本发明属于智能窗户技术领域，具体涉及一种悬浮颗粒式智能窗户的制备方法及智能窗户。
背景技术
智能窗户(smartwindows)是一种由基材(玻璃或其他透明材料等)和调光物质所组成的光学器件，它能在一定的物理化学因素(如光照、电磁辐照、电场、气体、温度)激发下，在太阳光谱的某些区段发生着色或褪色反应，引起调光物质光学特性改变，从而光谱选择性地吸收或反射太阳辐射，达到屏蔽紫外线、调节进入室内阳光强度和室内外的热交换、降低制冷制热能耗和减少碳排放等目的。当施加电压、光或热时，其光传输特性会发生改变，一般来说，是从半透明到透明的变化，从阻挡部分(或全部)光的波长到让光通过。智能窗户技术包括电致变色、光致变色、热致调光、悬浮粒子等类型。智能窗户能够节省取暖、空调和照明的费用，智能窗户还可以阻隔紫外线，减少织物褪色。智能窗户的关键方面包括材料成本、安装成本、电力成本和耐用性，以及功能特性，如控制速度、调光的可能性和透明度等。以下简单介绍一下常见的不同类型的智能窗户。
光致变色和热致变色是两种被动式的智能窗户。光致变色(photochromism)是指某些化合物在一定的波长和强度的光作用下分子结构会发生从而导致其对光的吸收峰值即颜色的相应改变，且这种改变一般是可逆的。主要是应用在眼镜上，能从室内昏暗条件下的透明状态变成室外明亮条件下的暗色状态；成本低，尺寸大，但是耐久性问题难以解决，而且使用领域受到限制，无商业化生产。热致调光(hermallightadjusted)，是指依靠环境温度变化而改变自身对入射光线的透过或吸收特性的现象。根据其光学性能随温度的变化主要分为热致变色、热致散射以及双功能三种类型。其中，热致变色型调光材料随温度变化可以改变自身对某一可见光波段的吸收特性，产生可逆的颜色转变；热致散射型调光材料随温度变化会呈现出可逆的透过率转变；而双功能型调光材料则兼具了上述两类材料的功能，随温度变化同时发生透明度转变与颜色转变，但是使用条件，限制了其商业应用及发展。被动式智能窗户只能够对单一环境变量发生响应，使用条件苛刻，不能很好地满足使用。
作为现在非常常见的一种主动式智能窗户，电致变色(electrochromism)装置通过改变光的传输特性来响应电压，从而控制光和热的传递。在电致变色玻璃中，电致变色材料改变其不透明度，它在透明和有色的状态之间发生变化。改变它的不透明度需要大量的电力，但是一旦发生变化，就不需要电力来维持已经到达的特定的阴影。近年来有关过渡金属氢化物的电致变色材料的发展，引起了反射式氢化物的发展，而反射式氢化物的产生是反射性的，而非吸收性的，因此实现在透明和镜面之间切换状态。近年来改性多孔纳米晶薄膜的发展使电致变色显示技术得以发展，单一的衬底显示结构由几个叠层的多孔层组成，它们可以在一个透明导体(如ito或pedot:pss)的基板上印刷。这些变色物质通过还原或氧化过程来改变颜色。但是电致变色装置响应速度较慢，功耗较大而且使用寿命问题不容忽视，所以目前急需一种新型的智能窗户的设计。
悬浮粒子装置(spd)作为一种用于控制电磁辐射传输的装置已经成为智能窗备受关注的领域，因为它们具有即时、精确的光控制和成本效益等优点。智能窗户可以通过多种介质来控制，比如自动光传感器和运动探测器，智能手机应用，智能建筑和车辆系统，旋钮或电灯开关。spd技术的工作原理如下，将具有取向光吸收特性的粒子分散在悬浮液中，断电时由于布朗运动粒子随机排布，可以吸收99％以上的可见光。当spd膜被施加110v的交流电压时，粒子在电场的作用下发生取向排列，进而光线得以透过。智能光控制技术增加了用户对环境的控制，提供了更好的用户舒适和幸福，提高了能源效率。梅赛德斯-奔驰发布的数据显示，悬浮粒子装置技术可以将车内温度降低10℃，其他优点包括减少碳排放和消除对昂贵的窗户装饰的需求，悬浮粒子装置智能窗户获得了上市公司研究前沿的专利。但是传统的spd所需驱动电压比较大，安全性问题不容忽视。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种悬浮颗粒式智能窗户的制备方法，该方法工艺简洁，效率高，成本低，便于量产，易于实现产业化。
