本发明涉及抗蚀剂组合物以及抗蚀剂图案形成方法。
本申请基于2017年1月16日在日本申请的日本特愿2017-005036号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术：
在光刻技术中，进行例如下述工序：在基板上形成由抗蚀剂材料构成的抗蚀剂膜，经由形成有规定图案的掩模利用光、电子射线等放射线对该抗蚀剂膜进行选择性曝光，实施显影处理，由此在所述抗蚀剂膜上形成规定形状的抗蚀剂图案。
将曝光部分变化为溶解于显影液的特性的抗蚀剂材料称为正型，将曝光部分变化为不溶解于显影液的特性的抗蚀剂材料称为负型。
近年来，在半导体元件和液晶显示元件的制造中，由于光刻技术的进步，图案的微细化急速发展。
作为微细化的方法，一般来说，进行曝光光源的短波长化(高能量化)。具体来说，虽然以往使用以g射线、i射线为代表的紫外线，但是现在开始使用krf准分子激光或arf准分子激光来进行半导体元件的批量生产。此外，也正在对波长比这些准分子激光短(高能量)的电子射线、euv(极紫外线)或x射线等进行研究。
化学放大型的抗蚀剂组合物含有产酸剂，对显影液的溶解性因从该产酸剂产生的酸的作用而发生变化。由于从产酸剂产生的酸的行为对光刻特性带来较大的影响，因此对于产酸剂进行了各种研究。例如，在专利文献1～3中，公开有采用了使用具有规定结构的化合物的产酸剂的抗蚀剂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-209203号公报
专利文献2：日本特开2013-92618号公报
专利文献3：日本特开2012-83385号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
光刻技术进一步进步、应用领域的扩大等不断推进，从而对于抗蚀剂组合物更进一步要求光刻特性的改善。
但是，例如在上述专利文献1～3所述的抗蚀剂组合物中，从进一步提高抗蚀剂图案形成时的高灵敏度化等光刻特性的观点来看，仍有改良的余地。
本发明是鉴于上述情况而提出的，其技术问题在于提供一种光刻特性优良的抗蚀剂组合物以及使用该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法。
用于解决上述技术问题的手段
本发明人等发现，通过使抗蚀剂组合物所含有的产酸剂成分中包含特定的2种化合物，可以提高灵敏度和图案尺寸等光刻特性，从而完成了本发明。
本发明的第1方案是一种抗蚀剂组合物，其是通过曝光产生酸并且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的抗蚀剂组合物，其特征在于，含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分(a)与通过曝光产生酸的产酸剂成分(b)，所述产酸剂成分(b)包含以下述通式(b1)表示的化合物与以下述通式(b2)表示的化合物。
【化1】
[通式(b1)中，rb11是具有取代基的芳基。rb12以及rb13分别独立地为可具有取代基的碳数1～10的烷基、乙酰基、碳数1～10的烷氧基、羧基或羟基。nb12是0～2的整数，nb13是0～4的整数。x-是反荷阴离子。]
【化2】
[通式(b2)中，r201～r203分别独立地表示可具有取代基的芳基。z-是反荷阴离子。]
本发明的第2方案是一种抗蚀剂图案形成方法，其包括：在支承体上使用所述本发明的第1方案的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜曝光的工序；以及将所述曝光后的抗蚀剂膜显影而形成抗蚀剂图案的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供光刻特性优异的抗蚀剂组合物，以及使用该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法。
具体实施方式
本说明书以及本权利要求中，“脂肪族”是相对于芳香族的相对概念，定义为不具有芳香族性的基团、化合物等的意思。
只要没有特别说明，“烷基”就包括直链状、支链状及环状的1价饱和烃基。
只要没有特别说明，“亚烷基”就包括直链状、支链状及环状的2价饱和烃基。烷氧基中的烷基也同样。
“卤代烷基”是烷基的一部分或全部的氢原子被卤素原子取代而得的基团，作为该卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
“氟代烷基”或“氟代亚烷基”是指，烷基或亚烷基的一部分或全部的氢原子被氟原子取代而得的基团。
“结构单元”是指构成高分子化合物(树脂、聚合物、共聚物)的单体单元(单量体单元)。
“由丙烯酸酯衍生的结构单元”是指丙烯酸酯的烯属性双键开裂而构成的结构单元。
“丙烯酸酯”是丙烯酸(ch2＝ch-cooh)的羧基末端的氢原子被有机基团取代的化合物。
丙烯酸酯的与α位的碳原子键合的氢原子可被取代基取代。取代该α位的碳原子上键合的氢原子的取代基(rα)是氢原子以外的原子或基团，可以列举例如碳数1～5的烷基、碳数1～5的卤代烷基、羟基烷基等。另外，只要没有特别说明，丙烯酸酯的α位的碳原子是指丙烯酸酯的羰基键合的碳原子。
以下，有时将与α位碳原子键合的氢原子可被取代基取代而得的丙烯酸酯称为α取代丙烯酸酯。此外，也将丙烯酸酯和α取代丙烯酸酯统称为“(α取代)丙烯酸酯”。
“由羟基苯乙烯衍生物衍生的结构单元”是指，羟基苯乙烯或羟基苯乙烯衍生物的烯属性双键开裂而构成的结构单元。
“羟基苯乙烯衍生物”是指，包括羟基苯乙烯的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其它取代基取代的化合物、以及它们的衍生物的概念。作为它们的衍生物，可以列举α位的氢原子可被取代基取代的羟基苯乙烯的羟基的氢原子被有机基团取代了的化合物；α位的氢原子可被取代基取代的羟基苯乙烯的苯环上键合有羟基以外的取代基的化合物等。另外，只要没有特别说明，羟基苯乙烯的α位(α位的碳原子)是指苯环键合的碳原子。
作为取代羟基苯乙烯的α位的氢原子的取代基，可以列举与上述α取代丙烯酸酯中作为α位的取代基列举的基团相同的基团。
“由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物衍生的结构单元”是指，乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物的烯属性双键开裂而构成的结构单元。
“乙烯基苯甲酸衍生物”是指，包括乙烯基苯甲酸的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其它取代基取代的化合物、以及它们的衍生物的概念。作为它们的衍生物，可以列举将α位的氢原子可被取代基取代的、乙烯基苯甲酸的羧基的氢原子被有机基团取代了的化合物；α位的氢原子可被取代基取代的、乙烯基苯甲酸的苯环上键合有除羟基以及羧基以外的取代基的化合物等。另外，只要没有特别说明，乙烯基苯甲酸的α位(α位的碳原子)是指苯环键合的碳原子。
“苯乙烯衍生物”是指苯乙烯的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其它取代基取代的化合物。
“由苯乙烯衍生的结构单元”、“由苯乙烯衍生物衍生的结构单元”是指苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯性双键开裂而构成的结构单元。
作为上述α位的取代基的烷基优选直链状或支链状烷基，具体来说，可以列举碳数1～5的烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基)等。
此外，作为α位的取代基的卤代烷基，具体来说可以列举将上述“作为α位的取代基的烷基”的一部分或全部的氢原子用卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。
此外，作为α位的取代基的羟基烷基具体来说可以列举将上述“作为α位的取代基的烷基”的一部分或全部的氢原子用羟基取代而得的基团。该羟基烷基中的羟基的数量优选1～5，最优选1。
记载为“可具有取代基(任选具有取代基)”的情况下，包含将氢原子(-h)用1价的基团取代的情况、与将亚甲基(-ch2-)用2价的基团取代的情况这两种情况。
“曝光”是指，包含所有放射线的照射的概念。
在本说明书以及本权利要求中，根据化学式所示的结构的不同，存在不对称碳，并可以存在对映异构体(enantiomer)或非对映异构体(diastereomer)的结构，这种情况下，以一个化学式代表性地示出这些异构体。这些异构体可以单独使用，也可以作为混合物使用。
＜抗蚀剂组合物＞
本实施方式的抗蚀剂组合物，是通过曝光产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的抗蚀剂组合物，含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分(a)与通过曝光产生酸的产酸剂成分(b)。
以下，对用于形成抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物进行说明。
本发明中的抗蚀剂组合物是通过曝光产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的抗蚀剂组合物。
在本发明中，抗蚀剂组合物含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分(a)(以下也称为“(a)成分”)、与通过曝光产生酸的产酸剂成分(b)。
若使用上述抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜，并对该抗蚀剂膜进行选择性曝光，则在曝光部中产生酸，(a)成分对显影液的溶解性因该酸的作用而变化，另一方面，在未曝光部中，(a)成分对显影液的溶解性不发生变化，因此在曝光部与未曝光部之间产生对显影液的溶解性的差异。因此，若将该抗蚀剂膜显影，在该抗蚀剂组合物为正型的情况下，曝光部被溶解除去，从而形成正型的抗蚀剂图案，在该抗蚀剂组合物为负型的情况下，未曝光部被溶解除去，从而形成负型的抗蚀剂图案。
在本说明书中，将曝光部被溶解除去而形成正型抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物称为正型抗蚀剂组合物，将未曝光部被溶解除去而形成负型抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物称为负型抗蚀剂组合物。
本发明中抗蚀剂组合物可以是正型抗蚀剂组合物，也可以是负型抗蚀剂组合物。
此外，本发明中的抗蚀剂组合物可适用于在抗蚀剂图案形成时的显影处理中使用碱性显影液的碱性显影工艺，也可以适用于在该显影处理中使用含有有机溶剂的显影液(有机类显影液)的溶剂显影工艺，但优选用于溶剂显影工艺。
《(a)成分》
本发明中，“基材成分”是指，具有膜形成能力的有机化合物，优选使用分子量为500以上的有机化合物。通过使该有机化合物的分子量为500以上，膜形成能力提高，此外，容易形成纳米级的感光性树脂图案。
用作基材成分的有机化合物大致分为非聚合物与聚合物。
作为非聚合物，通常使用分子量为500以上且小于4000的非聚合物。以下，在提到“低分子化合物”的情况下，表示分子量为500以上且小于4000的非聚合物。
作为聚合物，通常使用分子量为1000以上的聚合物。以下，在提到“树脂”的情况下，表示分子量为1000以上的聚合物。
作为聚合物的分子量，使用基于gpc(凝胶渗透色谱法)的聚苯乙烯换算的重均分子量。
作为(a)成分，可以使用树脂，也可以使用低分子化合物，还可以并用树脂与低分子化合物。
(a)成分是对显影液的溶解性因酸的作用而增大的成分。
此外，本发明中，(a)成分可以是通过曝光产生酸的成分。
本发明中，优选为，(a)成分含有高分子化合物(a1)，所述高分子化合物(a1)具有极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元(以下，有时称为“结构单元(a1)”)以及具有含-so2-的环式基、含内酯环式基、含碳酸酯的环式基或这些以外的杂环式基的结构单元(以下，有时称为“结构单元(a2)”)。
(结构单元(a1))
结构单元(a1)是含有极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元。
“酸分解性基团”是具有通过酸的作用而该酸分解性基团的结构中的至少一部分键能够开裂的酸分解性的基团。
作为极性因酸的作用而增大的酸分解性基团，可以列举例如通过酸的作用分解而生成极性基团的基团。
