图像传感器用彩色滤光片、图像传感器及图像传感器用彩色滤光片的制造方法与流程

文档序号:17122922发布日期:2019-03-16 00:00阅读:617来源:国知局
图像传感器用彩色滤光片、图像传感器及图像传感器用彩色滤光片的制造方法与流程

本发明是有关于一种用于图像传感器的图像传感器用彩色滤光片、使用该图像传感器用彩色滤光片的图像传感器及该图像传感器用彩色滤光片的制造方法。



背景技术:

目前,利用各种利用了光电二极管等固体摄像元件的图像传感器。

为了使用图像传感器得到彩色图像,一般使用红色(r)、绿色(g)及蓝色(b)的3原色的彩色滤光片。即,图像传感器中,通过彩色滤光片从入射的光中吸收各颜色的成分而从入射的光中仅取出红色光、绿色光及蓝色光,并使其入射到固体摄像元件而测定各颜色的光,由此得到彩色图像。

然而,固体摄像元件除了对红色光、绿色光及蓝色光(可见光)以外,对红外线也具有灵敏度的情况较多。并且,一般的彩色滤光片不吸收红外线。

因此,使用3原色的彩色滤光片的图像传感器中,红外线也会入射到固体摄像元件中,并作为各颜色的光成分而被测定。

这种红外线成分成为对适当的红色光、绿色光及蓝色光的干扰(noise),成为通过图像传感器拍摄的图像的画质劣化的原因之一。

因此,在图像传感器中,设置遮断(截止)红外线的红外线滤光片来去除由红外线产生的干扰。

一般而言,红外线滤光片具有如下结构:以玻璃或薄膜等作为基材,在其表面(主表面)设置有包含吸收红外线的材料的层或利用干涉来反射红外线的多层膜。

这种红外线滤光片通常设置于用于摄像的光学系统与图像传感器之间。

近年来,要求设置于数码相机或智能手机等的摄像装置的薄型化。然而,设置于用于成像的光学系统与图像传感器之间的红外线滤光片成为阻碍摄像装置的薄型化的原因之一。

针对于此,专利文献1中公开有一种图像传感器(固体摄像元件),其具有以下层:包含高折射率材料的片上透镜(onchiplens);在片上透镜上平坦地形成且包含低折射率材料的低折射率层;形成于比低折射率层更上层且包含红外线吸收材料的红外吸收层;或还包含高折射率材料和低折射率材料的多层膜的多层膜红外反射层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2014/061188号公报



技术实现要素:

发明要解决的技术课题

根据专利文献1中记载的图像传感器,由于在图像传感器上直接形成红外线滤光片,因此能够减小摄像装置的高度。

根据本发明人等的研究,该图像传感器中,通过无机材料的蒸镀而形成包含高折射率材料和低折射率材料的多层膜的多层膜红外反射层。因此,有时在多层膜红外反射层中产生粗大的粒子状缺陷。

当靠近固体摄像元件而设置多层膜红外反射层时,该缺陷导致图像品质的显著下降,因此需要以与固体摄像元件的像素分离一定程度的方式进行设置。其结果,图像传感器变厚。

并且,一般而言,固体摄像元件的制造装置与多层膜的制造装置的方式不同,因此为了在固体摄像元件上直接制作多层膜红外反射层,需要设备的大幅改良、或个别制造并进行转印等繁杂的工序。

另外,已知太阳光等较强的光入射时产生的被称为闪光(flare)及重影(ghost)的现象由于在红外线滤光片与图像传感器(片上透镜)之间光发生多重反射而产生。

本发明的目的为解决这种先前技术的问题点,并提供一种不会产生粒子状缺陷等且能够靠近固体摄像元件而设置遮断红外线的红外线滤光片、能够减小(薄型化)设置于智能手机等的摄像装置的高度的图像传感器用彩色滤光片、使用该图像传感器用彩色滤光片的图像传感器及该图像传感器用彩色滤光片的制造方法。

用于解决技术课题的手段

为了解决该课题,本发明的图像传感器用彩色滤光片提供一种如下图像传感器用彩色滤光片,其特征在于,层叠有:2种以上的吸收型彩色滤光片,吸收彼此不同的波长区域的光;及

胆甾型反射层,层叠有具有右圆偏振光反射特性的右圆偏振光胆甾型层和具有左圆偏振光反射特性的左圆偏振光胆甾型层。

这种本发明的图像传感器用彩色滤光片中,吸收型彩色滤光片与胆甾型反射层之间的间隔优选为100μm以下。

并且,优选在吸收型彩色滤光片与胆甾型反射层之间具有微透镜。

并且,优选在微透镜与胆甾型层之间具有覆盖微透镜而使其表面平滑化的平坦化层。

并且,优选具有在近红外区域具有吸收特性的近红外吸收层。

并且,优选在与空气接触的界面具有防反射层。

并且,优选在胆甾型反射层接触的界面具有胆甾型取向层。

并且,胆甾型取向层优选为光取向膜。

并且,胆甾型反射层的右圆偏振光胆甾型层及左圆偏振光胆甾型层在面内具有多个反射彼此不同的波长区域的光的反射区域,且优选反射相同波长区域的光的反射区域在面方向上层叠于相同位置。

并且,优选胆甾型反射层的右圆偏振光胆甾型层及左圆偏振光胆甾型层是通过将聚合性胆甾型液晶组成物进行固化而形成。

并且,优选聚合性胆甾型液晶组成物含有至少1种以上的折射率各向异性δn为0.2以上的聚合性液晶、至少1种以上的诱导右或左扭曲的手性试剂及聚合引发剂。

另外,优选在胆甾型反射层的与吸收型彩色滤光片相反侧的面具有基材。

并且,本发明的图像传感器提供一种如下图像传感器,其具有:本发明的图像传感器用彩色滤光片;及传感器,具有配置成二维矩阵状的固体摄像元件。

并且,本发明的图像传感器用彩色滤光片的制造方法的第1方式提供一种如下图像传感器用彩色滤光片的制造方法,其特征在于,具有以下工序:

滤光片形成工序,在具有配置成二维矩阵状的固体摄像元件的传感器上形成吸收彼此不同的波长区域的光的2种以上的吸收型彩色滤光片;及

胆甾型反射层形成工序,包含形成具有右圆偏振光反射特性的右圆偏振光胆甾型层的工序和形成具有左圆偏振光反射特性的左圆偏振光胆甾型层的工序,且形成层叠有右圆偏振光胆甾型层和左圆偏振光胆甾型层的胆甾型反射层。

在这种本发明的图像传感器用彩色滤光片的制造方法的第1方式中,优选在滤光片形成工序与胆甾型反射层形成工序之间具有以下工序:微透镜形成工序,形成与固体摄像元件的像素对应的微透镜;及平坦化层形成工序,形成覆盖微透镜而使其表面平坦化的平坦化层。

并且,优选胆甾型反射层形成工序的形成右圆偏振光胆甾型层的工序包含以下工序:涂布含有诱导右扭曲的手性试剂的聚合性胆甾型液晶组成物的工序;通过加热而形成具有右圆偏振光反射特性的胆甾型液晶相的工序;及用紫外光进行曝光而将胆甾型液晶相固定化的工序,优选胆甾型反射层形成工序的形成左圆偏振光胆甾型层的工序包含以下工序:涂布含有诱导左扭曲的手性试剂的聚合性胆甾型液晶组成物的工序;通过加热而形成具有左圆偏振光反射特性的胆甾型液晶相的工序;及用紫外光进行曝光而将胆甾型液晶相固定化的工序。

并且,优选具有在胆甾型反射层的形成面形成胆甾型取向层的取向层形成工序。

并且,胆甾型取向层为光取向膜,优选取向层形成工序包含以下工序:形成光取向膜的工序;及向光取向膜照射偏振光而赋予取向控制力的工序。

并且,优选在胆甾型反射层形成工序之后具有形成防反射层的防反射层形成工序。

并且,优选在滤光片形成工序之后具有形成在近红外区域具有吸收特性的近红外吸收层的红外吸收层形成工序。

另外,优选在各形成工序的至少1个形成工序之前具有以下工序中的至少1个处理工序:重击(bashing)处理工序,使用有机溶剂对实施形成工序的面进行重击处理;等离子体处理工序,对实施形成工序的面进行等离子体处理;及皂化处理工序,使用碱性溶液对实施形成工序的面进行皂化处理。

