本发明涉及光刻胶技术领域，尤其涉及一种双光子聚合有机硅光刻胶组合物及其固化方法。
背景技术：
随着纳米光电子学及生物医学组织工程领域的发展，器件的小型化、结构多样化及高度集成化，给微纳器件制造领域带来了新的挑战。
飞秒激光可以与包括玻璃、陶瓷、半导体、金属、塑料、树脂等各类物质发生相互作用，其相互作用原理不同，加工方法也不同。利用非线性光学效应-双光子吸收的飞秒微纳加工技术是最独特，也是最具有应用前景的微纳加工技术。利用显微物镜将飞秒激光聚焦到加工介质时激光光强在焦点处呈三维空间分布，双光子吸收过程仅产生在具有足够激光强度的微小区域，通过控制激光光强可以调节双光子吸收的产生范围，在适当的激光强度时，可以突破光学衍射极限的限制，将双光子吸收过程控制到远小于激光波长甚至纳米尺度范围，从而达到进行纳米加工的目的。
飞秒激光双光子微纳加工技术具有真三维、一次成型及高加工分辨率的特点，是三维微纳结构制备的理想工具之一。通过“理论计算-计算机辅助图形设计-微纳激光制造”这样一个简单的流程可以实现制备可设计的复杂三维微细结构，因此在光子学微器件、微机电系统等领域具有巨大的应用前景。
最近，双光子微细加工技术也已成功地应用到功能性光子学器件中，在制备基于光子晶体带隙原理的三维光子元器件及其立体集成方面，飞秒激光双光子方法具有无可比拟的优势；而双光子聚合技术是随着双光子技术的发展而产生的，在美国、日本等发达国家均得到关注，已投入巨资进行研究。目前，国内在相关材料方面的成熟应用相对较少，而高折光率可双光子聚合有机-无机杂化光学透明有机硅光刻胶组合物的相关专利未见报道。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题在于提供一种双光子聚合有机硅光刻胶组合物，该组合具有优异的机械、高温稳定性以及高折光率。
有鉴于此，本申请提供了一种双光子聚合有机硅光刻胶组合物，由以下原料制备得到：
有机-无机杂化光敏有机硅树脂100重量份；
光引发剂0.05～5重量份；
稀释剂0～15重量份；
所述有机-无机杂化光敏有机硅树脂的结构如式(ⅰ)所示；
其中，r1为如式(ⅱ)、式(ⅲ)或式(ⅳ)的取代基；
r2为苯基或萘基；
m为2～25；
n为0或1；
优选的，所述m为5～15。
优选的，所述引发剂选自irgacure369、irgacure819、irgacureoxe01、darocure4265、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮、itx、h-nu470和didma中的一种或多种。
优选的，所述稀释剂选自醋酸丙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、异丙醇和4-甲基-2-戊酮中的一种或两种。
优选的，所述有机-无机杂化光敏有机硅树脂的制备方法具体为：
将如式(ⅴ)所示的化合物在溶剂中加热后加入如式(ⅵ)所示的化合物和如式(ⅶ)所示的化合物，反应后得到有机-无机杂化光敏有机硅树脂；
其中，r1为如式(ⅱ)、式(ⅲ)或式(ⅳ)的取代基；
r2为苯基或萘基；
m为2～25；
n为0或1；
优选的，所述引发剂的含量为1～4.5重量份。
优选的，所述稀释剂的含量为5～12重量份。
本申请还提供了一种用于双光子聚合有机硅光刻胶组合物的如式(ⅰ)所示的有机-无机杂化光敏有机硅树脂，
其中，r1为如式(ⅱ)、式(ⅲ)或式(ⅳ)的取代基；
r2为苯基或萘基；
m为2～25；
n为0或1；
本申请还提供了所述的双光子聚合有机硅光刻胶组合物的固化方法，包括以下步骤：
将有机-无机杂化光敏有机硅树脂、光引发剂和稀释剂按比例混合后，得到的混合物在近红外飞秒脉冲激光的作用下在光子强度高的焦点处产生双光子聚合，进行选择性固化。
优选的，所述近红外飞秒脉冲激光的波长为700～900nm。
本申请提供了一种有机-无机有机硅光刻胶组合物，其由有机-无机杂化光敏有机硅树脂、光引发剂与稀释剂组成；该有机-无机有机硅光刻胶组合物为有机-无机杂化结构，其中的si-o-si链节无机结构使得光刻胶组合物具有优异的机械和高温稳定性，丙烯酸酯基团的引入可赋予光刻胶组合物光固化性能，烷氧基团赋予了光刻胶组合物对不同基材具有良好的粘接性；进一步的，有机-无机杂化光敏有机硅树脂中的芳香基团的引入可得到高折光率的光刻胶组合物，同时芳基含量的增加还可提高光刻胶组合物的介电性能。