本发明的目的还在于提供采用上述方法制成的悬浮颗粒式智能窗户，该智能窗户驱动电压低，功率低，反应快速，控制精确，光透过率高，化学和热稳定好。
本发明的上述第一个目的是通过以下技术方案来实现的：一种悬浮颗粒式智能窗户的制备方法，包括以下步骤：
(1)选取透明衬底，在透明衬底上设置介电层；
(2)将介电层固化，并进行亲水性处理；
(3)在固化后介电层上设置龟裂薄膜，控制加热温度和保温时间，使龟裂薄膜自然龟裂形成龟裂模板；
(4)采用等离子体去除未被龟裂模板覆盖的介电层，在透明衬底上形成龟裂网络，并采用清洗溶剂去除龟裂网络上的龟裂模板，形成龟裂网络透明导电电极；
(5)选取纳米二氧化钛，采用表面活性剂进行亲油性改性，并分散于分散剂中，制得改性纳米二氧化钛溶胶；
(6)将改性纳米二氧化钛溶胶设置在至少两片龟裂网络透明导电电极之间并封装处理，即制得悬浮颗粒式智能窗户。
在上述悬浮颗粒式智能窗户的制备方法中：
步骤(1)中所述的透明衬底的材料包括但不限于掺锡氧化铟(ito)、掺氟氧化锡(fto)和掺铝氧化锌(azo)中的至少一种。
该透明衬底使用前优选经过清洁处理，清洁处理的其中一种优选的实施方式是：将透明衬底采用丙酮超声15分钟，乙醇超声15分钟，去离子水超声15分钟，再用氮气将其吹干。
步骤(1)中所述的介电层的材料包括但不限于cytop(perfluoro(1-butenylvinylether)polymer，透明氟树脂)、af1600(杜邦的teflon@af1600)和paa(聚酰亚胺酸，英文名称为polyamicacid)中的至少一种，所述介电层的厚度为200～800nm。
作为本发明的一种优选的实施方式，介电层优选采用旋涂法涂布在透明衬底上，保证其厚度均匀，表面平整。
步骤(2)中加热将介电层固化，加热温度为80～120℃，保温时间为5～15min。
步骤(2)中亲水性处理是优选采用等离子清洗机清洗50～100s，等离子清洗机的功率优选为180～220w。
步骤(3)中所述龟裂薄膜包括但不限于tio2溶胶、鸡蛋清溶胶和指甲油中的至少一种，加热温度为40～100℃，保温时间为5～10min。
作为本发明中的一种优选的实施方式，步骤(3)中将龟裂液涂布于介电层上，均匀涂平整，获得龟裂薄膜，不同的龟裂材料适用于不同的温度等条件，大致为40～100℃条件下，保温5～10min后，材料会自然龟裂。
通过合理控制构成龟裂薄膜的流动性、粘附性，确保其既可以龟裂成网，又可以保护透明衬底免受等离子体轰击处理，同时后续过程中又易于清洗。
步骤(4)中采用等离子体去除未被龟裂模板覆盖的介电层，具体过程为：将包括但不限于氩气、氧气和氮气中的至少一种等离子化，然后轰击去除未被龟裂模板覆盖的介电层。
本发明采用等离子体处理，即将氩气、氧气、氮气或其它分子等离子化，然后轰击样品表面，由于大部分区域有龟裂模板的保护作用，只有裂缝处的介电层受到轰击，并不断加深。
作为本发明的其中优选的实施方式，优选氩气，轰击时长优选为300s。