作为极性基团，可以列举例如羧基、羟基、氨基、磺基(-so3h)等。这些之中，优选结构中含有-oh的极性基团(以下有时称为“含oh的极性基团”)，更优选羧基或羟基，特别优选羧基。
作为酸分解性基团，更具体来说可以列举上述极性基团被酸解离性基团保护的基团(例如用酸解离性基团保护含oh的极性基团的氢原子的基团)。
在此，“酸解离性基团”是指以下二者：
(i)具有通过酸的作用而该酸解离性基团与邻接于该酸解离性基团的原子之间的键能够开裂的酸解离性的基团、或
(ii)通过酸的作用而一部分键开裂后，进一步发生脱碳酸反应，由此该酸解离性基团与邻接于该酸解离性基团的原子之间的键能够开裂的基团。
构成酸分解性基团的酸解离性基团必须是比通过该酸解离性基团的解离而生成的极性基团的极性低的基团，由此，通过酸的作用而该酸解离性基团解离时，生成比该酸解离性基团的极性高的极性基团，而极性增大。其结果是，(a1)成分整体的极性增大。通过极性增大，从而相对于显影液的溶解性相对地变化，在显影液为有机系显影液的情况下溶解性减小。
作为酸解离性基团，没有特别限定，可以使用至今作为化学放大型抗蚀剂用的基体树脂的酸解离性基团提出过的基团。
上述极性基团之中，作为保护羧基或羟基的酸解离性基团，可以列举例如下述通式(a1-r-1)表示的酸解离性基团(以下，有时为了方便称为“缩醛型酸解离性基团”)。
【化3】
[式中，ra’1、ra’2表示氢原子或烷基，ra’3表示烃基，ra’3可与ra’1、ra’2的任一个键合而形成环。＊是指键。]
通式(a1-r-1)中，作为ra’1、ra’2的烷基，可以列举与在关于上述α取代丙烯酸酯的说明中作为可在α位的碳原子上键合的取代基举出的烷基同样的基团，优选甲基或乙基，最优选甲基。
作为ra’3的烃基，优选碳数1～20的烷基，更优选碳数1～10的烷基，优选直链状或支链状的烷基，具体来说，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、1，1-二甲基乙基、1，1-二乙基丙基、2，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丁基等。
在ra’3为环状烃基的情况下，可以为脂肪族也可以为芳香族，另外，可以为多环式也可以为单环式。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃除去1个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数3～8的单环烷烃，具体来说，可以列举环戊烷、环己烷、环辛烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃除去1个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数7～12的多环烷烃，具体来说，可以列举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
在ra’3为芳香族烃基的情况下，作为所含的芳香环，具体来说，可以列举苯、联苯、芴、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成上述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可以列举氧原子、硫原子、氮原子等。
作为该芳香族烃基，具体来说可以列举从所述芳香族烃环除去1个氢原子而得的基团(芳基)；所述芳基的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基)等。所述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。
在ra’3与ra’1、ra’2中的任一个键合而形成环的情况下，作为该环式基，优选四～七元环，更优选四～六元环。作为该环式基的具体例，可以列举四氢吡喃基、四氢呋喃基等。
上述极性基团之中，作为保护羧基的酸解离性基团，可以列举例如以下述通式(a1-r-2)表示的酸解离性基团(有时为了方便，将以下述式(a1-r-1)表示的酸解离性基团中由烷基构成的基团称为“叔烷基酯型酸解离性基团”)。
【化4】
[通式(a1-r-2)中，ra’4～ra’6为烃基，ra’5、ra’6可以相互键合而形成环。＊是指键]。
作为ra’4～ra’6的烃基，可以列举与所述ra’3同样的基团。ra’4优选为碳数1～5的烷基。在ra’5、ra’6相互键合而形成环的情况下，可以列举下述通式(a1-r2-1)表示的基团。
另一方面，ra’4～ra’6不相互键合而是独立的烃基的情况下，可以列举以下述通式(a1-r2-2)表示的基团。
【化5】
[通式(a1-r2-1)或(a1-r2-2)中，ra’10表示碳数1～10的烷基，ra’11表示与ra’10所键合的碳原子一起形成脂肪族环式基的基团，ra’12～ra’14分别独立地表示烃基。＊是指键。]
通式(a1-r2-1)中，ra’10的碳数1～10的烷基优选作为通式(a1-r-1)中的ra’3的直链状或支链状的烷基举出的基团。通式(a1-r2-1)中，ra’11构成的脂肪族环式基优选作为通式(a1-r-1)中的ra’3的环状的烷基举出的基团。
通式(a1-r2-2)中，ra’12以及ra’14分别独立地优选为碳数1～10的烷基，该烷基更优选作为通式(a1-r-1)中的ra’3的直链状或支链状的烷基举出的基团，进一步优选为碳数1～5的直链状烷基，特别优选为甲基或乙基。
通式(a1-r2-2)中，ra’13优选为作为通式(a1-r-1)中的ra’3的烃基例示的直链状、支链状或环状的烷基。这些之中，更优选为作为ra’3的环状的烷基举出的基团。
以下列举以所述通式(a1-r2-1)表示的基团的具体例。以下的式中，“＊”表示键。
【化6】
以下列举以所述通式(a1-r2-2)表示的基团的具体例。
【化7】
此外，作为上述极性基团之中保护羟基的酸解离性基团，可以列举例如以下述通式(a1-r-3)表示的酸解离性基团(以下，有时为了方便称为“叔烷氧羰基酸解离性基团”)。
【化8】
[通式(a1-r-3)中，ra’7～ra’9表示烷基。＊是指键]。
通式(a1-r-3)中，ra’7～ra’9优选碳数1～5的烷基，更优选碳数1～3的烷基。
此外，各烷基的总碳数优选为3～7，更优选为3～5，最优选为3～4。
作为结构单元(a1)，是由α位的碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元，可以列举含有极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元；由羟基苯乙烯或羟基苯乙烯衍生物衍生的结构单元的羟基中的氢原子的至少一部分被含有所述酸分解性基团的取代基保护的结构单元；由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物衍生的结构单元的-c(＝o)-oh中的氢原子的至少一部分被含有所述酸分解性基团的取代基保护的结构单元等。
作为结构单元(a1)，在上述结构单元中，优选由α位的碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元。
作为结构单元(a1)，优选以下述通式(a1-1)或(a1-2)表示的结构单元。
【化9】
[通式(a1-1)或(a1-2)中，r为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基。va1为可具有醚键、氨基甲酸酯键或酰胺键的2价烃基，na1为0～2，ra1为以上述通式(a1-r-1)～(a1-r-2)表示的酸解离性基团。
wa1为na2+1价的烃基，na2为1～3，ra2为以上述通式(a1-r-1)或(a1-r-3)表示的酸解离性基团。]
所述通式(a1-1)中，碳数1～5的烷基优选碳数1～5的直链状或支链状烷基，具体来说，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。碳数1～5的卤代烷基是所述碳数1～5的烷基一部分或全部的氢原子被卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。
作为r，优选氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的氟代烷基，从工业上的易获得性出发，最优选氢原子或甲基。
va1的烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基。脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基。作为va1中的2价烃基的脂肪族烃基，可以是饱和基团，也可以是不饱和基团，通常优选是饱和基团。
作为该脂肪族烃基，更具体来说，可以列举直链状或支链状的脂肪族烃基、在结构中含环的脂肪族烃基等。
此外，作为va1可以列举经由醚键、氨基甲酸酯键或酰胺键键合有上述2价烃基的基团。
所述直链状或支链状的脂肪族烃基优选为碳数1～10，更优选为1～6，进一步优选为1～4，最优选为1～3。
作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体来说，可以列举亚甲基[-ch2-]、亚乙基[-(ch2)2-]、亚丙基[-(ch2)3-]、亚丁基[-(ch2)4-]、亚戊基[-(ch2)5-]等。
作为支链状的脂肪族烃基，优选支链状的亚烷基，具体来说，可以列举-ch(ch3)-、-ch(ch2ch3)-、-c(ch3)2-、-c(ch3)(ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch2ch3)-、-c(ch2ch3)2-等烷基亚甲基；-ch(ch3)ch2-、-ch(ch3)ch(ch3)-、-c(ch3)2ch2-、-ch(ch2ch3)ch2-、-c(ch2ch3)2-ch2-等烷基亚乙基；-ch(ch3)ch2ch2-、-ch2ch(ch3)ch2-等烷基亚丙基；-ch(ch3)ch2ch2ch2-、-ch2ch(ch3)ch2ch2-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳数1～5的直链状烷基。
作为在所述结构中含环的脂肪族烃基，可以列举脂环式烃基(从脂肪族烃环中除去2个氢原子而得的基团)、脂环式烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、脂环式烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。作为所述直链状或支链状的脂肪族烃基，可以列举与上述相同的脂肪族烃基。
所述脂环式烃基碳数优选为3～20，更优选为3～12。
所述脂环式烃基可以是多环式基，也可以是单环式基。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃中除去2个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数为3～6的单环烷烃，具体而言可以列举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选为从多环烷烃中除去2个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数为7～12的多环烷烃，具体而言可以列举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
芳香族烃基是具有芳香环的烃基。
所述va1中的作为2价烃基的芳香族烃基优选碳数为3～30，更优选为5～30，进一步优选为5～20，特别优选为6～15，最优选为6～10。其中，该碳数中不含取代基中的碳数。
作为芳香族烃基所具有的芳香环，具体来说，可以列举苯、联苯、芴、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可以列举氧原子、硫原子、氮原子等。
作为该芳香族烃基，具体来说，可以列举从所述芳香族烃环除去2个氢原子而得的基团(亚芳基)；从所述芳香族烃环除去1个氢原子而得的基团(芳基)的1个氢原子被亚烷基取代的基团(例如从苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基中的芳基进一步除去1个氢原子而得的基团)等。所述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。
