本发明属于墨粉调色剂领域，涉及用于静电荷图像显影用调色剂的制备方法，更具体的，涉及一种聚氨酯改性聚酯树脂调色剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着最新一代复印机速度的提高，对具有优异低温定影性能的电子复印用调色剂树脂的需求越来越大。现代调色剂树脂要求在更低工作温度下运行，削减对定影装置施加的热量，以达到高速化、节能化和小型化打印的目的。因此，必须降低调色剂的玻璃化转变点，以使得调色剂实现低温定影。为获得这些效果，聚酯树脂被广泛用于调色剂制备中，如cn200710166710.1和us8715897等，通过引入结晶性聚酯嵌段和无定形聚酯用作粘结剂，从而同时实现耐热贮存性和低温定影性。
然而，由于聚酯树脂自身的强度低缺陷，其在熔点时急剧软化导致弹性不足，极易引起热偏移问题；同时，调色剂在电子照相设备内会受到各种冲击。例如，受到输送螺旋件产生的冲击、限制刮板和清洁装置内的刮板中的压力。此类冲击而产生调色剂的变形、裂纹和缺口时会引起限制刮板的污染、感光体上的成膜，从而导致图像上易于产生条纹、白斑等的图像缺陷。在运输和保存过程中，高温及挤压过程也会导致调色剂颗粒结块等问题。
聚氨酯树脂具有良好物理力学性能，而且有较全面的耐化学药品性，特别是硬度大，强度高，弹性好以及耐候性，因此其市场和应用领域不断扩大，发展迅速。由于聚氨酯原料的选择范围宽，其中聚醚、聚酯类软段具有较低的玻璃化转变温度，因而低温使用范围更广；而聚醚或聚酯软段的规整度都能提高其结晶度，因而在打印碳粉中可以兼顾低温定影和保存性。异氰酸酯结构由于其庞大的体积可以引起较大的链间位阻，使打印粉有一定的热稳定性。除此之外，聚氨酯的主链中含有氨基甲酸酯基结构有较好的起电效果，其在打印过程中保证了碳粉稳定的带电量。
因此，通过对聚酯树脂中引入聚氨酯结构，是可以达到最新一代复印机调色剂兼顾低温定影和保存性的要求的。该结构聚酯可以提高调色剂对于机械冲击的耐热偏移性，有效的降低调色剂在电子设备内冲击导致的结块、堵塞等问题，从而可以提高输出图像时的储存稳定性。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种聚氨酯改性聚酯树脂调色剂及其制备方法，通过对聚酯树脂、具有结晶特性的多元醇，异氰酸酯基化合物共聚后形成嵌段结构的粘结树脂，兼顾了调色剂的低温定影特性，同时通过引入聚氨酯结构，提高了调色剂打印过程中对机械冲击的耐热偏移性，提高了调色剂在运输过程中的稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种聚氨酯改性聚酯树脂调色剂的制备方法，包括：
s1、将聚酯树脂、异氰酸酯基化合物和多元醇溶解于良溶剂中，制得聚氨酯改性树脂溶液，其中，所述聚酯树脂的重均分子量和羟值分别为5000-30000和2-10mgkoh/g，所述多元醇为分子量500-2000且具有结晶性能的多元醇，所述聚氨酯改性树脂中异氰酸酯基总数与羟基的摩尔比为0.8-1.2：1；
s2、将步骤s1中制得的聚氨酯改性树脂溶液中依次加入表面活性剂和离子交换水，随后去除良溶剂，制得纳米级树脂微粒乳液；
s3、将步骤s2中制得的纳米级树脂微粒乳液与颜料乳液和蜡乳液通过共絮凝作用，制得聚氨酯改性聚酯树脂调色剂。
上述聚酯树脂可以是通过醇单体与羧酸单体的缩聚而提供的聚酯树脂。
作为上述聚酯树脂的制造方法，没有特别限制，可以利用使酸成分和醇成分进行反应的一般的聚酯聚合法来制造，例如根据单体的种类而分别使用直接缩聚、酯交换法来制造。
上述聚酯树脂的制造优选以聚合温度180℃以上且250℃以下进行，具体的根据需要对反应体系内采用减压、去除缩合时产生的副产物水、醇得到一定分子量的聚酯树脂。单体在反应温度下不溶解或不相容时，优选将高沸点的溶剂作为溶解辅助剂加入并溶解。缩聚反应中，一边馏去溶解辅助溶剂，同时一边进行。共聚反应中，存在相容性差的单体时，优选预先使相容性差的单体、预计与该单体缩聚的酸或醇缩合后，与主要成分一起进行缩聚。
具体的，醇单体可以示例为以下单体：对双酚a的氧化烯加合物，例如，聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷和聚氧丙烯(6)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷；以及乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、双酚a、氢化双酚a、山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇(hexanetetrol)、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1，3，5-三羟基甲基苯。
