本发明涉及有机光固化领域，具体而言，涉及一种光固化组合物及其应用。
背景技术：
紫外光固化技术在电子材料制备等领域具有非常广泛的应用，根据引发聚合机理的不同，可分为自由基型和阳离子型两大类，两者应用各有侧重。现阶段，光固化体系的引发光源以高压汞灯(波长范围通常为200～360nm)为主，但高压汞灯能耗高，环境污染大，使用受到了越来越多的限制。led光源(波长范围通常为320-500nm)损害小、能量高、消耗低，被认为是能够替代汞灯以作为光固化体系中常规光源的良好替代品。然而，现有的绝大多数光固化体系对led光源的吸收能力很差，往往不能固化或固化不完全，少数适用体系则对组分的类别限制较多，且价格昂贵，多为国外专利技术产品。
鉴于此，顺应当前技术发展趋势和实际应用需求，研发在200～500nm波长范围内(包括汞灯和led光源)均具有优异光固化性能的光固化体系就显得很有意义。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种光固化组合物及其应用，以解决现有技术中的大多数光固化体系在200～500nm波长范围光源照射下的固化性能差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种光固化组合物，其包括香豆素增感剂；反应性化合物，反应性化合物包含至少一种含不饱和双键化合物和/或至少一种含环氧基化合物；以及光引发剂：其中，香豆素增感剂为式(i)、式(ii)或式(iii)所示的化合物中的一种或多种，
在式(i)中，n为1～1000的整数，
当n＝1时，x-r0和q-r2彼此独立地为为氢、
当n为2～1000的整数时，r0和r2分别独立地选自直链或支链亚烷基、取代的直链或支链亚烷基，其中取代基为羟基、氨基、巯基、酯基、腈基、羰基、烷氧基中的一种或多种，且r0和r2中任意两个相邻-ch2-可被-o-、-c(o)o-或-oc(o)-中断；x和q分别独立地选自含有-nhc(o)o-或-c(o)o-单元的n价基团；
r1为ra或-c(o)-ra，ra具有与前述相同的定义；
在式(ii)和式(iii)中，r11、r12彼此独立地选自c1～c20直链或支链烷基、c3～c12环烷基、环烷基烷基或环杂烷基烷基；r13和r14彼此独立地为
根据本发明的一个方面，提供了上述光固化组合物在光固化领域的应用。
本发明提供的光固化组合物对汞灯光源或led光源都具有很好的感光活性，并且组合物的各组分间的相容性好，涂层光滑平整无针眼，且固化后在塑料、金属、陶瓷等基材上附着性好。
鉴于其优异的性能，本发明的光固化组合物能够应用在油漆、涂料、油墨和成型材料等方面，具体可应用于制作：在塑料、金属、玻璃、陶瓷、木材、墙体、光纤等基材上进行涂布的涂料；硬涂层剂、防污膜、防反射膜、冲击缓冲膜等保护膜材料；光固化黏合剂、光分解型涂料、涂膜、成型物；全息影像材料等的光记录介质；光学成型树脂，例如，3d打印用油墨(树脂)，电子电路和半导体制造用光刻胶，显示器中彩色滤光片、黑色矩阵、干膜等电子材料用光刻胶等；层间绝缘膜，光提取膜，增亮膜，密封材料；丝网印刷、胶板印刷、凹版印刷等印刷用油墨，喷墨打印用光固化油墨；镜片、透镜阵列、光导波路、导光板、光扩散板、衍射元件等光学部件；光间隙物，肋壁，纳米压印用材料；等等。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中的大多数光固化体系在200～500nm波长范围光源照射下的固化性能差，无法同时满足汞灯和led光源下的固化要求。为了解决上述问题，本发明提供了一种光固化组合物，其包括香豆素增感剂、反应性化合物以及光引发剂；反应性化合物包含至少一种含不饱和双键化合物和/或至少一种含环氧基化合物；香豆素增感剂为式(i)、式(ii)或式(iii)所示的化合物中的一种或多种，
在式(i)中，n为1～1000的整数，
当n＝1时，x-r0和q-r2彼此独立地为为氢、
当n为2～1000的整数时，r0和r2分别独立地选自直链或支链亚烷基、取代的直链或支链亚烷基，其中取代基为羟基、氨基、巯基、酯基、腈基、羰基、烷氧基中的一种或多种，且r0和r2中任意两个相邻-ch2-可被-o-、-c(o)o-或-oc(o)-中断；x和q分别独立地选自含有-nhc(o)o-或-c(o)o-单元的n价基团；
r1为ra或-c(o)-ra，ra具有与前述相同的定义；