步骤(4)中所述的清洗溶剂包括去离子水和无水乙醇中的至少一种，采用去离子水和/或无水乙醇可以进一步去除龟裂网络上的龟裂模板。
步骤(5)中所述表面活性剂包括但不限于span80(司盘80)、十二烷基三甲氧基硅烷或kh570(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)；所述分散剂包括但不限于正十六烷和四氯乙烯中的至少一种；所述改性纳米二氧化钛颗粒的粒径为60～100nm。
本发明中的纳米二氧化钛优选为亲水性纳米二氧化钛，优选购自阿拉丁公司。
作为本发明的一种优选的实施方式，其改性过程为：选取亲水性二氧化钛，加入无水乙醇和表面活性剂，充分超声混合后，得混合胶体，将混合胶体，装入离心管中，置于离心机中离心后取出，将上层清液倒掉，将下层沉淀干燥处理，得到改性二氧化钛颗粒，将改性二氧化钛颗粒加入分散剂，置于超声细胞粉碎仪中分散，然后取出胶体，即得改性纳米二氧化钛溶胶。
因此，本发明中的亲水性纳米二氧化钛需要先经过改性处理，将其从亲水性变成亲油性，可以降低团聚的发生，也可以防止水的出现。
步骤(6)中在至少两片龟裂网络透明导电电极的相对两侧边之间设置封装胶带并密封，然后从剩余相对两侧边的开口位置处注入改性纳米二氧化钛溶胶，再采用包括uv胶和光刻胶中的至少一种密封剩余相对两侧边的开口，即得智能窗户，其中所述封装胶带的厚度优选为30～200μm。
作为本发明的一种优选的实施方式，本发明步骤(6)中将改性纳米二氧化钛颗粒滴于两片ito透明导电电极的接触缝隙之间，由于玻璃的毛细力的作用，可以使胶体均匀的在两片龟裂网络透明导电电极之间分布。
通过控制纳米二氧化钛溶胶的浓度、两片龟裂网络透明导电电极之间的缝隙大小、选取不同厚度的封装胶带(30～50μm更佳)等，可以得到不同的初始透光度和响应电压及响应速度。
另外两端未密封的缝隙，涂上uv胶和光刻胶中的至少一种，在紫外曝光机下曝光(较佳30s)后，智能窗户制作完成。
本发明的原理是：将龟裂液涂覆在涂有介电层的透明衬底表面上以后形成龟裂薄膜，由于龟裂薄膜在空气中因加热失去水分，薄膜收缩产生了应力集中，从而产生裂纹，纹路细小密集，在等离子清洗的过程中，龟裂模板下的介电层会被等离子体轰击，从而被刻出纹路，形成介电层覆盖的龟裂纹路。初始状态下，由于二氧化钛胶体粒子具有很强的反射、散射作用，可以降低光线的透射率。二氧化钛胶体粒子是一种白色无机颜料，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，纳米级二氧化钛由于粒径小，活性大，既能反射、散射紫外线，又能吸收紫外线，从而对紫外线有更强的阻隔能力。而介电层的存在就是保护起来透明导电电极，做成特殊的龟裂网格状，使二氧化钛胶体粒子吸附于网格上，提高智能窗户的可见光透过率。露出透明导电电极的衬底，在两端施加电压时，带电的二氧化钛胶体粒子在电场力的作用下，从分散态到附着于露出的透明导电电极之上，从而形成网格状的二氧化钛胶体粒子，从而提高透射率。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明利用龟裂液设置在介电层上形成龟裂薄膜，龟裂薄膜自然龟裂形成龟裂模板，并进一步制备出龟裂网络透明导电电极，其作为一种分形结构，易于纳米二氧化钛颗粒的填充，提高透射变化率，并且纳米二氧化钛无毒、无味、不分解、不变质，吸收紫外线能力强，对长波和中波均有屏蔽作用，且纳米二氧化钛自身为白色，可以调整着色，能够满足制备不同颜色的智能窗；
(2)本发明中采用的纳米二氧化钛具有十分宝贵的光学性质，以及很高的化学稳定性和热稳定性，还具有抗紫外线线、抗菌、自洁净、抗老化性能，对智能窗的商业化、耐用性的进一步开发，都十分重要；