并且,本发明的图像传感器用彩色滤光片的制造方法的第2方式提供一种如下图像传感器用彩色滤光片的制造方法,其特征在于,具有以下工序:

滤光片形成工序,在具有配置成二维矩阵状的固体摄像元件的传感器上形成吸收彼此不同的波长区域的光的2种以上的吸收型彩色滤光片;

胆甾型反射层形成工序,在基材的一侧的面形成层叠有具有右圆偏振光反射特性的右圆偏振光胆甾型层和具有左圆偏振光反射特性的左圆偏振光胆甾型层的胆甾型反射层;及

贴合工序,以使吸收型彩色滤光片与胆甾型反射层对置的方式层叠传感器和基材并进行贴合。

在这种本发明的图像传感器用彩色滤光片的制造方法的第2方式中,在贴合工序中,优选以使胆甾型反射层与吸收型彩色滤光片的距离成为100μm以下的方式贴合固体摄像元件和基材。

并且,优选在滤光片形成工序之后具有对应于固体摄像元件的像素而形成微透镜的微透镜形成工序。

并且,优选在微透镜形成工序之后具有形成贴合层的贴合层形成工序,所述贴合层用于覆盖微透镜而使其表面平坦化,并且贴合固体摄像元件和基材。

另外,优选在贴合工序之后具有去除基材的去除工序。

发明效果

根据本发明,能够靠近成像元件而层叠无粒状缺陷等的红外线滤光片,能够大幅减小设置于数码相机或智能手机等的摄像装置(成像模组)的高度(厚度)。

另外,根据本发明,能够通过靠近固体摄像元件而设置遮断红外线的红外线滤光片来抑制前述的闪光及重影的发生。

附图说明

图1是示意性表示使用本发明的图像传感器用彩色滤光片的一例的本发明的图像传感器的一例的图。

图2是示意性表示使用本发明的图像传感器用彩色滤光片的另一例的本发明的图像传感器的另一例的图。

图3是示意性表示使用本发明的图像传感器用彩色滤光片的另一例的本发明的图像传感器的另一例的图。

图4是示意性表示使用本发明的图像传感器用彩色滤光片的另一例的本发明的图像传感器的另一例的图。

图5是示意性表示使用本发明的图像传感器用彩色滤光片的另一例的本发明的图像传感器的另一例的图。

具体实施方式

以下,参考附图所示的优选实施例,对本发明的图像传感器用彩色滤光片、图像传感器及图像传感器用彩色滤光片的制造方法进行详细说明。

本发明中,使用“~”表示的数值范围是指将“~”的前后记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。

角度等只要没有特别记载,则视为包含一般所容许的误差范围。

本发明中,“(甲基)丙烯酸酯”是以“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的任意一方或双方”的含义来使用。

本发明中,可见光为电磁波中人眼可观察到的波长的光,表示380~780nm的波长区域的光。不可见光为小于380nm的波长区域或超过780nm的波长区域的光。

并且,并非限于此,在可见光中,420~490nm的波长区域的光为蓝色(b)光,495~570nm的波长区域的光为绿色(g)光,620~750nm的波长区域的光为红色(r)光。

另外,本发明中,所谓红外线(红外光)是超过780nm且1mm以下的波长区域的光,其中,所谓近红外区域是超过780nm且2000nm以下的波长区域的光。

在图1中示意性示出使用本发明的图像传感器用彩色滤光片的一例的本发明的图像传感器之一例。

图1所示的图像传感器10具有传感器主体12、吸收型彩色滤光片14及胆甾型反射层16。并且,图1中,本发明的图像传感器用彩色滤光片由吸收型彩色滤光片14和胆甾型反射层16构成。

此外,在以下说明中,将本发明的“图像传感器用彩色滤光片”也简称为“彩色滤光片”。

传感器主体12具有固体摄像元件12a。吸收型彩色滤光片14具有红色滤光片14r、绿色滤光片14g及蓝色滤光片14b。胆甾型反射层16具有右圆偏振光胆甾型层16r和左圆偏振光胆甾型层16l。

此外,图1所示的例子中,传感器主体12仅示出3个固体摄像元件12a,并且,吸收型彩色滤光片14对应于3个固体摄像元件12a每一个而仅示出各1个红色滤光片14r、绿色滤光片14g及蓝色滤光片14b。但是,实际上,固体摄像元件12a二维地排列有多个。并且,实际上,红色滤光片14r、绿色滤光片14g及蓝色滤光片14b也通过例如拜耳排列而重复并形成有多个。

如上所述,传感器主体12具有固体摄像元件12a。

传感器主体12一般为具备光电二极管等固体摄像元件12a的被称作ccd(chargecoupleddevice:电荷耦合器件)或cmos(complementarymetaloxidesemiconductor:互补金属氧化物半导体)的公知的部件。

固体摄像元件12a检测光,并作为受光元件发挥功能。光的检测中例如利用光电转换。传感器主体12中,多个固体摄像元件12a二维地配置,由既定数量的固体摄像元件12a构成1个像素。固体摄像元件12a例如由硅或锗构成。

固体摄像元件12a只要能够检测光,则并没有特别限制,能够使用pn接合型、pin(p-intrinsic-n:p-本质-n)接合型、肖特基型及雪崩型中的任意一种。

此外,传感器主体12也可以除了这些以外,还具有硅基板等基板、用于将由固体摄像元件12a获得的信号电荷输出至外部的配线层、用于防止通过了各颜色的滤光片的光入射到相邻的固体摄像元件12a中的包含金属膜等的遮光层及由bpsg(boronphosphorussiliconglass:硼磷硅玻璃)构成的绝缘层等被称作ccd传感器或cmos传感器的公知的光传感器所具有的公知的各种部件。

在传感器主体12的受光面设置有吸收型彩色滤光片14。

吸收型彩色滤光片14具有红色滤光片14r、绿色滤光片14g及蓝色滤光片14b,对应于传感器主体12的1个固体摄像元件12a而设置有红色滤光片14r、绿色滤光片14g及蓝色滤光片14b中的任意一个。

吸收型彩色滤光片14为用于ccd传感器等的公知的3原色的吸收型彩色滤光片。

即,红色滤光片14r使红色光透射并吸收红色光以外的可见光。绿色滤光片14g使绿色光透射并吸收绿色光以外的可见光。蓝色滤光片14b使蓝色光透射并吸收蓝色光以外的可见光。

此外,吸收型彩色滤光片14也可以使用这种红色、绿色及蓝色以外的颜色。例如,作为吸收型彩色滤光片14,还能够利用在青色、品红色及黄色区域具有透射光谱的补色型彩色滤光片、或截止可见光并使近红外光透射的可见光截止滤光片。

另外,吸收型彩色滤光片14也可以同时使用红色、绿色及蓝色的彩色滤光片、补色型彩色滤光片及可见光截止滤光片中的2种以上。

在吸收型彩色滤光片14上,即在吸收型彩色滤光片14的与传感器主体12相反的面侧设置有胆甾型反射层16。此外,在以下说明中,所谓“上”表示图中上方,即传感器主体12侧成为“下”。

如上所述,胆甾型反射层16具有右圆偏振光胆甾型层16r和左圆偏振光胆甾型层16l。右圆偏振光胆甾型层16r及左圆偏振光胆甾型层16l均是将胆甾型液晶相固定而成的,具有波长选择反射性。

如上所述,右圆偏振光胆甾型层16r及左圆偏振光胆甾型层16l均为将胆甾型液晶相固定而成的层。胆甾型液晶相具有在特定的波长下显示选择反射性的波长选择反射性。

胆甾型液晶相的选择反射的中心波长λ依赖于胆甾型液晶相中的螺旋结构的螺距p(=螺旋的周期),与胆甾型液晶相的平均折射率n遵照λ=n×p的关系。因此,能够通过调节该螺旋结构的螺距来调节选择反射波长。胆甾型液晶相的螺距依赖于与聚合性液晶化合物一同使用的手性试剂的种类或其添加浓度,因此能够通过对这些进行调节来获得期望的螺距。

并且,显示选择反射的选择反射频带(圆偏振光反射频带)的半峰宽度δλ(nm)依赖于胆甾型液晶相的折射率各向异性δn与螺旋的螺距p,遵照δλ=δn×p的关系。因此,选择反射频带的宽度的控制能够通过调节胆甾型液晶相的折射率各向异性δn来进行。折射率各向异性δn能够根据形成右圆偏振光胆甾型层16r及左圆偏振光胆甾型层16l的液晶化合物的种类及其混合比率、以及取向固定时的温度来调节。

