一种基于高分子透明导电基材的聚合物分散液晶膜及其制造方法与流程

本发明涉及液晶调光技术领域，具体涉及一种基于高分子透明导电基材的聚合物分散液晶膜及其制造方法。

背景技术：

聚合物分散液晶膜又被称为pdlc膜、智能调光膜、智能窗膜等，是将pdlc材料与透明柔性导电基材通过涂布辊压等方式得到的一种新型薄膜材料。其中pdlc材料则是将液晶组合物与uv预聚物相混合，在一定条件下经聚合反应，形成微米级的液晶微滴均匀地分散在高分子网络中，再利用液晶分子的介电各向异性获得具有电光响应特性的材料，它主要工作在散射态和透明态之间，在无外加电压的情况下，液晶微滴光轴排列随机，呈无序状态，薄膜呈现雾态；在施加电压的情况下，液晶微滴光轴垂直薄膜表面排列，呈有序状态，薄膜呈现透明态。液晶分子赋予了聚合物分散液晶膜显著的电光特性，使其受到了广泛的关注，并有着广阔的应用前景。相对于传统显示器件来说，聚合物分散型液晶显示器具有很多优点，例如不需要偏振器和取向层，制备工艺简单，易于制成大面积柔性显示器等，pdlc材料可以制作成调光膜或者调光玻璃，通过对光和热的感应，在电压驱动下调节室温，达到节能环保的目的，此技术已在电控调光玻璃、投影显示、手写板等方面获得广泛应用。

目前市场上制作聚合物分散液晶膜所用的透明柔性导电基材主要以聚对苯二甲酸乙酯(pet)做基底的氧化铟锡(ito)薄膜，简称pet-ito膜，此导电基材的优点是稳定性好、透光率高、方阻低，制作工艺成熟等，而缺点是ito导电材料需要借助真空磁控溅镀技术才能均匀分布于pet表面，设备投资与运行成本高昂，加之金属铟本身的稀缺性，导致市场上pet-ito膜价格一直居高不下，这进而推高了聚合物分散液晶膜的市场售价，极大限制了其应用领域，鉴于此，开发一种新型的可用于pdlc膜的透明柔性导电基材以替代现有的pet-ito基材是有必要的。

在pdlc膜的诸多参数里面，最关键的参数是膜片的开态雾度，此项性能直接决定了膜片通电状态下肉眼观感的通透性及可视角度的大小，对比测试发现，目前市面上成品pdlc膜片中，高透膜的开态雾度也在4％以上，肉眼观感仍然偏雾，因此进一步降低膜片的开态雾度也至关重要。

技术实现要素：

为解决上述现有技术的问题，本发明提供一种基于高分子透明导电基材的聚合物分散液晶膜及其制造方法，使膜片具备更低的开态雾度及更高的工作温度上限。

为了达到以上目的，本发明采取以下技术方案：一种基于高分子透明导电基材的聚合物分散液晶膜，包括第一柔性透明基底、第二柔性透明基底、第一高分子透明导电层和第二高分子透明导电层，第一柔性透明基底和第一高分子透明导电层构成第一高分子透明导电基材，第二柔性透明基底和第二高分子透明导电层构成第二高分子透明导电基材，第一高分子透明导电基材和第二高分子透明导电基材之间夹有聚合物分散液晶层，第一高分子透明导电基材和第二高分子透明导电基材通过错位搭接的方式分别形成第一电极和第二电极，第一电极和第二电极分别连接在电源的两端。

优选的，所述第一柔性透明基底和第二柔性透明基底的厚度为50μm、100μm、125μm、188μm的任一种。

优选的，所述聚合物分散液晶层的厚度为10μm、15μm、20μm、25μm、30μm的任一种。

优选的，所述第一电极和第二电极所连接的电源为交流或直流电源，最佳为交流电源，电源波形为正弦波或方波，最佳为方波，电源电压根据不同需求选择电压为36v、48v、60v、110v任一种。

本发明还提供一种基于高分子透明导电基材的聚合物分散液晶膜制造方法，包括如下步骤：

(1)高分子透明导电基材的制备：

①向质量溶度为1％的聚3,4-二乙氧基噻吩和聚苯乙烯磺酸(pedot：pss)的水溶液添加10～30重量百分比的异丙醇作为导电助剂和分散剂，在室温条件下，搅拌30～60min，搅拌均匀后，得到pedot溶液，其中，pedot与pss的重量比为1:2.5；