所述通式(a1-2)中，wa1中的na2+1价的烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。该脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基，可以是饱和的脂肪族烃基，也可以是不饱和的脂肪族烃基，通常优选为饱和的脂肪族烃基。作为所述脂肪族烃基，可以列举直链状或支链状的脂肪族烃基、结构中含有环的脂肪族烃基、或将直链状或支链状的脂肪族烃基与结构中含有环的脂肪族烃基组合的基团，具体来说，可以列举与上述的通式(a1-1)的va1所表示的基团同样的基团。
所述na2+1价优选2～4价，更优选2或3价。
作为以所述通式(a1-2)表示的结构单元，特别优选以下述通式(a1-2-01)表示的结构单元。
【化10】
通式(a1-2-01)中，ra2是以上述通式(a1-r-1)或(a1-r-3)表示的酸解离性基团。na2是1～3的整数，优选为1或2，更优选为1。c是0～3的整数，优选为0或1，更优选为1。r与上述相同。
以下示出以上述通式(a1-1)或(a1-2)表示的结构单元的具体例。在以下各式中，rα表示氢原子、甲基或三氟甲基。
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
(a)成分中的结构单元(a1)的比例相对于构成(a)成分的全部结构单元优选为20～80摩尔％，更优选为20～75摩尔％，进一步优选为25～70摩尔％。通过使上述比例在所述下限值以上，灵敏度、分辨率、lwr等光刻特性还会得到提高。此外，通过使上述比例在所述上限值以下，能够取得与其它结构单元的平衡。
(结构单元(a2))
结构单元(a2)是具有含-so2-的环式基、含内酯环式基、含碳酸酯的环式基的结构单元。
结构单元(a2)的含-so2-的环式基、含内酯环式基、含碳酸酯的环式基在将(a)成分用于形成抗蚀剂膜的情况下，在提高抗蚀剂膜向基板的密合性上是有效的。
另外，上述的结构单元(a1)在其结构中具有含-so2-的环式基、含内酯环式基、含碳酸酯的环式基的情况下，虽然该结构单元也属于结构单元(a2)，但将这样的结构单元作为属于结构单元(a1)而不属于结构单元(a2)的结构单元。
“含-so2-的环式基”表示在其环骨架中含有含-so2-的环的环式基，具体来说，是-so2-中的硫原子(s)形成环式基的环骨架的一部分的环式基。将在其环骨架中含有-so2-的环记作第一个环，在只有该环的情况下称为单环式基，在还具有其它环结构的情况下，无论其结构如何均称为多环式基。含-so2-的环式基可以为单环式，也可以为多环式。
含-so2-的环式基特别优选为在其环骨架中含有-o-so2-的环式基，即含有-o-so2-中的-o-s-形成环骨架的一部分的磺酸内酯(sultone)环的环式基。作为含-so2-的环式基，更具体来说，可以列举下述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)分别表示的基团。
【化16】
[式中，ra’51分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-coor”、-oc(＝o)r”、羟基烷基或氰基；r”为氢原子或烷基；a”为可含有氧原子或硫原子的碳数1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，n’为0～2的整数]。
所述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)中，a”与后述的通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中的a”同样。作为ra’51中的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、-coor”、-oc(＝o)r”、羟基烷基，与后述的通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中的ra’21同样。
以下列举通式(a5-r-1)～(a5-r-4)分别表示的基团的具体例。式中的“ac”表示乙酰基。
【化17】
【化18】
【化19】
本实施方式中，在结构单元(a2)含有含-so2-的环式基的情况下，上述之中，优选以所述通式(a5-r-1)表示的基团，更优选使用选自所述化学式(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)、(r-sl-3-1)和(r-sl-4-1)中的任一个表示的基团中的至少1种，最优选以所述化学式(r-sl-1-1)表示的基团。
“含内酯环式基”表示在其环骨架中含有含-o-c(＝o)-的环(内酯环)的环式基。将内酯环记作第一个环，在仅有内酯环的情况下称为单环式基，在还具有其它环结构的情况下，无论其结构如何均称为多环式基。含内酯环式基可以为单环式基，也可以为多环式基。
作为含内酯环式基，没有特别限定，可以使用任意的含内酯环式基。
具体来说，可以列举下述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的基团。以下，“＊”表示键。
【化20】
[式中，ra’21分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-coor”、-oc(＝o)r”、羟基烷基或氰基；r”为氢原子或烷基；a”为可含有氧原子或硫原子的碳数1～5亚烷基、氧原子或硫原子，n’为0～2的整数，m’为0或1]。
所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中，a”为可含有氧原子(-o-)或硫原子(-s-)的碳数1～5的亚烷基、氧原子或硫原子。作为a”中的碳数1～5的亚烷基，优选直链状或支链状的亚烷基，可以列举亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基等。在该亚烷基含有氧原子或硫原子的情况下，作为其具体例，可以列举在所述亚烷基的末端或碳原子间介有-o-或-s-的基团，可以列举例如-o-ch2-、-ch2-o-ch2-、-s-ch2-、-ch2-s-ch2-等。作为a”，优选碳数1～5的亚烷基或-o-，更优选碳数1～5的亚烷基，最优选亚甲基。ra’21分别独立地为烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、-coor”、-oc(＝o)r”、羟基烷基或氰基。
作为ra’21中的烷基，优选碳数1～5的烷基。
作为ra’21中的烷氧基，优选碳数1～6的烷氧基。
该烷氧基优选为直链状或支链状。具体来说，可以列举作为所述ra’21中的烷基举出的烷基与氧原子(-o-)连结而得的基团。
作为ra’21中的卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
作为ra’21中的卤代烷基，可以列举所述ra’21中的烷基的氢原子的一部分或全部被所述卤素原子取代而得的基团。作为该卤代烷基，优选氟代烷基，特别优选全氟烷基。
r”为氢原子或烷基，作为r”的烷基，优选碳数1～5的烷基。
以下列举通式(a2-r-1)～(a2-r-7)分别表示的基团的具体例。
【化21】
本实施方式中，结构单元(a2)优选以所述通式(a2-r-1)或(a2-r-2)分别表示的基团，更优选以所述化学式(r-lc-1-1)～(r-lc-2-7)分别表示的基团。
“含碳酸酯的环式基”是指，在其环骨架中含有含-o-c(＝o)-o-的环(碳酸酯环)的环式基。将碳酸酯环记作第一个环，在仅具有碳酸酯环的情况下称为单环式基，在还具有其它环结构的情况下，无论其结构如何均称为多环式基。含碳酸酯的环式基可以为单环式基，也可以为多环式基。
作为含碳酸酯环的环式基，可以没有特别限制地使用任意的含碳酸酯环的环式基。具体来说，可以列举以下述通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)表示的基团。
【化21】
[式中，ra’x31分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、-coor”、-oc(＝o)r”、羟基烷基或氰基；r”为氢原子或烷基；a”为可含有氧原子或硫原子的碳数1～5的亚烷基、氧原子或硫原子，q’为0或1。p’为0～3的整数。]
所述通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)中的a”与所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中的a”同样。
作为ra’x31中的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、-coor”、-oc(＝o)r”、羟基烷基，可以分别举出与关于所述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)中的ra’21的说明中举出的基团同样的基团。
以下列举以通式(ax3-r-1)～(ax3-r-3)分别表示的基团的具体例。
【化23】
结构单元(a2)优选为以下述通式(a2-1)表示的结构单元。
【化24】
[通式(a2-1)中，r为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基，ya21为单键或2价连接基团。la21为-o-、-coo-、-con(r’)-、-oco-、-conhco-或-conhcs-，r’表示氢原子或甲基。其中，在la21为-o-的情况下，ya21不会是-co-。ra21为含-so2-环式基、含内酯环式基或者含碳酸酯环式基。]
作为ya21的2价连接基团没有特别地限定，但可以优选地列举可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价连接基团等。
·可具有取代基的2价烃基
作为2价连接基团的烃基，可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。
脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基。该脂肪族烃基可以是不饱和的脂肪族烃基，也可以是饱和的脂肪族烃基，通常优选为饱和的脂肪族烃基。
作为所述脂肪族烃基，可以列举直链状或支链状的脂肪族烃基或者在结构中含环的脂肪族烃基等，具体来说，可以列举在上述通式(a1-1)中的va1所例示的基团。
所述直链状或支链状的脂肪族烃基可具有取代基，也可不具有取代基。作为该取代基，可以列举氟原子、被氟原子取代的碳数1～5的氟代烷基、羰基等。
作为所述结构中含环的脂肪族烃基，可以列举在环结构中含杂原子的可含取代基的环状的脂肪族烃基(从脂肪族烃环中除去2个氢原子而得的基团)、所述环状的脂肪族烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、所述环状的脂肪族烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。作为所述直链状或支链状的脂肪族烃基，可以列举与上述相同的脂肪族烃基。
环状的脂肪族烃基碳数优选为3～20，更优选为3～12。
作为环状的脂肪族烃基，具体来说，可以列举在上述的通式(a1-1)中的va1所例示的基团。
环状脂肪族烃基可以具有取代基，也可以不具有取代基。作为该取代基，可以列举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基等。
作为所述取代基的烷基，优选碳数为1～5的烷基，最优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为所述取代基的烷氧基，优选碳数为1～5的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选甲氧基、乙氧基。
作为所述取代基的卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
作为所述取代基的卤代烷基，可以列举所述烷基的一部分或全部氢原子被所述卤素原子取代而得的基团。
环状的脂肪族烃基的、构成其环结构的碳原子的一部分也可以被含杂原子的取代基所取代。作为该含杂原子的取代基，优选为-o-、-c(＝o)-o-、-s-、-s(＝o)2-、-s(＝o)2-o-。
作为2价烃基的芳香族烃基，具体而言，可以列举上述通式(a1-1)中的va1所例示的基团。
所述芳香族烃基也可以由取代基取代该芳香族烃基所具有的氢原子。例如，与该芳香族烃基中的芳香环键合的氢原子也可以被取代基取代。作为该取代基，可以列举例如烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基等。