具体的，羧酸单体可以示例为以下单体：芳香族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸，以及它们的酸酐；烷基二羧酸，如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸，以及它们的酸酐；由c6-18烷基或烯基取代的琥珀酸及其酸酐；不饱和二羧酸，例如，富马酸、马来酸，以及它们的酸酐。
除了上述之外还可使用以下单体：多元羧酸如偏苯三酸、苯均四酸和二苯甲酮四羧酸，和它们的酸酐。
在上述之中特别优选的是其中二元醇单体组分为由双酚衍生物和酸单体组分为由二元以上羧酸或其酸酐或其低级烷基酯构成的羧酸组分(例如，富马酸、马来酸、马来酸酐、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和苯均四酸)的聚酯单元组分的缩聚提供的树脂。
作为上述聚酯树脂的制造中能够使用的催化剂，例如可以举出以下物质，四乙醇钛、四丙醇钛、四异丙醇钛、四丁醇钛这样的钛催化剂；二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二苯基氧化锡这样的锡催化剂。
作为上述聚酯树脂的制造中，所述的二元醇的羟基[oh]和多元酸的羧基[cooh]之间的当量比[oh]/[cooh]，多元醇(po)和多元羧酸(pc)之间的比例通常为2/1-1/1，优选1.5/1-1/1，更优选1.3/1-1.02/1。
本发明所用聚酯树脂的羟基值为10mgkoh/g或更小，则随后的氨酯化过程中聚酯与多异氰酸酯反应分子量增长有限，从而使得所述聚酯可以保持其较低分子量，因此有助于提高低温定影性。如果聚酯羟值高于10mgkoh/g，则易导致与多异氰酸酯反应分子量增长过高，则低温定影性能变差。
本发明所用聚酯树脂的重均分子量为5000-30000g/mol。当分子量低于5000时，聚酯分子量小，韧性不足，不容易伸长，调色剂弹性低，导致抗热偏移性恶化。当分子量大于30000时，聚酯不易溶解于良溶剂中，难以于异氰酸酯反应。同时，制备的聚氨酯改性聚酯难以在水中形成纳米级乳液，制备的调色剂低温定影恶化。
上述异氰酸酯基化合物可以包括芳族二异氰酸酯和脂芳族二异氰酸酯。
芳族二异氰酸酯，可以示例为：1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯(tdi)、2，4′-二苯甲烷二异氰酸酯和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)。
脂肪族二异氰酸酯的实例如下：亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸甲酯基己酸酯、双(2-异氰酸乙酯基)富马酸酯、双(2-异氰酸乙酯基)碳酸酯和2-异氰酸乙酯基-2，6-二异氰酸己酸酯。脂环族二异氰酸酯的实例如下：异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(氢化mdi)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化tdi)、双(2-异氰酸乙酯基)-4-环己烯-1，2-二羧酸酯、2，5-降冰片烷二异氰酸酯和2，6-降冰片烷二异氰酸酯。
具体地，上述表面活性剂可以为羧酸盐类、磺酸盐类、硫酸酯盐类和结构混合型表面活性剂中至少一种，也可以是其组合。可以列举的有：脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、硬脂酸钠、直链烷基苯磺酸钠、支链烷基苯磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠、烷基磺酸钠、直链烷基硫酸盐、支链烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐等。优选直链烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐。
