一种自充电聚吡咯变色电池及其制备方法与流程

本发明属于多功能电致变色器件技术领域，具体涉及一种自充电聚吡咯变色电池及其制备方法。

背景技术

传统单一功能的器件已经无法满足一定的需求，而具有双功能的器件逐渐地被开发出来，具有电致变色和电池的双功能的器件正是这一典型的代表。电致变色是指在电场反复交替作用下，材料的颜色和透过率等性质发生可逆的反复的变化。因此，电致变色材料可以作为一种节能材料，应用于智能窗来管理空间的光和热。电致变色材料也可作为电池的阴极材料与还原性金属组装成电池，从而起到能量储存的作用。

这类电致变色材料在作为电池使用时，随着不断地充放电过程的进行，其颜色会出现明显地可逆変化。因此，此器件也可作为变色电池使用。但是，恢复容量不采取充电的方式，而采取用空气充电的方式，电致变色材料会在空气中发生氧化，恢复到原有的颜色和状态。因此，此器件也可以作为自充电变色电池使用。

聚吡咯分为氧化态和还原态，能在空气中稳定存在的为氧化态的聚吡咯，其颜色表现为黑色，当其得到电子发生还原反应，会变为还原态的聚吡咯，颜色表现为黄色透明。因此，聚吡咯既可以做电致变色材料也可以作为电池的阴极材料。而当其处于还原态时，其在空气中极不稳定，会被空气中的氧气氧化成氧化态，从而起到自充电的效果。而当其作为电池的阴极材料使用时，在电池的充放电过程中，其颜色和透过率会发生显著的变化，因此，可以通过透过率来判断电池的容量。因此，聚吡咯可以被应用于自充电变色电池。

技术实现要素：

为了弥补现有的技术的不足，本发明的目的在于提供一种自充电聚吡咯变色电池及其制备方法。本发明变色电池结构简单，具备电致变色和电池双功能特点，且放电后的聚吡咯可以在空气中恢复到原始状态，起到自充电的效果。本发明的技术方案具体介绍如下。

本发明提供一种自充电聚吡咯变色电池，其包括开关、聚吡咯薄膜电极、还原性金

属电极、封装材料和电解液；其中聚吡咯薄膜电极由基底和其上的聚吡咯薄膜构成，还原性金属电极由基底和其上贴合的长条状还原性金属组成；聚吡咯薄膜电极与还原性金属电极之间设置开关，开关用于控制两电极间的连接或断开；封装材料封装聚吡咯薄膜电极和还原性金属电极的底部和左右端，电解质设置在聚吡咯薄膜电极、还原性金属电极之间和封装材料界定的空间内。

本发明中，聚吡咯薄膜的厚度在5~20μm之间，还原性金属的厚度在0.05mm~1mm之间，封装材料的厚度在0.1~2mm之间。优选的，聚吡咯薄膜的厚度在10~15μm之间，还原性金属的厚度在0.2mm~0.5mm之间，封装材料的厚度在0.5~1mm之间。

本发明中，聚吡咯薄膜电极通过恒电流法在基底上沉积聚吡咯薄膜制得；其以基底

为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，沉积电流密度为0.05~1ma/cm²，沉积时间为140s~450s，沉积液为摩尔浓度比为1:2~2:1的吡咯单体和掺杂剂的水溶液，掺杂剂选自无机盐、表面活性剂或染料中任一种。

本发明中，无机盐选自氯化钠、硝酸钠、高氯酸锂或硫酸钠中任一种，表面活性剂选自对甲苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠中任一种，染料选自靛蓝、甲基橙或靛红中任一种。

本发明中，基底为透明导电玻璃；还原性金属电极中的还原性金属选自金属铝，金属铁，金属镁，金属锌或金属锡中任一种；封装材料选自硅胶或亚克力胶中任一种。

本发明中，电解质溶液的浓度为0.5~5mol/l，其选自氯化钾水溶液、氯化钠水溶液、

高氯酸锂水溶液、六氟磷酸钾水溶液、硝酸钠水溶液或硝酸钾水溶液中任一种。优选的，电解质溶液的浓度为1~3mol/l。

本发明还提供一种上述自充电聚吡咯变色电池的制备方法，具体步骤如下：

首先，通过电化学氧化的方法在基底上沉积聚吡咯薄膜，其采用恒电流法，透明导电基体为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，沉积液为摩尔浓度比为1:2~2:1的吡咯单体和掺杂剂的水溶液；