关于螺旋的旋向及螺距的测定法,能够使用《液晶化学实验入门》日本液晶学会编,西格玛(sigma)出版,2007年出版,第46页及《液晶便览》液晶便览编辑委员会,丸善,第196页中所记载的方法。

胆甾型液晶相的反射光为圆偏振光。反射的圆偏振光是右圆偏振光还是左圆偏振光,取决于胆甾型液晶相的螺旋的扭曲方向。关于基于胆甾型液晶相的圆偏振光的选择反射,当胆甾型液晶相的螺旋的扭曲方向为右时反射右圆偏振光,当螺旋的扭曲方向为左时反射左圆偏振光。

因而,在胆甾型反射层16中,右圆偏振光胆甾型层16r为将右扭曲的胆甾型液晶相固定而成的层,左圆偏振光胆甾型层16l为将左扭曲的胆甾型液晶相固定而成的层。

此外,胆甾型液晶相的回旋方向能够根据形成右圆偏振光胆甾型层16r及左圆偏振光胆甾型层16l的液晶化合物的种类和/或添加的手性试剂的种类来调节。

此外,右圆偏振光胆甾型层16r和/或左圆偏振光胆甾型层16l可以包含1层,也可以包含多层结构。

若想加宽反射的光的波长区域即遮断的光的波长区域,能够通过依次层叠将选择反射之中心波长λ错开的层来实现。并且,还已知有使用被称作螺距梯度法的阶段地改变层内的螺旋螺距的方法来加宽波长范围的技术,具体而言,可以举出nature378、467-469(1995)或日本特开平6-281814号公报或日本专利4990426号公报中所记载的方法等。

本发明中的右圆偏振光胆甾型层16r及左圆偏振光胆甾型层16l的反射波长区域也能够设定在可见光(380~780nm左右)及近红外光(780~2000nm左右)中的任一范围,其设定方法如上所述。

当使用胆甾型层作为红外线滤光片时,需要覆盖至一般的硅光电二极管的灵敏度区域即1200nm左右为止。作为波长的下限,依照与吸收型彩色滤光片的遮蔽区域之间的关系来决定,一般为700~800nm左右。

此外,使用了胆甾型层的反射型滤光片与使用了无机材料的多层膜红外反射层同样地具有反射波长的角度依赖性,入射光的入射角越小,越会引起反射波长的短波长化。即,将反射波长的下限值设定的越低,对倾斜光的显色(发红)会变得越显著,因此需要进行考虑到该影响的光学设计。为了避免对倾斜光的显色的问题,与后述的红外吸收层34同时使用也有效,优选将无角度依赖性的红外吸收层34设定于低波长侧并使用胆甾型反射层16覆盖长波长侧的设计。并且,也能够作为仅使特定波长的近红外光透射或将其遮蔽的选择波长滤光片进行应用。

作为一例,这种图像传感器10通过在传感器主体12的光入射面形成具有红色滤光片14r、绿色滤光片14g及蓝色滤光片14b的吸收型彩色滤光片14(滤光片形成工序),并且进行在吸收型彩色滤光片14上形成右圆偏振光胆甾型层16r且在右圆偏振光胆甾型层16r上形成左圆偏振光胆甾型层16l的胆甾型反射层16的形成(胆甾型反射层形成工序)而进行制作即可。

此外,右圆偏振光胆甾型层16r及左圆偏振光胆甾型层16l的形成顺序也可以倒过来。即,图像传感器10也可以是左圆偏振光胆甾型层16l为下层的吸收型彩色滤光片14侧且在左圆偏振光胆甾型层16l上具有右圆偏振光胆甾型层16r的结构。关于这一点,其他图像传感器也相同。

另外,胆甾型反射层16也可以不直接形成于吸收型彩色滤光片14的表面(胆甾型反射层16的形成面),而是在玻璃基板等基板上形成右圆偏振光胆甾型层16r和/或左圆偏振光胆甾型层16l并将该基板层叠于吸收型彩色滤光片14的结构。在该情况下,可以在1张基板上形成右圆偏振光胆甾型层16r和左圆偏振光胆甾型层16l而形成胆甾型反射层16,或者,也可以通过在1张基板上形成右圆偏振光胆甾型层16r且在其他的1张基板上形成左圆偏振光胆甾型层16l并将两者层叠而形成胆甾型反射层16。

在将右圆偏振光胆甾型层16r和/或左圆偏振光胆甾型层16l设为多层结构时也能够利用使用这种基板的结构。当使用基板而形成多层结构的胆甾型层时,可以通过在1张基板上形成多个胆甾型层而形成右圆偏振光胆甾型层16r和/或左圆偏振光胆甾型层16l。或者,也可以形成多个在1张基板上形成1层或多层的胆甾型层而得到,并将其层叠而形成右圆偏振光胆甾型层16r和/或左圆偏振光胆甾型层16l。

使用这种基板的结构也能够利用于胆甾型反射层16以外的层的形成。

此外,基板例如能够利用各种在后述的基材42中例示的基板。

并且,在吸收型彩色滤光片14的形成(滤光片形成工序)、以及胆甾型反射层16的形成即右圆偏振光胆甾型层16r的形成及左圆偏振光胆甾型层16l的形成(胆甾型反射层形成工序)中的至少1个形成(形成工序)之前,优选对胆甾型层等的形成面(实施形成工序的面)进行基于有机溶剂的重击处理(重击处理工序)、基于等离子体的处理(等离子体处理工序)及基于碱性溶液的皂化处理(皂化处理工序)中的至少1种处理(处理工序)。

并且,不仅在吸收型彩色滤光片14的形成和/或胆甾型反射层16的形成之前,而且在后述的微透镜24的形成(微透镜形成工序)、平坦化层26的形成(平坦化层形成工序)、胆甾型取向层32的形成(取向层形成工序)、红外吸收层34的形成(红外吸收层形成工序)及防反射层36的形成(防反射层形成工序)中的至少1个形成之前,同样优选对形成面进行基于有机溶剂的重击处理、基于等离子体的处理及基于碱性溶液的皂化处理中的至少1种处理。

另外,后述的基材42的表面也可以根据需要进行相同的重击处理、等离子体处理及皂化处理中的1种以上的处理。

当使用涂布法形成某些层时,若形成层的涂布液(涂布组成物)含有氟系防凹陷剂和/或界面取向剂等,则这些氟系材料有时偏在于所形成的层的表面。若通过涂布法在着种层的表面进一步形成层,则在形成面(涂布面)上将涂布液进行涂布时,涂布液容易凹陷,有时无法形成适当的层。

为了防止着种不良情况,一般需要将涂布液的表面能设为大于层的形成面即涂布面的表面能。

针对于此,在层的形成之前,能够通过对层的形成面实施重击处理等而从层的形成面去除氟系材料来加大表面能。其结果,能够将涂布液适当涂布于层的形成面而形成适当的层。

此外,基于有机溶剂的重击处理、基于等离子体的处理及皂化处理均使用与层的形成面和/或处理中使用的材料等相匹配的公知的方法进行即可。

吸收型彩色滤光片14的形成使用在ccd传感器或cmos传感器等中进行的公知的方法进行即可。

另一方面,关于右圆偏振光胆甾型层16r及左圆偏振光胆甾型层16l的形成,作为一例可以例示出以下方法。

在以下说明中,当无需区分右圆偏振光胆甾型层16r和左圆偏振光胆甾型层16l时,将两者统称为“胆甾型液晶层”。

胆甾型液晶层能够将胆甾型液晶相固定而获得。

胆甾型液晶相进行了固定的结构只要是成为胆甾型液晶相的液晶化合物的取向得以保持的结构即可,典型地,是在使聚合性液晶化合物成为胆甾型液晶相的取向状态之后,通过紫外线照射、加热等进行聚合、固化,形成无流动性的层,同时改变为不会因外场或外力而使取向方式发生变化的状态的结构即可。

此外,将胆甾型液晶相进行了固定的结构中,只要胆甾型液晶相的光学性质得以保持就充分,则液晶化合物也可以不显示液晶性。例如,聚合性液晶化合物可以通过固化反应而高分子量化,从而失去液晶性。