具体地，上述颜料可以为无机颜料或有机颜料、有机染料的任一种，也可以是其组合。可以列举的青色着色剂有颜料蓝15：3、颜料蓝15：4等；黄色着色剂有颜料黄74、颜料黄93、颜料黄94、颜料黄155、溶剂黄162、颜料黄180、颜料黄185等；品红着色剂有颜料红31、颜料红122、颜料红150、颜料红184、颜料红185、颜料红57：1、颜料红238、颜料红269等；黑色着色剂有碳黑、磁铁矿等。
具体地，上述蜡可以是低分子量聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡、低分子量共聚烯烃蜡、石蜡、微晶蜡等碳氢化合物蜡、二十二酸二十二酯、十八酸十八酯、巴西棕榈蜡、蜜蜡等天然系蜡、油酸酰胺、硬脂酸酰胺等高级脂肪酸酰胺等。
具体地，在步骤s3中，还可以根据需要使用絮凝剂，包括各种能起到絮凝作用的无机盐，如氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、硫酸铝、聚合氯化铝、六偏磷酸钠、磷酸钠，絮凝剂可以是其中的一种或者多种的组合，所述絮凝剂的添加量优选0.05-1％。
在上述技术方案中，步骤s1中，所述聚氨酯改性树脂中，所述聚酯树脂的含量不少于50wt％，且所述多元醇的含量为10-20wt％。聚酯树脂为调色剂主要成分，决定了调色剂基本性质，当聚酯树脂含量低于50％，则多元醇及异氰酸酯含量高，此时达不到调色剂基本物理化学性能；多元醇含量低于10％，则调色剂无低温定影特性，调色剂不能实现低温定影效果，当多元醇高于20％，调色剂树脂结晶性太强，则在打印过程中易发生热偏移，保存性不佳等问题。
进一步地，在上述技术方案中，步骤s1中，所述聚酯树脂、所述异氰酸酯基化合物和所述多元醇的加入量质量比为(70-100):(4-6):(15-24)。
进一步地，在上述技术方案中，步骤s1中，所述聚酯树脂的玻璃化转变温度为60-75℃。
本发明中聚酯树脂、异氰酸酯基化合物和多元醇共聚时，聚酯树脂的tg由于多元醇的引入而降低，因为多元醇属于软段单体。因此，用于本发明的聚酯树脂优选具有比用于普通调色剂的粘结剂树脂tg高的tg。具体地，本发明的聚酯树脂的tg优选为至少60℃且不大于75℃。
更进一步地，在上述技术方案中，步骤s1中，所述聚氨酯改性树脂为由聚酯树脂、异氰酸酯基化合物和多元醇经过化学反应键合形成的嵌段聚合物，且异氰酸酯基总数与羟基的摩尔比为0.9-1.1：1。
多异氰酸酯化合物添加的异氰酸酯基[nco]总数与存在于所述聚酯及二元醇混合物中羟基[oh]的摩尔比为0.8-1.2：1，优选0.9-1.1：1。当[nco]/[oh]大于1.1时，在考虑中的聚氨酯树脂的末端为nco末端，易导致聚酯改性过程中分子量难以控制，在滴水转相过程中，过量的nco末端继续反应，体系难以形成水包油转相体系，难以形成纳米级乳液；另一方面，当[nco]/[oh]小于0.9时，聚氨酯改性聚酯反应程度不够，未能形成嵌段结构，易导致后续凝集过程中不同树脂间相容性差，甚至树脂析出等问题，影响调色剂的保存性及热偏移等问题。
在上述技术方案中，步骤s1中，所述多元醇为聚氧丙烯二醇、直链饱和脂肪二元醇和聚醚二元醇中的一种或多种。
本发明中所用的多元醇为具有双官能度的多元醇，其中优选容易产生结晶性的多元醇，一般多元醇的分子链越规整，酯键和醚键间的亚甲基数目越多，结晶性多元醇的相对分子质量越大，结晶性越强。如具有一定相对分子质量的聚己内酯(pcl)、聚己二酸己二酯、聚己二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯、聚氧丙烯二醇(ppg)，聚醚多元醇如聚四氢呋喃、聚氧化丙烯二醇；聚乙烯二元醇聚丙烯二元醇等。分子量500-2000的结晶性多元醇具有较窄的熔程，在常温下呈结晶状态，在打印中能迅速熔融，既保证了低温定影特性，又兼顾了保存性。
在上述技术方案中，步骤s1中，所述良溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、丁酮和乙腈中的一种或多种。
考虑聚酯树脂、异氰酸酯基化合物和多元醇能在良溶剂中形成均相反应体系，并在滴水过程中形成乳液。从上述原料在良溶剂溶解性及形成之后容易去除良溶剂考虑，优选良溶剂是挥发性的并具有低于100℃的沸点。
更具体地说，合适的良溶剂包括四氢呋喃；酯，如乙酸乙酯或乙酸丁酯；酮，如丙酮或丁酮；芳族化合物，如甲苯或二甲苯；卤代烃，如二氯甲烷和三氯乙烯；醚，如二异丙醚；以及链烷烃，如环己烷、石油醚或挥发油。对于100wt.份聚氨酯改性的聚酯树脂，有机溶剂的使用量，通常为0-500wt.份，优选100-300wt.份。
进一步地，在上述技术方案中，步骤s1中，所述聚氨酯改性树脂的重均分子量为30000-80000。
