用于增材制造的可光聚合树脂的封端基团的制作方法

发明领域本发明总体上涉及增材制造，和特别涉及用于方法诸如立体平版印刷术和连续液体界面制造(clip)的双固化树脂。发明背景在传统的增材制造技术（常被称为“3d打印”）中，以逐步或逐层的方式，通过顺序地将可光聚合树脂暴露于具有图案的光来进行三维物体的构造。通常被称为“立体平版印刷术”，已知许多实例，包含授予hull的美国专利号5,236,637（参见例如图3-4）和授予shkolnik的美国专利号7,892,474中描述的实例。另外的实例在授予lawton的美国专利号5,391,072和5,529,473、授予john的美国专利号7,438,846、授予el-siblani的美国专利号8,110,135和joyce的美国专利申请公开号2013/0292862以及chen等人的美国专利申请公开号2013/0295212中给出。遗憾的是，增材制造技术通常是慢的，并且长期以来已知其生产具有有限范围的机械性能的部件，经常使得这些产品不适合于简单原型制作之外的现实世界用途。最近，已经开发了被称为“连续液体界面制造”（或“clip”）的技术。这些技术使三维物体的快速生产（优选地以无层方式）成为可能，据此部件可具有令人满意的结构和机械性质。参见例如j.desimone等人，美国专利号9,211,678、9,205,601和9,216,546，j.tumbleston等人，3d物体的连续液体界面制造(continuousliquidinterfaceproductionof3dobjects)，science347，1349-1352（2015年3月16日在线出版）和r.janusziewcz等人，用连续液体界面制造的无层制造(layerlessfabricationwithcontinuousliquidinterfaceproduction)，proc.natl.acad.sci.usa113，11703-11708（2016年10月18日）。clip的速度和其他属性为“双固化”立体平版印刷术树脂的开发打开了大门，其中在增材制造过程中通过光聚合创造制品的形状，并在通常跟随的第二次固化（例如，通过烘烤）中创造制品的机械性能。在最终产品中提供一系列机械性能的双固化树脂描述于例如j.rolland等人的美国专利号9,453,142和9,598,606以及美国专利申请公开号2016/0136889和2016/0160077。然而，在双固化增材制造过程的不同步骤期间对可光聚合树脂施加的要求可能彼此竞争。例如，提供易于通过增材制造加工以生产中间体“绿色”部件的液体树脂的成分（例如，低粘度）可能对生产相当坚固的“绿色”部件是不利的。以及可能提供坚固的绿色部件的成分可能对在第二次固化（诸如烘烤步骤）之后最终部件的机械性能是有害的。j.rolland等人（上文引用）通过在双固化树脂中使用帮助形成绿色物体，但是随后在第二次（通常是加热）固化期间降解以形成参与第二次固化（并因此有助于最终部件的机械性能）的成分的可光聚合成分解决了该问题。具体而言，可光聚合（“反应性”）封端基团用于封端单体或预聚物的其他的反应性异氰酸酯（“nco”）基团以创造可光聚合成分（方案1），所述封端基团随后在加热时降解以暴露nco基团，以使nco基团可以参与随后的固化（例如在烘烤时）以生产在最终物体中的聚氨酯或聚脲聚合物。方案1，如上述j.rolland等人公开的丙烯酸酯封端的聚氨酯/聚脲预聚物(abpu)的合成。在上述方案1中，h-b1代表uv反应性封端试剂，b1代表uv反应性封端基团（诸如丙烯酸酯）；r2代表有机基团，波浪线代表聚合有机基团（如在预聚物中找到）；以及x如其中给出。在满足多种用途的同时，前述的方法在一些情况下受限于生产具有接近室温的玻璃化转变温度(tg)的最终物体的化学体系。然而对于将是弹性体的最终物体，玻璃化转变温度优选明显低于室温。另一方面，对于将是更刚性的最终物体，玻璃化转变温度优选明显高于室温。此外，使用较多的uv反应性封端试剂可能使得难以在最终材料中最大化聚氨酯/聚脲的重量分数。从制剂的角度，在最终材料中具有更多的聚氨酯/聚脲部分常常是令人满意的，因为uv部分可能太脆或太易碎（取决于tg）。因此，需要用于增材制造的双固化树脂的其他方法，其补充先前开发的那些方法。发明简述形成三维物体的方法可以通过以下实现：(a)提供载体和具有构建表面的光学透明构件，所述载体和所述构建表面在它们之间限定了构建区域；(b)用（任选但是优选非水性的）可聚合液体填充所述构建区域，所述可聚合液体包含(i)可光聚合的第一种组分和(ii)可热聚合的第二种组分的混合物；所述可热聚合的第二种组分包含(i)用不稳定的封端基团封端的第一种被封端的反应性成分，和任选地但优选地(ii)固化剂；(c)用光透过所述光学透明构件照射所述构建区域，以从所述第一种组分形成固体聚合物支架，并且还使所述载体和所述构建表面前进，彼此远离以形成具有与所述三维物体相同的形状，或者具有将被赋予所述三维物体的形状的三维中间体，其中所述三维中间体含有未聚合形式的所述第一种被封端的反应性成分；然后(d)充分加热所述三维中间体以(i)从所述反应性成分中断开所述不稳定的封端基团和(ii)将所述被封端的反应性成分与其自身和/或所述固化剂聚合，并且伴随着(iii)所述不稳定的封端基团蒸发到所述三维中间体外，以形成所述三维物体。