对可见-近红外光强吸收的核壳材料及其制备方法与流程

本发明涉及光吸收核壳材料技术领域，具体来讲，涉及一种能够对可见光至近红外光强吸收的新型核壳材料、该新型核壳材料的制备方法、以及该新型核壳材料作为太赫兹(thz)生物成像造影剂进行疾病诊断、进行光热治疗、或作为光催化剂进行污染物降解方面的用途。

背景技术：

通常来讲，二氧化钛(tio2)作为光催化的首先材料，由于其较大的禁带宽度(3.2ev)，使得其在可见光至红外区域几乎不吸收，只能在紫外波段有较强的吸收峰，从而限制了其应用范围。金纳米棒具有优良的表面等离共振效应，也应用到生物成像以及癌症治疗方面，但是只能实现某一具体波段的吸收。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。例如，提出一种对可见-近红外光强吸收的新型核壳材料及其制备方法以及应用。

发明人经过研究发现，将黑色二氧化钛的可见-近红外光吸收和金纳米棒的表面等离效应整合到一起，在可见-近红外光波段形成两者的叠加效果，无论是在光催化降解污染物还是在作为载体进行光热治疗，又或者是在提高thz成像对比度方面都将是一个非常好的新型材料。相对于现有的纳米金棒，本发明的核壳结构材料可以实现一个宽波段吸收。相对于现在的黑色二氧化钛，贵金属金的加入可以阻碍黑色二氧化钛表面电子空穴对的复合，也可以实现某一具体波段的强烈吸收，例如，核心金棒是780nm的吸收特征峰，而本发明的核壳结构可以实现在780nm的一个强烈吸收。相对于现有的金纳米棒与普通白色二氧化钛结合的结构，本发明的核壳结构材料可以实现结合两者的优势，在可见光至近红外光的波段内均具有强烈的吸收效果，从而能够实现将本发明的新型核壳材料作为太赫兹(thz)生物成像造影剂进行疾病诊断、进行光热治疗的应用，以及将其作为光催化剂进行污染物降解方面的应用。

有鉴于此，本发明一方面提供了一种对可见-近红外光强吸收的核壳材料，所述核壳材料以具有表面等离共振效应的纳米金棒作为内核并且以黑色二氧化钛作为外壳，其中，纳米金棒的长度为40～70nm且长径比为2.7～4.7：1，外壳的厚度为10～30nm。其中，所述纳米金棒的共振吸收峰可在620～1050nm的范围内。黑色二氧化钛可对420～1050nm波长范围内的光强烈吸收。

本发明的另一方面提供了一种太赫兹生物成像造影材料，所述太赫兹生物成像造影材料包括如上所述的对可见-近红外光强吸收的核壳材料。

本发明的另一方面还提供了一种光热治疗材料，所述光热治疗材料包括如上所述的基于对可见-近红外光强吸收的核壳材料。

本发明的另一方面还提供了一种光催化材料，所述光催化材料可包括如上所述的对可见-近红外光强烈吸收的核壳材料。

本发明的另一方面还提供了一种制备基于表面等离共振效应对可见-近红外光强吸收的核壳材料的方法，所述方法包括以下步骤：制备具有表面等离共振效应且吸收峰在620～1050nm的范围内的纳米金棒；对所述纳米金棒进行表面修饰，依次形成具有从内至外的第一二氧化硅包覆层、二氧化钛包覆层和第二二氧化硅包覆层的多层核壳结构，对所述多层核壳结构进行热处理，以使二氧化钛包覆层的二氧化钛转变为锐钛矿相；刻蚀以去掉第一和第二二氧化硅包覆层，得到二氧化钛包覆纳米金棒的核壳结构；对所述锐钛相的二氧化钛进行黑化处理，以形成以具有表面等离共振效应的纳米金棒作为内核并且以黑色二氧化钛作为外壳的核壳材料，即为对可见光至近红外光强吸收的核壳材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括以下内容中的至少一项：

1)将纳米金棒与黑色二氧化钛结合是首次提出的结构，是一种新型材料，能将金纳米棒的表面等离共振光吸收和黑色二氧化钛对可见-近红外光波段的强烈吸收进行叠加，把两者的优越性进行整合；

2)多孔黑色二氧化钛还可以作为药物载体进行药物输送，加上金纳米棒的强光热效应，可以作为新型的光热治疗材料；

3)可以作为thz成像造影剂，壳体的黑色二氧化钛提高了其生物相容性，并能够提高造影能力；

4)在光催化方面，本来催化效果不错的黑色二氧化钛，加上具有表面等离共振效应的金纳米棒产生热电子注入二氧化钛导带，进一步降低改为进一步降低电子空穴对的复合几率，增加光催化效果。