然后将细条状的还原性金属贴合在另一基底的一端，并保证其部分与聚吡咯薄膜相对；

再将封装材料贴在带有还原性金属的基底的底部和左右端，并与带有聚吡咯薄膜的基底封装为一个整体；

最后，将电解质注入由聚吡咯薄膜电极、还原性金属电极和封装材料界定的空间内，完成自充电聚吡咯变色电池的制备。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明制备方法简单，成本低廉。所制备的自充电聚吡咯变色电池结构简单，拥有节能、储能和自充电的特点。其透过率在1h后可以恢复80%以上，其开路电压和比容量在24h后可以恢复90%以上，而无需外部能源供电。

附图说明

图1为本发明自充电聚吡咯变色电池的结构示意图。

图2为本发明自充电聚吡咯变色电池变色效果的数码照片，其中a为着色态，b为褪色态。

图3为本发明自充电聚吡咯变色电池的着色态和褪色态的透过率曲线图。

图4为本发明自充电聚吡咯变色电池在完全放电后，其在空气中恢复的透过率曲线图。

图5为本发明自充电聚吡咯变色电池充放电曲线及其充放电过程中透过率变化图。

图6为本发明自充电聚吡咯变色电池完全放电后，其在空气中开路电压和容量恢复图。

图中标号：1-开关，2-导线，3-透明导电基体，4-聚吡咯薄膜，5-电解质，6-还原性金属，7-封装材料。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图以及实施方式只是为说明本发明，而非限制本发明。

本发明旨在将聚吡咯薄膜应用于自充电变色电池中，并获得较快的自充电速率。且该电池结构简单，制备方法简单，成本低廉。

参见图1，其示出本发明提供的一种自充电聚吡咯变色电池的结构示意图，电池的两端分别是透明导电基体，作为正极聚吡咯薄膜和负极还原性金属的支撑体和集流体；

在第一透明导电基体3（在图1的最左侧）上沉积有聚吡咯薄膜4作为电致变色层以及电池的正极材料，第一透明导电基体3与其上的聚吡咯薄膜构成聚吡咯薄膜电极；

在第二透明导电基体3（在图1的最右侧）的左端或右端贴合细长条的还原性金属6，并保证还原性金属有一部分与聚吡咯薄膜正对，从而不影响整体的透过率。并保证其使用量过量，从而提升该电池的使用寿命。还原性金属可选用金属铝，铁和镁等；

在聚吡咯薄膜电极与还原性金属电极之间设置由封装材料7所封装的电解质5，电解质选用0.5~5mol/l，优选为1~3mol/l的氯化钾的水溶液、氯化钠的水溶液、高氯酸锂的水溶液、六氟磷酸钾的水溶液、硝酸钠的水溶液或硝酸钾的水溶液。电解质层的厚度有所使用封装材料7的厚度所决定，其厚度为0.1~2mm，其优选厚度为0.5~1mm。封装材料7只封装电极的底部和左右端，留下顶部，便于空气的流通，从而使变色电池达到自充电的效果。

聚吡咯薄膜电极与还原性金属电极有导线2连接，并在其间设置开关1，来控制两电极间的连接或断开。

本发明的自充电聚吡咯变色电池既是电致变色器件，又是电池。作为电致变色器件，当两电极连接时，聚吡咯的颜色由黑色转变为黄色透明，即褪色过程。作为电池，其单个电池可以提供0.94v的电压，两个电池可以点亮红色的二极管灯泡，并且随着容量的耗尽，会伴随这颜色的变化，当容量耗尽时，其颜色会转变为黄色透明。当断开两电极的连接时，其在空气中恢复4小时后，其颜色会向黑色转变，即着色过程，并且可以重新点亮红色的二极管的灯泡。