（注意，(i)和(ii)可以以任何顺序或同时发生）。在一些实施方案中，所述不稳定的封端基团包含酮肟、酰胺、酰亚胺、咪唑、吡唑、醇或空间受阻的胺封端基团。在一些实施方案中，所述第一种被封端的反应性成分包含被封端的多异氰酸酯。在一些实施方案中，所述第一种被封端的反应性成分包含酮肟封端的多异氰酸酯。在一些实施方案中，所述固化剂包含多元醇、聚胺、聚醚胺或其组合。在一些实施方案中，所述三维物体包含由所述第一种组分和所述第二种组分形成的聚合物共混物、互穿聚合物网络、半互穿聚合物网络或顺序互穿聚合物网络。在一些实施方案中，所述第二种组分包含聚氨酯、聚脲或其共聚物的前体；硅树脂、环氧树脂、氰酸酯树脂或天然橡胶。在一些实施方案中，所述第一种被封端的反应性成分包含在所述可聚合液体中，其量从1、2、5或10重量％到30、40或50重量％或更多。在一些实施方案中，所述可聚合液体进一步地包含至少一种光引发剂（例如，从0.1到1或5重量％的量）、任选地至少一种染料（例如，0.001或0.01到1或5重量％的量）和任选地至少一种填料（例如，0.01或0.1到20或50重量％的量）。在一些实施方案中，所述可光聚合的第一种组分包含用光反应性封端基团封端的第二种被封端的反应性成分；和固化步骤(d)在以下条件下进行，其中至少一部分通过所述第二种反应性成分的光聚合生产的所述固体聚合物支架降解并形成参与热聚合的成分。在一些实施方案中，所述第二种被封端的反应性成分包含具有两个或更多个烯键式不饱和端基的被封端的多异氰酸酯。在一些实施方案中，所述第二种被封端的反应性成分包含在所述可聚合液体中，其量从1、2、5或10重量％到30、40或50重量％或更多。在一些实施方案中，所述第一种被封端的反应性成分（例如vbpu）和所述第二种被封端的反应性成分（例如abpu）一起包含在所述可聚合液体中，其重量比从1:5、1:10或1:20到5:1、10:1或20:1。在一些实施方案中，(i)所述物体是弹性体的，并且包含具有不高于-20或0℃的玻璃化转变温度的聚合物；或者(ii)所述物体是刚性的，并且包含具有至少50或70℃的玻璃化转变温度的聚合物。本发明的进一步的方面是通过前述权利要求的任一项所述的方法生产的三维物体（例如，其中所述物体包含三维格子）。本发明的进一步的方面是如上文描述和下文进一步描述的可聚合液体组合物。进一步的方面是式i的预聚物化合物：其中：b1是反应性封端基团；b2是不稳定的封端基团；r1和r2独立地选自脂肪族的、芳族的或脂肪族和芳族混合的基团；x是o、s或nr3，其中r3是h或直链或支链c1-c10烷基；z是聚合有机基团；n是在从1、5、10、20或30到80、100或150的范围的整数；和m是在从1、5、10或20到50、70或100的范围的整数。进一步的方面是式ii的单体化合物：其中：b1是反应性封端基团；b2是不稳定的封端基团；和r1是脂肪族的、芳族的或脂肪族和芳族混合的基团。本发明的进一步的方面是包含如上所述的预聚物和/或单体化合物的可聚合液体组合物。授予levy的美国专利号3,694,389描述了包含酮肟封端的异氰酸酯的热固性组合物，但是建议其用途只是作为涂料。本发明的前述及其他目标和方面在本文的附图和下文阐述的说明书中用更多细节进行解释。本文引用的所有美国专利文献的公开内容通过引用并入本文。附图的简要说明图1：制剂i与不含有meko的制剂（对照a）对比的动态力学分析(dma)曲线。对照a制剂在下文的表2中描述。dma：rsa-g2，温度渐变5℃/min，10hz。图2：制剂ii与不含有meko的制剂（对照a）对比的dma曲线。dma：rsa-g2，温度渐变5℃/min，10hz。图3：制剂iii的dma数据，其以与上图1-2结合描述的类似方式制备。说明性实施方案的详细描述现在参考所附实例在下文中更全面地描述本发明，在所附实例中显示了本发明的实施方案。然而，本发明可以以许多不同的形式体现，并且不应该被解释为受限于本文阐述的实施方案；更确切地说提供这些实施方案是为了使本公开是彻底的和完整的，并且将本发明的范围以及其具体实例完全传达给本领域技术人员。作为本文所用的术语“和/或”包含任意和所有可能的组合或一个或多个相关的列出项目，以及当以替代方案（“或”）解释时缺少组合。作为本文所用的“abpu”是指可uv固化的、（甲基）丙烯酸酯封端的聚氨酯/聚脲（即反应性被封端的聚氨酯），诸如授予rolland等人的美国专利号9,453,142和9,598,606中所述。abpu是反应性被封端的聚氨酯。合适的反应性（或可uv固化的）封端基团的具体的实例是含叔胺的（甲基）丙烯酸酯（例如，叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯，t-baema）。然而应注意，t-baema具有约室温的玻璃化转变温度，这对于刚性物体或弹性体物体的生产是较不优选的，如下文进一步讨论的。作为本文所用的“vbpu”是指不稳定的封端基团封端的聚氨酯/聚脲。可用于实施本发明的不稳定封端试剂包含，例如酮肟、酰胺、酰亚胺、咪唑、吡唑、醇和空间受阻的胺，诸如2-丁酮肟（也称为甲基乙基酮肟或“meko”）、丙酮肟、环戊酮肟、环己酮肟、ε-己内酰胺、n-甲基乙酰胺、咪唑、琥珀酰亚胺、苯并三唑、n-羟基邻苯二甲酰亚胺、1,2,4-三唑、2-乙基-1-己醇、酚、3,5-二甲基吡唑、2,2,6,6-四甲基哌啶和二异丙胺（参见例如方案2）。