进一步地，在上述技术方案中，步骤s3中，所述聚氨酯改性聚酯树脂调色剂的玻璃化转变温度和软化点分别为50-60℃和105-120℃。
本发明还提供了上述的制备方法制备得到的聚氨酯改性聚酯树脂调色剂。
本发明具有如下有益效果：
本发明所提供的聚氨酯改性聚酯树脂调色剂的制备方法通过对聚酯树脂、异氰酸酯基化合物和具有结晶特性的多元醇共聚后形成嵌段结构的粘结树脂，兼顾了调色剂的低温定影特性，同时通过引入聚氨酯结构，提高了调色剂打印过程中对机械冲击的耐热偏移性，提高了调色剂在运输过程中的稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
以下实施例仅用于进一步说明本发明的内容，不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
本发明实施例和对比例中所用原料均为市售产品。
若未具体指明，本发明实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
颜料乳液的制备方法如下：
将30g碳黑(cabot公司)、7.5g十二烷基硫酸钠和62.5g水在室温下进行搅拌预分散，然后将此分散液加入到高速分散剂中进行分散，通过2h的分散，得到颜料乳液，以纳米粒度仪测得其粒径为182nm。
蜡乳液的制备方法如下：
将30g蜡(二十二酸二十二酯)、7.5g十二烷基硫酸钠和62.5g水在90℃下进行搅拌溶解，然后将此混合物快速加入到高速分散剂中进行分散，通过2h的分散，得到乳白的蜡乳液，以纳米粒度仪测得其粒径为160nm。
实施例1一种聚氨酯改性聚酯树脂调色剂的制备方法
s1、在氮气流下将以下物质引入装备有搅拌器和温度计的反应器中，
其中，聚酯树脂的组成摩尔比如下，聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷：对苯二甲酸：十二烯基琥珀酸酐：偏苯三酸酐＝110：50：47：3，重均分子量(mw)＝26500，玻璃化转变温度(tg)＝72℃，羟值＝9mgkoh/g。
将上述原料混合后，升温至60℃条件下搅拌20小时得到聚氨酯改性树脂溶液。在聚氨酯形成并完成反应后，异氰酸酯含量为零。
s2、待步骤s1反应完成后，加入2质量份十二烷基硫酸钠，然后3小时内均匀滴入500质量份离子交换水至聚氨酯改性树脂溶液转相形成水包油液滴，得到分散液滴，将上述分散液滴升温至75℃，抽真空出去四氢呋喃，得到粒径为152nm乳液。真空后，补加部分去离子水，将树脂微粒分散液中的固体物质比例调整为20wt％。
s3、称取树脂微粒分散液1092g、颜料乳液172.4g以及蜡乳液256.4g，去离子水3500g，在500rpm搅拌下加入到10l反应釜中，然后向反应釜中加入40g10％的氯化铝溶液，调节ph值为3.5，搅拌30min后开始升温，通过30min将体系的温度升到50℃，将体系的搅拌速度降低到200rpm，监测凝集粒子粒径在7μm范围左右，停止升温，向反应体系中加入氨水将体系的ph值调节到7，然后向体系中加入非离子表面活性剂x-405，然后将搅拌速度增加到400rpm，升温到95℃进行球形化，当粒子的球形度到达0.96(使用fpia-3000测定)以上时，冷却，测定最终粒径为6.5μm，球形度0.970。使用离心分离机过滤、用水洗净、加热减压干燥，得到调色剂母体微粒mt-1；随后对母体微粒mt-1进行洗涤、干燥，并加入助剂，即得调色剂t1。
测得调色剂母体微粒mt-1的重均分子量为33450。
实施例2一种聚氨酯改性聚酯树脂调色剂的制备方法
s1、在氮气流下将以下物质引入装备有搅拌器和温度计的反应器中，
其中，聚酯树脂的组成摩尔比如下，组成(摩尔比)＝聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷：富马酸：十二烯基琥珀酸酐＝102：90：10，重均分子量(mw)＝8500，玻璃化转变温度(tg)＝67℃，羟值＝8mgkoh/g。
将上述原料混合后，升温至60℃条件下搅拌20小时得到聚氨酯改性树脂溶液。在聚氨酯形成并完成反应后，异氰酸酯含量为零。
s2、待步骤s1反应完成后，加入2质量份烷基二苯醚双磺酸盐，然后3小时内均匀滴入750质量份离子交换水至聚氨酯改性树脂溶液转相形成水包油液滴，得到分散液滴，将上述分散液滴升温至75℃，抽真空除去丙酮，得到粒径为195nm乳液；真空后，补加部分去离子水，将树脂微粒分散液中的固体物质比例调整为20wt％。
