本发明涉及感光树脂组合物、该感光树脂组合物的硬化物及含有该硬化物的显示装置。
背景技术：
在基板上形成感光树脂组合物的涂膜(成膜)时，可使用旋转涂布器、狭缝与旋转涂布器、狭缝涂布器、辊式涂布器、棒式涂布器等涂布装置。然而，伴随着近年来液晶面板大型化的进展，在上述方法中，产生涂布不均及条纹的产生等问题。为了解决该问题，企图经由降低感光树脂组合物的粘度、减少旋转涂布器等的旋转数以减轻涂布不均等，然而，不但无法获得高质量的涂膜，还具有生产性恶化的问题。而且，在滤色板制造时进行第二层后的成膜之际，在形成图案且具有凹凸的基板上进行成膜时，以旋转涂布器涂布时，由于所形成的凹凸，而有发生在涂布面上产生如放射线状的径的称为条纹的涂布不良的情况。因此，为了解决所述问题，揭示一种用以抑制涂布不均及条纹的产生的感光树脂组合物。
例如，专利文献1揭示了一种着色感光树脂组合物，使用包含具有特定结构的化合物的混合溶剂，且即使在使用非旋转式涂布器等省液涂布器之际，也具有形成无雾状不均的涂膜表面的良好的涂布性。而且，专利文献2揭示了一种感光树脂组合物，经由使用两种以上相异的溶剂以抑制条纹的产生。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2004-126549号公报
[专利文献2]日本特开2010-152336号公报。
技术实现要素：
[发明所欲解决的课题]
然而，专利文献1中虽记载经由使用表面活性剂调整着色感光树脂组合物的表面张力以抑制雾状不均的产生，但并未记载条纹是否有所改善。而且，专利文献2所揭示的感光树脂组合物中，虽记载经由使用两种相异溶剂以抑制感光树脂组合物中条纹的产生，但并未记载涂布不均是否有所改善。
本发明鉴于上述点而成，其目的为提供一种感光树脂组合物、该感光树脂组合物硬化物及含有该硬化物的显示装置，其中，该感光树脂组合物可抑制涂布不均及条纹的产生以形成均匀的薄膜。
[用以解决课题的手段]
本发明的感光树脂组合物包含：
(a)含有聚合性不饱和基的碱溶性树脂、
(b)具有至少2个乙烯性不饱和键的光聚合单体、
(c)环氧化合物、
(d)光聚合引发剂、
(e)表面活性剂，以及
(f)3种以上溶剂；其中，
所述(f)成分，是在全(f)成分中含有10至30％的第一溶剂，该第一溶剂20℃的蒸气压为未达100pa、且沸点为未达200℃；在全(f)成分中含有20至60％的第二溶剂，该第二溶剂在20℃的蒸气压为100pa以上、且沸点为120℃以上，但第二溶剂为丙二醇单甲基醚乙酸酯以外的溶剂；在全(f)成分中含有10至60％的第三溶剂，该第三溶剂为丙二醇单甲基醚乙酸酯；在将所述感光树脂组合物设为表面张力σ、将从所述感光树脂组合物去除所述(e)成分的感光树脂组合物的表面张力设为σ0时，0.85≤σ/σ0≤1。
本发明的硬化物由上述感光树脂组合物所构成。
本发明的显示装置含有上述硬化物作为构成要素。
[发明的效果]
依据本发明，可提供可抑制涂布不均及条纹的产生且形成均匀的薄膜的感光树脂组合物、该感光树脂组合物的硬化物及含有该硬化物的显示装置。
具体实施方式
以下针对本发明进行详细地说明。
((a)成分)
在感光树脂组合物中，作为(a)成分的含有聚合性不饱和基的碱溶性树脂，只要是在分子内具有聚合性不饱和基与酸性基的树脂，就可无特别限制地使用。于此，作为聚合性不饱和基的代表例，有丙烯酸基或甲基丙烯酸基，而作为酸性基的代表例，有羧基。
该含有聚合性不饱和基的碱溶性树脂的优选重均分子量(mw)与酸价的范围根据树脂的骨架而不同，但通常mw优选为2000至50000，酸价优选为30至120mgkoh/g。mw未达2000时，碱显影时的图案粘合性有降低之虞，mw超过50000时，有显影性显著地降低，且变得无法获得具有适当显影时间的感光树脂组合物之虞。而且，酸价的值小于30时，则碱显影时变得易于残留残渣，酸价的值大于120时，则因碱显影液的渗透过快，而无法成为期望的溶解显影且变成剥离显影，故任一者都不好。此外，mw优选为2000至25000，酸价优选为40至110mgkoh/g。另外，(a)成分的含有聚合性不饱和基的碱溶性树脂，可仅单独地使用一种，也可并用两种以上。