作为将胆甾型液晶相固定而成的胆甾型液晶层的形成中使用的材料,作为一例可以举出含有液晶化合物的液晶组成物。液晶化合物优选为聚合性液晶化合物。

胆甾型液晶层的形成中使用的含有液晶化合物的液晶组成物优选进一步含有界面活性剂。并且,胆甾型液晶层的形成中使用的液晶组成物可以进一步含有手性试剂、聚合引发剂。

尤其,形成右圆偏振光胆甾型层16r的液相组成物优选为含有聚合性液晶化合物、诱导右扭曲的手性试剂或进一步含有聚合引发剂的聚合性胆甾型液晶组成物。并且,形成左圆偏振光胆甾型层16l的液相组成物优选为含有聚合性液晶化合物、诱导左扭曲的手性试剂或进一步含有聚合引发剂的聚合性胆甾型液晶组成物。

聚合性胆甾型液晶组成物优选含有1种以上的折射率各向异性δn为0.2以上的聚合性液晶化合物。

--聚合性液晶化合物--

聚合性液晶化合物可以是棒状液晶化合物,也可以是圆盘状液晶化合物,但优选为棒状液晶化合物。

作为形成胆甾型液晶相的棒状聚合性液晶化合物的例子,可以举出棒状向列液晶化合物。作为棒状向列液晶化合物,可以优选地使用偶氮甲碱类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类及烯基环己基苯甲腈类。不仅能够使用低分子液晶化合物,也能够使用高分子液晶化合物。

聚合性液晶化合物通过将聚合性基导入到液晶化合物中而获得。聚合性基的例子包括不饱和聚合性基、环氧基及氮丙啶基,优选为不饱和聚合性基,更优选为乙烯性不饱和聚合性基。聚合性基能够使用各种方法导入到液晶化合物的分子中。聚合性液晶化合物具有的聚合性基的个数优选为1~6个,更优选为1~3个。聚合性液晶化合物的例子包括makromol.chem.,190卷,第2255页(1989年)、advancedmaterials5卷、第107页(1993年)、美国专利第4683327号说明书、美国专利第5622648号说明书、美国专利第5770107号说明书、国际公开wo95/022586号公报、国际公开95/024455号公报、国际公开97/000600号公报、国际公开98/023580号公报、国际公开98/052905号公报、日本特开平1-272551号公报、日本特开平6-016616号公报、日本特开平7-110469号公报、日本特开平11-080081号公报及日本特开2001-328973号公报等中记载的化合物。也能够同时使用2种以上的聚合性液晶化合物。若同时使用2种以上的聚合性液晶化合物,则能够降低取向温度。

作为聚合性液晶化合物的具体例,可以举出下述式(1)~(14)所示的化合物。

[化学式1]

[化学式2]

[化合物(11)中,x1为2~5(整数)]

[化学式3]

并且,如上所述,为了获得较宽的带宽δλ(显示选择反射的选择反射频带的半峰宽度δλ)及较高的反射率,优选胆甾型液晶相的折射率各向异性δn较高。因而,为了获得较宽的带宽δλ及较高的反射率,优选使用显示较高的折射率各向异性δn的聚合性液晶化合物。具体而言,如上所述,液晶组成物中使用的聚合性液晶化合物在30℃下的折射率各向异性δn优选为0.2以上,更优选为0.25以上,进一步优选为0.3以上,尤其优选为0.35以上。聚合性液晶化合物的折射率各向异性δn的上限并没有特别限制,但0.6以下的情况较多。

作为折射率各向异性δn的测定方法,一般为液晶便览(液晶便览编辑委员会编,maruzeninc.出版)第202页中记载的使用了楔形液晶单元的方法,在容易结晶化的化合物的情况下,也能够由与其他液晶的混合物进行评价,并根据其外插值估算。

作为示出较高的折射率各向异性δn的聚合性液晶化合物,例如可以举出美国专利6514578号公报、日本专利3999400号公报、日本专利4117832号公报、日本专利4517416号公报、日本专利4836335号公报、日本专利5411770号公报、日本专利5411771号公报、日本专利5510321号公报、日本专利5705465号公报、日本专利5721484号公报及日本专利5723641号公报等中记载的化合物。

作为聚合性液晶化合物的其他优选的例子,可以举出下述通式(1)表示的聚合性液晶化合物。

[化学式4]

通式(1)中,a1~a4分别独立地表示可以具有取代基的芳香族碳环或杂环。作为芳香族碳环,可以举出苯环及萘环。作为杂环,可以举出呋喃环、噻吩环、吡咯环、吡咯啉环、吡咯烷环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、咪唑啉环、咪唑烷环、吡唑环、吡唑啉环、吡唑烷环、三唑环、呋咱环、四唑环、吡喃环、噻哌喃(thiine)环、吡啶环、哌啶环、噁嗪环、吗啉环、噻嗪环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌嗪环及三嗪环。其中,a1~a4优选为芳香族碳环,更优选为苯环。

可以取代为芳香族碳环或杂环的取代基的种类并没有特别限制,例如可以举出卤素原子、氰基、硝基、烷基、卤素取代烷基、烷氧基、烷硫基、酰氧基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、烷基取代氨基甲酰基及碳数为2~6的酰基氨基。

x1及x2分别独立地表示单键、-coo-、-oco-、-conh-、-nhco-、-ch2ch2-、-och2-、-ch2o-、-ch=ch-、-ch=ch-coo-、-oco-ch=ch-或-c≡c-。其中,优选为单键、-coo-、-conh-、-nhco-或-c≡c-。

y1及y2分别独立地表示单键-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-conh-、-nhco-、-ch=ch-、-ch=ch-coo-、-oco-ch=ch-或-c≡c-。其中,优选为-o-。

sp1及sp2分别独立地表示单键或碳数1~25的碳链。碳链可以是直链状、支链状及环状中的任意一种。作为碳链,优选为所谓的烷基。其中,优选碳数1~10的烷基。

p1及p2分别独立地表示氢原子或聚合性基,p1及p2中的至少一方表示聚合性基。作为聚合性基,可以例示出上述具有聚合性基的液晶化合物所具有的聚合性基。

n1及n2分别独立地表示0~2的整数,当n1或n2为2时,存在多个的a1、a2、x1及x2可以相同也可以不同。

作为通式(1)所表示的聚合性液晶化合物的具体例,可以举出下述式(1-1)~(1-30)所示的化合物。

[化学式5]

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

并且,作为上述以外的聚合性液晶化合物,能够使用如日本特开昭57-165480号公报中所公开的具有胆甾型相的环式有机聚硅氧烷化合物等。另外,作为前述高分子液晶化合物,能够使用在主链、侧链、或在主链及侧链两方的位置导入有呈液晶的介晶基(mesogengroup)的高分子、在侧链中导入有胆甾基的高分子胆甾型液晶、如日本特开平9-133810号公报中所公开的液晶性高分子、如日本特开平11-293252号公报中所公开的液晶性高分子等。

并且,液晶组成物中的聚合性液晶化合物的添加量相对于液晶组成物的固体成分质量(溶剂除外的质量),优选为75~99.9质量%,更优选为80~99质量%,进一步优选为85~90质量%。

--手性试剂(光学活化合物)--

手性试剂具有诱导胆甾型液晶相的螺旋结构的功能。手性试剂根据化合物而诱导的螺旋的扭曲方向或螺旋螺距有所不同,因此根据目的选择即可。

即,在形成右圆偏振光胆甾型层16r时,使用诱导右扭曲的手性试剂,在形成左圆偏振光胆甾型层16l时,使用诱导左扭曲的手性试剂即可。

作为手性试剂并没有特别限制,能够使用公知的化合物(例如,记载于液晶器件手册、第3章第4-3项、tn(twistednematic:扭曲向列)、stn(supertwistednematic:超扭曲向列)用手性剂、第199页、日本学术振兴会(committeeofjapansocietyforthepromotionofscience)第142委员会编辑、1989)、异山梨醇、异甘露糖醇衍生物。

手性试剂一般含有不对称碳原子,但不含不对称碳原子的轴向不对称化合物或表面不对称化合物也能够用作手性试剂。轴向不对称化合物或表面不对称化合物的例子包括联萘、螺烯、对环芳烷(paracyclophane)及这些的衍生物。手性试剂可以具有聚合性基。当手性试剂和液晶化合物均具有聚合性基时,能够通过聚合性手性试剂与聚合性液晶化合物的聚合反应而形成具有由聚合性液晶化合物衍生的重复单元和由手性试剂衍生的重复单元的聚合物。在该方式中,优选聚合性手性试剂具有的聚合性基与聚合性液晶化合物具有的聚合性基为相同种类的基团。因此,手性试剂的聚合性基也优选为不饱和聚合性基、环氧基或氮丙啶基,更优选为不饱和聚合性基,进一步优选为乙烯性不饱和聚合性基。