(3)本发明纳米二氧化钛表面电荷电位较高，粒径较小，能够实现低功率，快速反应以及精确控制透光度；
(4)本发明制备智能窗户对于设备的要求不高，原料绿色无污染，工艺简洁，可有效提高生产效率，降低生产成本，易于实现产业化；
(5)本发明中的基于龟裂网格悬浮颗粒式智能窗户能显著降低智能窗户的生产投入、简化生产工艺流程，可广泛适应多种环境的特定需求，且环境稳定性好，透明度切换率高，可进行紫外波段等的屏蔽，可用于高端民用等方面，具有强劲的市场竞争力。
附图说明
图1是本发明实施例1-3中的在透明衬底涂布介电层步骤，其中1是指介电层，2是指透明衬底，3是指旋涂机；
图2是本发明实施例1-3中的介电层亲水性处理步骤，其中4是指等离子清洗剂，5是指干燥箱；
图3是本发明实施例1-3中的制作龟裂模板步骤，其中6是指龟裂液，7是指线棒；
图4是本发明实施例1-3中的等离子成网步骤，其中8是指无水乙醇或去离子水；
图5是本发明实施例1-3中的纳米二氧化钛改性步骤，其中9是指纳米二氧化钛颗粒，10是指亲油基团-ch3等；
图6是本发明实施例1-3中的纳米二氧化钛器件组装步骤，其中11是改性纳米tio2颗粒，12是封装胶带；
图7是本发明实施例1-3中基于龟裂网格的悬浮颗粒式的智能窗户在光学显微镜下未施加电压前的放大图片；
图8是本发明实施例1-3中基于龟裂网格的悬浮颗粒式的智能窗户在光学显微镜下施加电压后的放大图片；
图9是本发明实施例1-3中基于龟裂网格的悬浮颗粒式的智能窗户施加电压前后智能窗户的透射值变化曲线图片；
图10是本发明实施例1-3中悬浮颗粒式智能窗户的理论模拟图片，其中a图是不透明，b图是半透明，c图是透明。
具体实施方式
如无特殊说明，以下原料均为市售产品。
实施例1
本实施例提供的是悬浮颗粒式的智能窗户的制备方法，包括以下步骤：
(1)在透明衬底上设置介电层；
(2)将介电层固化并进行亲水性处理；
(3)在介电层上制作龟裂模板：
(4)在透明衬底上形成龟裂网络透明导电电极；
(5)制备改性纳米二氧化钛溶胶；
(6)将改性纳米二氧化钛溶胶注入两片龟裂网络透明导电电极之间并封装，得悬浮颗粒式智能窗户。
其包括四个主要步骤：一是介电材料、龟裂液的制备，二是改性纳米tio2溶胶的制备，从水溶性变成油溶性，三是制备介电层和龟裂液的沉积，并龟裂，去除介电层，龟裂模板以及样品的表面清洁，四是进行改性纳米tio2溶胶的注入和智能窗户的封装，获得悬浮颗粒式的智能窗户样品。
各步骤的详细过程如下：
(一)介电材料、龟裂液和的制备
智能窗户中用的介电层可以是cytop、paa和af1600等，龟裂液可以包括二氧化钛胶体、鸡蛋清和指甲油等。
本实施例主要使用鸡蛋清溶胶，它相对其他龟裂液龟裂块较大，龟裂线较细，透光性好，成本低廉，生物可降解。
本实施例介电层使用af1600，价格低廉，介电性能较好。
本实施例使用span80作为tio2纳米颗粒的改性剂，防止其团聚，提高分散性。
这里详述制备鸡蛋清和去离子水形成的溶胶的方法。
(1)向烧杯a中加入3ml的去离子水，再加入9ml鸡蛋蛋清，配置好溶液a1；
(2)将溶液a1的混合溶液放入超声清洗机中超声震荡20min，再放入离心机中5000r/min离心5min取上层清液为龟裂胶体。
这里详述制备介电层溶液的方法。
(1)向烧杯b中加入3.0ml的af1600稀释液，再加入1.0mlaf1600溶液，配置好溶液b1；
(2)将溶液b1的混合溶液放入超声清洗机超声震荡30min，获得的溶液即为介电层溶液。
(二)改性纳米tio2胶体的制备