方案2，不稳定封端试剂的实例。作为本文所用的“不稳定的封端基团”是指通过如上所述的不稳定封端试剂与反应性化合物（诸如二异氰酸酯单体或预聚物）的反应性基团（特别是异氰酸酯基团）的共价偶联产生的取代基。可用于实施本发明的多异氰酸酯（包含二异氰酸酯）包含但不限于1,1'-亚甲基双(4-异氰酸根合苯)(mdi)、2,4-二异氰酸根合-1-甲基苯(tdi)、亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)(h12mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、聚合的mdi、1,4-亚苯基二异氰酸酯(ppdi)和邻联甲苯二异氰酸酯(todi)。优选的二异氰酸酯是h12mdi，诸如由covestroag提供的desmodurw。另外的实例包含但不限于授予levy的美国专利号3,694,389中给出的那些。用于实施本发明以从预聚物和不稳定的封端基团制备vbpu的催化剂包含但不限于二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡和辛酸铋。优选的催化剂是由kingindustries,inc提供的铋催化剂k-kat348。用于实施本发明（例如，用于制备作为树脂成分的预聚物）的多元醇、聚胺和聚硫醇是已知的。实例包含但不限于聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、聚(三亚甲基二醇)、聚(四亚甲基二醇)(ptmo)、端羟基聚(二甲基硅氧烷)、聚酯二醇（尤其是聚己内酯(pcl)二醇）、ptmo-pcl共聚物二醇（来自perstorp的capa7201a）、端羟基聚丁二烯和聚醚胺（例如来自huntsmancorporation的jeffamine®）。优选的多元醇、聚胺和聚硫醇是具有在500到3000da之间的平均mn的ptmo。用于实施本发明（例如，用于在形成中间体物体后与预聚物反应）的固化剂是已知的。实例包含但不限于多元醇，诸如二醇（诸如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、对苯二酚双(2-羟乙基)醚、1,4-环己烷二甲醇），脂肪族的、芳族的和脂肪族和芳族混合的聚胺，诸如二胺（例如，4,4'-亚甲基二环己胺(pacm)、4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)(macm)、乙二胺、异佛尔酮二胺、二乙基甲苯二胺）和聚醚胺（例如来自huntsmancorporation的jeffamine®）。可用于本发明的光引发剂包含但不限于二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(tpo)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(ppo)、2-异丙基噻吨酮和/或4-异丙基噻吨酮(itx)等。作为本文所用的“稀释剂”包含可uv固化的稀释剂（例如单丙烯酸酯、单甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等）和非可uv固化的稀释剂（例如增塑剂，诸如双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、双(2-丙基庚基)邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、三(2-乙基己基)偏苯三酸酯、双(2-乙基己基)己二酸酯、己二酸二异壬酯、癸二酸二丁酯、马来酸二异丁酯等）两者。作为本文所用的“溶剂”包含例如乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、苯、甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等。作为本文所用的“软链段”和“硬链段”具有在聚合物化学领域中它们的通常含义。“软链段”是指典型的具有低于室温的玻璃化转变温度的高分子量链，通常为无定形或部分结晶，并为共聚物提供灵活性，并且通常具有大量的自由度。作为本文所用的“硬链段”是指较高的玻璃化转变温度、通常结晶、刚性、通常低聚分子量链段，其可为嵌段共聚物提供机械完整性或强度。1.vbpu的生产可以根据已知的程序（参见例如授予levy的美国专利号3,694,389）或其变化制备vbpu，所述变化对于本领域技术人员而言基于下文的公开内容将是显而易见的。vbpu的第一个合成实例在下文的方案3中给出，其中r2代表有机基团（例如，任选地取代的脂肪族的、芳族的或脂肪族和芳族混合的基团），波浪线代表有机基团的聚合物（如在预聚物中找到），h-b2代表不稳定封端试剂，b2代表不稳定的封端基团，以及x如下所示。方案3，vbpu的第一个合成实例。在一些实施方案中，加入这样的基团的益处在于它提供了通过控制聚氨酯/聚脲和uv-网络百分比来调节最终机械性能的多种方法，能够允许控制所得的玻璃化转变温度(tg)和机械性能。如方案3中所示，可以将不稳定的封端基团封端的聚氨酯/聚脲(vbpu)预聚物加入到可uv固化制剂，例如含有丙烯酸酯封端的聚氨酯(abpu)的制剂，如j.rolland等人，美国专利号9,453,142和9,598,606所述。