另一方面，本发明提供的光刻胶组合物可采用近红外(700～900nm)飞秒激光作为激发光源引发双光子聚合，实现物质体内的定点三维控制，具有对材料穿透能力好、空间分辨率高、可达到纳米级以及抗氧气干扰能力强等优势，可广泛用于光波导、光子晶体及超材料等微纳光子器件的制作。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于光子学器件以及光刻胶组合物的现状，本申请提供了一种双光子聚合有机硅光刻胶组合物，该有机硅光刻胶组合物由于一种全新的有机硅树脂的引入，使其具有优异的机械、高温稳定性以及较高的折光率。具体的，本申请所述双光子聚合有机硅光刻胶组合物由以下组分制备得到：
有机-无机杂化光敏有机硅树脂100重量份；
光引发剂0.05～5重量份；
稀释剂0～15重量份；
所述有机-无机杂化光敏有机硅树脂的结构如式(ⅰ)所示；
其中，r1为如式(ⅱ)、式(ⅲ)或式(ⅳ)的取代基；
r2为苯基或萘基；
m为2～25；
n为0或1；
本申请双光子聚合有机硅光刻胶组合物中引入了一种全新的有机硅树脂，该有机硅树脂中引入了si-o-si链节、丙烯酸酯基团以及芳香基团，则有机硅树脂具有优异的机械、高温稳定性与折光率，而有机硅树脂的上述性能同样使得有机硅光刻胶组合物具有上述优异的性能；进一步的，有机硅树脂中的芳香基团含量的增加还能有效提高光刻胶组合物的介电性能。
本申请有机-无机杂化光敏有机硅树脂中的m为分子单元数，其为大于等于2且小于等于25的整数，对于某些具体的有机-无机杂化光敏有机硅树脂，m为大于等于5且小于等于15的整数。
本申请所述有机-无机杂化光敏有机硅树脂的制备方法具体为：
将如式(ⅴ)所示的化合物在溶剂中加热后加入如式(ⅵ)所示的化合物和如式(ⅶ)所示的化合物，反应后得到有机-无机杂化光敏有机硅树脂；
其中，r1为如式(ⅱ)、式(ⅲ)或式(ⅳ)的取代基；
r2为苯基或萘基；
m为2～25；
n为0或1；
上述制备过程的合成原理如下所示：
在上述制备有机-无机杂化光敏有机硅树脂的过程中，首先将如式(ⅴ)所示的化合物在溶剂中加热；此处的溶剂选自四氢呋喃，在具体实施例中，所述式(ⅴ)所示的化合物具体可选自二苯基硅二醇，所述加热的温度为50～80℃。然后加入如式(ⅵ)所示的化合物和如式(ⅶ)所示的化合物与上述原料反应，即得到有机-无机杂化光敏有机硅树脂。所述反应的时间为4～8h；在具体实施例中，所述式(ⅵ)所示的化合物具体选自丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，所述式(ⅶ)所示的化合物具体选自苯基三甲氧基硅烷或萘基三甲氧基硅烷。
按照本发明，在双光子聚合有机硅光刻胶组合物中，以有机-无机杂化光敏有机硅树脂为基，加入了光引发剂和稀释剂。其中，所述光引发剂用于引发双光子聚合；本申请所述光引发剂通常是在近红外区(700～1300nm)发生双光子吸收，具有大的双光子吸收截面以及较高的三线态量子产率，具体的，所述光引发剂选自irgacure369、irgacure819、irgacureoxe01、darocure4265、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮、itx、h-nu470和didma中的一种或多种；更具体的，所述光引发剂选自irgacure369。所述光引发剂的含量为0.05～5重量份，在具体实施例中，所述光引发剂的含量为1～4.5重量份，更具体的，所述光引发剂的含量为1.5～3.5重量份。所述稀释剂根据实际需要来调节有机-无机杂化光敏有机硅树脂的粘度，其具体选自醋酸丙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、异丙醇和4-甲基-2-戊酮中的一种或两种；更具体的，所述稀释剂选自异丙醇或醋酸丙酯。所述稀释剂的含量为0～15重量份，在具体实施例中，所述稀释剂的含量为5～12重量份，更具体的，所述稀释剂的含量为6～10重量份。