作为所述取代基的烷基，优选碳数为1～5的烷基，最优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为所述取代基的烷氧基、卤素原子以及卤代烷基，可以列举作为取代所述环状的脂肪族烃基所具有的氢原子的取代基而例示的基团。
·含杂原子的2价连接基团
含杂原子的2价连接基团中的杂原子为碳原子以及氢原子以外的原子，可以列举例如氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子等。
在ya21为含杂原子的2价连接基团的情况下，作为该连接基团优选的基团可以列举-o-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-、-c(＝o)-、-o-c(＝o)-o-、-c(＝o)-nh-、-nh-、-nh-c(＝nh)-(h可被烷基、酰基等取代基取代)、-s-、-s(＝o)2-、-s(＝o)2-o-、以通式-y21-o-y22-、-y21-o-、-y21-c(＝o)-o-、-c(＝o)-o-y21-、-[y21-c(＝o)-o]m’-y22-或-y21-o-c(＝o)-y22-表示的基团[式中，y21以及y22分别独立地为可具有取代基的2价烃基，o为氧原子，m’为0～3的整数]等。
在所述含杂原子的2价连接基团为-c(＝o)-nh-、-c(＝o)-nh-c(＝o)-、-nh-、-nh-c(＝nh)-的情况下，其h可被烷基、酰基等取代基取代。该取代基(烷基、酰基等)的碳数优选为1～10，进一步优选为1～8，特别优选为1～5。
通式-y21-o-y22-、-y21-o-、-y21-c(＝o)-o-、-c(＝o)-o-y21-、-[y21-c(＝o)-o]m”-y22-或-y21-o-c(＝o)-y22-中，y21和y22分别独立地为可具有取代基的2价烃基。作为该2价烃基，可以列举与作为所述2价连接基团的说明中列举的“可具有取代基的2价烃基”的基团相同的基团。
作为y21，优选直链状的脂肪族烃基，更优选直链状的亚烷基，进一步优选碳数1～5的直链状的亚烷基，特别优选亚甲基或亚乙基。
作为y22，优选直链状或支链状的脂肪族烃基，更优选亚甲基、亚乙基或烷基亚甲基。该烷基亚甲基中的烷基优选碳数1～5的直链状烷基，更优选碳数1～3的直链状的烷基，最优选甲基。
以式-[y21-c(＝o)-o]m’-y22-表示的基团中，m’为0～3的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，特别优选为1。也就是说，作为以式-[y21-c(＝o)-o]m’-y22-表示的基团，特别优选以式-y21-c(＝o)-o-y22-表示的基团。其中，优选以式-(ch2)a’-c(＝o)-o-(ch2)b’-表示的基团。该式中，a’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或2，最优选为1。b’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或2，最优选为1。
在本实施方式中，作为ya21，优选为单键、酯键[-c(＝o)-o-]、醚键(-o-)、直链状或支链状的亚烷基、或它们的组合。
所述通式(a2-1)中，ra21为所述含-so2-的环式基、所述含内酯环式基、所述含碳酸酯的环式基。
(a)成分所具有的结构单元(a2)可以是一种也可以是2种以上。
(a)成分具有结构单元(a2)的情况下，结构单元(a2)的比例相对于构成该(a)成分的全部结构单元的合计优选为1～80摩尔％，更优选为5～70摩尔％，进一步优选为10～65摩尔％，特别优选为10～60摩尔％。通过使结构单元(a2)的比例为所述下限值以上，能够充分地得到含有结构单元(a2)而带来的效果，通过使结构单元(a2)的比例为所述上限值以下，能够取得与其它结构单元的平衡，各种光刻特性以及图案形状变得良好。
(a1)成分除了上述结构单元(a1)以及(a2)以外，还可以具有以下的结构单元(a3)以及/或者结构单元(a4)。
(结构单元(a3))
结构单元(a3)是含有含极性基团的脂肪族烃基的结构单元(但是，除了属于上述的结构单元(a1)或(a2)的结构单元)。
通过使(a1)成分具有结构单元(a3)，认为(a)成分的亲水性提高，有助于分辨率的提高。
作为极性基团，可以列举羟基、氰基、羧基、烷基的氢原子的一部分被氟原子取代而得的羟基烷基等，特别优选羟基。
作为脂肪族烃基，可以列举碳数1～10的直链状或支链状的烃基(优选亚烷基)、环状的脂环式烃基(环式基)。作为该环式基，可以为单环式基也可以为多环式基，例如，在用于arf准分子激光用抗蚀剂组合物的树脂中，可以从提出的多个树脂中适当选择来使用。作为该环式基，优选为多环式基，更优选碳数为7～30。
其中，更优选由含有包含羟基、氰基、羧基、或烷基的氢原子的一部分被氟原子取代而得的羟基烷基的脂肪族多环式基的丙烯酸酯衍生的结构单元。作为该多环式基，可例示从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等除去2个以上氢原子而得的基团等。具体来说，可以列举从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去2个以上氢原子而得的基团等。在工业上来看，这些多环式基之中，优选是从金刚烷除去2个以上氢原子而得的基团、从降冰片烷除去2个以上氢原子而得的基团、从四环十二烷除去2个以上氢原子而得的基团。
作为结构单元(a3)，若含有含极性基团的脂肪族烃基，则没有特别限定，可以使用任意的结构单元。
作为结构单元(a3)，是由α位的碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元，优选含有含极性基团的脂肪族烃基的结构单元。
作为结构单元(a3)，含极性基团的脂肪族烃基中的烃基为碳数1～10的直链状或支链状的烃基时，优选由丙烯酸的羟乙基酯衍生的结构单元，该烃基为多环式基时，可优选地列举以下述通式(a3-1)表示的结构单元、以下述通式(a3-2)表示的结构单元、以下述通式(a3-3)表示的结构单元。
【化25】
[通式(a3-1)～(a3-3)中，r为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基，j为1～3的整数，k为1～3的整数，t’为1～3的整数，l为1～5的整数，s为1～3的整数]。
通式(a3-1)～(a3-3)中，与r有关的说明与上述同样。
通式(a3-1)中，j优选为1或2，进一步优选为1。在j为2的情况下，优选羟基在金刚烷基的3位和5位键合。在j为1的情况下，优选是羟基与金刚烷基的3位键合。
j优选为1，且特别优选羟基在金刚烷基的3位键合。
通式(a3-2)中，k优选为1。优选氰基在降冰片基的5位或6位键合。
通式(a3-3)中，t’优选为1。l优选为1。s优选为1。优选它们在丙烯酸的羧基的末端键合有2-降冰片基或3-降冰片基。优选氟代烷基醇在降冰片基的5或6位键合。
(a1)成分所含有的结构单元(a3)可以为1种，也可以为2种以上。
(a1)成分中结构单元(a3)的比例相对于构成该树脂成分(a1)的全部结构单元的合计优选为5～50摩尔％，更优选为5～40摩尔％，进一步优选为5～25摩尔％。
通过使结构单元(a3)的比例为所述下限值以上，可以充分得到含有结构单元(a3)带来的效果，通过使结构单元(a3)的比例为所述上限值以下，容易取得与其它结构单元的平衡。
(结构单元(a4))
结构单元(a4)是含有酸非解离性环式基的结构单元。通过使(a1)成分具有结构单元(a4)，形成的抗蚀剂图案的干式蚀刻耐性提高。此外，(a1)成分的疏水性提高。认为疏水性的提高尤其在有机溶剂显影的情况下，有助于分辨率、抗蚀剂图案形状等的提高。
结构单元(a4)中的“酸非解离性环式基”是，通过曝光而由后述的(b)成分产生酸时，即使在该酸的作用下也不解离而原样在该结构单元中残留的环式基。
作为结构单元(a4)，例如，优选由含有酸非解离性的脂肪族环式基的丙烯酸酯衍生的结构单元等。该环式基可以例示出例如与在上述的结构单元(a1)的情况下例示的基团同样的基团，可以使用一直以来已知的多种作为arf准分子激光用、krf准分子激光用(优选arf准分子激光用)等的抗蚀剂组合物的树脂成分中使用的基团。
特别是若为选自三环癸基、金刚烷基、四环十二烷基、异冰片基、降冰片基中的至少1种，则在工业上容易获得等方面优选。这些多环式基可具有碳数1～5的直链状或支链状的烷基作为取代基。
作为结构单元(a4)，具体来说，可以例示以下述通式(a4-1)～(a4-7)的任一通式所表示的结构单元。
【化26】
[式(a4-1)～(a4-7)中，rα表示氢原子、甲基或三氟甲基]。
(a1)成分所含有的结构单元(a4)可以为1种，也可以为2种以上。
使(a1)成分中含有结构单元(a4)时，结构单元(a4)的比例相对于构成(a1)成分的全部结构单元的合计优选为1～30摩尔％，更优选为10～20摩尔％。
(a1)成分优选为具有结构单元(a1)以及(a2)的共聚物，更优选为具有结构单元(a1)、(a2)以及(a3)的共聚物。
(a1)成分可以通过使衍生出各结构单元的单体例如通过使用偶氮双异丁腈(aibn)、偶氮双异丁酸二甲酯之类的自由基聚合引发剂的公知的自由基聚合等聚合而得到。
此外，对于(a1)成分，可以通过在上述聚合时例如并用hs-ch2-ch2-ch2-c(cf3)2-oh之类的链转移剂，而在末端导入-c(cf3)2-oh基。像这样，导入了烷基的氢原子的一部分被氟原子取代的羟基烷基的共聚物对显影缺陷的减少、ler(线边缘粗糙度：线侧壁的不均匀的凹凸)的减少是有效的。
本实施方式中，(a1)成分的重均分子量(mw)(基于凝胶渗透色谱法换算成聚苯乙烯基准)没有特别限定，优选1000～50000，更优选1500～30000，最优选2000～20000。若为该范围的上限值以下，则具有对于用作抗蚀剂而言充分的向抗蚀剂溶剂的溶解性，若为该范围的下限值以上，则耐干式蚀刻性、抗蚀剂图案截面形状良好。
分散度(mw/mn)没有特别地限定，优选为1.0～5.0，更优选为1.0～4.0，最优选为1.0～3.0。另外，mn表示数均分子量。
(a1)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
基材成分(a)中的(a1)成分的比例相对于基材成分(a)的总质量优选25质量％以上，更优选50质量％，进一步优选75质量％，可以为100质量％。若该比例为25质量％以上，则光刻特性进一步提高。
本实施方式中，(a)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本实施方式中，(a)成分的含量根据要形成的抗蚀剂膜厚等进行调整即可。
《产酸剂成分；(b)成分》
本实施方式中，抗蚀剂组合物所含有的产酸剂成分包括以通式(b1)表示的化合物(以下有时记载为“化合物(b1)”。)与以通式(b2)表示的化合物(以下有时记载为“化合物(b2)”。)。
[化合物(b1)]
化合物(b1)是以下述通式(b1)表示的化合物。
【化27】
[通式(b1)中，rb11是具有取代基的芳基，rb12以及rb13分别独立地为可具有取代基碳数1～10的烷基、乙酰基、碳数1～10的烷氧基、羧基或羟基。nb12是0～2的整数，nb13是0～4的整数。x-是反荷阴离子。]
·阳离子部
(rb11)
通式(b1)中，rb11为可具有取代基的芳基。作为rb11的芳基，可以列举碳数6～20的芳基。作为rb11的芳基，优选苯基或萘基，更优选苯基。
作为rb11具有的取代基，能够列举例如烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基烷基、羟基、羧基、硝基等。
作为取代基的烷基，优选碳数为1～20的烷基，更优选碳数为1～15的烷基，特别优选碳数为2～5的烷基。烷基可以是直链状，也可以是支链状。
作为烷基的具体例，可以列举甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。其中，优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基，最优选叔丁基。
作为取代基的烷氧基，优选碳数为1～5的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选甲氧基、乙氧基。
作为取代基的卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为取代基的卤代烷基，可以列举碳数1～5的烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等的一部分或全部氢原子被所述卤素原子取代而得的基团。