在式(ii)和式(iii)中，r11、r12彼此独立地选自c1～c20直链或支链烷基、c3～c12环烷基、环烷基烷基或环杂烷基烷基；r13和r14彼此独立地为
本发明提供的上述光固化组合物对led光源有很好的响应，波长范围优选是320～500nm，特别优选350-420nm。该组合物对汞灯光源或led光源都具有很好的感光活性，固化可瞬间完成，显影性和图案完整性优异，并且组合物中各组分的相容性好，涂层光滑平整无针眼，且固化后在塑料、金属、陶瓷灯基材上附着性好，应用效果优越。除此之外，该组合物还具有成本较低的优势。
在一种优选的实施方式中，上述式(i)中，r3、r5、r7均为-ch3，且r4、r6均为h；或者r3、r4、r6、r7均为h，且r5为-ch3；或者r4、r5均为-och3，且r3、r6、r7均为h；或者r3、r5、r7均为-ch3，且r4、r6均为ch2oh；或者r3、r5、r6、r7均为h，且r4为-sch3；或者r3、r4、r6、r7均为h，且r5为-sch3；或者r3、r5、r7均为-ch3，且r4、r6均为-ch2oc(o)ra，ra具有与前述相同的定义；或者r3、r5、r7均为-ch3，r4为ch2oh，且r6为h；或者r3、r5、r7均为-ch3和，且r4、r6均为-ch2ora；或者r3、r5、r7均为-ch3，且r4、r6均为-ch2nrara’；或者r3、r5、r7均为-ch3，r4为-ch2oh，且r6为-ch2nrara’。选用这几种香豆素增感剂，能够进一步改善光固化组合物的综合性能，比如感光活性、固化性能、与其他组分的相容性等。
在一种优选的实施方式中，式(i)中，r8、r9、r10均为h；或者r8、r9均为-ch3，且r10为h；或者，r8、r9、r10均为-ch2ch3；或者，r8为-ch3，r9、r10及取代的碳原子三者之间构成环烷基。
在一种优选的实施方式中，式(i)中，r1为-ch3、-ch2ch3、-ch(ch3)2、-c6h5、-p-ch3oc6h4、-ch2ch＝ch2、-ch2ph、-c(o)cet3、-c(o)cme3或联苯基。
在一种优选的实施方式中，式(i)中，n为1～100的整数；优选地，n为1～10的整数。
在一种优选的实施方式中，式(i)中，当n为1时，x-r0和q-r2彼此独立地为氢、含有0～4个取代基的c6～c24的芳基、-ch3、-ch2ch3、-ch(ch3)2、-ora、-ch2oh、-ch2ora、-ch2oc(o)ra、-ch2nrara’、-chra(oh)、-crara’(oh)、-cch3(ch2oh)oh、-c(ch2oh)2oh、-ch2ch2oh、-ch2chmeoh、-chmech2oh、-ch2chphoh、-ch2c(o)ra、-ch2co2h或其金属盐或胺盐、-ch2ch2co2h或其金属盐或胺盐、-ch2ch2c(o)och2ch2oh、-ch2chmec(o)och2ch2oh、-ch2ch2c(o)och2ch2och2ch2oh、-ch2ch2c(o)oz’、-ch2oc(o)-nhz’或-ch2ch2oc(o)nhz’，其中优选含有0～4个取代基的c6～c24的芳基为苯基、联苯基或萘基，z’为含有2～6个c＝c双键取代基的c2～c36亚烷基基团；更优选地，z’为如下所示基团之一：
其中z为-ch2-或-ch2och2ch2-，m为0、1、2或3。
在一种优选的实施方式中，式(i)中，当n为2～1000的整数时，r0和r2分别为-ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch(oh)ch2-、-ch2ch(ora)ch2-、-ch2ch(oc(o)ra)ch2-、-ch2ch2c(o)och2ch2-、-ch2ch(me)c(o)och2ch2-、-ch2ch2c(o)och2ch2och2ch2-、-ch2ch2c(o)och2ch2ch2-或-ch2ch2c(o)och2ch2ch2ch2-；x和q分别为具有至少2个-nhc(o)o-、或至少2个-c(o)o-、或至少2个-ch2ch2c(o)o-、或至少2个-ch2ch(me)c(o)o-、或至少2个-ch2ch2c(o)c(o)o-、或至少2个-ch2ch(me)c(o)c(o)o-、或至少2个-ch2ch2c(o)c(o)-、或至