附图说明

图1示出了纳米金棒的扫描电镜图。

图2示出了表面包覆处理过程中的纳米金棒的扫描电镜图。

图3示出了纳米二氧化钛壳体的扫描电镜图。

图4示出了黑化处理后的二氧化钛壳体表面的扫描电镜图。

具体实施方式

在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的对可见-近红外光强吸收的核壳材料及其制备方法、以及该核壳材料的应用。

在本发明的一个示例性实施例中，制备对可见-近红外光强吸收的核壳材料的方法可通过以下步骤实现：

(1)形成纳米金棒

制备具有表面等离共振效应且吸收峰在620～850nm的范围内的纳米金棒。具体来讲，可通过种子法等多种方法制备纳米金棒，并控制纳米金棒的长度为40～70nm，长径比为2.7～4.7：1，且控制吸收峰在620～850nm范围内，从而形成具有优良表面等离共振效应，且能够对可见光进行有效吸收的纳米金棒。

例如，制备纳米金棒步骤可以采用以下方式：

a、种子溶液的制备：制备10ml，0.1mol/l的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶液，向其加入0.93ml，1％的氯金酸(haucl4)溶液，缓和搅拌，后迅速加入0.6ml，0.01mol/l冰浴冷却的硼氢化钠(nabh4)溶液，剧烈搅拌2min后，放置2h备用。

b、生长溶液的制备(以40ml为例)：制备40ml，0.1mol/l的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶液，向其加入0.68ml，1％的氯金酸(haucl4)溶液，缓和搅拌，随后加入0.4～2.0ml的0.004mol/l的硝酸银溶液，后加入0.28ml，0.0788mol/l抗坏血酸(aa)溶液，缓和搅拌。

c、合成金纳米棒颗粒：将48μl种子溶液加入上述生长溶液中，于27～30℃下静止生长24h。最终，得到长度为40～70nm、长径比为2.7～4.7：1、且吸收峰在620～850nm范围内的纳米金棒。纳米金棒的图像如图1所示。

(2)以二氧化硅和二氧化钛包覆纳米金棒形成多层核壳结构

对步骤(1)制得的纳米金棒进行表面修饰，形成以二氧化硅和二氧化钛包覆纳米金棒的多层核壳结构。具体来讲，对纳米金棒进行表面修饰，依次形成从内至外的第一二氧化硅包覆层、二氧化钛包覆层和第二二氧化硅包覆层，即为多层核壳结构。此外，形成第一二氧化硅包覆层的过程也可通过使所述纳米金棒表面带正电荷，然后利用正负电荷的吸引在纳米金棒之外形成第一二氧化硅包覆层。图3示出了在二氧化硅表面包覆二氧化钛的图片。

需要说明的是，由内至外的三层包覆具有重要作用，如果只包覆二氧化硅和二氧化钛两层，则会在随后的热处理过程中破坏二氧化钛的壳层结构以及介孔结构，从而难以得到期望的核壳结构。

对所述多层核壳结构进行热处理，以使二氧化钛转变为锐钛矿相。例如，可通过将多层核壳结构材料加热至锐钛矿相转变温度以上(例如，温度可达800℃)，并保温来实现相转变。需要指出的是，本来800℃会转变为金红石相的二氧化钛，但是因为最外层还包覆一层二氧化硅，所以阻碍了锐钛矿相相金红石相的转变，也就是说，即使在800℃进行热处理，依然还保持着锐钛矿相。

这里，二氧化钛外壳的厚度10～30nm，以便发挥出金纳米棒和黑色二氧化钛各自的优良作用。若二氧化钛外壳的厚度低于10nm，则由于二氧化钛外壳层太薄而不利于发挥后续黑色二氧化钛优良的性能，比如催化性能、光热效应等，此时主要发挥金纳米棒的作用；若二氧化钛外壳的厚度高于30nm时，会由于过厚的二氧化钛层而一定程度阻碍金纳米棒的作用。

例如，对纳米金棒进行表面修饰以形成多层核壳结构的步骤可采用以下方式。然而，需要说明是，本发明不限于此，其它能够形成各包覆层的方式亦可。

取10xml的纳米金棒悬浊液进行离心，去除多余的ctab，最后分散于6xml的1.0mm的ctab溶液中，缓慢搅拌，使ctab能够均匀分散并重新依附在纳米金棒表面，取大概50xul的0.1m的naoh溶液加入进行调节ph，使ph大致在10～10.5的范围内，搅拌半小时，然后使用注射泵在5min内注入40～80xul的teos甲醇溶液(10％体积比)之后再继续反应6h，从而获得用于形成具有第一二氧化硅包覆层的核壳结构的溶液。其图像如图2所示。

取上述包覆好的悬浮液6xml离心分散于2xml的乙醇溶液中，加入0.01xml的水和0.003xg的hpc(羟丙基纤维素)搅拌30min后加入6xul的tbot(钛酸丁酯)，于90℃下回流100min，即可得到包覆有第一二氧化硅层和二氧化钛层的核壳结构的样品。