或者，vbpu可以单独合成或与uv反应性预聚物一起合成，如方案4中所示。方案4，vbpu的第二个合成实例。在方案4中，r1代表任选地取代的脂肪族的、芳族的或脂肪族和芳族混合的基团，h-b2代表不稳定封端试剂，和b2代表不稳定的封端基团。如方案5中所示，一旦从含有vbpu的双固化树脂生产绿色中间体物体，那么物体中的vbpu与固化剂（方案5中的h-y-r2-y-h）反应以生产最终物体中较高分子量的聚氨酯/聚脲，以助于在该物体中生产所需的机械性能。方案5，vbpu的脱封端反应的实例，其中h-b2被挥发。在上述方案5中，每个x如方案3中给出，每个y如其中给出，每个r1和r2代表独立选择的、任选地取代的脂肪族的、芳族的或脂肪族和芳族混合的基团，b2代表不稳定的封端基团；以及波浪线代表聚氨酯或聚脲预聚物的聚合重复链段。方案6显示了上述通用的方案3的更具体的实例，并且包含最初二异氰酸酯分子在催化剂存在下与多元醇、聚胺或聚硫醇或其组合反应。然后使剩余的异氰酸酯(nco)与不稳定的封端基团2-丁酮肟（甲基乙基酮肟或“meko”）反应。方案6，meko封端的vbpu的示范性的合成。在方案6中，r2和波浪线如与上文方案3结合给出，并且二异氰酸酯与多元醇/聚胺/聚硫醇的当量比可以是从6:1到1.5:1，并且优选地从2.4:1到2:1。下文的方案7-8显示了上述通用的方案4的更具体的实例，包含使二异氰酸酯分子直接与不稳定的封端基团在1:2的摩尔比下反应。这也可以在其他组分（诸如可uv固化的稀释剂、非可uv固化的稀释剂（诸如增塑剂）、溶剂和/或abpu）存在下合成。方案7，包含可uv固化的基团和不稳定的封端基团(h-b2)两者的被封端的聚氨酯/聚脲的通用方案。方案8，不稳定封端的异氰酸酯的合成，以meko为例。在另一个替代方案中，vbpu可以在同一预聚物上包含不稳定的封端基团和可uv-固化的基团，如在方案9中所示，其中h-b1是可uv固化的封端基团和h-b2是不稳定的封端基团。方案9，在样本预聚物上包含可uv固化的封端基团(h-b1)和不稳定的封端基团(h-b2)两者的vbpu结构。更具体地，在方案10中展示出这种结构与abpu一起的示范性的合成，其中可uv固化的封端基团是t-baema以及不稳定的封端基团是3,5-二甲基吡唑(dmp)，以及h12mdi二异氰酸酯和ptmo。方案10，使用h12mdi二异氰酸酯和ptmo，t-baema和dmp封端的异氰酸酯的合成。2.含有vbpu的双固化树脂如上所述的vbpu（或如下所述的其他“部件b”反应性成分，用如上所述的不稳定反应性基团封端）可以加入用于增材制造的各种不同的双固化树脂中的任何一种，包含但不限于授予rolland等人的美国专利号9,453,142和9,598,606中描述的那些。通常，这种树脂可包含：(a)可光聚合的单体和/或预聚物，其可形成中间体物体（通常在光催化剂存在下）；和(b)可热（或微波、rf能量）聚合（或可以其他方式进一步地聚合）的单体和/或预聚物。如上所述，在本发明中这些成分可以补充有如上所述并在下文进一步讨论的有机稀释剂。a.可光聚合的单体和/或预聚物。有时也称为树脂的“部件a”，这些是可通过暴露于光化辐射或光而聚合的单体和/或预聚物。该树脂可具有2或更高的官能度。部件a的目的是“锁定”正在形成的物体的形状或者为一种或多种另外的组分（例如部件b）创造支架。重要的是，部件a以等于或高于保持在光平版印刷期间初始固化后正在形成的物体的形状所需的最小量存在。在一些实施方案中，该量对应于总树脂（可聚合液体）组合物的小于10、20或30重量％。适用于部件a成分、单体或预聚物的合适的反应性端基的实例包含但不限于：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-烯烃、n-乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯类、环氧化物、硫醇、1,3-二烯、乙烯基卤化物、丙烯腈、乙烯基酯、马来酰亚胺和乙烯基醚。部件a的固化的一个方面是它提供了一种支架，在第二步骤期间第二种反应性树脂组分（称为“部件b”）可以在其中固化，如下文进一步描述的。注意，在一些实施方案中，可光聚合组分（“部件a”组分）一旦聚合，可在进一步的固化期间（例如，在加热或烘烤期间）降解以形成用于进一步（例如加热）固化的成分。因此，它部分地转换为“部件b”组分，尽管其他部分（例如剩余的光反应性封端基团，诸如t-baema）可能不参与进一步的固化，并因此对最终产品的机械性能作出很少贡献或不作出贡献。实际上，这种光聚合支架的剩余碎片可能对那些最终性质有害，特别是当要调整硬链段和软链段含量以获得高或低tg产品时。对于诸如这些的应用，包含如本文所述的vbpu以及abpu可能是特别有利的。b.可热聚合的单体和/或预聚物。有时也称为“部件b”，这些成分可以包含单体和/或预聚物的混合物，由其组成，或基本上由其组成，所述单体和/或预聚物具有在部件a的固化反应之后参与第二次固化反应的反应性端基。通常，对于双固化树脂，用于固化部件b的方法的实例包含但不限于使物体或支架接触热、水或水蒸气、与部件a被固化的波长不同的波长的光、催化剂（有或没有额外的热）、从可聚合液体中蒸发溶剂（例如使用热、真空或其组合）、微波辐射等（包含其组合）。