少2个-ch2ch(me)c(o)c(o)-、或至少2个-ch2ch2c(o)c(o)nh-、或至少2个-ch2ch(me)c(o)c(o)nh-、或至少2个-ch2ch2c(o)-、或至少2个-ch2ch(me)c(o)-、或至少2个-ch2ch2c(o)nh-、或至少2个-ch2ch(me)c(o)nh-、或至少2个-ch2ch2c(o)nra-、或至少2个-ch2ch(me)c(o)nra-、或至少2个-ch2ch2so2-、或至少2个-ch2ch(me)so2-、或至少2个-ch2ch2s(o)ra-、或至少2个-ch2ch(me)s(o)ra-、或至少2个-ch2ch(oh)-或-ch2ch(ora)-的n价基团；
优选地，x和q分别为如下所示基团之一：
其中x和q中的r11为氢或ra，p为0～20的整数。
很显然的，对于本领域普通技术人员而言，容易看出，上述x或q结构中的多元异氰酸酯[-nhc(o)o-]单元或多元酯[-c(o)o-]单元均源自r0或r2结构中的羟基与相应的多元聚氨酯nco基团或多元酸或多元酸酐或多元酰卤进行酯化反应得来，因此上述优选x或q结构仅为示例性而非限定性结构，凡是符合上述化学反应实质要义的x或q结构均属于本发明披露范围。
优选地，x和q分别为如下所示基团之一：
其中x和q中的z为-ch2-或-ch2och2ch2-，p为0～20的整数；很显然的，对于本领域普通技术人员而言，容易看出，上述x或q结构中的-ch2ch2c(o)o-，-ch2ch(me)c(o)o-，-ch2ch2c(o)c(o)o-，-ch2ch(me)c(o)c(o)o-，-ch2ch2c(o)c(o)-，-ch2ch(me)c(o)c(o)-，-ch2ch2c(o)c(o)nh-，-ch2ch2c(o)-，-ch2ch(me)c(o)c(o)nh-，-ch2ch(me)c(o)-，-ch2ch2c(o)nh-，-ch2ch(me)c(o)nh-，-ch2ch2c(o)nr-，-ch2ch(me)c(o)nr-，-ch2ch2so2-，-ch2ch(me)so2-，-ch2ch2s(o)r-，或-ch2ch(me)s(o)r-单元均源自带有亲核特性的中间体对相应不饱和酯，不饱和酰胺，不饱和砜或亚砜等的迈克尔加成反应制备。因此上述优选x或q结构仅为示例性而非限定性结构，凡是符合上述化学反应实质要义的小分子或聚合物型x或q结构均属于本发明披露范围。
优选地，x和q也可以分别为如下所示基团之一：
其中x和q中的m为0、1、2或3，r为ra，ra具有与式(i)中相同的定义。很显然的，对于本领域普通技术人员而言，容易看出，上述x或q结构中的-ch2ch(oh)-或-ch2ch(or)-单元均源自具有亲核特性的中间体对相应环氧化合物的开环反应制备。因此上述优选x或q结构仅为示例性而非限定性结构，凡是符合上述化学反应实质要义的小分子或聚合物型x或q结构均属于本发明披露范围。
在一种优选的实施方式，式(ii)和式(iii)中，m为-ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch(oh)ch2-、-ch2ch(or)ch2-或-ch2ch(oc(o)ra)ch2-或单键；优选地，式(ii)和式(iii)中，r13为-ch3、-ch2ch3、-ch2ch(ch3)2或-ch2ph；优选地，式(ii)和式(iii)中，m为-ch2-或单键，r15、r16、r18、r19均为h，且r17为ch3。
优选地，式(ii)和式(iii)中，
环烷基烷基具有如下结构：
杂环烷基衍生物具有如下结构：
在一种优选的实施方式中，香豆素增感剂为下列结构所示化合物中的一种或两种以上的组合：
在本发明的光固化组合物中，香豆素类增感剂可以是一种或两种以上化合物的组合，其选自具有式(i)、(ii)或(iii)所示结构的化合物和/或以式(i)化合物为主要结构的大分子化合物。在一种优选的实施方式中，光固化组合物中香豆素增感剂的重量百分含量为0.001～10％，优选为0.01～5％，更优选为0.1～2％。
反应型化合物是光固化体系中的主要反应体，通常有自由基反应型化合物和阳离子反应型化合物两类。本发明中的反应性化合物包括至少一种含不饱和双键化合物和/或至少一种含环氧基化合物，可以是任何的化合物，可以具有单体、低聚物、聚合物等化学形态。
