954.6g的负性光致抗蚀剂组合物，除此之外进行了与实施例1相同的实验。结果，可以确认到灵敏度为44mj/cm²，线/空间基准分辨率为0.18μm的每曝光能量(mj)的图形尺寸变化为7.02nm的能量裕度。

实施例10

使用由所述化学式2表示的有机酸添加物15.0g(1.50重量％)制造了总重量为959.6g的负性光致抗蚀剂组合物，除此之外进行了与实施例1相同的实验。结果，可以确认到灵敏度为47mj/cm²，线/空间基准分辨率为0.18μmm的每曝光能量(mj)的图形尺寸变化为5.91nm的能量裕度。

实施例11

使用由所述化学式3表示的有机酸添加物0.5g(0.05重量％)制造了总重量为945.1g的负性光致抗蚀剂组合物，除此之外进行了与实施例1相同的实验。结果，可以确认到灵敏度为44mj/cm²，线/空间基准分辨率为0.18μm的每曝光能量(mj)的图形尺寸变化为9.73nm的能量裕度。

实施例12

使用由所述化学式3表示的有机酸添加物1.0g(0.10重量％)制造了总重量为945.6g的负性光致抗蚀剂组合物，除此之外进行了与实施例1相同的实验。结果，可以确认到灵敏度为45mj/cm²，线/空间基准分辨率为0.18μm的每曝光能量(mj)的图形尺寸变化为8.33nm的能量裕度。

实施例13

使用由所述化学式3表示的有机酸添加物5.0g(0.50重量％)制造了总重量为949.6g的负性光致抗蚀剂组合物，除此之外进行了与实施例1相同的实验。结果，可以确认到灵敏度为47mj/cm²，线/空间基准分辨率为0.18μmm的每曝光能量(mj)的图形尺寸变化为7.37nm的能量裕度。

实施例14

使用由所述化学式3表示的有机酸添加物10.0g(1.0重量％)制造了总重量为954.6g的负性光致抗蚀剂组合物，除此之外进行了与实施例1相同的实验。结果，可以确认到灵敏度为49mj/cm²，线/空间基准分辨率为0.18μm的每曝光能量(mj)的图形尺寸变化为6.98nm的能量裕度。

实施例15

使用由所述化学式3表示的有机酸添加物15.0g(1.50重量％)制造了总重量为959.6g的负性光致抗蚀剂组合物，除此之外进行了与实施例1相同的实验。结果，可以确认到灵敏度为52mj/cm²，线/空间基准分辨率为0.15μm的每曝光能量(mj)的图形尺寸变化为6.11nm的能量裕度。

实施例16

使用由所述化学式4表示的有机酸添加物0.5g(0.05重量％)制造了总重量为945.1g的负性光致抗蚀剂组合物，除此之外进行了与实施例1相同的实验。结果，可以确认到灵敏度为43mj/cm²，线/空间基准分辨率为0.18μm的每曝光能量(mj)的图形尺寸变化为9.71nm的能量裕度。

实施例17

使用由所述化学式4表示的有机酸添加物1.0g(0.10重量％)制造了总重量为945.6g的负性光致抗蚀剂组合物，除此之外进行了与实施例1相同的实验。结果，可以确认到灵敏度为45mj/cm²，线/空间基准分辨率为0.18μm的每曝光能量(mj)的图形尺寸变化为8.19nm的能量裕度。

实施例18

使用由所述化学式4表示的有机酸添加物5.0g(0.50重量％)制造了总重量为949.6g的负性光致抗蚀剂组合物，除此之外进行了与实施例1相同的实验。结果，可以确认到灵敏度为45mj/cm²，线/空间基准分辨率为0.18μm的每曝光能量(mj)的图形尺寸变化为7.13nm的能量裕度。

实施例19

使用由所述化学式4表示的有机酸添加物1.0g(0.10重量％)制造了总重量为954.6g的负性光致抗蚀剂组合物，除此之外进行了与实施例1相同的实验。结果，可以确认到灵敏度为47mj/cm²，线/空间基准分辨率为0.18μm的每曝光能量(mj)的图形尺寸变化为7.81nm的能量裕度。

实施例20

使用由所述化学式4表示的有机酸添加物15.0g(1.50重量％)制造了总重量为959.6g的负性光致抗蚀剂组合物，除此之外进行了与实施例1相同的实验。结果，可以确认到灵敏度为50mj/cm²，线/空间基准分辨率为0.20μm的每曝光能量(mj)的图形尺寸变化为9.88nm的能量裕度。

比较例1

不添加由所述化学式1至4表示的有机酸添加物，除此之外进行了与实施例1相同的实验。结果，可以确认到灵敏度为42mj/cm²，线/空间基准分辨率为0.18μm的每曝光能量(mj)的图形尺寸变化为9.76nm的能量裕度。

检测特性

检测如同所述实施例1至20和比较例1制造的化学放大型负性光致抗蚀剂组合物的特性。

对于分辨率，使用能够观察图形的线宽(criticaldimension)的临界尺寸扫描显微镜(cd-sem)以l/s(line,space)为基准观察并确认最小线宽(分辨率)。而且，以能够确定最小线宽(分辨率)的能量(energy)测量灵敏度。

另一方面，能量裕度是作为每曝光能量(mj)的图形尺寸变化(nm)而计算的，具体地说，通过以下的方法测量以及计算：确认使用能够观察图形的线宽(criticaldimension)的临界尺寸扫描显微镜(cd-sem)在以l/s(line,space)为基准的各个曝光能量中观察到的线尺寸。

由下表1示出上述检测结果。

另一方面，对于比较例、实施例1以及实施例5的图形用fe-sem(fieldemissionscanningelectronmicroscope,场发射扫描电子显微镜；制造商:日立社(hitachi社)；型号名称:s-4700，放大倍率:100k)观察并分别由图1至图3示出。

(表1)

如上表1所示，添加0.1重量％以下的有机酸添加物的实施例1、6、11、16与比较例1相比确认到几乎没有改善分辨率以及能量裕度，据此若有机酸添加物含量少于最佳含量，则没有改善效果。

另一方面，可以了解到添加最佳含量的有机酸添加物(总组合物重量的0.1至1.0重量％)的实施例2至4、7至9、12至14以及17至19与比较例1相比改善了能量裕度。

相反，添加超过最佳含量的有机酸的实施例5的情况，改善了能量裕度，但是确认到了轮廓缺陷(参照图3)；在实施例10、15中改善了工艺裕度与分辨率，但是观察到了轮廓缺陷的现象。实施例20的情况，确认到由于过度投入有机酸反而不利于分别率以及能量裕度。

结果，包含由化学式1至4表示的最佳含量的有机酸添加物的情况，确认到可提供能够改善工艺裕度的化学放大型负性光致抗蚀剂组合物。

本发明的单纯变形或者改变应能够被该领域具有通常知识的技术人员容易实施例，该变形或者改变应全部包含在本发明的范围内。