在本实施例中取10g，粒径为60nm亲水性tio2(阿拉丁)于烧杯c中，取100ml无水乙醇(分析纯)倒入烧杯中，取1ml司盘80(失水山梨糖醇脂肪酸酯)加入到烧杯中，放在超声清洗机中震荡20min后，放于离心机中8000r/min离心10min后，将上层清液倒出，将沉淀物放于干燥箱中，60℃干燥8h后，向离心管中注入40ml的正十六烷或四氯乙烯，摇晃1min后放于超声细胞粉碎仪中40％的功率25℃超声1h，取出得改性纳米二氧化钛溶胶，如图5所示。
(三)制备介电层和龟裂液的沉积，并龟裂
将制备好的af1600介电层溶液滴加到购买的ito透明导电电极上，采用旋涂机在3000r/min的转速下旋涂，并置于热台上120℃，10min固化，得到介电层，介电层的厚度为200～800nm，如图1所示；
将样品放于等离子体清洗机中进行亲水处理，亲水处理时，等离子清洗机清洗50～100s，等离子清洗机的功率为180～220w，如图2所示；
在其上涂布鸡蛋清胶体，放在热台上60℃加热10min龟裂，如图3所示；
再将龟裂后的样品放于等离子体清洗机中300s(具体过程为：将包括但不限于氩气、氧气和氮气中的至少一种等离子化，然后轰击去除未被龟裂模板覆盖的介电层)后，再用去离子水去除龟裂层，得到制备好龟裂网格的透明导电电极，如图4所示。
(四)纳米tio2胶体的注入和智能窗户的封装
用厚度为35μm的封装胶带，贴在制备好的电极表面，将两片电极压实，做简易封装，从未封装的两侧注入改性纳米tio2溶胶，再将uv胶涂于未封装的缝隙两侧，在紫外曝光机的曝光30s后，得到悬浮颗粒式的智能窗户，如图6所示。
实施例2
本实施例提供的是悬浮颗粒式的智能窗户，与实施例1不同的是，主要使用的是指甲油(型号为ca600，市售产品)作为龟裂液和cytop作为介电层以及kh-570作为tio2纳米颗粒的改性剂，包括以下步骤：
(一)介电材料、龟裂液和的制备
这里详述制备龟裂液的方法。
向烧杯中加入10ml的ca600，放入超声清洗机中震荡20min，放入离心机中5500r/min离心5min后，取出溶液并去除下层沉淀，上层清液即为溶液；
这里详述制备介电层溶液的方法。
向烧杯b中加入1.0ml的cytop稀释液，再加入1.0ml9％wt的cytop溶液，放入超声清洗机中震荡20min，配置好溶液b1；
(二)改性纳米tio2胶体的制备
在本实施例中取10g，粒径为80nm的亲水性tio2(阿拉丁)于烧杯中，取100ml无水乙醇(分析纯)倒入烧杯中，取2mlγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-570硅烷偶联剂)加入到烧杯中，放在超声清洗机中震荡30min后，在60℃下1000r/min搅拌6h，再放于离心机中8000r/min离心10min后，将上层清液倒出，将沉淀物用去离子水和无水乙醇反复离心冲洗3次，放于干燥箱中，60℃干燥8h后，向离心管中注入40ml的正十六烷或四氯乙烯，摇晃1min后放于超声细胞粉碎仪中40％的功率25℃超声1h，取出胶体，如图5所示。
改性原理如下化学式所示：
(三)制备介电层和龟裂液的沉积，并龟裂
将制备好的cytop介电层溶液滴加到购买的ito透明导电电极上，在3000r/min的转速下旋涂，并置于热台上80℃，10min固化，得到介电层，介电层的厚度为200～800nm，如图1所示；
将样品放于等离子体清洗机中进行亲水处理，亲水处理时，等离子清洗机清洗50～100s，等离子清洗机的功率为180～220w，如图2所示；