s3、称取树脂微粒分散液1092g、颜料乳液172.4g以及蜡乳液256.4g，去离子水3500g，在500rpm搅拌下加入到10l反应釜中，然后向反应釜中加入40g10％的氯化铝溶液，调节ph值为3.5，搅拌30min后开始升温，通过30min将体系的温度升到50℃，将体系的搅拌速度降低到200rpm，监测凝集粒子粒径在6.2μm范围左右，停止升温，向反应体系中加入氨水将体系的ph值调节到7，然后向体系中加入非离子表面活性剂x-405，然后将搅拌速度增加到400rpm，升温到95℃进行球形化，当粒子的球形度到达0.96(使用fpia-3000测定)以上时，冷却，测定最终粒径为6.5μm，球形度0.970。使用离心分离机过滤、用水洗净、加热减压干燥，得到调色剂母体微粒mt-2；随后对母体微粒mt-2进行洗涤、干燥，并加入助剂，即得调色剂t2。
测得调色剂母体微粒mt-2的重均分子量为53600。
实施例3一种聚氨酯改性聚酯树脂调色剂的制备方法
s1、在氮气流下将以下物质引入装备有搅拌器和温度计的反应器中，
其中，聚酯树脂的组成摩尔比如下，组成(摩尔比)＝聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷:对苯二甲酸:十二烯基琥珀酸酐：富马酸＝105:40:30:30，重均分子量(mw)＝19500，玻璃化转变温度(tg)＝65℃，羟值＝4mgkoh/g。
将上述原料混合后，升温至60℃条件下搅拌20小时得到聚氨酯改性树脂溶液。在聚氨酯形成并完成反应后，异氰酸酯含量为零。
s2、待步骤s1反应完成后，加入2质量份十二烷基硫酸钠，然后3小时内均匀滴入500质量份离子交换水至聚氨酯改性树脂溶液转相形成水包油液滴，得到聚氨酯分散液滴，将上述分散液滴升温至75℃，抽真空除去丙酮，得到粒径为172nm乳液；真空后，补加部分去离子水，将树脂微粒分散液中的固体物质比例调整为20wt％。
s3、称取树脂微粒分散液1092g、颜料乳液172.4g以及蜡乳液256.4g，去离子水3500g，在500rpm搅拌下加入到10l反应釜中，然后向反应釜中加入40g10％的氯化铝溶液，调节ph值为3.5，搅拌30min后开始升温，通过30min将体系的温度升到50℃，将体系的搅拌速度降低到200rpm，监测凝集粒子粒径在5.8μm范围左右，停止升温，向反应体系中加入氨水将体系的ph值调节到7，然后向体系中加入非离子表面活性剂x-405，然后将搅拌速度增加到400rpm，升温到95℃进行球形化，当粒子的球形度到达0.96(使用fpia-3000测定)以上时，冷却，测定最终粒径为6.5μm，球形度0.970。使用离心分离机过滤、用水洗净、加热减压干燥，得到调色剂母体微粒mt-3；随后对母体微粒mt-3进行洗涤、干燥，并加入助剂，即得调色剂t3。
测得调色剂母体微粒mt-3的重均分子量为36500。
实施例4一种聚氨酯改性聚酯树脂调色剂的制备方法
s1、在氮气流下将以下物质引入装备有搅拌器和温度计的反应器中，
其中，聚酯树脂的组成摩尔比如下，组成(摩尔比)＝丙二醇：对苯二甲酸:十二烯基琥珀酸酐：富马酸＝100:85:5:10，重均分子量(mw)＝11500，玻璃化转变温度(tg)＝61℃，羟值＝9mgkoh/g。
将上述原料混合后，升温至60℃条件下搅拌20小时得到聚氨酯改性树脂溶液。在聚氨酯形成并完成反应后，异氰酸酯含量为零。
s2、待步骤s1反应完成后，加入2质量份十二烷基硫酸钠，然后3小时内均匀滴入500质量份离子交换水至聚氨酯改性树脂溶液转相形成水包油液滴，得到聚氨酯分散液滴，将上述分散液滴升温至75℃，抽真空除去丙酮，得到粒径为150nm乳液。真空后，补加部分去离子水，将树脂微粒分散液中的固体物质比例调整为20wt％。
s3、称取树脂微粒分散液1092g、颜料乳液172.4g以及蜡乳液256.4g，去离子水3500g，在500rpm搅拌下加入到10l反应釜中，然后向反应釜中加入40g10％的氯化铝溶液，调节ph值为3.5，搅拌30min后开始升温，通过30min将体系的温度升到50℃，将体系的搅拌速度降低到200rpm，监测凝集粒子粒径在5.6μm范围左右，停止升温，向反应体系中加入氨水将体系的ph值调节到7，然后向体系中加入非离子表面活性剂x-405，然后将搅拌速度增加到400rpm，升温到95℃进行球形化，当粒子的球形度到达0.96(使用fpia-3000测定)以上时，冷却，测定最终粒径为6.5μm，球形度0.970。使用离心分离机过滤、用水洗净、加热减压干燥，得到调色剂母体微粒mt-4；随后对母体微粒mt-4进行洗涤、干燥，并加入助剂，即得调色剂t4。
测得调色剂母体微粒mt-2的重均分子量为41900。
实施例5一种聚氨酯改性聚酯树脂调色剂的制备方法