并且,手性试剂也可以是液晶化合物。

当手性试剂具有光异构化基时,在涂布、取向之后,能够通过活化光线等的光掩膜照射而形成与发光波长对应的期望的反射波长的图案,因此优选。作为光异构化基,优选为显示光致变色性的化合物的异构化部位、偶氮基、氧化偶氮基、肉桂酰基。作为具体的化合物,能够使用日本特开2000-147236、日本特开2002-080478号公报、日本特开2002-080851号公报、日本特开2002-179633号公报、日本特开2002-179668号公报、日本特开2002-179669号公报、日本特开2002-179670号公报、日本特开2002-179681号公报、日本特开2002-179682号公报、日本特开2002-302487号公报、日本特开2002-338575号公报、日本特开2002-338668号公报、日本特开2003-306490号公报、日本特开2003-306491号公报、日本特开2003-313187号公报、日本特开2003-313188号公报、日本特开2003-313189号公报及日本特开2003-313292号公报中记载的化合物。

手性试剂在液晶组成物中的含量优选为聚合性液晶化合物量的0.01~200摩尔%,更优选为1~30摩尔%。

--聚合引发剂--

当液晶组成物含有聚合性化合物时,优选含有聚合引发剂。在通过紫外线照射而进行聚合反应的方式中,使用的聚合引发剂优选为可通过紫外线照射而引发聚合反应的光聚合引发剂。光聚合引发剂的例子可以举出α-羰基化合物(记载于美国专利第2367661号、美国专利第2367670号的各说明书)、偶姻醚(记载于美国专利第2448828号说明书)、α-烃取代芳香族偶姻化合物(记载于美国专利第2722512号说明书)、多核醌化合物(记载于美国专利第3046127号及美国专利第2951758号的各说明书)、三芳基咪唑二聚体与对氨基苯基酮的组合(记载于美国专利第3549367号说明书)、吖啶及吩嗪化合物(记载于日本特开昭60-105667号公报及美国专利第4239850号说明书)以及噁二唑化合物(记载于美国专利第4212970号说明书)等。

液晶组成物中的光聚合引发剂的含量相对于聚合性液晶化合物的含量,优选为0.1~20质量%,进一步优选为0.5~12质量%。

--交联剂--

为了提高固化后的膜强度、提高耐久性,液晶组成物可以任意含有交联剂。作为交联剂,能够优选使用在紫外线、热、湿气等下固化的交联剂。

作为交联剂并没有特别限制,能够根据目的适当选择,例如可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯化合物;缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚等环氧化合物;2,2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、4,4-双(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷等吖丙啶化合物;六亚甲基二异氰酸酯、缩二脲型异氰酸酯等异氰酸酯化合物;在侧链具有噁唑啉基的聚噁唑啉化合物;及乙烯基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物等。并且,能够根据交联剂的反应性使用公知的催化剂,除了能够提高膜强度及耐久性以外,还能够提高生产率。这些交联剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。

交联剂的含量相对于液晶组成物的固体成分质量,优选为3~20质量%,更优选为5~15质量%。若交联剂的含量在上述范围内,则容易获得提高交联密度的效果,胆甾型液晶相的稳定性得到进一步提高。

--阻聚剂--

为了以提高保存性为目的,液晶组成物可以含有阻聚剂。

作为阻聚剂,例如可以举出对苯二酚、对苯二酚单甲醚、啡噻嗪、苯醌、受阻胺(hals)及这些的衍生物等。这些阻聚剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。

阻聚剂的含量相对于液晶组成物的固体成分质量,优选为0~10质量%,更优选为0~5质量%。

液晶组成物优选在形成胆甾型液晶层时用作液体。

液晶组成物可以含有溶剂。作为溶剂并没有特别限制,能够根据目的适当选择,但可以优选地使用有机溶剂。

作为有机溶剂并没有特别限制,能够根据目的适当选择,例如可以举出甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮及环戊酮等酮类、卤代烷类、酰胺类、亚砜类、杂环化合物、烃类、酯类及醚类等。这些有机溶剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。在这些有机溶剂之中,当考虑到对环境的负荷时,优选为酮类。也可以是上述单官能聚合性单体等上述成分作为溶剂发挥功能。

作为一例,右圆偏振光胆甾型层16r是通过对含有诱导右扭曲的手性试剂的用于形成右圆偏振光胆甾型层16r的液晶组成物涂布于吸收型彩色滤光片14上的工序、通过加热而制成具有右圆偏振光反射特性的胆甾型液晶相的工序及通过紫外线的照射(紫外线的曝光)而将胆甾型液晶相固定化的工序来形成即可。

另一方面,作为一例,左圆偏振光胆甾型层16l是通过对含有诱导左扭曲的手性试剂的用于形成左圆偏振光胆甾型层16l的液晶组成物涂布于之前形成的右圆偏振光胆甾型层16r上的工序、通过加热而制成具有右圆偏振光反射特性的胆甾型液晶相的工序及通过紫外线的照射(紫外线的曝光)而将胆甾型液晶相固定化的工序来形成即可。

此外,液晶组成物的涂布、干燥及紫外线的照射均使用公知的方法进行即可。

在此,如上所述,作为手性试剂,能够利用具有肉桂酰基等在光的作用下异构化的部分(光异构化基)的手性试剂。当使用具有光异构化基的手性试剂作为液晶组成物的手性试剂时,可以涂布液晶组成物并进行加热之后,进行1次以上用较弱的紫外线进行图案化并照射的过程而将光异构化基进行异构化,然后,进行用于将胆甾型液晶相固定化的紫外线的照射。

或者,可以通过用于将胆甾型液晶相固定化的较强的紫外线进行图案化并照射而使其部分地固化之后,通过向未曝光部或整面照射较弱的紫外线而将光异构化基进行异构化,然后,进行用于将胆甾型液晶相固定化的紫外线的照射。

因此,能够设为右圆偏振光胆甾型层16r及左圆偏振光胆甾型层16l在面内具有多个反射不同波长区域的光的反射区域的结构。此外,在该情况下,右圆偏振光胆甾型层16r及左圆偏振光胆甾型层16l中,优选将反射彼此相同的波长区域的光的反射区域在面方向上层叠于相同位置。

并且,也能够通过调节紫外线照射时的温度来调节反射波长区域。通过一边调节温度一边用紫外线进行图案化并照射,能够制成右圆偏振光胆甾型层16r及左圆偏振光胆甾型层16l在面内具有多个反射不同波长区域的光的反射区域的结构。尤其,通过在加热至液晶组成物的各向同性温度以上的状态下进行紫外线照射,能够在面内形成在任何波长区域均不具有反射特性的透射区域。

以下,对图像传感器10的作用进行说明。此外,在以下说明中,作为一例,设为胆甾型反射层16反射(遮断)超过780nm且1200nm以下的波长范围的近红外线。

若将光入射到图像传感器10,则首先通过左圆偏振光胆甾型层16l反射超过780nm且1200nm以下的波长区域的近红外线的左圆偏振光,其以外的光则透射而入射到右圆偏振光胆甾型层16r。

若将光入射到右圆偏振光胆甾型层16r,则反射超过780nm且1200nm以下的波长区域的近红外线的右圆偏振光,其以外的光则透射。因而,由此超过780nm且1200nm以下的波长区域的近红外线全部被遮断。

透射了右圆偏振光胆甾型层16r的光通过吸收型彩色滤光片14的红色滤光片14r、绿色滤光片14g及蓝色滤光片14b中的任意一个而成为红色光、绿色光或蓝色光,并通过固体摄像元件12a进行测光,作为图像数据而被输出。

如以上所述,根据本发明的图像传感器10,作为一例,由于能够去除固体摄像元件12a具有灵敏度的超过780nm且1200nm以下的波长区域的近红外线并对红色光、绿色光及蓝色光进行测光,因此能够输出由红外线引起的干扰较少的适当的图像数据。

并且,能够将在以往技术中与图像传感器分离而作为分体设置的遮断(截止)红外线的红外线滤光片作为胆甾型反射层16层叠或组装于图像传感器10中,因此能够大幅减小利用图像传感器10的摄像装置(成像模组)的高度(厚度)。

而且,由于作为红外线滤光片的胆甾型反射层16能够使用液晶组成物的涂布法来形成,因此能够形成如多层膜红外反射层那样难以通过无机层的蒸镀来实现的无粒状等缺陷的红外线滤光片,还能够防止由缺陷引起的画质下降。