在其上涂布ca600胶体，放在热台上80℃加热2min龟裂，得龟裂模板，如图3所示；
再将龟裂后的样品放于等离子体清洗机中300s(具体过程为：将包括但不限于氩气、氧气和氮气中的至少一种等离子化，然后轰击去除未被龟裂模板覆盖的介电层)后，再用去离子水去除龟裂模板，得到制备好龟裂网格的透明导电电极，如图4所示。
(四)纳米tio2胶体的注入和智能窗户的封装
用厚度为50μm的封装胶带，贴在制备好的电极表面，将两片电极压实，做简易封装，从未封装的两侧注入纳米tio2胶体，再将uv胶涂于未封装的缝隙两侧，在紫外曝光机的曝光30s后，得到悬浮颗粒式的智能窗户，如图6所示。
实施例3
本实施例提供的基于龟裂网格的悬浮颗粒式的智能窗户，与实施例1不同的是，主要使用的是鸡蛋清龟裂液、paa介电层和dtms(十二烷基三甲氧基硅烷)做为tio2纳米颗粒的改性，包括以下步骤：
(一)介电材料、龟裂液和的制备
这里详述制备龟裂液的方法。
(1)向烧杯a中加入3ml的去离子水，再加入9ml鸡蛋蛋清，配置好溶液a1；
(2)将溶液a1的混合溶液放入超声清洗机中超声震荡20min，再放入离心机中5000r/min离心5min取上层清液为龟裂胶体。
(二)改性纳米tio2胶体的制备
在本实施例中取10g，100nm亲水性tio2(阿拉丁)于烧杯中，去100ml无水乙醇(分析纯)倒入烧杯中，取5ml十二烷基三甲氧基硅烷(dtms)加入到烧杯中，放在超声清洗机中震荡30min后，在40℃下1000r/min搅拌24h，再放于离心机中8000r/min离心10min后，将上层清液倒出，将沉淀物用去离子水和无水乙醇反复离心冲洗3次，放于干燥箱中，60℃干燥8h后，向离心管中注入40ml的正十六烷或四氯乙烯，摇晃1min后放于超声细胞粉碎仪中40％的功率25℃超声1h，取出胶体，如图5所示。
(三)制备介电层和龟裂液的沉积，并龟裂
将paa介电层溶液滴加到购买的fto透明导电电极上，在2000～4000r/min的转速下旋涂，并置于热台上80℃，15min固化，得到介电层，介电层的厚度为200～800nm，如图1所示；
将样品放于等离子体清洗机中进行亲水处理，亲水处理时，等离子清洗机清洗50～100s，等离子清洗机的功率为180～220w，如图2所示；
在其上涂布鸡蛋清胶体，放在热台上60℃加热10min龟裂，如图3所示；
再将龟裂后的样品放于等离子体清洗机中300s(具体过程为：将包括但不限于氩气、氧气和氮气中的至少一种等离子化，然后轰击去除未被龟裂模板覆盖的介电层)后，再用无水乙醇去除龟裂层，得到制备好龟裂网格的透明导电电极，如图4所示。
(四)纳米tio2胶体的注入和智能窗户的封装
用100μm的封装胶带，贴在制备好的电极表面，将两片电极压实，做简易封装，从未封装的两侧注入纳米tio2胶体，再将uv胶或光刻胶涂于未封装的缝隙两侧，在紫外曝光机的曝光30s后，得到悬浮颗粒式的智能窗户，如图6所示。
将实施例1-3获得的龟裂模板制备的悬浮颗粒式智能窗，在光镜下施加电压前后的效果图如图7、图8所示，在电压的驱动下透射与波长的变化曲线如图9所示，透射变化率达到37.37％，可以作为透明与非透明之间的切换，透射变化的原理如图10所示。
上述实施实例1为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，例如制作制备样品的衬底除了使用ito外，还可以采用其他廉价的透明导电电极材料(azo、fto等)，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。