s1、在氮气流下将以下物质引入装备有搅拌器和温度计的反应器中，
其中，聚酯树脂的组成摩尔比如下，聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷:聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷:对苯二甲酸:富马酸:偏苯三酸＝25:25:36:20:4，mw＝29,300，tg＝75℃，羟值＝4mgkoh/g。
将上述原料混合后，升温至60℃条件下搅拌20小时得到聚氨酯改性树脂溶液。在聚氨酯形成并完成反应后，异氰酸酯含量为零。
s2、待步骤s1反应完成后，加入2质量份十二烷基硫酸钠，然后3小时内均匀滴入500质量份离子交换水至聚氨酯改性树脂溶液转相形成水包油液滴，得到聚氨酯分散液滴，将上述分散液滴升温至75℃，抽真空出去四氢呋喃，得到粒径为210nm乳液。真空后，补加部分去离子水，将树脂微粒分散液中的固体物质比例调整为20wt％。
s3、称取树脂微粒分散液1092g、颜料乳液172.4g以及蜡乳液256.4g，去离子水3500g，在500rpm搅拌下加入到10l反应釜中，然后向反应釜中加入40g10％的氯化铝溶液，调节ph值为3.5，搅拌30min后开始升温，通过30min将体系的温度升到50℃，将体系的搅拌速度降低到200rpm，监测凝集粒子粒径在5.5μm范围左右，停止升温，向反应体系中加入氨水将体系的ph值调节到7，然后向体系中加入非离子表面活性剂x-405，然后将搅拌速度增加到400rpm，升温到95℃进行球形化，当粒子的球形度到达0.96(使用fpia-3000测定)以上时，冷却，测定最终粒径为6.5μm，球形度0.970。使用离心分离机过滤、用水洗净、加热减压干燥，得到调色剂母体微粒mt-5；随后对母体微粒mt-5进行洗涤、干燥，并加入助剂，即得调色剂t5。
测得调色剂母体微粒mt-5的重均分子量为77700。
实施例6一种聚氨酯改性聚酯树脂调色剂的制备方法
s1、在氮气流下将以下物质引入装备有搅拌器和温度计的反应器中，
其中，聚酯树脂的组成摩尔比如下，聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷：对苯二甲酸：十二烯基琥珀酸酐：偏苯三酸酐＝110：50：47：3，重均分子量(mw)＝26500，玻璃化转变温度(tg)＝72℃，羟值＝9mgkoh/g。
将上述原料混合后，升温至60℃条件下搅拌20小时得到聚氨酯改性树脂溶液。在聚氨酯形成并完成反应后，异氰酸酯含量为零。
s2、待步骤s1反应完成后，加入2质量份十二烷基硫酸钠，然后3小时内均匀滴入500质量份离子交换水至聚氨酯改性树脂溶液转相形成水包油液滴，得到聚氨酯分散液滴，将上述分散液滴升温至75℃，抽真空出去四氢呋喃，得到粒径为195nm乳液。真空后，补加部分去离子水，将树脂微粒分散液中的固体物质比例调整为20wt％。
s3、称取树脂微粒分散液1092g、颜料乳液172.4g以及蜡乳液256.4g，去离子水3500g，在500rpm搅拌下加入到10l反应釜中，然后向反应釜中加入40g10％的氯化铝溶液，调节ph值为3.5，搅拌30min后开始升温，通过30min将体系的温度升到50℃，将体系的搅拌速度降低到200rpm，监测凝集粒子粒径在5.8μm范围左右，停止升温，向反应体系中加入氨水将体系的ph值调节到7，然后向体系中加入非离子表面活性剂x-405，然后将搅拌速度增加到400rpm，升温到95℃进行球形化，当粒子的球形度到达0.96(使用fpia-3000测定)以上时，冷却，测定最终粒径为6.5μm，球形度0.970。使用离心分离机过滤、用水洗净、加热减压干燥，得到调色剂母体微粒mt-6；随后对母体微粒mt-6进行洗涤、干燥，并加入助剂，即得调色剂t6。
测得调色剂母体微粒mt-6的重均分子量为53520。
实施例7一种聚氨酯改性聚酯树脂调色剂的制备方法
s1、在氮气流下将以下物质引入装备有搅拌器和温度计的反应器中，
其中，聚酯树脂的组成摩尔比如下，聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷：对苯二甲酸：十二烯基琥珀酸酐：偏苯三酸酐＝110：50：47：3，重均分子量(mw)＝26500，玻璃化转变温度(tg)＝72℃，羟值＝9mgkoh/g。
将上述原料混合后，升温至60℃条件下搅拌20小时得到聚氨酯改性树脂溶液。在聚氨酯形成并完成反应后，异氰酸酯含量为零。