在这种情况下，优选“部件b”树脂的热固化。适用于部件b成分、单体或预聚物的合适的反应性端基对的实例包含但不限于：环氧/胺、环氧/羟基、氧杂环丁烷/胺、氧杂环丁烷/醇、异氰酸酯*/羟基、异氰酸酯*/胺、异氰酸酯/羧酸、酸酐/胺、胺/羧酸、胺/酯、羟基/羧酸、羟基/酰氯、胺/酰氯、乙烯基/si-h（氢化硅烷化）、si-cl/羟基、si-cl/胺、羟基/醛、胺/醛、羟甲基或烷氧基甲基酰胺/醇、氨基塑料、炔/叠氮化物（也被认为是与包含硫醇烯、michael加成、diels-alder反应、亲核取代反应等的其他反应一起的“点击化学”的一个实施方案）、烯/硫（聚丁二烯硫化）、烯/过氧化物、烯/硫醇、炔/硫醇、羟基/卤化物、异氰酸酯*/水（聚氨酯泡沫）、si-oh/羟基、si-oh/水、si-oh/si-h（锡催化的有机硅）、si-oh/si-oh（锡催化的有机硅）、全氟乙烯基（偶联以形成全氟环丁烷）等，其中*异氰酸酯包含被保护的异氰酸酯（例如肟类），用于diels-alder反应的双烯/亲双烯体、烯烃复分解聚合、使用ziegler-natta催化的烯烃聚合、开环聚合（包含开环烯烃复分解聚合、内酰胺、内酯、硅氧烷、环氧化物、环醚、亚胺、环缩醛等）等。从以上将注意到，“部件b”组分通常包含至少一对彼此反应的化合物（例如，多异氰酸酯和聚胺）。c.另外的树脂成分。包含在可聚合液体（树脂）中的光引发剂可以是任意合适的光引发剂，包含第i类和第ii类光引发剂，并包含通常使用的uv光引发剂，其实例包含但不限于诸如乙酰苯类（例如二乙氧基乙酰苯），氧化膦类，诸如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(ppo)、irgacure369等。参见例如授予rolland等人的美国专利号9,453,142。液体树脂或可聚合材料可具有悬浮或分散在其中的固体颗粒。可以使用任何合适的固体颗粒，这取决于将要制造的最终产品。颗粒可以是金属的、有机的/聚合的、无机的或其复合物或混合物。颗粒可以是绝缘的、半导电的或导电的（包含金属的和非金属的或聚合物导体）；并且颗粒可以是磁性的、铁磁性的、顺磁性的或无磁性的。颗粒可以具有任何合适的形状，包含球形、椭圆形、圆柱形等。颗粒可以具有任何合适的尺寸（例如，平均直径从1nm到20μm的范围）。颗粒可以包含如下文描述的活性试剂或可检测的化合物，尽管这些可能也被提供溶解或增溶在液体树脂中（也如下文讨论）。例如，可以使用磁性或顺磁性颗粒或纳米颗粒。液体树脂可以具有增溶在其中的另外的成分，该另外的成分包含颜料、染料、稀释剂、活性化合物或药物化合物、可检测的化合物（例如荧光的、磷光的、放射性的）等，也取决于将要制造的产品的特定用途。这种另外的成分的实例包含但不限于蛋白质、肽、核酸（dna、rna）诸如sirna、糖、小的有机化合物（药物和类似药物的化合物）等（包含其组合）。染料/非反应性光吸收剂。在一些实施方案中，用于实施本发明的可聚合液体包含吸收光（特别是uv光）的非反应性颜料或染料。这种光吸收剂的合适的实例包含但不限于：(i)二氧化钛（例如，包含从0.05或0.1到1或5重量%的量），(ii)炭黑（例如，包含从0.05或0.1到1或5重量％的量），和/或(iii)有机紫外光吸收剂诸如羟基二苯甲酮、羟基苯基苯并三唑、草酰苯胺、二苯甲酮、噻吨酮、羟基苯基三嗪和/或苯并三唑紫外光吸收剂（例如mayzobls1326）（例如，包含0.001或0.005到1、2或4重量％的量）。合适的有机紫外光吸收剂的实例包含但不限于美国专利号3,213,058、6,916,867、7,157,586和7,695,643中所述的那些，其公开内容通过引用并入本文。填料。可以使用与本发明有关的任何合适的填料，这取决于要制造的部件或物体中所需的性能。因此，填料可以是固体或液体、有机的或无机的，并且可以包含反应性和非反应性橡胶：硅氧烷、丙烯腈-丁二烯橡胶；反应性和非反应性热塑性塑料（包含但不限于：聚(醚酰亚胺)、马来酰亚胺-苯乙烯三元共聚物、多芳基化合物、聚砜和聚醚砜等）、无机填料诸如硅酸盐（如滑石、粘土、硅土、云母）、玻璃、碳纳米管、石墨烯、纤维素纳米晶体等（包含所有前述的组合）。合适的填料包含增韧剂（诸如核-壳橡胶），如下所述。增韧剂。一种或多种聚合和/或无机增韧剂可用作本发明的填料。一般参见美国专利申请公开号20150215430。增韧剂可以以颗粒的形式均匀地分布在固化的产品中。颗粒的直径可小于5微米(μm)。这样的增韧剂包含但不限于由弹性体、支化聚合物、超支化聚合物、树枝状聚合物、橡胶状聚合物、橡胶状共聚物、嵌段共聚物、核-壳颗粒、氧化物或无机材料（诸如粘土、多面体低聚倍半硅氧烷(poss)、含碳材料（例如炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯）、陶瓷和碳化硅）形成的增韧剂（具有或不具有表面改性或官能化）。核-壳橡胶。核-壳橡胶是具有橡胶状核的颗粒状材料（颗粒）。这样的材料是已知的并且描述于例如美国专利申请公开号20150184039、以及美国专利申请公开号20150240113和美国专利号6,861,475、7,625,977、7,642,316、8,088,245和别处。在一些实施方案中，核-壳橡胶颗粒是纳米颗粒（即具有小于1000纳米(nm)的平均粒度）。