在一种优选的实施方式中，含不饱和双键化合物为(甲基)丙烯酸酯类化合物和/或链烯基醚类化合物。优选地，(甲基)丙烯酸酯类化合物为单官能烷基(甲基)丙烯酸酯类、单官能含羟基(甲基)丙烯酸酯类、单官能含卤(甲基)丙烯酸酯类、单官能含羧基(甲基)丙烯酸酯类、二官能(甲基)丙烯酸酯类、三官能(甲基)丙烯酸酯类、酰胺类或苯乙烯类化合物；优选地，链烯基醚类化合物为乙烯基醚类、1-丙烯基醚类、1-丁烯基醚类或1-戊烯基醚类化合物。
非限制性地，(甲基)丙烯酸酯类化合物可选自下列化合物中的一种或两种以上的组合：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、双酚a环氧丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲苯基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸对壬基苯氧基乙酯、对壬基苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸-2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸-1h-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸-1h,1h,5h-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸-1h,1h,2h,2h-十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸-2,6-二溴-4-丁基苯酯、(甲基)丙烯酸-2,4,6-三溴苯氧基乙酯、2,4,6-三溴苯酚3eo加成(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(甲基)丙烯酸酯、1,3,5-三(甲基)丙烯酰基六氢均三嗪、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯三丙酸酯、丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基甲基丙烯酰胺、n-异丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰基吗啉、烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、苯乙烯、对羟基苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、对叔丁氧羰基苯乙烯、对叔丁氧羰基氧苯乙烯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、酯醋酸乙烯酯、单氯醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、n-乙烯基咔唑、n-乙烯基吡咯烷酮等。
非限制性地，上述链烯基醚类化合物可选自乙烯基醚类、1-丙烯基醚类、1-丁烯基醚类、1-戊烯基醚类化合物，优选乙烯基醚类化合物。更优选地，乙烯基醚类化合物可选自三甘醇二乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油碳酸酯乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等中的一种或两种以上的组合。
在一种优选的实施方式中，含环氧基化合物为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线性脂肪族类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂或氧杂环丁烷类化合物。从配伍使用的效果如固化效率、显影性、膜硬度、基材附着力等因素考虑，上述含环氧基化合物优选双酚a型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂等缩水甘油醚类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂和氧杂环丁烷类化合物。