s2、待步骤s1反应完成后，加入2质量份十二烷基硫酸钠，然后3小时内均匀滴入500质量份离子交换水至聚氨酯改性树脂溶液转相形成水包油液滴，得到聚氨酯分散液滴，将上述分散液滴升温至75℃，抽真空出去四氢呋喃，得到粒径为168nm乳液。真空后，补加部分去离子水，将树脂微粒分散液中的固体物质比例调整为20wt％。
s3、称取树脂微粒分散液1092g、颜料乳液172.4g以及蜡乳液256.4g，去离子水3500g，在500rpm搅拌下加入到10l反应釜中，然后向反应釜中加入40g10％的氯化铝溶液，调节ph值为3.5，搅拌30min后开始升温，通过30min将体系的温度升到50℃，将体系的搅拌速度降低到200rpm，监测凝集粒子粒径在5.9μm范围左右，停止升温，向反应体系中加入氨水将体系的ph值调节到7，然后向体系中加入非离子表面活性剂x-405，然后将搅拌速度增加到400rpm，升温到95℃进行球形化，当粒子的球形度到达0.96(使用fpia-3000测定)以上时，冷却，测定最终粒径为6.5μm，球形度0.970。使用离心分离机过滤、用水洗净、加热减压干燥，得到调色剂母体微粒mt-7；随后对母体微粒mt-7进行洗涤、干燥，并加入助剂，即得调色剂t7。
测得调色剂母体微粒mt-7的重均分子量为48700。
对比例8一种聚氨酯改性聚酯树脂调色剂的制备方法
s1、在氮气流下将以下物质引入装备有搅拌器和温度计的反应器中，
其中，聚酯树脂的组成摩尔比如下，聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷:富马酸:十二烯基琥珀酸酐＝102:90:10，重均分子量(mw)＝8500，玻璃化转变温度(tg)＝67℃，羟值＝8mgkoh/g。
将上述原料混合后，升温至60℃条件下搅拌20小时得到聚氨酯改性树脂溶液。在聚氨酯形成并完成反应后，异氰酸酯含量为零。
s2、待步骤s1反应完成后，加入2质量份烷基二苯醚双磺酸盐，然后3小时内均匀滴入750质量份离子交换水至聚氨酯改性树脂溶液转相形成水包油液滴，得到聚氨酯分散液滴，将上述分散液滴升温至75℃，抽真空除去丙酮，得到粒径为215nm乳液。真空后，补加部分去离子水，将树脂微粒分散液中的固体物质比例调整为20wt％。
s3、称取树脂微粒分散液1092g、颜料乳液172.4g以及蜡乳液256.4g，去离子水3500g，在500rpm搅拌下加入到10l反应釜中，然后向反应釜中加入40g10％的氯化铝溶液，调节体系的ph为3.5，搅拌30min后开始升温，通过30min将体系的温度升到50℃，将体系的搅拌速度降低到200rpm，监测凝集粒子粒径在7μm范围左右，停止升温，向反应体系中加入氨水将体系的ph调节到7，然后向体系中加入非离子表面活性剂x-405，然后将搅拌速度增加到400rpm，升温到95℃进行球形化，当粒子的球形度到达0.96(使用fpia-3000测定)以上时，冷却，测定最终粒径为6.5μm，球形度0.970。使用离心分离机过滤、用水洗净、加热减压干燥。得到调色剂母体微粒mt-8。随后对母体微粒mt-8进行洗涤、干燥，并加入助剂，即得调色剂t8。
对比例9一种聚氨酯改性聚酯树脂调色剂的制备方法
s1、在氮气流下将以下物质引入装备有搅拌器和温度计的反应器中，
其中，聚酯树脂的组成摩尔比如下，聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷:富马酸:十二烯基琥珀酸酐＝102:90:10，重均分子量(mw)＝8500，玻璃化转变温度(tg)＝67℃，羟值＝8mgkoh/g。
将上述原料混合后，升温至60℃条件下搅拌20小时得到聚氨酯改性树脂溶液。在聚氨酯形成并完成反应后，异氰酸酯含量为零。
s2、待步骤s1反应完成后，加入2质量份烷基二苯醚双磺酸盐，然后3小时内均匀滴入750质量份离子交换水至聚氨酯改性树脂溶液转相形成水包油液滴，得到聚氨酯分散液滴，将上述分散液滴升温至75℃，抽真空除去丙酮，得到粒径为215nm乳液。真空后，补加部分去离子水，将树脂微粒分散液中的固体物质比例调整为20wt％。
s3、称取树脂微粒分散液1092g、颜料乳液172.4g以及蜡乳液256.4g，去离子水3500g，在500rpm搅拌下加入到10l反应釜中，然后向反应釜中加入40g10％的氯化铝溶液，调节体系的ph为3.5，搅拌30min后开始升温，通过30min将体系的温度升到50℃，将体系的搅拌速度降低到200rpm，监测凝集粒子粒径在7μm范围左右，停止升温，向反应体系中加入氨水将体系的ph调节到7，然后向体系中加入非离子表面活性剂x-405，然后将搅拌速度增加到400rpm，升温到95℃进行球形化，当粒子的球形度到达0.96(使用fpia-3000测定)以上时，冷却，测定最终粒径为6.5μm，球形度0.970。使用离心分离机过滤、用水洗净、加热减压干燥。得到调色剂母体微粒mt-9。随后对母体微粒mt-9进行洗涤、干燥，并加入助剂，即得调色剂t9。