作为取代基的羟基烷基，可以列举碳数1～5的烷基的一部分或全部氢原子被羟基取代而得的基团。作为所述碳数1～5的烷基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等。
在为碱性显影工艺用的抗蚀剂组合物的情况下，在上述取代基中，从提高对碱性显影液的溶解性的观点出发，优选羟基或羟基烷基。
此外，在为溶剂显影工艺用的抗蚀剂组合物的情况下，在上述取代基中，从提高对有机溶剂显影液的溶解性的观点出发，优选烷基。在烷基中，优选碳数1～10的烷基，更优选碳数3～5的烷基，特别优选正丁基或叔丁基。
rb11中的芳基所具有的取代基的数量只要是1个以上即可，可以根据芳基的种类进行适当选择。例如，在芳基为苯基的情况下，取代基的数量可以为1～5个，优选为1个或2个，更优选为1个。在rb11中的芳基具有多个取代基的情况下，该多个取代基可以相同，也可以不同。
(rb12以及rb13)
通式(b1)中，rb12以及rb13分别独立地为可具有取代基的碳数1～10的烷基、乙酰基、碳数1～10的烷氧基、羧基或羟基。
rb12以及rb13中的碳数1～10的烷基可以是直链状，也可以是支链状。
作为直链状的烷基，具体而言，可以列举甲基、乙基、丙基、正丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基。
作为支链状的烷基，可以列举异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1，1-二甲基乙基、1，1-二乙基丙基、2，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丁基等。
作为rb12以及rb13中的烷基可具有的取代基，可以列举羟基、羰基等。
此外，构成rb12以及rb13中的中的烷基的碳原子的一部分也可以被含杂原子的取代基取代。作为该含杂原子的取代基，优选为-o-、-c(＝o)-o-、-s-、-s(＝o)2-、-s(＝o)2-o-。
rb12以及rb13中的烷氧基优选碳数1～5的烷氧基。作为碳数1～5的烷氧基，具体而言，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基。其中，优选甲氧基、乙氧基。
在碱性显影工艺用的抗蚀剂组合物的情况下，作为rb12以及rb13，从提高对碱性显影液的溶解性的观点出发，优选羟基、乙酰基、羧基，具有羟基作为取代基的烷基。
此外，在溶剂显影工艺用的抗蚀剂组合物的情况下，作为rb12以及rb13，从提高对有机溶剂显影液的溶解性的观点出发，优选烷基。在烷基中，优选碳数为3～5的烷基，特别优选正丁基或叔丁基。
(nb12、nb13)
通式(b1)中，nb12为0～2的整数，nb13为0～4的整数。
nb12优选为0或1，特别优选为0。nb13优选为0～2，特别优选为0或1。
在nb12为2的情况下，多个rb12可以相同，也可以不同。在nb13为2～4的情况下，多个rb13可以相同，也可以不同。
以下示出以通式(b1)表示的化合物的阳离子部的具体例。
【化28】
以通式(b1)表示的化合物(b1)优选为具有以下述通式(b1)-1或(b1)-2表示的阳离子部的化合物。其中，优选以下述通式(b1)-1表示的化合物。
【化29】
[通式(b1)-1或通式(b1)-2中，rb111为碳数1～20的烷基，rb12以及rb13分别独立地为可具有取代基的碳数1～10的烷基、乙酰基、碳数1～10的烷氧基、羧基或羟基。nb12为0～2的整数，nb13为0～4的整数。]
通式(b1)-1或通式(b1)-2中，rb111为碳数1～20的烷基。关于rb111的碳数1～20的烷基的说明，与关于在所述通式(b1)中的rb11中说明的、碳数1～20的烷基的说明同样。
通式(b1)-1或通式(b1)-2中，有关rb12以及rb13、nb12以及nb13的说明与有关所述通式(b1)中的rb12以及rb13、nb12以及nb13的说明同样。
·阴离子部
通式(b1)中，x-为反荷阴离子。
作为x-所表示的反荷阴离子，能够适当使用作为化学放大型抗蚀剂用的产酸剂结构而提出的阴离子。
在本实施方式中，作为x-，优选以下述通式(b-1)～(b-3)的任一通式所表示的阴离子。
【化30】
[式中，r101、r104～r108分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基或可具有取代基的链状烯基。r104以及r105可以相互键合而形成环。r106～r107的任意两个可以相互键合而形成环。r102是氟原子或碳数为1～5的氟代烷基。y101是含有单键或氧原子的2价连接基团。v101～v103分别独立地为单键、亚烷基或氟代亚烷基。l101～l102分别独立地为单键或氧原子。l103～l105分别独立地为单键、-co-或-so2-。]
式(b-1)中，r101为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或者可具有取代基的链状烯基。
(r101中的可具有取代基的环式基)
所述环式基优选为环状烃基，该环状烃基可以为芳香族烃基，也可以为脂肪族烃基。
r101中的芳香族烃基可以列举从在所述式(a1-1)的va1中的2价芳香族烃基所举出的芳香族烃环或从含2个以上的芳香环的芳香族化合物中除去一个氢原子而得的芳基，优选苯基和萘基。
r101中的环状脂肪族烃基可以列举从在所述式(a1-1)的va1中的2价脂肪族烃基所举出的单环烷烃或从多环烷烃中除去1个氢原子而得的基团，优选金刚烷基、降冰片基。
此外，r101中的环状烃基也可以如杂环等那样含有杂原子，具体而言，可以列举以上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)分别表示的含内酯环式基、以上述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)分别表示的含-so2-的环式基、其它的以下所举出的(r-hr-1)～(r-hr-16)的杂环式基团。
【化31】
作为r101的环状烃基中的取代基，可以列举例如烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基等。
作为取代基的烷基，优选碳数1～5的烷基，最优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为取代基的烷氧基，优选碳数1～5的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选甲氧基、乙氧基。
作为取代基的卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
作为取代基的卤代烷基，可以列举碳数1～5的烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等的氢原子的一部分或全部被上述卤素原子取代的基团。
(r101中可具有取代基的链状烷基)
作为r101的链状烷基，可以是直链状或支链状的任一种。
作为直链状的烷基，碳数优选为1～20，更优选为1～15，最优选为1～10。具体来说，可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、异十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
作为支链状的烷基，碳数优选为3～20，更优选为3～15，最优选为3～10。具体来说，可以列举例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
(r101中可具有取代基的链状烯基)
作为r101的链状烯基，可以是直链状或支链状的任一种，碳数优选为2～10，更优选为2～5，进一步优选为2～4，特别优选为3。作为直链状的烯基，可以列举例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。作为支链状的烯基，可以列举例如1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
作为链状烯基，上述之中，特别优选丙烯基。
作为r101的链状烷基或烯基中的取代基，可以列举例如烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基、氨基、上述r101中的环式基等。
其中，r101优选为可具有取代基的环式基，更优选为可具有取代基的环状烃基。更具体来说，优选从苯基、萘基、多环烷烃除去1个以上氢原子而得的基团、分别以上述式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、上述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)分别表示的含-so2-的环式基等。
式(b-1)中，y101为单键或包含氧原子的2价连接基团。
在y101是包含氧原子的2价连接基团的情况下，该y101可以含有氧原子以外的原子。作为氧原子以外的原子，可以列举例如碳原子、氢原子、硫原子、氮原子等。
作为包含氧原子的2价连接基团，可以列举例如氧原子(醚键：-o-)、酯键(-c(＝o)-o-)、氧基羰基(-o-c(＝o)-)、酰胺键(-c(＝o)-nh-)、羰基(-c(＝o)-)、碳酸酯键(-o-c(＝o)-o-)等非烃类的含氧原子的连接基团；该非烃类的含氧原子的连接基团与亚烷基的组合等。该组合中，也可以进一步连接磺酰基(-so2-)。作为所述包含氧原子的2价连接基团，可以列举例如下述式(y-al-1)～(y-al-7)分别表示的连接基团。
【化32】
[式中，v’101为单键或碳数1～5的亚烷基，v’102为碳数1～30的2价的饱和烃基]。
v’102中的2价的饱和烃基优选为碳数1～30的亚烷基。
作为v’101和v’102中的亚烷基，可以为直链状的亚烷基，也可以为支链状的亚烷基，优选直链状的亚烷基。
作为v’101和v’102中的亚烷基，具体来说，可以列举亚甲基[-ch2-]；-ch(ch3)-、-ch(ch2ch3)-、-c(ch3)2-、-c(ch3)(ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch2ch3)-、-c(ch2ch3)2-等烷基亚甲基；亚乙基[-ch2ch2-]；-ch(ch3)ch2-、-ch(ch3)ch(ch3)-、-c(ch3)2ch2-、-ch(ch2ch3)ch2-等烷基亚乙基；亚丙基(正亚丙基)[-ch2ch2ch2-]；-ch(ch3)ch2ch2-、-ch2ch(ch3)ch2-等烷基亚丙基；亚丁基[-ch2ch2ch2ch2-]；-ch(ch3)ch2ch2ch2-、-ch2ch(ch3)ch2ch2-等烷基亚丁基；亚戊基[-ch2ch2ch2ch2ch2-]等。
此外，v’101或v’102中的所述亚烷基中的一部分亚甲基可被碳数5～10的2价的脂肪族环式基取代。该脂肪族环式基优选为从所述式(a1-r-1)中的ra’3的环状脂肪族烃基进一步除去1个氢原子而得的2价基团，更优选亚环己基、1，5-亚金刚烷基或2-6亚金刚烷基。
作为y101，优选包含酯键的2价连接基团、或包含醚键的2价连接基团，更优选上述式(y-al-1)～(y-al-5)分别表示的连接基团。
式(b-1)中，v101为单键、亚烷基或氟代亚烷基。v101中的亚烷基、氟代亚烷基优选碳数为1～4。作为v101中的氟代亚烷基，可以列举v101中的亚烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团。其中，v101优选为单键、或碳数1～4的氟代亚烷基。
式(b-1)中，r102为氟原子或碳数1～5的氟代烷基。r102优选为氟原子或碳数1～5的全氟烷基，更优选为氟原子。
作为(b-1)成分的阴离子部的具体例，例如，在y101为单键的情况下，可以列举三氟甲磺酸盐阴离子、全氟丁磺酸盐阴离子等氟代烷基磺酸盐阴离子；在y101为包含氧原子的2价连接基团的情况下，可以列举下述式(an1)～(an3)中的任一个表示的阴离子。
【化33】
[式中，r”101为可具有取代基的脂肪族环式基、所述式(r-hr-1)～(r-hr-6)分别表示的基团、或可具有取代基的链状烷基；r”102为可具有取代基的脂肪族环式基、所述式(a2-r-1)～(a2-r-7)分别表示的含内酯环式基、或所述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)分别表示的含-so2-的环式基；r”103为可具有取代基的芳香族环式基、可具有取代基的脂肪族环式基、或可具有取代基的链状烯基；v”101为氟代亚烷基；l”101为-c(＝o)-或-so2-；v”分别独立地为0～3的整数，q”分别独立地为1～20的整数，n”为0或1]。