本申请还提供了一种用于双光子聚合有机硅光刻胶组合物的如式(ⅰ)所示的有机-无机杂化光敏有机硅树脂，
其中，r1为如式(ⅱ)、式(ⅲ)或式(ⅳ)的取代基；
r2为苯基或萘基；
m为2～25；
n为0或1；
上述有机-无机杂化光敏有机硅树脂上述已进行了详细说明，此处不进行特别的赘述。
本申请所述双光子聚合有机硅光刻胶组合的制备方法按照本领域技术人员熟知的方法进行即可，即将有机-无机杂化光敏有机硅树脂、光引发剂和稀释剂按照比例混合。
本申请还提供了一种双光子聚合有机硅光刻胶组合物的固化方法，包括以下步骤：
将有机-无机杂化光敏有机硅树脂、光引发剂和稀释剂按比例混合后，得到的混合物在近红外飞秒脉冲激光的作用下在光子强度高的焦点处产生双光子聚合，进行选择性固化。。
上述有机-无机杂化光敏有机硅树脂、光引发剂和稀释剂在近红外飞秒激光的作用下引发双光子聚合，实现光刻胶组合物的固化。在上述过程中，所述近红外飞秒激光的波长为700～900nm。
本发明提供的光刻胶组合物可采用近红外(700～900nm)飞秒激光作为激发光源可引发双光子聚合，实现物质体内的定点三维控制，具有对材料穿透能力好、空间分辨率高可达到纳米级，抗氧气干扰能力强等优势，可广泛用于光波导、光子晶体及超材料等微纳光子器件的制作。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的有机硅光刻胶进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1高折光率有机-无机杂化光敏聚硅氧烷树脂r-1的制备
在带有冷凝回流装置的1000ml四口烧瓶中，加入二苯基硅二醇216.3g和150ml四氢呋喃，使用油浴锅加热至70℃，搅拌5分钟；然后通过恒压滴液漏斗在30分钟内将丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷103.2g和苯基三甲氧基硅烷99.2g混合均匀后液体缓慢滴加至上述四口烧瓶中，回流反应6小时，然后上述反应混合物浓缩后冷却至0-5℃，过滤析出晶体后；将反应混合物转移至旋转蒸发器，在120℃，-0.1mpa条件下去除低沸物后得320g无色透明粘稠状液体r1，产率90％，数均分子量mn为319，折光率1.565。
实施例2有机-无机杂化光敏聚硅氧烷树脂r-2的制备
在带有冷凝回流装置的1000ml四口烧瓶中，加入二苯基硅二醇216.3g和150ml四氢呋喃，使用油浴锅加热至70℃，搅拌5分钟；然后通过恒压滴液漏斗在30分钟内将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷127.8g和萘基三甲氧基硅烷126.5g混合均匀后液体缓慢滴加至上述四口烧瓶中，回流反应6小时，然后上述反应混合物浓缩后冷却至0-5℃，过滤析出晶体后；将反应混合物转移至旋转蒸发器，在120℃，-0.1mpa条件下去除低沸物后得346g无色透明粘稠状液体r2，产率85％，数均分子量mn为346，折光率1.605。
实施例3-7有机-无机杂化光学透明有机硅光刻胶组合物
有机-无机杂化光学透明有机硅光刻胶组合物的制备
分别选择实施例1～2中制的备有机-无机杂化光敏聚硅氧烷树脂r-1和r-2与近红外波长(700-900nm)双光子聚合的光引发剂和稀释剂在常温避光条件下以磁力搅拌器混合均匀后，脱除低沸物制得光刻胶组合物。光刻胶组合物具体配方组成及性能如表1所示。
表1有机-无机杂化光学透明有机硅光刻胶组合物
本发明提供的高折光率可双光子聚合有机-无机杂化光学透明有机硅光刻胶组合物，通过近红外飞秒脉冲激光诱导光刻胶发生双光子聚合可实现物质体内的定点三维控制，具有对材料穿透能力好、空间分辨率高可达到纳米级，抗氧气干扰能力强等优势，在微透镜、光子晶体及超材料等微纳光子器件的制作上具有高度的产业利用价值。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。