示例性地，上述含环氧基化合物可以是3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、乙二酸双(3,4-环氧环己基甲酯)、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、2,2'-[(1-甲基亚乙基)双(4,1-亚苯基甲醛)]双环氧乙烷的均聚物(双酚a型环氧树脂)、3-环氧乙烷基7-氧杂二环[4,1,0]庚烷、乙二醇双缩水甘油醚、c12-c14烷基缩水甘油醚、3-甲基-3-乙烯羟甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-乙烯羟多乙氧基化甲基氧杂环丁烷、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等中的一种或两种以上的组合。
上述(甲基)丙烯酸酯类化合物属于自由基反应型化合物，含环氧基化合物属于阳离子反应型化合物，链烯基醚类化合物则同时具有两种类型的特点。从性能优先的角度考虑，作为反应型化合物，(甲基)丙烯酸酯类化合物适合自由基型光固化体系，含环氧基化合物适合阳离子型光固化体系，链烯基醚类化合物则两者均适用。
本发明可根据所需光固化体系类型，灵活选择反应性化合物的组成。对于自由基光固化体系，反应性化合物可以是(甲基)丙烯酸酯类化合物和/或链烯基醚类化合物；对于阳离子光固化体系，反应性化合物可以是含环氧基化合物和/或链烯基醚类化合物；对于混杂型光固化体系，反应性化合物可以是(甲基)丙烯酸酯类化合物、含环氧基化合物、和任选地链烯基醚类化合物的组合。
在一种优选的实施方式中，光固化组合物中反应性化合物的重量百分含量为10～90％，优选为40～90％。
光固化体系中，自由基/阳离子反应型化合物和光引发剂的类别对应性很高，自由基反应型化合物则需要自由基型光引发剂，阳离子反应型化合物一般需要阳离子型光引发剂来引发聚合，这样才能取得好的效果。这些是本领域技术人员的公知常识。
在一种优选的实施方式中，光引发剂为自由基型光引发剂和/或阳离子反应型光引发剂。非限制性地，自由基型光引发剂优选为二烷氧基苯乙酮类、α-羟烷基苯酮类、α-胺烷基苯酮类、酰基膦氧化物、二苯甲酮类、苯偶姻类、苯偶酰类、杂环芳酮类、肟酯类光引发剂中的一种或多种。
基于成本、配合使用的效果如光引发效率、固化速度等综合因素的考量，本发明中作为光引发剂的自由基型光引发剂优选是二苯甲酮类、α-羟烷基苯酮类和/或α-胺烷基苯、苯偶酰类酮类化合物。
优选地，自由基型光引发剂选自如下化合物中的一种或多种：
对于阳离子光固化体系，即当光引发剂选自阳离子反应型化合物时，本发明的光引发剂是阳离子型光引发剂。例如，阳离子反应型光引发剂优选为芳基重氮盐、碘鎓盐、硫鎓盐、芳基茂铁盐中的一种或多种。
基于成本、配合使用的效果如光引发效率、固化速度等综合因素的考量，组分(c)优选碘鎓盐和/或硫鎓盐类光引发剂，特别优选阳离子反应型光引发剂选自如下化合物中的一种或多种：
其中，r23和r24各自独立地为氢、c1～c20的直链或支链烷基、c4～c20的环烷基烷基或烷基环烷基，且r23和r24中的非环-ch2-可任选地被-o-、-s-或1,4-亚苯基所取代；r25和r26各自独立地为氢、c1～c20的直链或支链烷基、c4～c20的环烷基烷基或烷基环烷基、c6～c20的芳基，且r25和r26中的非环-ch2-可任选地被-o-、-s-或1,4-亚苯基所取代；r27为c6～c20的芳基、c1～c20的直链或支链烷基、c4～c20的环烷基烷基或烷基环烷基、取代或未被取代的苯硫基苯基，且r27中的非环-ch2-可任选地被-o-、-s-或1,4-亚苯基所取代；x-各自独立地为g-、clo4-、cn-、hso4-、no3-、cf3coo-、(bg4)-、(sbg6)-、(asg6)-、(pg6)-、al[oc(cf3)3]4-、磺酸根离子、b(c6g5)4-或[(rf)bpf6-b]-，其中，g为f或cl，rf表示≥80％的氢原子被氟原子取代的烷基，b表示1～5的整数，且b个rf基团相同或互不相同。
优选地，阳离子反应型光引发剂中，r23和r24各自独立地为氢、c1～c12的直链或支链烷基、c4～c10的环烷基烷基或烷基环烷基，且r23和r24中的非环-ch2-可任选地被-o-所取代；r25和r26各自独立地为氢、c1～c10的直链或支链烷基、c4～c10的环烷基烷基或烷基环烷基、c6～c12的芳基，且r25和r26中的非环-ch2-可任选地被-o-、-s-或1,4-亚苯基所取代；r27为c6～c10的芳基、取代或未被取代的苯硫基苯基，且r27中的非环-ch2-可任选地被-o-、-s-或1,4-亚苯基所取代。