通常，核-壳橡胶纳米颗粒的平均粒度小于500nm，例如小于300nm、小于200nm、小于100nm或甚至小于50nm。通常，这样的颗粒是球形的，因此粒度是直径；但是，如果颗粒不是球形的，将粒度定义为颗粒的最长尺寸。合适的核-壳橡胶包含但不限于由kanekacorporation以名称kanekakaneace销售的核-壳橡胶，其包含kanekakaneace15和120系列产品，该系列产品包含kanekakaneacemx120、kanekakaneacemx153、kanekakaneacemx154、kanekakaneacemx156、kanekakaneacemx170、kanekakaneacemx257和kanekakaneacemx120核-壳橡胶分散体及其混合物。有机稀释剂。在一些实施方案中，用于本发明的稀释剂优选地是反应性有机稀释剂；也就是说，在增材制造步骤期间将降解、异构化、交叉反应或聚合(与自身或可光聚合组分)的稀释剂。通常，含有的稀释剂的量足以降低可聚合液体或树脂的粘度（例如在25摄氏度下到不超过15,000、10,000、6,000、5,000、4,000或3,000厘泊）。稀释剂的合适实例包含但不限于n,n-二甲基丙烯酰胺、n-乙烯基-2-吡咯烷酮和n-乙烯基甲酰胺，或其混合物（如果两种或更多）。稀释剂可以任意合适的量包含在可聚合液体中，通常从1、5或10重量％，多至约30或40重量％或更多。3.具有反应性封端基团和不稳定的封端基团的化合物可用于本文所述的树脂（可聚合液体）的预聚物化合物包含式i的那些：其中：b1是反应性封端基团（例如，包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-烯烃、n-乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯类、环氧化物、硫醇、1,3-二烯、乙烯基卤化物、丙烯腈、乙烯基酯、马来酰亚胺、乙烯基醚和烯键式不饱和端基）；b2是不稳定的封端基团（例如，包含酮肟、酰胺、酰亚胺、咪唑、肟、吡唑、醇、酚、空间受阻的胺、内酰胺、琥珀酰亚胺、三唑和邻苯二甲酰亚胺，任选地取代的（例如，用合适的基团诸如直链或支链c1-c10烷基取代1、2、3或4次或更多次））；r1和r2独立地选自脂肪族的、芳族的或脂肪族和芳族混合的基团，任选地取代的（例如，用合适的基团诸如直链或支链c1-c10烷基取代1、2、3或4次或更多次）；x是o、s或nr3，其中r3是h或直链或支链c1-c10烷基；z是聚合有机基团（例如(ch2)3）；n是在从1、5、10、20或30到80、100或150的范围的整数（例如，具有2400g/mol的mw的po3g将具有n=41，以及具有3000g/mol的mw的po3g将具有n=51。聚(丙二醇)4000g/mol将具有n=103）；以及m是在从1、5、10或20到50、70或100的范围的整数。可用于本文描述的树脂的单体化合物包含式ii的那些：其中：b1是反应性封端基团（例如，包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-烯烃、n-乙烯基、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯乙烯类、环氧化物、硫醇、1,3-二烯、乙烯基卤化物、丙烯腈、乙烯基酯、马来酰亚胺、乙烯基醚和烯键式不饱和端基）；b2是不稳定的封端基团（例如，包含酮肟、酰胺、酰亚胺、咪唑、肟、吡唑、醇、酚、空间受阻的胺、内酰胺、琥珀酰亚胺、三唑和邻苯二甲酰亚胺，任选地取代的（例如，用合适的基团诸如直链或支链c1-c10烷基取代1、2、3或4次或更多次））；和r1是脂肪族的、芳族的或脂肪族和芳族混合的基团（例如直链或支链c1-c15烷基或芳族基团），任选地取代的（例如，用合适的基团诸如直链或支链c1-c10烷基取代1、2、3或4次或更多次）。作为非限制性实例，这样的预聚物和/或单体化合物可以以与具有反应性封端基团的末端的化合物和/或具有不稳定的封端基团的末端的化合物一起的混合物的形式提供（参见上述方案10）。在一些实施方案中，预聚物和/或单体化合物可以以树脂组合物的形式提供，所述组合物可以包含固化剂和/或其他树脂组分，如上文进一步描述的。4.用于增材制造的方法将本文所述的可聚合液体或树脂用于在生成“绿色”中间体物体的第一次“光”固化（典型地通过增材制造）中，然后在该中间体物体的第二次热固化中，制造三维物体。增材制造的技术是已知的。合适的技术包含自下而上或自上而下的增材制造，通常被称为立体平版印刷术。这样的方法是已知的，并被描述于例如授予hull的美国专利号5,236,637、授予lawton的美国专利号5,391,072和5,529,473、授予john的美国专利号7,438,846、授予shkolnik的美国专利号7,892,474、授予el-siblani的美国专利号8,110,135、joyce的美国专利申请公开号2013/0292862和chen等人的美国专利申请公开号2013/0295212。这些专利和申请的公开内容通过引用以其整体并入本文。在一些实施方案中，所述中间体物体通过连续液体界面制造(clip)形成。