对比例10一种调色剂的制备方法
s1、将100质量份聚酯树脂与250质量份丙酮混合；
其中，聚酯树脂的组成摩尔比如下，聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟基苯基)丙烷:富马酸:十二烯基琥珀酸酐＝102:90:10，重均分子量(mw)＝8500，玻璃化转变温度(tg)＝67℃，羟值＝8mgkoh/g。
s2、待步骤s1混合完成后，加入2质量份烷基二苯醚双磺酸盐，然后3小时内均匀滴入750质量份离子交换水至聚酯树脂溶液转相形成水包油液滴，得到分散液滴，将上述分散液滴升温至75℃，抽真空除去丙酮，得到粒径为125nm乳液。真空后，补加部分去离子水，将树脂微粒分散液中的固体物质比例调整为20wt％。
s3、称取树脂微粒分散液1092g、颜料乳液172.4g以及蜡乳液256.4g，去离子水3500g，在500rpm搅拌下加入到10l反应釜中，然后向反应釜中加入40g10％的氯化铝溶液，调节体系的ph值为3.5，搅拌30min后开始升温，通过30min将体系的温度升到50℃，将体系的搅拌速度降低到200rpm，监测凝集粒子粒径在7μm范围左右，停止升温，向反应体系中加入氨水将体系的ph调节到7，然后向体系中加入非离子表面活性剂x-405，然后将搅拌速度增加到400rpm，升温到95℃进行球形化，当粒子的球形度到达0.96(使用fpia-3000测定)以上时，冷却，测定最终粒径为6.5μm，球形度0.970。使用离心分离机过滤、用水洗净、加热减压干燥。得到调色剂母体微粒mt-10。随后对母体微粒mt-10进行洗涤、干燥，并加入助剂，即得调色剂t10。
调色剂性能评价
将本发明实施例和对比例中的碳粉在高温高湿环境(30℃/80％)上机测试，对其打印效果，打印低温定影性、耐热偏移性、保存性进行了评价，评价结果见下表1所示。
1、低温定影性评价
从100℃到240℃，每次使定影辊的温度以10℃间隔上升，在各温度下，进行未定影实验：用4.9kpa的负荷对定影图像往复擦拭5次，使用美国x-rite528分光密度仪测定擦拭前后图像浓度，将擦拭前后图像浓度比值(擦拭后/擦拭前)，超过90％的定影温度作为最低定影温度。
按照下面记载标准进行调色剂低温定影评价：
优:最低定影温度(小于130℃)；
良:最低定影温度(大于130℃，小于或等于150℃)；
差:最低定影温度(大于150℃)。
2、保存性评价
将10g调色剂装入一开放体系的圆通容器内，至于50℃、60％湿度环境下放置72h，然后轻轻转移到盛放调色剂的容器内，目视调色剂有无发生凝聚。
未观察到调色剂表面凝聚，则代表保存性优；
若调色剂表面有凝聚，但转移时无需震动即可消除，不影响实际打印效果，则代表为良；
若调色剂表面有凝聚，转移时震动不可消除，则表示保存性较差。
3、耐热偏移性评价
从100℃到240℃，每次使定影辊的温度以10℃间隔上升，在各温度下，通过目视定影管或印刷图像上是否存在调色剂污染，确认热偏移发生温度。
热偏移温度大于或等于230℃，则表明其在使用中优；
热偏移发生温度大于或等于210℃小于230℃，且实际打印中无问题，则表称为良；
若小于210℃，实际打印中存在问题，则评为耐热偏移性价差。
表1本发明实施例和对比例所制得样品的性能评价结果对照表
实验表明，本发明所制备的聚氨酯改性的聚酯调色剂有较低的玻璃化转变温度和较低的定影温度，符合低温定影的要求，同时该复合型调色剂在能通过调色剂低温定影性、耐热偏移性、保存性的标准测试，证明该复合型调色剂有效的兼顾了聚酯型调色剂低温定影特性,同时在保存性和耐热偏移性上有良好的保证；对比例8中，由于多元醇的用量为25％，导致聚氨酯树脂的玻璃化转变温度低，耐热偏移性变差；对比例9中，由于多元醇的分子量过高，聚氨酯改性树脂偏软，同时也存在保存性和耐热偏移性差的问题；对比例10中，因为无聚氨酯改性结构，导致调色剂在低温定影性和耐热偏移性均不佳。从实际的打印评价效果来看，可以看出该复合型调色剂具有很好的显影密度，废粉率也很低，符合实验预期设计要求，为适应打印机的高速化、低能耗的发展，提供了一种可靠的新型调色剂。
最后，以上仅为本发明的较佳实施方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。