进一步优选地，上述碘鎓盐和硫鎓盐类光引发剂可列举出如下结构：
容易理解的是，对于自由基-阳离子混杂型光固化体系，即当反应性化合物同时含有自由基反应型和阳离子反应型化合物时，本发明的光引发剂由上述自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂组成。但也存在特殊情况——在混杂型可固化组合物中，含有碘鎓盐和/或硫鎓盐类阳离子型光引发剂的光引发剂在引发反应性化合物中的阳离子反应型化合物交联固化的过程中会同时释放出自由基，进而进一步引发反应性化合物中的自由基反应型化合物。也就是说，当光引发剂包括碘鎓盐和/或硫鎓盐类光引发剂时，它在发挥阳离子型光引发剂作用的同时，也具有自由基型的部分功能。此时，自由基型光引发剂并非必需组分。
在一种优选的实施方式中，光固化组合物中光引发剂的重量百分含量为0.001～20％，优选为0.1～10％。
除了上述组分外，根据产品应用需要，本发明的光固化组合物还可选择性地添加本领域中常用的有机和/或无机助剂，包括但不限于着色剂、流平剂、分散剂、固化剂、表面活性剂、溶剂等，这对本领域技术人员而言是显而易见的。此外，在不对组合物应用效果产生负面影响的前提下，组合物中也可加入其它增感剂和/或光引发剂以复配使用。
示例性地，作为着色剂，可列举颜料、染料、天然色素等，这些着色剂可单独使用，或将两种以上混合使用。作为颜料，可使用如硝基化合物、含氮类化合物及其金属络合物、喹啉化合物、蒽醌化合物、香豆素化合物、酞菁化合物、异吲哚啉化合物、喹吖酮化合物、蒽嵌蒽醌化合物、紫环酮化合物、二萘嵌苯化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、硫靛化合物、二噁嗪化合物、三苯基甲烷化合物、喹酞酮化合物；石墨、石墨化碳黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、螺旋状碳纤维、碳纳米角、碳气凝胶、富勒烯；苯胺黑、颜料黑7、钛黑、氧化铬绿、钴绿、钴蓝、锰系、普鲁土蓝、群青、锌黄、红色氧化铁、合成铁黑、用炉法、槽法或热裂解法得到的碳黑、乙炔黑、科琴黑、灯黑或将其化学改性后，平均粒径≥8nm，吸油量为90ml/100g以下的物质、从950℃下的挥发成分中的co、co2算出的全部氧量是每100m2碳黑的表面积为9mg以上的物质，等有机或无机颜料。作为染料，可列举出偶氮染料、蒽醌染料、靛类染料、三芳基甲烷染料、呫吨染料、茜素染料、吖啶染料、茋染料、噻唑染料、萘酚染料、喹啉染料、硝基染料、酞菁染料、菁染料等。
此外，作为使本发明的组合物固化时所使用的能量射线的光源，可列举如：超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、汞蒸气电弧灯、氙弧灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、准分子灯、杀菌灯、发光二极管、crt光源、电子束、x射线、放射线等可发出波长200～500nm波长范围内的光源.
根据本发明的另一方面，还提供了一种光固化组合物在光固化领域的应用。优选地，光固化领域为油漆、涂料、油墨或成型材料领域。具体可应用于制作：在塑料、金属、玻璃、陶瓷、木材、墙体等基材上进行涂布的涂料；硬涂层剂、防污膜、防反射膜、冲击缓冲膜等保护膜材料；光学成型树脂，例如，3d打印用油墨(树脂)，电子电路和半导体制造用光刻胶，显示器中彩色滤光片、黑色矩阵、干膜等电子材料用光刻胶等；层间绝缘膜，光提取膜，增亮膜，密封材料；丝网印刷、胶板印刷、凹版印刷等印刷用油墨，喷墨打印用光固化油墨；镜片、透镜阵列、光导波路、导光板、光扩散板、衍射元件等光学部件等，从而，本发明的技术方案适宜进一步推广应用。
本发明上述的组合物，在制备过程中只需将各组分按量称取后在暗室中混合均匀即可获得。对于香豆素类增感剂，均可以采用现有技术中的已知方法进行制备，在此不再赘述。
以下通过实施例进一步说明本发明的有益效果：
1、可固化组合物配制