在图2中示意性示出使用本发明的彩色滤光片的另一例的本发明的图像传感器的另一例。

图2所示的图像传感器20具有传感器主体12、吸收型彩色滤光片14、微透镜24、平坦化层26及胆甾型反射层16。胆甾型反射层16具有右圆偏振光胆甾型层16r和左圆偏振光胆甾型层16l。图2所示的例子中,本发明的彩色滤光片由吸收型彩色滤光片14、微透镜24、平坦化层26及胆甾型反射层16构成。

图2所示的图像传感器20在吸收型彩色滤光片14与胆甾型反射层16之间具有微透镜24及平坦化层26,除此以外,具有与图1所示的图像传感器10相同的结构,因此对相同的部件标注相同的符号,以下主要对不同的部位进行说明。

图2所示的图像传感器20对应于吸收型彩色滤光片14的红色滤光片14r、绿色滤光片14g及蓝色滤光片14b的每一个即对应于固体摄像元件12a的每一个而设置有微透镜24。

微透镜24是以中心比缘部厚的方式形成的凸型透镜,并使光聚集在固体摄像元件12a。各微透镜28全部为相同的形状。

这种微透镜24只要满足作为透镜而必须的光学特性,则能够由公知的各种材料形成。作为一例,微透镜24由树脂材料形成,但并不限于此。作为微透镜24中使用的树脂材料,例如可以例示出苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚系树脂及硅氧烷系树脂等。

平坦化层26使作为凸透镜的微透镜24上的胆甾型反射层16侧的表面平坦化。此外,平坦化层26可以兼作用于与上层贴合的贴合层(粘接层)。图示例中,平坦化层26的上层为胆甾型反射层16,具体而言为右圆偏振光胆甾型层16r。

平坦化层26只要具有充分的透光性即可,例如由各种树脂材料形成。作为形成平坦化层26的树脂材料,作为一例,可以例示出含有氟的硅氧烷树脂等含氟硅烷化合物、(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂及环氧系树脂等。

此外,就微透镜24和平坦化层26而言,优选微透镜24的折射率大于平坦化层的折射率。

并且,可以通过设置将胆甾型反射层16以与微透镜24分离的方式支撑的支撑机构而在微透镜24与胆甾型反射层16之间设置空气层,而不是设置平坦化层26,来使该空气层作为使微透镜24上部平坦化的平坦化层26发挥作用。

如图2所示的图像传感器20那样,在吸收型彩色滤光片14与胆甾型反射层16之间具有某些层时,优选将吸收型彩色滤光片14与胆甾型反射层16之间的间隔设为100μm以下。此外,作为吸收型彩色滤光片14与胆甾型反射层16之间的某些层,还可以例示出空气层。

由此,能够抑制透射了吸收型彩色滤光片14的各颜色的滤光片的光因内部反射等而入射到相邻的固体摄像元件12a而不入射到正下方的固体摄像元件12a的杂散光(重影)的发生。

图2所示的图像传感器20能够在前述图像传感器10的制造中,通过在吸收型彩色滤光片14的形成(滤光片形成工序)与胆甾型反射层16的形成(胆甾型反射层形成工序)之间进行在吸收型彩色滤光片14上形成微透镜24的工序(微透镜形成工序)和之后的覆盖微透镜24而形成平坦化层26的工序(平坦化层形成工序)来制作。

此外,微透镜24使用与形成材料相匹配的公知的方法形成即可。并且,平坦化层26也使用与形成材料相匹配的公知的方法形成即可。

在图3中示意性示出使用本发明的彩色滤光片的另一例的本发明的图像传感器的另一例。

图3所示的图像传感器30具有传感器主体12、吸收型彩色滤光片14、微透镜24、平坦化层26、胆甾型取向层32、胆甾型反射层16(右圆偏振光胆甾型层16r及左圆偏振光胆甾型层16l)、红外吸收层34及防反射层36。图3所示的例子中,本发明的彩色滤光片由吸收型彩色滤光片14、微透镜24、平坦化层26、胆甾型取向层32、胆甾型反射层16、红外吸收层34及防反射层36构成。

图3所示的图像传感器30具有胆甾型取向层32、红外吸收层34及防反射层36,除此以外,具有与图2所示的图像传感器20相同的结构,因此对相同的部件标注相同的符号,以下主要对不同的部位进行说明。

胆甾型取向层32为用于保持右圆偏振光胆甾型层16r及左圆偏振光胆甾型层16l中的胆甾型液晶相的取向的层。

胆甾型取向层32能够利用各种用作胆甾型液晶层的取向膜的公知的层。

胆甾型取向层32优选为光取向膜。作为一例,所谓光取向膜照射与偶氮苯系聚合物及聚乙烯肉桂酸酯等的光活性分子引起光化学反应的波长的直线偏振光或倾斜非偏振光而在光取向膜的表面上生成各向异性,通过入射光而生成膜的最表面的分子长轴的取向,从而形成使与该最表面的分子接触的液晶取向的取向控制力。

此外,作为光取向膜的材料,除了上述以外,只要光活性分子通过基于引起光化学反应的波长的直线偏振光照射而产生的光异构化、光二聚化、光环化、光交联、光分解及光分解-结合中的任意一种反应而在膜表面上生成各向异性即可,例如能够使用“长谷川雅树、日本液晶学会志、vol.3no.1,p3(1999)”、“竹内安正、日本液晶学会志、vol.3no.4、p262(1999)”等中所记载的各种光取向膜材料。

此外,也可以由前述图1所示的图像传感器10、后述的图4所示的图像传感器40及图5所示的图像传感器50具有这种胆甾型取向层32。

红外吸收层34为吸收既定波长区域的红外线而将其遮断的吸收型红外线滤光片。

例如,红外吸收层34吸收与胆甾型反射层16所遮断的红外线不同的波长区域的红外线而将其遮断。作为一例,可以例示出如下结构:将红外吸收层34设为近红外吸收层,吸收超过780nm且820nm以下的近红外区域(短波长侧的红外线)而将其遮断,并通过胆甾型反射层16遮断比其长波长侧的红外线。

就红外吸收层34而言,作为一例,含有具有红外吸收能的红外吸收材料,作为一例,可以例示出将红外吸收色素混合于粘合剂树脂中而得到。

红外吸收色素根据所吸收的波长区域能够利用各种公知的红外吸收色素。

具体而言,作为红外吸收色素,可以例示出具有二硫醇错体、氨基硫醇错体、酞菁、萘酞菁、磷酸酯铜错体、亚硝基化合物及其金属错体作为主骨架的红外吸收色素。错体的金属部分可以例示出铁、镁、镍、钴、钢、钒锌、钯、铂、钛、铟及锡等。并且,作为配位部分的元素,可以例示出具有各种卤素、氨基(amine)、硝基及硫醇基的类的部位的有机配体。另外,也可以导入烷基、羟基、羧基、氨基、硝基、氰基、氟化烷基及醚基等取代基。

并且,作为红外吸收色素,作为一例还可以优选地例示出花青、部花青等次甲基染料、三芳基甲烷基、方酸菁、蒽醌、萘醌、四萘嵌苯(quaterrylene)、二萘嵌苯(perylene)、金红石、二亚铵鎓(imonium)、二亚胺、克酮鎓、氧杂环丙醇(oxanol)、二酮吡咯并吡咯及铵盐(aminium)等有机化合物。另外,作为红外吸收色素,除其以外,还可以例示出ito(indiumtinoxide:氧化铟锡)、azo(aluminiumdopedzincoxide:铝掺杂氧化锌)、氧化钨、氧化锑及铯钨等金属氧化物等。

防反射层36是通过减小红外吸收层34与空气的折射率的差,来防止入射到图像传感器30的光在红外吸收层34与空气的界面被反射或者从下层侧入射到红外吸收层34的光在红外吸收层34与空气的界面被反射而入射到固体摄像元件12a从而成为干扰的层。

构成防反射层36的材料并没有特别限制,可以是有机材料,也可以是无机材料,但从耐久性的观点考虑,优选为无机材料。作为无机材料,可以例示出无机系树脂(硅氧烷树脂)及无机粒子等。其中,优选防反射层36含有无机粒子。此外,作为防反射层36,只要具有充分的透明性,则能够利用包含氧化铝、氟化镁、氧化锆及氧化硅中的任意一种的电介质膜或层叠有多个这种电介质膜的电介质多层膜等能够减小红外吸收层34与空气的折射率差、在光学元件或光学装置中使用的各种公知的防反射层。