另外，提供自充电聚吡咯薄膜电池的具体制备方法：

首先，通过电化学氧化的方法在透明导电基体上沉积聚吡咯薄膜，其采用恒电流法，透明导电基体为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，沉积电流密度为0.05~1ma/cm²，沉积时间为140s~450s，所使用的沉积液为摩尔浓度比为1:2~2:1的吡咯单体和掺杂剂的水溶液，掺杂剂种类有无机盐、表面活性剂和染料，其中无机盐包含氯化钠、硝酸钠、高氯酸锂和硫酸钠等，表面活性剂包含对甲苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基磺酸钠等，染料包含靛蓝、甲基橙和靛红等，其优选种类为表面活性剂类。获得聚吡咯薄膜厚度为5~20μm，其优选厚度为10~15μm。

然后将细条状的还原性金属贴合在另一透明导电基体的一端，并保证其部分与聚吡咯薄膜相对。还原性金属的厚度为0.05~1mm，优选厚度为0.2~0.5mm。

再将封装材料贴在带有还原性金属的透明导电基体的底部和左右端，并与带有聚吡咯薄膜的透明导电基体封装为一个整体。其封装材料的厚度为0.1~2mm，其优选厚度为0.5~1mm。

最后，将0.5~5mol/l，优选为1~3mol/l的氯化钾的水溶液、氯化钠的水溶液、高氯酸锂的水溶液、六氟磷酸钾的水溶液、硝酸钠的水溶液或硝酸钾的水溶液注入由聚吡咯薄膜电极、还原性金属电极和封装材料7界定的空间。

下面结合具体的实施例，进一步阐述该发明，应理解，这些实施例只用于说明该发明，而非限制本发明。还应理解，本技术领域人员在阅读本发明后，作出改动、替换和简化等，都在本发明的保护范围内。

实施例1

量取1.05ml吡咯，称取1.92g对甲苯磺酸钠，量取150ml去离子水，将量取后的吡咯充分溶解到去离子水中，待吡咯溶解后，再将对甲苯磺酸钠溶解到含吡咯的去离子水中，待溶解后，作为电沉积聚吡咯薄膜的沉积液。采取三电极体系，面积为25×50mm²透明导电玻璃作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。打开电化学工作站，采用多电流阶跃法，选取电流为4ma，沉积时间为250s，获得厚度为10μm的聚吡咯薄膜。

裁取面积为10×60mm²的0.2mm厚的铝箔，贴合在另一透明导电玻璃的左端或右端，并保证其与聚吡咯薄膜有一部分相对。再将1mm厚的亚克力透明双面胶封装在贴有铝箔的透明导电玻璃的底部和左右端。最后将3mol/l的氯化钾溶液注入到有聚吡咯薄膜电极、还原性金属电极和亚克力透明双面胶界定的空间内，得到自充电聚吡咯变色电池。如图2所示，将还原性金属电极与聚吡咯薄膜电极直接相连，聚吡咯薄膜由图2a中的黑色（着色态）转变为图2b中的黄色透明（褪色态），相应的透过率谱图如图3所示，其着色态为黑色，在300~800nm波长范围内的透过率小于3.0%，褪色态为黄色透明，在300~474nm波长范围内，透过率小于着色态的透过率，而在474nm~800nm波长范围内，其透过率均大于着色态，且在698.5nm波长处，褪色态与着色态透过率差值达到最大值为59.0%，拥有较大的对比度。当断开两电极的连接后，黄色透明的聚吡咯薄膜被空气中的氧气逐渐地氧化为黑色的聚吡咯，从而达到自充电的效果，如图4所示，随着时间的延长，在300~474nm波长范围内的透过率在上升，在474~800nm波长范围内透过率在下降，意味着黄色透明的聚吡咯在自发地向黑色的聚吡咯转变，以最大透过率差值的波长698.5nm处，聚吡咯恢复5min，10min，30min，1h后，其透过率分别下降了31.05%，34.21%，38.42%，48.32%，1h后其透过率恢复81.9%。以1a/g的电流密度对其充放电时，同时测试其在698.5nm波长处的透过率变化，如图5所示，其处于开路时，其透过率为2.95%，当以1a/g的电流密度对其放电到0v，其可以达到75.25mah/g的比容量，并且其透过率上升到56.55%，当再以同等的电流密度对其充电到1.7v，其透过率下降到3.92%，这意味着可以从透过率来得知容量。如图6所示，当以1a/g的电流密度放电到0v后，其在空气中恢复0.5h，1h，2h，3h，4h，15h，24h，其开路电压分别恢复到0.48v，0.55v，0.59v，0.61v，0.8v，0.84v，0.85v，其比容量分别恢复到32.61mah/g，40.02mah/g，56.44mah/g，57.63mah/g，61.76mah/g，65.92mah/g，71.07mah/g，24h后，其开路电压和比容量分别恢复90.4%和94.4%。