参照表1中实施例1-12以及对比例1-2所示配方，将原料混合均匀即可。除非另有说明，份数均为质量份。
表1
对表1中各组分说明如下：
a1：化合物4(见前文，下同)
a2：化合物5
a3：化合物6
a4：化合物12
a5：化合物17
a6：化合物18
a7：化合物19
a8：化合物20
a9：化合物22
a10：化合物24
a11：化合物26
a12：化合物28
a12：
b1：四官能度聚酯丙烯酸酯eb657；
b2：六官能度聚氨酯丙烯酸酯eb220；
b3：甘油衍生物三丙烯酸酯ota480；
b4：脂环族环氧树脂uvr6110；
b5：双酚a环氧树脂epikote828；
b6：双酚a环氧树脂epikote1001；
c1：
c2：
c3：
c4：
2、光固化性能测试
(1)增感剂感光活性评价
将上述组合物在黄光灯下搅拌均匀，取样于pet基板上，用25#线棒涂布成膜，获得厚度约为25μm的涂层，然后分别使用高压汞灯和led作为光源进行固化。其中，
高压汞灯：置于履带式曝光机中曝光(曝光机型号rw-uv20101)，累计接收5000mj/cm2的辐射能量，观察其是否固化成膜；
led：用波长395nm的uv-led光源照射(深圳市蓝谱里克科技有限公司，型号lp300w60-80v)，功率为1w/cm2，曝光5s，观察其是否固化成膜。
是否固化成膜的标准参照漆膜干燥时间测试标准gb/t1728-1979中指触法来评价表面固化速度，即用手指轻触涂层，以表面滑爽，不粘手表示固化成膜。
结果如表2中所示。
表2
(2)基材附着力测试
将上述可固化组合物均匀涂抹于不同的基材上，在led灯源下固化(涂布及固化条件如上述(1)中所述，曝光10s)，固化完成后室温放置24h进行老化，得到待测试样。
参照gb/t13217.7-91凹版油墨检测标准进行，具体方法如下：在25±1℃、湿度65％±5％条件下，将符合标准gb7707的胶带粘贴在固化膜上，在胶带压滚机上往返滚压3次。放置5min，将试样夹在a盘上，露头的胶带固定在b盘上，然后开机，a盘以速度0.6-1.0m/s旋转揭开胶带，用宽20mm的半透明毫米格纸覆盖在被揭部分。分别数出油墨层所占的格数和被揭去的油墨层所占的格数，按下式计算：
a(％)＝[a1/(a1+a2)]×100％
式中，a表示油墨附着牢度，a1表示油墨层的格数，a2表示被揭去的油墨层的格数。
a≥90被理解为符合性能指标。
(3)固化膜的硬度测试
使用上述在塑料基材上得到的试样进行固化膜的铅笔硬度评价，参照gb/t6739-2006中规定的铅笔硬度评价方法，在温度23℃，相对湿度50％的条件下对试样进行测试。将铅笔插入试验仪器中并用夹子将其固定，保持水平，铅笔的尖端放在漆膜表面上，以1mm/s的速度朝离开自己的方向推动至少7mm距离，如果未出现划痕，在未测试区域重复实验，更换较高硬度的铅笔直至出现至少3mm长的划痕为止，以没有使涂层出现划痕的最硬的铅笔的硬度表示涂层的硬度。
(4)储存稳定性评价
将光固化树脂组合物放入玻璃瓶中，在恒温槽(60℃)条，下放置4周。对放置前后的光固化树脂组合物进行粘度测试，求出放置后粘度相对于放之前粘度的上升率，并根据下述评价基准对感光性组合物的保存稳定性进行评价。在下述评价基准中，5或4为实用上容许的范围。
评价基准为：
5：放置后粘度相对于放置前粘度上升率小于10％；
4：放置后粘度相对于放置前粘度上升率大于10％且小于20％；
3：放置后粘度相对于放置前粘度上升率大于20％且小于30％；
2：放置后粘度相对于放置前粘度上升率大于30％且小于40％；
1：放置后粘度相对于放置前粘度上升率大于40％。
评价结果如下表3所示。
表3
结合表2和3的测试结果可以看出，本发明的可固化组合物储存稳定性好，在汞灯光源或者led光源下具有很好的光固化效果，并且在不同基材上均表现出优异的附着力，固化后，固化膜硬度良好，是一种性能优良的光固化树脂组合物。
现阶段光固化领域的市售产品特别是中高端产品以进口为主，这些产品大多拥有专利技术，产品价格高，而国内企业缺乏核心技术和自主知识产权，在严密的技术壁垒下，企业发展乃至研发布局都受到了极大限制。本发明通过组分优化，所得可固化组合物的感光波长范围大，光固化效果好，在诸如油漆、涂料、油墨、成型材料等多方面得到应用，具有较强的技术和市场竞争力。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。