图3所示的图像传感器30能够通过在前述图像传感器20的制造中形成吸收型彩色滤光片14之后,在吸收型彩色滤光片14的表面即胆甾型反射层16的形成面形成胆甾型取向层32(取向层形成工序),接着形成胆甾型反射层16,接着形成红外吸收层34(近红外吸收层)(红外吸收层形成工序),接着形成防反射层36(防反射层形成工序)来制作。

此外,胆甾型取向层32、红外吸收层34及防反射层36的形成只要使用与形成材料相匹配的公知的方法进行即可。

在此,如上所述,胆甾型取向层32优选为光取向膜。在该情况下,优选胆甾型取向层32的形成(取向层形成工序)包含以下工序:形成光取向膜的工序;及向形成的光取向膜照射偏振光而赋予取向控制力的工序。

另外,红外吸收层34的形成(红外吸收层形成工序)可以在形成右圆偏振光胆甾型层16r的工序之前,也可以在形成左圆偏振光胆甾型层16l的工序之前。即,红外吸收层34的形成只要在形成吸收型彩色滤光片14(滤光片形成工序)或进一步形成平坦化层26(平坦化层形成工序)之后,则可以在任意时刻进行。

并且,比胆甾型反射层16先形成红外吸收层34,且形成胆甾型取向层32时,胆甾型取向层32的形成在红外吸收层34的形成与右圆偏振光胆甾型层16r的形成之间或红外吸收层34的形成与左圆偏振光胆甾型层16l的形成之间进行。

本发明的图像传感器即本发明的图像传感器用彩色滤光片可以在胆甾型反射层16的上层即图1~图3中的胆甾型反射层16的上侧进一步具有紫外线吸收层及阻氧层。

由此,能够抑制胆甾型反射层16的劣化,作为图像传感器能够提高稳定性。

紫外线吸收层为含有紫外线吸收剂的层。因而,紫外线吸收层可以是不具有其他功能的独立的1个层,也可以使具有某些功能的层含有紫外线吸收剂而制成显现作为紫外线吸收层的功能的层。

当本发明的图像传感器具有紫外线吸收层时,可以采用各种方式,但与胆甾型反射层16或进一步与红外吸收层34相比,优选在光更先入射的位置设置紫外线吸收层。即,当使具有某些功能的层含有紫外线吸收剂而使其显现作为紫外线吸收层的功能时,与胆甾型反射层16或进一步与红外吸收层34相比,优选在光更先入射的层(部件中)中添加紫外线吸收剂。

例如,优选在配置于在室外侧配置的玻璃板与胆甾型反射层16及红外吸收层34之间的任意一个层中添加紫外线吸收剂,或者优选在配置于室外侧的玻璃板与胆甾型反射层16及红外吸收层34之间设置紫外线吸收层。或者,也优选使与配置于室外侧的玻璃板粘接的中间膜及配置于室外侧的玻璃板其本身含有紫外线吸收剂。

对紫外线吸收剂的种类并没有特别限制,能够根据目的适当选择。

作为紫外线吸收剂,作为一例可以例示出苯并三唑系、苯并二硫醇系、香豆素系、二苯甲酮系、水杨酸酯系及氰基丙烯酸酯系等紫外线吸收剂。并且,氧化钛和/或氧化锌等也能够用作紫外线吸收剂。在这些紫外线吸收剂之中,还包括tinuvin326、328及479(均为cibajapank.k.制)等市售品。

并且,作为紫外线吸收剂,还可以优选地例示出氨基二烯系、水杨酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、丙烯腈系及三嗪系等紫外线吸收剂。作为这些紫外线吸收剂的具体例,可以举出日本特开2013-068814号公报中所记载的化合物。并且,作为苯并三唑系,可以使用miyoshioil&fatco.,ltd.制的myua系列(化学工业日报,2016年2月1日)。

在紫外线吸收层(含有紫外线吸收剂的层)中,紫外线吸收剂的配合量并没有特别限制,根据目的及使用的紫外线吸收剂适当设定即可。

在此,若紫外线吸收层具有使波长380nm以下的紫外线的透射率成为0.1%以下的作用,则能够显著减轻胆甾型反射层16的劣化,能够明显减轻由紫外线引起的图像传感器(图像传感器用彩色滤光片)的黄变。因而,优选紫外线吸收剂在紫外线吸收层中的配合量设为能够达成该紫外线的透射率的量。

并且,如上所述,本发明的图像传感器可以具有阻氧层。

阻氧层是以防止氧侵入下层并防止由氧化引起的劣化为目的而使用。因而,阻氧层在胆甾型反射层16和/或红外吸收层34中使用的材料有可能引起氧化劣化的情况下特别有效。

作为阻氧层,能够使用有机系及无机系中的任何公知的阻氧层,但从耐久性的观点考虑,优选为无机蒸镀膜。当前述防反射层36中使用无机蒸镀膜时,也能够使防反射层36具备作为阻氧层的功能。

并且,还优选将如玻璃的类的阻氧能高的板材(片状物)作为阻氧层叠置于上层的结构。此时,优选使用如后述的图像传感器用彩色滤光片的制造方法的第2方式所示的、将预先形成于另一基材(玻璃等基材42)上的胆甾型反射层16贴合于具有吸收型彩色滤光片的传感器上的制造方法。

在图4中示意性示出使用本发明的彩色滤光片的另一例的本发明的图像传感器的另一例。

图4所示的图像传感器40具有传感器主体12、吸收型彩色滤光片14、微透镜24、平坦化层26、胆甾型反射层16及基材42。图4所示的例子中,本发明的彩色滤光片由吸收型彩色滤光片14、微透镜24、平坦化层26、胆甾型反射层16及基材42构成。

图4所示的图像传感器40具有基材42,除此以外,具有与图2所示的图像传感器20相同的结构,因此对相同的部件标注相同的符号,以下主要对不同的部位进行说明。

并且,具有同样的基材42的结构也能够利用于图1所示的图像传感器10。

基材42例如为包含树脂材料的片状物。

作为基材42的形成材料,作为一例可以例示出玻璃、三乙酰纤维素(tac)、聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚碳酸酯、聚氯乙烯、丙烯酸、聚烯烃及聚环烯烃等。

具有这种基材42的图像传感器40作为一例如下制作即可。

首先,与之前同样地,在传感器主体12上形成吸收型彩色滤光片14(滤光片形成工序),接着,在吸收型彩色滤光片14上形成微透镜24(微透镜形成工序),接着在微透镜24上形成使其表面平坦化的平坦化层26。

此时,优选使用粘着剂或粘接剂形成平坦化层26,并将平坦化层26制成用于进行与后述的基材42的贴合的贴合层。在该情况下,平坦化层26的形成成为本发明中的贴合层形成工序。

此外,当将基材42利用于图1所示的图像传感器10时,不进行微透镜24的形成及平坦化层26的形成。

另一方面,在基材42的表面上,与之前同样地进行形成左圆偏振光胆甾型层16l的工序及形成右圆偏振光胆甾型层16r的工序而形成胆甾型反射层16(胆甾型反射层形成工序)。

此外,左圆偏振光胆甾型层16l及右圆偏振光胆甾型层16r的形成顺序也可以倒过来,这与前述例子相同。

接着,以使平坦化层26(贴合层)与右圆偏振光胆甾型层16r对置的方式将传感器主体12和基材42对位层叠并进行贴合(贴合工序)而制作图4所示的图像传感器40。

该贴合优选以使吸收型彩色滤光片14与胆甾型反射层16之间的间隔成为100μm以下的方式进行。由此,能够抑制透射了吸收型彩色滤光片14的各颜色的滤光片的光因内部反射等而入射到相邻的固体摄像元件12a而不入射到正下方的固体摄像元件12a的杂散光(重影)的发生。

另外,可以从图4所示的图像传感器40去除基材42(去除工序)而制成图2所示的图像传感器20。在该情况下,图4所示的图像传感器40成为图2所示的图像传感器20之中间体。