将上述包覆有第一二氧化硅层和二氧化钛层的核壳结构的样品离心分散于一定量水中，加入0.01xg的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，搅拌过夜，离心分散于10xml的乙醇中，加入2xml的水和40～80xul的正硅酸乙酯(teos)甲醇溶液，并加入28～57xul的氨水调节ph，室温下搅拌4h即可得到具有从内至外的第一二氧化硅包覆层、二氧化钛包覆层和第二二氧化硅包覆层的核壳结构。x表示任意常数，相当于倍数。

例如，对所述多层核壳结构进行热处理的步骤可以采用以下方式：

将清洗干净的sio2基片置于10～20mg/ml的pvp水溶液中过夜，取出水洗三次，于120℃下热处理80mins，然后置于上述制备好的多层核壳结构的溶液中进行沉积，沉积时间可以根据需要沉积的量进行自由调节。沉积结束后将其置于马弗炉中在800℃下处理3～5h，取出超声分散于溶液中，从而获得表面结晶态的杂合结构，即壳体为锐钛矿相二氧化钛的核壳结构。然而，需要说明是，本发明不限于此，其它的热处理方式亦可。

(3)刻蚀二氧化硅包覆层

随后，刻蚀第一二氧化硅包覆层和第二二氧化硅包覆层，得到二氧化钛包覆纳米金棒的核壳结构，这有利于提高纳米金棒的稳定性和生物相容性。例如，可使用碱溶液(比如，naoh溶液)或酸溶液(比如，hf酸溶液)进行刻蚀。

(4)对锐钛矿相二氧化钛进行黑化处理

对锐钛相的二氧化钛进行黑化处理，以形成以具有表面等离共振效应的纳米金棒作为内核并且以黑色二氧化钛作为外壳的核壳材料，即为对可见-近红外光强吸收的核壳材料。

具体来讲，可以通过将重量比为5～7：1的具有锐钛矿相的核壳结构材料与nabh4混合均匀，在惰性气体(例如，氩气)保护下加热到320～400℃保温30～60分钟，待自然冷却后取出，洗涤除去多余的nabh4，烘干或晾干，从而实现所述黑化处理，获得对可见-近红外光强吸收的核壳材料。经黑化处理后，得到的对可见-近红外光强吸收的核壳材料的壳体表面的图像如图4所示，其标尺为5nm。得到的核壳材料以具有表面等离共振效应的纳米金棒作为内核，并且以黑色二氧化钛作为外壳，其中，纳米金棒的长度约为50±5nm且长径比约为3.5：1，外壳的厚度为20±5nm。然而，本发明的黑化方式不限于此，例如，除了硼氢化钠的制备黑色二氧化钛的方法外，其他诸如等离子法和脉冲法等方法亦可。

在本发明的另一个示例性实施例中，对可见-近红外光强吸收的核壳材料以具有表面等离共振效应的纳米金棒作为内核，并且以黑色二氧化钛作为外壳，其中，纳米金棒的长度为40～70nm且长径比为2.7～4.7：1，外壳的厚度为10～30nm。

进一步讲，纳米金棒的共振吸收峰可以在620～1050nm的范围内，吸收峰位于可见光波段，可以利用可见光进行激发，还可实现某一具体波段的强烈吸收。黑色二氧化钛可以为锐钛矿相。黑色二氧化钛可对420～1050nm波长范围内的光强烈吸收。

在本发明的另一个示例性实施例中，光催化材料可包括如上所述的对可见-近红外光强烈吸收的核壳材料，该催化材料具有优良的光催化降解效果。

在本发明的另一个示例性实施例中，太赫兹生物成像造影材料可包括如上所述的对可见-近红外光强吸收的核壳材料，该造影材料具有优良的太赫兹造影效果。

在本发明的另一个示例性实施例中，光热治疗材料可包括如上所述的对可见-近红外光强吸收的核壳材料。该核壳材料能够发挥优良的光热效果，具有广泛的应用前景。例如，所述光热治疗材料可以以该核壳材料的黑色二氧化钛作为药物载体来对药物进行运输。

综上所示，本发明能够将黑色二氧化钛在可见-近红外光区域的强吸收性质和金纳米棒的表面等离共振效应进行整合与协同，从而进一步加强了诸多特性效果，例如，在光催化方面，在金纳米棒的加入之后由于其表面等离效应将会产生更加优越的降解效果；在thz生物成像方面，由于两者都具有较强的光热效应，在可见或近红外光的照射下，会使体系升温，从而提高thz成像的对比度；在作为药物载体方面，介孔的黑色二氧化钛可以携带特定的与药物，加之其光热效应的结合可以用于癌症的诊断和治疗。

尽管上面已经结合示例性实施例及附图描述了本发明，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。