②将上述pedot溶液均匀配置于一种透明柔性基底的一面，最后将配置有pedot溶液的透明柔性基底进行加热固化得到pedot透明导电基材；

(2)上述pedot透明导电基材的聚合物分散液晶膜的制备：

将重量百分比30～50％液晶组合物、50～70％uv预聚物和1‰～5‰间隔粒子混合均匀得到pdlc混合液，再将此pdlc混合液配置于上述第一pedot透明导电基材和第二pedot透明导电基材之间，通过辊压形成液晶薄膜，最后将此液晶薄膜放入紫外固化箱进行uv固化形成聚合物分散液晶膜。

优选的，所述异丙醇添加的质量百分比为20，搅拌的形式为磁力搅拌或者机械搅拌，最佳为机械搅拌。

优选的，所述透明柔性基底为聚对苯二甲酸乙酯(pet)、聚萘二甲酸乙二酯(pen)、聚酰亚胺(pi)、聚碳酸酯(pc)中的任一种。

优选的，所述透明柔性基底为聚对苯二甲酸乙酯(pet)，pet基底的厚度为50μm、100μm、125μm、188μm的任一种；

优选的：以pet为透明柔性基底的pedot溶液的固化工艺：在透明柔性基底配置pedot溶液的方法为喷涂、刮涂、旋涂、丝网印刷、卷对卷涂布中的任一种，刮涂为最佳；所述加热固化的温度为130℃，加热时间为30min。

优选的，所述液晶组合物，由如下重量百分数的组分组成：30～70％氰基联苯，10～30％氟代或者氯代氰基联苯和10～30％氰基三联苯；

其中，氰基联苯的结构如下：

其中，r是碳原子数为1～10的烷基或烷氧基；

氟代或氯代氰基联苯的结构如下：

其中，r是碳原子数为1-10的烷基或烷氧基，x1-x4的h原子被f或cl取代；

氰基三联苯的结构如下：

其中，r是碳原子数为1～10的烷基或烷氧基。

优选的，所述uv预聚物的制备方法为：在黄光条件下，将聚丙烯酸树脂、丙烯酸单体和光引发剂按照重量百分数10～50％聚丙烯酸树脂，50～90％丙烯酸单体和0.5～5％光引发剂混合，在室温和机械搅拌条件下持续30～60min，然后转移至真空脱泡装置，持续脱泡60～90min，完毕后所得uv预聚物呈现无色透明状态且无气泡。

优选的，所述聚丙烯酸树脂为聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、不饱和聚酯中的任一种；所述丙烯酸单体为异冰片基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-乙二醇二丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二烷醇酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、月桂酸丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中的一种及多种；所述光引发剂为2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、苯甲酰甲酸甲酯、2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)、-2-甲基苯丙酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷的一种及多种。

优选的，所述间隔粒子的作用是控制聚合物分散液晶层的厚度和均匀性，通过选用不同粒径的间隔粒子则可以调整聚合物分散液晶层的厚度及光学和电学参数，其粒径范围10～30μm，10μm、15μm、20μm、25μm、30μm为最佳，玻璃或者塑料材质，塑料材质为最佳。

优选的，所述的配置pdlc混合液于第一pedot透明导电基材和第二pedot透明导电基材之间的方法为喷涂、刮涂、旋涂、辊涂、狭缝涂布和丝网印刷中的一种，狭缝涂布为最佳。

优选的，所述uv固化步骤，uv光波段范围300～350nm，uv光强度10～60mw/cm²，uv固化时间60～300s，uv光源可选uv-led点阵光源和uv荧光灯管，优选uv-led光源。

优选的，上述pedot透明导电基材的聚合物分散液晶膜的制备方法，主要包括如下步骤：将重量百分比30～50％液晶组合物、50～70％uv预聚物和1‰～5‰间隔粒子通过机械搅拌或者磁力搅拌的方式混合均匀，并在真空条件下脱除气泡，最终得到的pdlc混合液为澄清透明液体且无气泡，将此pdlc混合液通过狭缝涂布的方式涂覆于第一pedot透明导电基材和第二pedot透明导电基材之间，通过辊压形成液晶薄膜，然后将此液晶薄膜放入300～350nm波段范围的uv-led灯箱中，在10～60mw/cm²的照光强度范围下持续照光60～300s，最终得到所述聚合物分散液晶膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)通过使用不同厚度指标的透明柔性基底可以相应制作得到不同厚度指标的pdlc膜片，进而拓宽了其应用领域和场景；通过控制聚合物分散液晶层的厚度指标可以在一定范围内调控pdlc膜片的光电参数特征，从而满足不同使用需求；