并且,本发明中,也能够在图4所示的图像传感器40的基材42上形成前述图3中例示的红外吸收层34及防反射层36而利用如图5所示的图像传感器50的结构。

此外,图4及图5所示的例子中,也可以是仅具有红外吸收层34及防反射层36中的任意一方的结构。

以上,对本发明的彩色滤光片、图像传感器及彩色滤光片的制造方法进行了详细说明,但本发明并不限定于上述例子,当然可以在不脱离本发明的要旨的范围内进行各种改良或变更。

这种本发明的彩色滤光片及图像传感器能够优选地利用于数码相机或智能手机等摄像装置。

实施例

以下,举出本发明的具体实施例,对本发明进行更详细的说明。

[胆甾型反射层的制作]

在本发明的图像传感器用彩色滤光片中,为了确认能否实现目标的分光特性而在玻璃基板上制作胆甾型反射层,并评价了分光。分光光谱的测定中使用了shimadzucorporation制的分光光度计uv-3100pc。

<涂布液(r1)的制备>

混合化合物(9)、化合物(11)、右旋性手性试剂1、氟系水平取向剂1、聚合引发剂及溶剂而制备出下述组成的涂布液(r1)。此外,化合物(9)及化合物(11)相当于之前作为聚合性液晶化合物而例示出的化合物(9)及化合物(11),化合物(11)的x1为2。

<<涂布液(r1)>>

右旋性手性试剂1及氟系水平取向剂1为下述化合物。

[化学式9]

[化学式10]

<涂布液(r2)~涂布液(r6)的制备>

按照下述表变更了涂布液(r1)的制备中的右旋性手性试剂1的添加量,除此以外,设为与涂布液(r1)相同的组成而制备出涂布液(r2)~涂布液(r6)。

<涂布液(l1)~涂布液(l8)的制备>

将涂布液(r1)的制备中的右旋性手性试剂1变更为下述左旋性手性试剂1,另外将左旋性手性试剂1的添加量设为下述表的添加量,除此以外,设为与涂布液(r1)相同的组成而制备出涂布液(l1)~涂布液(l8)。

[化学式11]

<带光取向膜的玻璃基板(p1)的制作>

参考日本特开2012-155308号公报的实施例3的记载,制备出光取向膜用涂布液1。

通过旋涂法,在玻璃基板上涂布已制备的光取向膜用涂布液1而形成了光取向膜形成用膜1。对获得的光取向膜形成用膜1经由线栅偏振器进行偏振光紫外线照射(使用300mj/cm2、750w超高压水银灯),由此形成了带光取向膜的玻璃基板(p1)。

<右圆偏振光胆甾型层(rf1)的制作>

对带光取向膜的玻璃基板(p1)旋涂涂布液(r1),并以使干燥及固定化后的膜厚成为5μm的方式形成了涂布膜。

将形成有涂布液(r1)的涂布膜的带光取向膜的玻璃基板(p1)在80℃的加热板上加热1分钟而干燥去除溶剂,并且形成了胆甾型取向状态。然后,使用hoya-schott公司制的execure3000-w,在室温、氮气氛下照射10秒钟照度30mw/cm2的uv(ultraviolet:紫外线)光而将取向固定化,由此制作出右圆偏振光胆甾型层(rf1)。

使用分光光度计(shimadzucorporation制,分光光度计uv-3100pc)测定了右圆偏振光胆甾型层(rf1)的反射中心波长的结果,反射中心波长为728nm。反射中心波长换言之是选择反射中心波长。

<右圆偏振光胆甾型层(rf2)~右圆偏振光胆甾型层(rf6)的制作>

在右圆偏振光胆甾型层(rf1)的制作工序中,将涂布液(r1)变更为涂布液(r2)~涂布液(r6),除此以外,以与右圆偏振光胆甾型层(rf1)相同的方式制作出右圆偏振光胆甾型层(rf2)~右圆偏振光胆甾型层(rf6)。

并且,与右圆偏振光胆甾型层(rf1)同样地测定了各右圆偏振光胆甾型层的反射中心波长。各右圆偏振光胆甾型层的反射中心波长如下述表中记载。

<左圆偏振光胆甾型层(lf1)~左圆偏振光胆甾型层(lf8)的制作>

在右圆偏振光胆甾型层(rf1)的制作工序中,将涂布液(r1)变更为涂布液(l1)~涂布液(l8),除此以外,以与右圆偏振光胆甾型层(rf1)相同的方式制作出左圆偏振光胆甾型层(lf1)~左圆偏振光胆甾型层(lf8)。

并且,与右圆偏振光胆甾型层(rf1)同样地测定了各左圆偏振光胆甾型层的反射中心波长。各左圆偏振光胆甾型层的反射中心波长如下述表中记载。

[表1]

[层叠型胆甾型反射层(cf1)的制作]

对之前制作的右圆偏振光胆甾型层(rf1)旋涂氯仿,并在80℃的加热板上加热1分钟进行了重击处理。

对重击处理后的右圆偏振光胆甾型层(rf1)旋涂涂布液(r2),并以使干燥及固定化后的膜厚成为5μm的方式形成了涂布液(r2)的涂布膜。因而,还包括右圆偏振光胆甾型层(rf1)在内的合计膜厚成为10μm。

将形成有涂布液(r2)的涂布膜的右圆偏振光胆甾型层(rf1)在80℃的加热板上加热1分钟而干燥去除溶剂,并且形成了胆甾型取向状态。然后,使用hoya-schott公司制的execure3000-w,在室温、氮气氛下照射10秒钟照度30mw/cm2的uv光而将取向固定化,由此在右圆偏振光胆甾型层(rf1)上层叠了右圆偏振光胆甾型层(rf2)。

以下,以相同的方式使用涂布液(r3)~涂布液(r6)及涂布液(l1)~涂布液(l8)依次层叠右圆偏振光胆甾型层(rf3)~右圆偏振光胆甾型层(rf6)及左圆偏振光胆甾型层(lf1)~左圆偏振光胆甾型层(lf8)而制作出层叠型胆甾型反射层(cf1)。制作的层叠型胆甾型反射层(cf1)的厚度为70μm。

使用分光光度计(shimadzucorporation制,分光光度计uv-3100pc)对制作的层叠型胆甾型反射层(cf1)测定了波长700~1000nm的光的透射率。其结果,波长700~1000nm的光的最大透射率为5%。

[层叠型胆甾型反射层(cf2)的制作]

在层叠型胆甾型反射层(cf1)的制作工序中,分别层叠各2层右圆偏振光胆甾型层(rf1)~右圆偏振光胆甾型层(rf6)及左圆偏振光胆甾型层(lf1)~左圆偏振光胆甾型层(lf8),除此以外,以与层叠型胆甾型反射层(cf1)相同的方式制作出层叠型胆甾型反射层(cf2)。制作的层叠型胆甾型反射层(cf2)的厚度为140μm。

对于制作的层叠型胆甾型反射层(cf2),与层叠型胆甾型反射层(cf1)同样地测定了波长700~1000nm的光的透射率的结果,光的最大透射率为1%。

[图像传感器1的制作]

在市售的图像传感器阵列上,利用公知的方法对应于各固体摄像元件而形成作为吸收型彩色滤光片的红色滤光片(r)、绿色滤光片(g)及蓝色滤光片(b),进而层叠了微透镜。

在该层叠体上,将之前制作的层叠型胆甾型反射层(cf1)经由粘接剂以使胆甾型层与微透镜侧对置的方式粘接而制作出图像传感器1。吸收型彩色滤光片与胆甾型层之间的间隔为100μm以下。

即,本例的图像传感器1具有与图2所示的图像传感器相同结构,粘接剂作为平坦化层发挥作用。

[图像传感器2的制作]

在市售的图像传感器阵列上,利用公知的方法对应于各固体摄像元件而形成作为吸收型彩色滤光片的红色滤光片(r)、绿色滤光片(g)及蓝色滤光片(b),进而层叠了微透镜及平坦化层。

在该层叠体的平坦化层上,与带光取向膜的玻璃基板(p1)同样地形成了光取向膜。

在该光取向膜上,使用与之前相同的方法直接形成层叠型胆甾型反射层(cf2)而制作出图像传感器2。吸收型彩色滤光片与胆甾型层之间的间隔为100μm以下。

即,本例的图像传感器2也具有与图2所示的图像传感器相同结构。

符号说明

10、20、30、40-图像传感器,12-传感器主体,12a-固体摄像元件,14-彩色滤光片,14r-红色滤光片,14g-绿色滤光片,14b-蓝色滤光片,16-胆甾型反射层,16r-右圆偏振光胆甾型层,16l-左圆偏振光胆甾型层,24-微透镜,26-平坦化层(贴合层),32-胆甾型取向层,34-红外吸收层,36-防反射层,42-基材。

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