r”101、r”102和r”103的可具有取代基的脂肪族环式基优选为作为所述r101中的环状脂肪族烃基例示的基团。作为所述取代基，可以列举与r101中的可取代环状脂肪族烃基的取代基同样的取代基。
r”103中的可具有取代基的芳香族环式基优选为作为所述r101中的环状烃基中的芳香族烃基例示的基团。作为所述取代基，可以列举与可取代r101中的该芳香族烃基的取代基同样的取代基。
r”101中的可具有取代基的链状烷基优选为作为所述r101中的链状烷基例示的基团。r”103中的可具有取代基的链状烯基优选为作为所述r101中的链状烯基例示的基团。v”101是氟代亚烷基，至少与-so3键合的碳原子具有至少1个氟原子作为取代基。v”101优选为碳数1～3的氟代亚烷基，特别优选为-cf2-、-cf2cf2-、-chfcf2-、-cf(cf3)cf2-、-ch(cf3)cf2-。
以式(b-1)表示的阴离子的具体例如下所示。
【化34】
式(b-2)中，r104以及r105分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以分别举出与式(b-1)中的r101同样的基团。其中，r104、r105可相互键合而形成环。
r104、r105优选为可具有取代基的链状烷基，更优选为直链状或支链状的烷基、或直链状或支链状的氟代烷基。
该链状烷基的碳数优选为1～10，更优选为碳数1～7，进一步优选为碳数1～3。r104、r105的链状烷基的碳数在上述碳数的范围内，出于向抗蚀剂溶剂的溶解性也良好等的理由，越小越优选。此外，r104、r105的链状烷基中，被氟原子取代的氢原子的数量越多，则酸的强度越强，而且相对于200nm以下的高能量光、电子射线的透明性提高，因而优选。所述链状烷基中的氟原子的比例、即氟化率优选为70～100％、进一步优选为90～100％，最优选为全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基。
式(b-2)中，v102、v103分别独立地为单键、亚烷基、或氟代亚烷基，可以分别举出与式(b-1)中的v101同样的例子。
式(b-2)中，l101～l102分别独立地为单键或氧原子。
以式(b-2)表示的阴离子的具体例如下所示。
【化35】
式(b-3)中，r106～r108分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以分别举出与式(b-1)中的r101同样的基团。
l103～l105分别独立地为单键、-co-或-so2-。
以式(b-3)表示的阴离子的具体例如下所示。
【化36】
本发明中，以通式(b1)表示的化合物(b1)的阴离子部优选上述中的以通式(b-1)或(b-2)表示的阴离子部。
以下示出化合物(b1)的具体例。
【化37】
化合物(b1)可以仅使用以上所述的化合物(b1)的任一种，也可以将2种以上组合进行使用。
化合物(b1)的含量相对于(a)成分100质量份优选为0.5～10质量份，更优选为0.5～8质量份，进一步优选为1～8质量份。
[化合物(b2)]
化合物(b2)是以下述通式(b2)表示的化合物。
【化38】
[通式(b2)中，r201～r203分别独立地表示可具有取代基的芳基。z-是反荷阴离子。]
·阳离子部
(r201～r203)
通式(b2)中，r201～r203分别独立地为可具有取代基的芳基。
作为r201～r203中的芳基，可以列举碳数6～20的无取代的芳基，优选苯基、萘基。
作为r201～r203可具有的取代基，可以列举例如烷基、卤素原子、卤代烷基、羰基、氰基、氨基、芳基、芳硫基、分别以下述通式(ca-r-1)～(ca-r-7)表示的基团。
作为取代基的芳硫基中的芳基，具体而言，可以列举苯硫基或联苯硫基。
【化39】
[通式(ca-r-1)～(ca-r-7)中，r’201分别独立地为氢原子、可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。]
(r’201中的可具有取代基的环式基)
r’201中的环式基优选为环状烃基，该环状烃基可以为芳香族烃基，也可以为脂肪族烃基。
r’201中的芳香族烃基可以列举在所述通式(a1-1)的va1的2价芳香族烃基所举出的芳香族烃环、或者从含2个以上芳香环的芳香族化合物中除去1个氢原子而得的芳基，优选苯基、萘基。
r’201中的环状脂肪族烃基可以列举在所述通式(a1-1)的va1中的2价脂肪族烃基所举出的、从单环烷烃或多环烷烃中除去1个氢原子而得的基团，优选金刚烷基、降冰片基。
此外，r’201中的环状烃基可以如杂环等那样含有杂原子，具体而言，可以列举分别以上述通式(a2-r-1)～(a2-r-7)表示的含内酯环式基、分别以上述通式(a5-r-1)～(a5-r-4)表示的含-so2-的环式基、其它以所述化学式(r-hr-1)～(r-hr-16)举出的杂环式基。
作为r’201的环状烃基中的取代基，可以列举例如烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基等。
作为取代基的烷基，优选碳数1～5的烷基，最优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为取代基的烷氧基，优选碳数1～5的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选甲氧基、乙氧基。
作为取代基的卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
作为取代基的卤代烷基，可以列举碳数1～5的烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等的氢原子的一部分或全部被所述卤素原子取代而得的基团。
(r’201中可具有取代基的链状烷基)
作为r’201的链状烷基，可以是直链状或支链状的任一种。
作为直链状的烷基，碳数优选为1～20，更优选为1～15，最优选为1～10。具体来说，可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、异十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
作为支链状的烷基，碳数优选为3～20，更优选为3～15，最优选为3～10。具体来说，可以列举例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
(r’201中可具有取代基的链状烯基)
作为r101的链状烯基，可以是直链状或支链状的任一种，碳数优选为2～10，更优选为2～5，进一步优选为2～4，特别优选为3。作为直链状的烯基，可以列举例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。作为支链状的烯基，可以列举例如1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
作为链状烯基，上述之中，特别优选丙烯基。
作为化合物(b2)的优选的阳离子，具体而言，可以列举分别以下述式(ca-1-1)～(ca-1-43)表示的阳离子。
【化40】
【化41】
【化42】
·阴离子部
通式(b2)中，z-为反荷阴离子。关于z-的反荷阴离子的说明与关于所述通式(b1)中的以x-表示的反荷阴离子的说明同样。
化合物(b2)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
化合物(b2)相对于(a)成分100质量份，通常在1.0～10.0质量份的范围内使用。
(b)成分中，化合物(b1)与化合物(b2)的掺混量之比(质量比)优选为(b1)：(b2)＝1：1～1∶9，更优选为1∶1～1：6，进一步优选为1∶2～1∶6。
在本发明中，抗蚀剂组合物中的(b)成分的含量，相对于(a)成分100质量份优选为0.5～60质量份，更优选为1～50质量份，进一步优选为1～40质量份。通过使(b)成分的含量在上述范围，能够充分地进行图案形成。此外，在将抗蚀剂组合物的各成分溶解于有机溶剂时，可得到均匀的溶液，保存稳定性良好，因此优选。
在产酸剂成分(b)中，作为化合物(b1)与化合物(b2)的组合，优选与具有以所述通式(b1)-1表示的阳离子部的化合物(b1)与具有以所述式(ca-1-1)～(ca-1-7)、(ca-1-27)～(ca-1-32)、以及(ca-1-42)中的任一个所表示的阳离子部的化合物(b2)的组合。
《碱性化合物成分；(d)成分》
本发明中的抗蚀剂组合物可以在(a)成分以及(b)成分的基础上进一步含有酸扩散控制剂成分(以下也称为“(d)成分”。)。
(d)成分是作为捕捉通过曝光产生的酸的淬灭剂(酸扩散控制剂)发挥作用的物质。
本发明中的(d)成分可以是通过曝光分解而失去酸扩散控制性的光降解性碱(d1)(以下，称为“(d1)成分”。)，也可以是不属于于该(d1)成分的含氮有机化合物(d2)(以下，称为“(d2)成分”。)。
[(d1)成分]
通过作为含有(d1)成分的抗蚀剂组合物，在形成抗蚀剂图案时，能够提高曝光部与未曝光部的对比度。
作为(d1)成分，若为通过曝光分解而失去酸扩散控制性的成分则没有特别限定，优选选自以下述通式(d1-1)表示的化合物(以下，称为“(d1-1)成分”)、下述通式(d1-2)表示的化合物(以下，称为“(d1-2)成分”)以及下述通式(d1-3)表示的化合物(以下，称为“(d1-3)成分”)中的1种以上的化合物。
(d1-1)～(d1-3)成分在曝光部分解而失去酸扩散控制性(碱性)因而不能作为淬灭剂发挥作用，而在未曝光部作为淬灭剂发挥作用。
【化43】
[式中，rd1～rd4为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。其中，式(d1-2)中的rd2中的与s原子邻接的碳原子上没有键合氟原子。yd1为单键或2价连接基团。mm+分别独立地为m价的有机阳离子。]
{(d1-1)成分}
·阴离子部
式(d1-1)中，rd1为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以分别举出与r101同样的基团。
这些之中，作为rd1，优选为可具有取代基的芳香族烃基、可具有取代基的脂肪族环式基、或可具有取代基的链状烃基。作为这些基团可具有的取代基，优选羟基、氟原子或氟代烷基。
作为所述芳香族烃基，更优选苯基或萘基。
作为所述脂肪族环式基，更优选为从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去1个以上氢原子而得的基团。
作为所述链状烃基，优选链状烷基。作为链状烷基，碳数优选为1～10，具体来说，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链状的烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支链状的烷基。
所述链状烷基为具有氟原子或氟代烷基作为取代基的氟代烷基情况下，氟代烷基的碳数优选1～11，更优选1～8，进一步优选1～4。该氟代烷基可以含有氟原子以外的原子。作为氟原子以外的原子，可以列举例如氧原子、碳原子、硫原子、氮原子等。
作为rd1，优选为构成直链状的烷基的一部分或全部的氢原子被氟原子取代的氟代烷基，更优选为构成直链状的烷基的氢原子全部被氟原子取代的氟代烷基(直链状的全氟烷基)。
以下，示出(d1-1)成分的阴离子部的优选的具体例。
【化44】
·阳离子部
式(d1-1)中，mm+为m价的有机阳离子。
作为mm+的有机阳离子，没有特别地限定，可以列举与所述通式(b2)所表示的化合物(b2)的阳离子部同样的阳离子，优选上述式(ca-1-1)～(ca-1-42)分别表示的阳离子。
(d1-1)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
{(d1-2)成分}
·阴离子部
式(d1-2)中，rd2为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以列举与r101同样的基团。
其中，rd2中的与s原子邻接的碳原子上没有键合2个以上的氟原子(无氟取代)。由此，(d1-2)成分的阴离子成为适度的弱酸阴离子，(d)成分的淬灭能力提高。
作为rd2，优选可具有取代基的脂肪族环式基，更优选为从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等除去1个以上氢原子而得的基团(可具有取代基)；从樟脑等除去1个以上氢原子而得的基团。