2)以异丙醇作为导电助剂和分散剂添加在pedot：pss水溶液中，可以有效降低导电高分子的表面阻抗，提升导电率，且由于异丙醇属于极性溶剂，与pedot：pss水溶液互溶性好，沸点相对较低(<100℃)，是一种理想的分散剂，加热固化工序只需相对较低的温度即可将之完全去除，避免温度过高基膜卷曲或者碳化，由于固化过程没有溶剂残留，膜面透明度高，因此本发明适用于制作高透明度低阻抗的导电基材；

3)本发明的液晶组合物具有较高的光学各向异性，有利于提升聚合物分散液晶膜关态的雾度即关态遮蔽性，同时降低开态的雾度和透明度；氟代或氯代氰基联苯具有较大介电各向异性，有利于降低液晶膜驱动电压；而氰基三联苯具有较高的清亮点，(cp>100℃)，有利于提高液晶膜的上限工作温度；

4)本发明的uv预聚物粘度范围在100～500cps/25℃，较低的粘度范围一方面保证了uv预聚物与液晶组合物具有较高的互溶性，另一方面也使得uv预聚物与液晶组合物混合后形成的pdlc混合液具备更好的流动性和更优异的涂布性能；

5)本发明的pedot透明导电基材的聚合物分散液晶膜，具有较高的工作温度(>80℃)；具有更低的开态雾度(<3％)和较低的驱动电压(36v)；具有较佳的耐候性能，通断电测试次数超过500万次。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或者现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对本领域技术人员来讲，在不独处创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的结构示意图；

其中，第一柔性透明基底1、第二柔性透明基底2、第一高分子透明导电层3、第二高分子透明导电层4、第一高分子透明导电基材5、第二高分子透明导电基材6、聚合物分散液晶层7、第一电极8、第二电极9。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示：一种基于高分子透明导电基材的聚合物分散液晶膜，包括第一柔性透明基底(1)、第二柔性透明基底(2)、第一高分子透明导电层(3)和第二高分子透明导电层(4)，第一柔性透明基底(1)和第一高分子透明导电层(3)构成第一高分子透明导电基材(5)，第二柔性透明基底(2)和第二高分子透明导电层(4)构成第二高分子透明导电基材(6)，第一高分子透明导电基材(5)和第二高分子透明导电基材(6)之间夹有聚合物分散液晶层(7)，第一高分子透明导电基材(5)和第二高分子透明导电基材(6)通过错位搭接的方式分别形成第一电极(8)和第二电极(9)，第一电极(8)和第二电极(9)分别连接在电源的两端。

优选的，所述第一柔性透明基底和第二柔性透明基底的厚度为50μm、100μm、125μm、188μm的任一种。

优选的，所述聚合物分散液晶层的厚度为10μm、15μm、20μm、25μm、30μm的任一种。

优选的，所述第一电极和第二电极所连接的电源为交流或直流电源，最佳为交流电源，电源波形为正弦波或方波，最佳为方波，电源电压根据不同需求选择电压为36v、48v、60v、110v任一种。

实施例1

步骤a：将20g异丙醇加入1wt％的pedot：pss水溶液(pedot与pss重量比为1:2.5)，室温下机械搅拌40min，混合均匀，得到pedot溶液，将上述pedot溶液以刮涂的方式涂布在21cm*30cm大小的聚对苯二甲酸乙酯(pet)基材(厚度188μm)上，共涂布两张，控制湿膜厚度300nm，将上述两张涂布后的薄膜放入烘箱130℃固化30min，得到pedot导电膜片，记为1-a1、1-a2，测试pedot导电膜参数：方阻80欧姆，全线透过率86.5％，雾度0.27％；

步骤b：避光或黄光环境下，将聚氨酯丙烯酸酯(粘度范围3000～4000cps/25℃)26％(质量百分比，下同)、丙烯酸异冰片酯30％、丙烯酸羟丁酯30％、甲基丙烯酸羟乙酯8％、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯5％、苯甲酰甲酸甲酯1％按比例混合，机械搅拌40min，然后转移至真空脱泡装置，持续脱泡60min，完毕后所得uv预聚物呈现无色透明状态且无气泡，记为1-b，测试粘度350cps/25℃；