clip是已知的，并被描述在例如pct申请号pct/us2014/015486（在2015年12月15日作为美国专利号9,211,678公布）、pct/us2014/015506（在2015年12月8日也作为美国专利号9,205,601公布）、pct/us2014/015497（在2015年12月22日也作为美国专利号9,216,546公布）中，以及在j.tumbleston,d.shirvanyants,n.ermoshkin等人，3d物体的连续液体界面制造(continuousliquidinterfaceproductionof3dobjects)，science347，1349-1352（2015年3月16日在线公布）中。也参见r.janusziewcz等人，用连续液体界面制造的无层制造(layerlessfabricationwithcontinuousliquidinterfaceproduction)，proc.natl.acad.sci.usa113，11703-11708（2016年10月18日）。在一些实施方案中，clip采用如上所述的自下而上的三维制造的特点，但是进行照射和/或所述前进步骤，在同时也在正在生长的物体和构建表面或窗口之间保持稳定的或持续的液体表面，例如通过：(i)连续保持可聚合液体的死区与所述构建表面接触，和(ii)连续保持在死区和固体聚合物之间并与其中每一个接触的梯度聚合区（诸如活性表面），梯度聚合区包含部分固化形式的第一种组分。在clip的一些实施方案中，光学透明构件包含半透构件（例如含氟聚合物），以及连续保持死区通过经过光学透明构件供给聚合抑制剂来进行，从而在死区以及任选地在至少一部分梯度聚合区中创造抑制剂梯度。实施可用于本发明和潜在地避免需要半透“窗口”或窗口结构的clip的其他方法包含使用含有互不相溶的液体的液体界面（参见l.robeson等人，2015年10月29日公布的wo2015/164234），通过电解生成氧气作为抑制剂（参见icraven等人，2016年8月25日公布的wo2016/133759），和将偶联光活化剂的可磁定位的颗粒加入可聚合液体中（参见j.rolland，2016年9月15日公布的wo2016/145182）。在形成中间体三维物体后，任选地洗涤、任选地干燥（例如风干）和/或冲洗（以任何顺序）。然后进一步地固化，优选地通过加热的方式（尽管在一些实施方案中进一步的固化可以与第一次固化同时进行，或者可以通过不同的机制，诸如与水接触，如授予rolland等人的美国专利号9,453,142中所述）。加热可以是主动加热（例如，在烘箱中，诸如电、气、日光烘箱或微波烘箱，或其组合），或者是被动加热（例如，在环境温度（室温））。主动加热通常将比被动加热更快，并且在一些实施方案中是优选的，但被动加热——诸如简单地将中间体保持在环境温度下足够的时间以实现进一步固化——在一些实施方案中是优选的。在一些实施方案中，加热步骤在至少第一（烘箱）温度和第二（烘箱）温度下进行，其中第一温度大于环境温度，第二温度大于第一温度，并且第二温度小于300℃（例如，在环境温度和第一温度之间，和/或在第一温度和第二温度之间，渐变或逐步地增加）。在一些实施方案中，加热步骤在至少第一（烘箱）温度和第二（烘箱）温度下进行，其中第一温度大于环境温度，第二温度大于第一温度，并且第二温度小于300℃（例如，在环境温度和第一温度之间，和/或在第一温度和第二温度之间，渐变或逐步地增加）。例如，可在约70℃到约150℃的第一温度下，然后在约150℃到200或250℃的第二温度下，以逐步的方式加热中间体，其中每次加热的持续时间取决于中间体的尺寸、形状和/或厚度。在另一个实施方案中，中间体可通过渐变加热计划进行固化，其中温度以0.5℃/分钟到5℃/分钟的加热速率变化，从环境温度渐变经过70到150℃的温度，并直到250或300℃的最终（烘箱）温度。（参见例如美国专利号4,785,075）。在以下实施例中更详细地解释本发明。下文使用的缩写在上面的详细描述中给出。sr252和sr313b从sartomer（arkemagroup）获得。k-kat348和k-katxk-651从kingindustries,inc.获得。实施例1不稳定nco封端基团的合成[vbpu1]在反应器中加入desmodurw(263.18g)和k-kat348(0.447g)。将混合物加热至70℃，并经3小时逐滴加入平均mn~2,000的ptmo(854.70g)。在搅拌另外一小时后，将温度降至50℃。经3小时逐滴加入meko(100.52g)，同时保持温度在50℃并搅拌另外12小时。当nco含量<0.1%时，反应是完全的。vbpu1是无色的、透明的，且在25.0℃下具有304,000cp的粘度。实施例2不稳定nco封端基团与uv反应性nco封端基团的合成[vbpu2]在50℃下，在含有abpu（1128.81g，包含具有2.2-1.0-2.4的摩尔比的h12mdi:ptmo(mn~2,000da):t-baema）的反应器中加入desmodurw(44.03g)。在搅拌3小时后，经1小时逐滴加入meko(29.28g)并在50℃下搅拌18小时。当nco含量<0.1%时，反应是完全的。vbpu2是无色的、透明的，且在25.0℃下具有420,000cp的粘度。实施例3-5树脂制剂和生产程序的概述简言之，将光引发剂（例如tpo）溶解在选自可uv固化的或非uv活性的化合物的稀释剂中。