rd2的烃基可具有取代基，作为该取代基，可以列举与所述式(d1-1)的rd1中的烃基(芳香族烃基、脂肪族环式基)可具有的取代基同样的取代基。
以下，示出(d1-2)成分的阴离子部的优选的具体例。
【化45】
·阳离子部
式(d1-2)中，mm+为m价的有机阳离子，与所述式(d1-1)中的mm+同样。
(d1-2)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
{(d1-3)成分}
·阴离子部
式(d1-3)中，rd3为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以列举与r101同样的基团，优选为包含氟原子的环式基、链状烷基、或链状烯基。其中，优选氟代烷基，更优选与所述rd1的氟代烷基同样的基团。
式(d1-3)中，rd4为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以列举与r101同样的基团。
其中，优选为可具有取代基的烷基、烷氧基、烯基、环式基。
rd4中的烷基优选碳数1～5的直链状或支链状的烷基，具体来说，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。rd4的烷基的氢原子的一部分可被羟基、氰基等取代。
rd4中的烷氧基优选碳数1～5的烷氧基，作为碳数1～5的烷氧基，具体来说，可以列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基。其中，优选甲氧基、乙氧基。
rd4中的烯基可以列举与上述r101同样的基团，优选乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基。这些基团可以进一步具有碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基作为取代基。
rd4中的环式基可以列举与上述r101同样的基团，优选从环戊烷、环己烷、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等环烷烃除去1个以上氢原子而得的脂环式基、或苯基、萘基等芳香族基。在rd4为脂环式基的情况下，抗蚀剂组合物良好地溶于有机溶剂，由此光刻特性变得良好。另外，在rd4为芳香族基的情况下，在将euv等作为曝光光源的光刻中，该抗蚀剂组合物的光吸收效率优异，灵敏度、光刻特性变得良好。
式(d1-3)中，yd1为单键或2价连接基团。
作为yd1中的2价连接基团，没有特别限定，可以列举可具有取代基的2价的烃基(脂肪族烃基、芳香族烃基)、包含杂原子的2价连接基团等。这些分别可以列举与在所述式(a2-1)中的ya21的2价连接基团的说明中所举出的基团同样的基团。
作为yd1，优选为羰基、酯键、酰胺键、亚烷基或它们的组合。作为亚烷基，更优选为直链状或支链状的亚烷基，进一步优选为亚甲基或亚乙基。
以下，示出(d1-3)成分的阴离子部的优选的具体例。
【化46】
【化47】
·阳离子部
式(d1-3)中，mm+为m价的有机阳离子，与上述式(d1-1)中的mm+同样。
(d1-3)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(d1)成分可以仅使用上述(d1-1)～(d1-3)成分中的任一种，也可以组合使用2种以上。
(d1)成分的含量相对于(a)成分100质量份优选为0.5～10质量份，更优选为0.5～8质量份，进一步优选为1～8质量份。
若(d1)成分的含量为所述优选范围的下限值以上，则容易得到特别良好的光刻特性以及抗蚀剂图案形状。另一方面，若为所述优选范围的上限值以下，则能够良好地维持灵敏度，产量也优异。
所述的(d1-1)成分以及(d1-2)成分的制造方法没有特别限定，可以通过公知的方法制造。
[(d2)成分]
(d)成分可含有不属于上述的(d1)成分的含氮有机化合物成分(以下，称为“(d2)成分”。)。
作为(d2)成分，若为作为酸扩散控制剂发挥作用且不属于(d1)成分的成分，则没有特别限定，从公知的成分任意使用即可。其中，优选脂肪族胺，特别优选脂肪族仲胺、脂肪族叔胺。
脂肪族胺是具有1个以上脂肪族基的胺，该脂肪族基优选碳数为1～12。
作为脂肪族胺，可以列举将氨nh3的氢原子的至少1个用碳数12以下的烷基或羟基烷基取代的胺(烷基胺或烷基醇胺)或环式胺。
作为烷基胺和烷基醇胺的具体例，可以列举正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等单烷基胺；二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二正辛胺、二环己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等烷基醇胺。这些之中，进一步优选碳数5～10的三烷基胺，特别优选三正戊胺或三正辛胺。
作为环式胺，例如，可以列举包含氮原子作为杂原子的杂环化合物。作为该杂环化合物，可以是单环式的环状胺(脂肪族单环式胺)，也可以是多环式的环状胺(脂肪族多环式胺)。
作为脂肪族单环式胺，具体来说，可以列举哌啶、哌嗪等。
作为脂肪族多环式胺，优选碳数为6～10，具体来说，可以列举1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、六亚甲基四胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
作为其它脂肪族胺，可以列举三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，优选三乙醇胺三乙酸酯。
此外，作为(d2)成分，可以使用芳香族胺。
作为芳香族胺，可以列举苯胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或它们的衍生物、二苯胺、三苯胺、三苄基胺、2，6-二异丙基苯胺、正叔丁氧基羰基吡咯烷等。
(d2)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(d2)成分相对于(a)成分100质量份通常以0.01～5.0质量份的范围使用。通过设为上述范围，抗蚀剂图案形状、放置经时稳定性等提高。
(d)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在本发明中抗蚀剂组合物含有(d)成分的情况下，(d)成分相对于(a)成分100质量份优选为0.1～15质量份，更优选为0.3～12质量份，进一步优选为0.5～12质量份。如果在所述范围的下限值以上，则在制成抗蚀剂组合物时，lwr等的光刻特性进一步提高。此外，能够得到更良好的抗蚀剂图案形状。如果在所述范围的上限值以下，则能够良好地维持灵敏度，产量也优异。
《特定的化合物(e)》
本实施方式的抗蚀剂组合物中，以防止灵敏度劣化、提高抗蚀剂图案形状、放置经时稳定性等为目的，作为任意的成分，可以含有选自有机羧酸和磷的氧杂酸及其衍生物中的至少1种的化合物(e)(以下，称为“(e)成分”。)。
作为有机羧酸，例如乙酸、丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等是适宜的。
作为磷的氧杂酸，可以列举磷酸、膦酸、次膦酸等，这些之中，特别优选膦酸。
作为磷的氧杂酸的衍生物，例如，可以列举将上述氧杂酸的氢原子用烃基取代而得的酯等，作为上述烃基，可以列举碳数1～5的烷基、碳数6～15的芳基等。
作为磷酸的衍生物，可以列举磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
作为膦酸的衍生物，可以列举膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
作为次膦酸的衍生物，可以列举次膦酸酯、苯基次膦酸等。
(e)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(e)成分相对于(a)成分100质量份通常以0.01～5.0质量份的范围使用。
《(f)成分》
本实施方式的抗蚀剂组合物为了对抗蚀剂膜赋予防水性，可含有氟添加剂(以下，称为“(f)成分”。)。
作为(f)成分，例如，可以使用日本特开2010-002870号公报、日本特开2010-032994号公报、日本特开2010-277043号公报、日本特开2011-13569号公报、日本特开2011-128226号公报记载的含氟高分子化合物。
作为(f)成分，更具体来说，可以列举具有以下述通式(f1-1)表示的结构单元(f1)的聚合物。作为所述聚合物，优选仅由下述通式(f1-1)所表示的结构单元(f1)构成的聚合物(均聚物)；下述通式(f1-1)所表示的结构单元(f1)与所述结构单元(a1)的共聚物；下述通式(f1-1)所表示的结构单元(f1)、由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的结构单元、与所述结构单元(a1)的共聚物等。在此，作为与下述通式(f1-1)所表示的结构单元(f1)共聚的所述结构单元(a1)，优选由1-乙基-1-环辛基(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元或以所述通式(a1-2-01)表示的结构单元。
【化48】
[通式(f1-1)中，r为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基。rf102以及rf103分别独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基，rf102以及rf103可以相同也可以不同。nf1为1～5的整数，rf101为包含氟原子的有机基团。]。
通式(f1-1)中，r与上述同样。作为r，优选氢原子或甲基。
通式(f1-1)中，作为rf102以及rf103的卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。作为rf102以及rf103的碳数1～5的烷基，可以列举与上述r的碳数1～5的烷基同样的烷基，优选甲基或乙基。作为rf102以及rf103的碳数1～5的卤代烷基，具体来说，可以列举碳数1～5的烷基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。其中，作为rf102以及rf103，优选氢原子、氟原子、或碳数1～5的烷基，优选氢原子、氟原子、甲基、或乙基。
通式(f1-1)中，nf1为1～5的整数，优选1～3的整数，更优选为1或2。
通式(f1-1)中，rf101为包含氟原子的有机基团，优选为包含氟原子的烃基。
作为包含氟原子的烃基，可以是直链状、支链状或环状中的任一种，优选碳数为1～20，更优选为碳数1～15，特别优选为碳数1～10。
此外，包含氟原子的烃基优选该烃基中的氢原子的25％以上被氟化，更优选50％以上被氟化，从提高浸渍曝光时的抗蚀剂膜的疏水性的观点出发特别优选60％以上被氟化。
其中，作为rf101，更优选碳数1～5的氟代烃基，特别优选-cf3、-ch2-cf3、-ch2-cf2-cf3、-ch(cf3)2、-ch2-ch2-cf3、-ch2-ch2-cf2-cf2-cf2-cf3。
(f)成分的重均分子量(mw)(基于凝胶渗透色谱法换算成聚苯乙烯基准)优选1000～50000，更优选5000～40000，最优选10000～30000。若为该范围的上限值以下，则具有对于用作抗蚀剂而言向抗蚀剂用溶剂溶解的充分的溶解性，若为该范围的下限值以上，则耐干式蚀刻性、抗蚀剂图案截面形状良好。
(f)成分的分散度(mw/mn)优选1.0～5.0，更优选1.0～3.0，最优选1.2～2.5。
(f)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
(f)成分相对于(a)成分100质量份通常以0.5～10质量份的比例使用。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，可以进一步根据期望适当添加含有具有混合性的添加剂、例如用于改良抗蚀剂膜的性能的附加树脂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、防光晕剂、染料等。
《(s)成分》
本实施方式的抗蚀剂组合物可以使材料溶解于有机溶剂成分(以下，称为“(s)成分”)而制造。
作为(s)成分，若为能够将所使用的各成分溶解而形成均匀的溶液的成分即可，可以从以往作为化学放大型抗蚀剂组合物的溶剂公知的物质中适当选择1种或2种以上任意的成分来使用。