步骤c：将氰基联苯50％、氟代氰基联苯30％、氰基三联苯20％按比例混合，机械搅拌混合均匀后，加热至100℃，混合物呈无色透明状态，降温至室温后过滤得到乳白色均一混合液，即液晶组合物，记为1-c；

步骤d：将上述制备得到的uv预聚物1-b重量百分比60％、液晶组合物1-c重量百分比40％按比例混合，机械搅拌60min，搅拌均匀后加入3‰20μm间隔粒子，继续搅拌60min，完毕后将混合液转移至真空脱泡装置，持续脱泡60min，完毕后所得pdlc溶液呈现无色透明状态且无气泡，记为1-d；

步骤e：将上步制备得到的pdlc溶液1-c夹在步骤a中制备得到的两片pedot导电膜1-a1和1-a2中，辊压形成液晶薄膜，将此液晶薄膜放入uv-led灯箱，uv照光强度50mw/cm²，波长325nm，照光时间120s，完毕后得到pdlc膜成品，记为1-e，制作电极并测试参数：断电(0v)下全光穿透率toff％＝68.70％，雾度hoff％＝92.50％；通电(36v)下全光穿透率ton％＝81.50％，雾度hon＝1.89％。

采用裁切两片21cm*30cm大小的商品pet-ito膜，厚度188μm，测试此pet-ito导电膜参数：方阻95欧姆，全线透过率82.5％，雾度0.90％作为对比组，实施上述步骤b-e，最终制作得到的pdlc膜参数：断电(0v)下全光穿透率toff％＝65.20％，雾度hoff％＝92.48％；通电(36v)下全光穿透率ton％＝78.80％，雾度hon＝3.46％。

实施例2

步骤a：pedot导电膜片的制作方法与实施例1中步骤a相同，其中选用的基材改用大小21cm*30cm，厚度100μm的pet膜片，共制作两片，记为2-a1、2-a2，测试pedot导电膜参数：方阻81欧姆，全线透过率85.8％，雾度0.25％；

步骤b：避光或黄光环境下，将聚氨酯丙烯酸酯(粘度范围2000～3000cps/25℃)20％(质量百分比，下同)、环氧丙烯酸酯6％(粘度范围6000～8000cps/25℃)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯30％、1,6-己二醇二丙烯酸酯30％、甲基丙烯酸羟乙酯8％、丙烯酰吗啉5％、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷1％按比例混合，机械搅拌40min，然后转移至真空脱泡装置，持续脱泡60min，完毕后所得uv预聚物呈现无色透明状态且无气泡，记为2-b，测试粘度380cps/25℃；

步骤c：将氰基联苯45％、氟代氰基联苯45％、氰基三联苯10％按比例混合，机械搅拌混合均匀后，加热至100℃，混合物呈无色透明状态，降温至室温后过滤得到乳白色均一混合液，即液晶组合物，记为2-c；

步骤d：将上述制备得到的uv预聚物2-b重量百分比50％、液晶组合物2-c重量百分比50％按比例混合，机械搅拌60min，搅拌均匀后加入3‰15μm间隔粒子，继续搅拌60min，完毕后将混合液转移至真空脱泡装置，持续脱泡60min，完毕后所得pdlc溶液呈现无色透明状态且无气泡，记为2-d；

步骤e：将上步制备得到的pdlc溶液2-c夹在步骤a中制备得到的两片pedot导电膜2-a1和2-a2中，辊压形成液晶薄膜，将此液晶薄膜放入uv-led灯箱，uv照光强度50mw/cm²，波长325nm，照光时间120s，完毕后得到pdlc膜成品，制作电极并测试参数，断电(0v)下全光穿透率toff％＝66.27％，雾度hoff％＝92.30％；通电(36v)下全光穿透率ton％＝80.53％，雾度hon＝2.53％。

采用裁切两片21cm*30cm大小的商品pet-ito膜，厚度100μm，测试此pet-ito导电膜参数：方阻90欧姆，全线透过率83.7％，雾度0.75％作为对比组，实施上述步骤b-e，最终制作得到的pdlc膜参数：断电(0v)下全光穿透率toff％＝64.80％，雾度hoff％＝92.26％；通电(36v)下全光穿透率ton％＝79.14％，雾度hon＝3.77％。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。