向该溶液加入剩余的组分abpu、vbpu和添加剂（诸如颗粒填料、染料、颜料、uv-稳定剂、uv吸收剂和非反应性低聚物），不包含固化剂。在通过增材制造步骤，优选地通过立体平版印刷术，和特别是通过连续液体界面制造(clip)生产三维样本物体之前加入固化剂并混合。测量uv固化概况以获得增材生产参数。用有机溶剂擦拭或洗涤被打印的部件，并通过加热或微波进行后固化。加热温度可以是从60℃到250℃，优选地从80℃到140℃。加热时间可以是从数分钟到数天，并优选地从1到12小时。制剂可以用硬链段重量百分比(hs％)和聚氨酯/聚脲重量百分比(pu％)描述。hs％和pu％的计算如下所示：因此在刚性体系中，用高玻璃化转变温度(tg)单体（诸如甲基丙烯酸异冰片酯(iboma)）来配制体系是令人满意的。相反，弹性体材料可以选择低tg的稀释剂（诸如甲基丙烯酸月桂酯(lma)）或增塑剂（诸如己二酸二异壬酯(dina)）。实施例3具有vbpu1的制剂i以下程序描述了在制剂中使用vbpu1的配制过程。hs包含vbpu和abpu的二异氰酸酯(h12mdi)组分和固化剂(macm)。制剂配方如下所示：将光引发剂tpo(1.44g)溶于iboma(48.63g)中。将剩余的abpu1(38.61g)、abpu2(30.78g)、vbpu1(15.11g)和羟基苯基苯并三唑(0.41g)加入到tpo-iboma混合物中。然后，将macm(10.01g)加入制剂中并混合。测量树脂的uv固化概况。样本三维物体在carbonm1装置上生产，清洁并在120℃下烘烤12小时。结果在图1和表3中给出。表3，与对照a相比制剂i的拉伸性质astmd638-10对照a制剂i厚度4mm4mm杨氏模量(mpa)325330%伸长率364398屈服应变11.513.2抗拉强度(mpa)34.632.1实施例4具有vbpu1的制剂meko:h12mdi:ptmo(mn~2,000da)和t-baema:h12mdi:ptmo(mn~2,000da)的比例可以任意改变的比例添加。表4描述了说明该实施例的包含37%hs和57%pu的制剂的配方：将光引发剂tpo(0.99g)溶于iboma(34.74g)中。将剩余的abpu1(19.31g)、abpu2(21.03g)、vbpu1(16.79g)和羟基苯基苯并三唑(0.21g)加入到tpo-iboma混合物中。然后，将macm(6.87g)加入制剂中并混合。测量树脂的uv固化概况。样本三维物体在carbonm1装置上生产，清洁并在120℃下烘烤12小时。结果在图2和表5中给出。表5，与对照相比制剂ii的拉伸性质astmd638-10对照a制剂ii厚度4mm4mm杨氏模量(mpa)325364%伸长率364388屈服应变11.510.5抗拉强度(mpa)34.633.6实施例5具有vbpu2的制剂表6描述了包含vbpu2的实施例5的制剂。所述制剂含有37%hs和57%pu。将光引发剂tpo(0.99g)溶于iboma(33.68g)中。将剩余的abpu2(9.59g)、vbpu2(48.19g)和羟基苯基苯并三唑(0.21g)加入到tpo-iboma混合物中。然后，将macm(7.25g)加入制剂中并混合。测量树脂的uv固化概况。样本三维物体在carbon,inc.m1装置上生产，擦拭干净，然后将其在120℃下烘烤12小时。结果在图3和表7中给出。表7，制剂iii的拉伸性质astmd638-10对照a制剂iii厚度4mm4mm杨氏模量(mpa)325344.3%伸长率364402屈服应变11.512.7uts34.631.9实施例6不稳定封端试剂的除气检查如上所述生产的样本三维物体的表面缺陷（诸如鼓泡、气泡、气孔、凹陷或“鱼眼”）的证据，所述缺陷由于在初始增材制造步骤期间（因为光聚合反应通常是放热的）或在随后的热固化步骤期间再生的不稳定封端试剂的除气所致。没有观察到显著的缺陷形成。实施例7丙烯酸酯和不稳定nco封端基团的合成[vbpu3]在反应器中加入desmodurw(580.50g)、sr313b(145.70g)和k-katxk-651(0.83g)。将混合物加热至70℃，并经2小时逐滴加入平均mn~2,000的ptmo(1489.50g)。搅拌另外5分钟后，一次性加入3,5-二甲基吡唑(133.24g)。搅拌1小时后，将混合物的温度降至50℃并加入4-甲氧基苯酚(0.988g)。经2小时加入t-baema(288.04g)并搅拌16小时。然后加入sr252(654.19g)并将混合物搅拌90分钟。当nco含量<0.1%时，反应是完全的。在收集时vbpu3是无色且透明的，在25.0℃下具有20,600cp的粘度。实施例8具有vbpu3的制剂表8描述了含有vbpu3的实施例8的制剂。所述制剂含有38.5％hs和69％pu。将光引发剂tpo(0.66g)和wikoff白色颜料(0.56g)溶于vbpu3(90.38g)中。然后，将macm(9.63g)加入制剂中并混合。测量树脂的uv固化概况。样本三维物体在carbon,inc.m1装置上生产，擦拭干净，然后将其在120℃下烘烤12小时。结果在表9中给出。表9，制剂iv的拉伸性质astmd638-10制剂iv杨氏模量(mpa)28.6%伸长率6.9在50%应变的应力223上文是本发明的说明，而不应被解释为其限制。本发明由随附的权利要求限定，权利要求的等同方案包含在其中。当前第1页12