例如，可以列举γ-丁内酯等内酯类；丙酮、甲乙酮(mek)、环己酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇类；乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、或二丙二醇单乙酸酯等具有酯键的化合物、所述多元醇类或所述具有酯键的化合物的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚等单烷基醚或单苯基醚等具有醚键的化合物等多元醇类的衍生物[这些之中，优选丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单甲醚(pgme)]；二氧六环之类的环状醚类、乳酸甲酯、乳酸乙酯(el)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、异丙基苯、甲苯、二甲苯、异丙基甲苯、均三甲苯等芳香族类有机溶剂；二甲亚砜(dmso)等。
这些有机溶剂可以单独使用，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。
其中，优选pgmea、pgme、γ-丁内酯、el。
此外，也优选将pgmea与极性溶剂混合的混合溶剂。其掺混比(质量比)考虑pgmea与极性溶剂的相溶性等适当决定即可，优选设为1：9～9：1，更优选设为2：8～8：2的范围内。
更具体来说，在掺混el或环己酮作为极性溶剂的情况下，pgmea：el或环己酮的质量比优选为1：9～9：1，更优选为2：8～8：2。此外，在掺混pgme作为极性溶剂的情况下，pgmea：pgme的质量比优选为1：9～9：1，更优选为2：8～8：2，进一步优选为3：7～7：3。
此外，作为(s)成分，除此以外，还优选pgmea和el中选择的至少1种与γ-丁内酯的混合溶剂。该情况下，作为混合比例，前者与后者的质量比优选设为70：30～95：5。
(s)成分的使用量没有特别限定，以能够涂布于基板等的浓度根据涂布膜厚适当设定。一般来说，按照抗蚀剂组合物的固体成分浓度成为1～20质量％、优选成为2～15质量％的范围内的方式使用(s)成分。
本实施方式的抗蚀剂组合物的特征在于含有产酸剂，该产酸剂含化合物(b1)与化合物(b2)。
化合物(b1)对显影液的溶解性高，能够提高光刻特性。但是，化合物(b1)具有光响应性低的倾向。另一方面，化合物(b2)的光响应性高，即便与较弱的光反应也可以产生酸。
抗蚀剂图案是在基板上将使用抗蚀剂组合物而形成的抗蚀剂膜曝光，对曝光后的抗蚀剂膜进行显影而形成的。在形成抗蚀剂图案的曝光工序中，照射的光强度不是均匀的，有时会产生光强度较强的部位与较弱的部位。
本实施方式的抗蚀剂组合物虽然光响应性低，但含有对显影液的溶解性高的化合物(b1)与光响应性高的化合物(b2)。因此，在光强度强的场所，化合物(b1)与化合物(b2)发生作用而产生酸，在光强度弱的场所，主要由化合物(b2)起作用而产生酸。也就是说，推测在使用本实施方式的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图案的情况下，即使曝光时的光强度不均匀，也能够产生足够的酸用于形成抗蚀剂图案。进而，如上所述，由于化合物(b1)对显影液的溶解性高，因此能够提高灵敏度等光刻特性。
＜抗蚀剂图案形成方法＞
在本发明中，通过在支承体上使用抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的工序、将所述抗蚀剂膜曝光的工序、以及将所述抗蚀剂膜显影而形成抗蚀剂图案。
抗蚀剂图案形成方法例如可以按照以下方式进行。
首先，在支承体上，用旋涂器等涂布上述的抗蚀剂组合物，例如，在80～150℃的温度条件下实施40～120秒钟的烘烤(预烘烤(postapplybake，pab))处理、优选实施60～90秒钟的烘烤处理而形成抗蚀剂膜。
接着，对于该抗蚀剂膜，例如使用arf曝光装置、电子束描绘装置、euv曝光装置等曝光装置，通过经由形成规定图案的掩模(掩模图案)的曝光、或不经由掩模而基于电子射线的直接照射的描绘等进行选择性曝光后，例如在80～150℃的温度条件下实施40～120秒钟的烘烤(曝光后烘烤(peb))处理、优选实施60～90秒钟。
接着，对所述抗蚀剂膜进行显影处理。
在碱性显影工艺的情况下，使用碱性显影液来进行显影处理，在溶剂显影工艺的情况下，使用含有有机溶剂的显影液(有机类显影液)来进行显影处理。
显影处理后，优选实施冲洗处理。冲洗处理在碱性显影工艺的情况下，优选使用纯水的水冲洗，在溶剂显影工序的情况下，优选使用含有有机溶剂的冲洗液。
在溶剂显影工艺的情况下，在所述显影处理或冲洗处理之后，可以进行通过超临界流体将图案上附着的显影液或冲洗液除去的处理。
在显影处理后或冲洗处理后进行干燥。另外，根据情况可以在上述显影处理后实施烘烤处理(后烘烤)。按照这种方式得到抗蚀剂图案。
本发明中的显影处理可以是碱性显影工艺，也可以是溶剂显影工艺。
作为支承体，没有特别限定，可以使用以往公知的支承体，例如，可以例示电子零件用的基板、在其上形成了规定布线图案的支承体等。更具体来说，可以列举硅晶片、铜、铬、铁、铝等金属制的基板、玻璃基板等。作为布线图案的材料，例如，可以使用铜、铝、镍、金等。
此外，作为支承体，可以是在上述那样的基板上设有无机类以及/或有机类的膜的支承体。作为无机类的膜，可以列举无机防反射膜(无机barc)。作为有机类的膜，可以列举有机防反射膜(有机barc)、多层抗蚀剂法中的下层有机膜等有机膜。
在此，多层抗蚀剂法是，在基板上设置至少1层有机膜(下层有机膜)、和至少1层抗蚀剂膜(上层抗蚀剂膜)，将形成于上层抗蚀剂膜的抗蚀剂图案作为掩模进行下层有机膜的图案化的方法，能够形成高纵横比的图案。即，根据多层抗蚀剂法，通过下层有机膜能够确保所需的厚度，因此能够使抗蚀剂膜薄膜化，能够形成高纵横比的微细图案。
多层抗蚀剂法中，基本上分为设为上层抗蚀剂膜与下层有机膜这2层结构的方法(2层抗蚀剂法)；和设为在上层抗蚀剂膜与下层有机膜之间设置1层以上的中间层(金属薄膜等)的3层以上的多层结构的方法(3层抗蚀剂法)。
曝光中使用的波长没有特别限定，可以使用arf准分子激光、krf准分子激光、f2准分子激光、euv(极紫外线)、vuv(真空紫外线)、eb(电子射线)、x射线、软x射线等放射线来进行。所述抗蚀剂组合物作为krf准分子激光、arf准分子激光、eb或euv用的有用性高。
抗蚀剂膜的曝光方法可以是在空气、氮气等不活性气体中进行的通常的曝光(干式曝光)，也可以是浸液曝光(liquidimmersionlithography)。
浸液曝光是指，事先将抗蚀剂膜与曝光装置的最下方位置的透镜间用具有比空气的折射率大的折射率的溶剂(浸液介质)填满，在该状态下进行曝光(浸渍曝光)的曝光方法。
作为浸液介质，优选具有比空气的折射率大且比曝光的抗蚀剂膜所具有的折射率小的折射率的溶剂。作为所述溶剂的折射率，若为上述范围内则没有特别限制。
作为具有比空气的折射率大且比所述抗蚀剂膜的折射率小的折射率的溶剂，可以列举例如水、氟类惰性液体、硅类有机溶剂、烃类有机溶剂等。
作为氟类惰性液体的具体例，可以列举以c3hcl2f5、c4f9och3、c4f9oc2h5、c5h3f7等氟类化合物为主成分的液体等，优选沸点为70～180℃的液体，更优选80～160℃的液体。若氟类惰性液体具有上述范围的沸点，则在曝光结束后，能够以简便的方法进行浸液中使用的介质的除去因而优选。
作为氟类惰性液体，特别优选烷基的氢原子全部被氟原子取代的全氟烷基化合物。作为全氟烷基化合物，具体来说，可以列举全氟烷基醚化合物、全氟烷基胺化合物。
进一步，具体来说，作为上述全氟烷基醚化合物，可以列举全氟(2-丁基-四氢呋喃)(沸点102℃)，作为上述全氟烷基胺化合物，可以列举全氟三丁基胺(沸点174℃)。
作为浸液介质，从成本、安全性、环境问题、通用性等的观点出发，优选使用水。
碱性显影工序中，作为显影处理中使用的碱性显影液，可以列举例如0.1～10质量％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液。
溶剂显影工序中，作为显影处理中使用的有机类显影液所含有的有机溶剂，为能够溶解(a)成分(曝光前的(a)成分)的有机溶剂即可，可以从公知的有机溶剂中适当选择。具体来说，可以列举酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂等极性溶剂以及烃类溶剂。
有机类显影液中，可以根据需要掺混公知的添加剂。作为该添加剂，可以列举例如表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如，可以使用离子型、非离子型的氟类以及/或者硅类表面活性剂等。
在掺混表面活性剂的情况下，其掺混量相对于有机类显影液的总量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
显影处理可以通过公知的显影方法来实施，例如，可以列举将支承体浸渍于显影液中一定时间的方法(浸渍法)、将显影液通过表面张力承载于支承体表面并静止一定时间的方法(搅动(puddle)法)、向支承体表面喷雾显影液的方法(喷涂法)、以一定速度扫描显影液吐出喷嘴的同时将显影液连续吐出至以一定速度旋转的支承体上的方法(动态分配法)等。
使用冲洗液的冲洗处理(清洗处理)可以通过公知的冲洗方法来实施。作为该方法，例如，可以列举在以一定速度旋转的支承体上持续涂出冲洗液的方法(旋转涂布法)、将支承体浸渍于冲洗液中一定时间的方法(浸渍法)、向支承体表面喷雾冲洗液的方法(喷涂法)等。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[抗蚀剂组合物的制备]
通过将表1、表2所示的各成分混合，制备实施例1～12、比较例1～3的抗蚀剂组合物。
【表1】
【表2】
上述表1、表2中，各缩写分别指以下材料。[]内的数值为掺混量(质量份)。
·(a)-1：下述高分子化合物(a)-1。mw：9000，mw/mn：1.64。
·(b1)-1～(b1)-5：下述化合物(b1)-1～(b1)-5。
·(b2)-1～(b1)-7：下述化合物(b2)-1～(b2)-7。
·(e)-1：水杨酸。
·(f)-1：下述高分子化合物(f)-1。(摩尔比：1/m＝77/23)、mw为23100、mw/mn为1.78。
·(s)-1：pgmea/pgme/环己酮(质量比45/30/25)的混合溶剂。
·(s)-2：γ-丁内酯
【化49】
【化50】
【化51】
【化52】
【化53】
[抗蚀剂图案的形成]
在12英寸的硅晶片上，使用旋涂器涂布有机类防反射膜组合物“arc95”(商品名、brewerscience公司制造)，在加热板上以205℃烧制60秒钟，使其干燥，从而形成膜厚90nm的有机类防反射膜。
接着，将上述实施例1～12、比较例1～3的抗蚀剂组合物分别使用旋涂器涂布在该有机类防反射膜上，在加热板上以温度110℃、60秒钟的条件进行预烘烤(pab)处理从而干燥，由此形成膜厚120nm的抗蚀剂膜。
接着，对于该抗蚀剂膜，使用曝光装置nsr-s609b(尼康公司制；na＝1.07、annular、0.78/0.97w/op)，经由掩模图案(6％半色调)选择性地照射arf准分子激光(193nm)。
其后，以85℃(peb(℃))进行60秒钟的曝光后加热处理。
接着，使用乙酸丁酯进行13秒钟的溶剂显影。
其结果是，形成了下述的接触孔图案(以下称为“ch图案”。)。
ch图案：110nm间距/50nm孔径、掩模尺寸55nm
[抗蚀剂图案的评价]
<最佳曝光量(eop)的评价>
求出根据所述抗蚀剂图案的形成方法形成靶尺寸的ch图案的最佳曝光量eop(μc/cm2)。将该结果作为“eop(μc/cm2)”示出在表3。
<图案尺寸的面内均匀性(cdu)的评价>
对形成的孔图案的图案尺寸的面内均匀性(cdu)进行评价。
通过测长sem(扫描型电子显微镜，加速电压300v，商品名：通过s-9380，日立高新技术公司制造)从ch图案上空对孔图案中的100个孔进行观察，测量各孔的孔直径(cd；nm)。然后，求出由该测量结果计算出的标准偏差(σ)的3倍值(3σ)，作为“cdu(nm)”。结果记载于表3。
这样求出的3σ的值越小，意味着在该抗蚀剂膜上形成的多个孔的尺寸(cd)均匀性越高。
【表3】
如表3所记载的结果所示的那样，使用实施例1～12的抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂图案与使用比较例1～3的抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂图案相比，eop较小而灵敏度良好，还能够形成均匀尺寸的孔图案。