实施例2

量取1.4ml吡咯，称取2.56g对甲苯磺酸钠，量取200ml去离子水，将量取后的吡咯充分溶解到去离子水中，待吡咯溶解后，再将对甲苯磺酸钠溶解到含吡咯的去离子水中，待溶解后，作为电沉积聚吡咯薄膜的沉积液。采取三电极体系，面积为25×50mm²透明导电玻璃作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。打开电化学工作站，采用多电流阶跃法，选取电流为5ma，沉积时间为300s，获得12μm厚度的聚吡咯薄膜。

裁取面积为10×60mm²的0.2mm厚的铝箔，贴合在另一透明导电玻璃的左端或右端，并保证其与聚吡咯薄膜有一部分相对。再将1mm厚的亚克力透明双面胶封装在贴有铝箔的透明导电玻璃的底部和左右端。最后将3mol/l的氯化钠溶液注入到有聚吡咯薄膜电极、还原性金属电极和亚克力透明双面胶界定的空间内，得到自充电聚吡咯变色电池。其最大透过率差值为60%，其在1h后透过率恢复80%，其比容量为78.20mah/g，其在空气中恢复24h后开路电压和比容量分别恢复91.0%和94.1%。

实施例3

量取1.05ml吡咯，称取4.09g对十二烷基磺酸钠，量取150ml去离子水，将量取后的吡咯充分溶解到去离子水中，待吡咯溶解后，再将十二烷基磺酸钠溶解到含吡咯的去离子水中，待溶解后，作为电沉积聚吡咯薄膜的沉积液。采取三电极体系，面积为25×50mm²透明导电玻璃作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。打开电化学工作站，采用多电流阶跃法，选取电流为4ma，沉积时间为300s，获得11μm厚度的聚吡咯薄膜。

裁取面积为10×60mm²的0.5mm厚的锌箔，贴合在另一透明导电玻璃的左端或右端，并保证其与聚吡咯薄膜有一部分相对。再将1mm厚的亚克力透明双面胶封装在贴有铝箔的透明导电玻璃的底部和左右端。最后将1mol/l的氯化钾溶液注入到有聚吡咯薄膜电极、还原性金属电极和亚克力透明双面胶界定的空间内，得到自充电聚吡咯变色电池。其最大透过率差值为61%，其在1h后透过率恢复83%，其比容量为76.55mah/g，其在空气中恢复24h后开路电压和比容量分别恢复89.0%和92.3%。

实施例4

量取1.05ml吡咯，称取1.27g硝酸钠，量取150ml去离子水，将量取后的吡咯充分溶解到去离子水中，待吡咯溶解后，再将硝酸钠溶解到含吡咯的去离子水中，待溶解后，作为电沉积聚吡咯薄膜的沉积液。采取三电极体系，面积为25×50mm²透明导电玻璃作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。打开电化学工作站，采用多电流阶跃法，选取电流为4ma，沉积时间为300s，获得11μm厚度的聚吡咯薄膜。

裁取面积为10×60mm²的0.2mm厚的铝箔，贴合在另一透明导电玻璃的左端或右端，并保证其与聚吡咯薄膜有一部分相对。再将0.5mm厚的亚克力透明双面胶封装在贴有铝箔的透明导电玻璃的底部和左右端。最后将1mol/l的氯化钾溶液注入到有聚吡咯薄膜电极、还原性金属电极和亚克力透明双面胶界定的空间内，得到自充电聚吡咯变色电池。其最大透过率差值为59%，其在1h后透过率恢复80%，其比容量为74.50mah/g，其在空气中恢复24h后开路电压和比容量分别恢复92.0%和93.1%。