在可优选地使用的(a)成分的含有聚合性不饱和基的碱可溶性树脂的第一例中，是使具有2个以上环氧基的化合物与(甲基)丙烯酸(意为“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”)反应，并在所得的具有羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物中使(a)二羧酸或三羧酸的酸单酐和/或(b)四羧酸二酐反应而获得环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物。具有两个以上衍生自环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物的环氧基的化合物，包含双酚型环氧化合物及酚醛型环氧化合物。
双酚型环氧化合物为使双酚类与环氧氯丙烷反应而得的具有2个环氧丙基醚基的环氧化合物。该反应之际，一般伴随着二环氧丙基醚化合物的寡聚，因而包含含有2个以上双酚骨架的环氧化合物。在该反应所使用的双酚类的例子中，包含：双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)酮、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)酮、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)砜、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)砜、双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-溴苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-氟苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴、4,4’-联苯酚、3,3’-联苯酚等。其中，特优选为具有芴-9,9-二基的双酚类。
在环氧(甲基)丙烯酸酯反应的(a)二羧酸或三羧酸的酸单酐，可使用链烃二羧酸或三羧酸的酸单酐、脂环式二羧酸或三羧酸的酸单酐、芳香族二羧酸或三羧酸的酸单酐等。于此，在链烃二羧酸或三羧酸的酸单酐的例子中，包含：琥珀酸、乙酰基琥珀酸、顺丁烯二酸、己二酸、衣康酸、壬二酸、柠苹酸、丙二酸、戊二酸、柠檬酸、酒石酸、酮戊二酸、庚二酸、癸二酸、辛二酸、缩二羟乙酸等酸单酐。还包含导入有任意取代基的二羧酸或三羧酸的酸单酐等。另外，在脂环式二羧酸或三羧酸的酸单酐的例子中，包含：环丁烷二羧酸、环戊烷二羧酸、六氢酞酸、四氢酞酸、降莰烷二羧酸等酸单酐。还包含导入有任意取代基的二羧酸或三羧酸的酸单酐等。另外，在芳香族二羧酸或三羧酸的酸单酐的例子中，包含：酞酸、异酞酸、苯三甲酸等酸单酐。还包含导入有任意取代基的二羧酸或三羧酸的酸单酐。
而且，在环氧(甲基)丙烯酸酯中反应的(b)四羧酸的酸二酐，可使用链烃四羧酸的酸二酐、脂环式四羧酸的酸二酐或芳香族四羧酸的酸二酐。于此，在链烃四羧酸的酸二酐的例子中，包含：丁烷四羧酸、戊烷四羧酸、己烷四羧酸等酸二酐，还包含导入有任意取代基的四羧酸的酸二酐。而且，在脂环式四羧酸的酸二酐的例子中，包含：环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、环庚烷四羧酸、降莰烷四羧酸等酸二酐，还包含导入有任意取代基的四羧酸的酸二酐。而且，在芳香族四羧酸的酸二酐的例子中，包含：焦蜜石酸、二苯基酮四羧酸、联苯四羧酸、联苯醚四羧酸等酸二酐，还包含导入有任意取代基的四羧酸的酸二酐。
在环氧(甲基)丙烯酸酯反应的(a)二羧酸或三羧酸的酸酐与(b)四羧酸的酸二酐的摩尔比(a)/(b)优选为0.01至10.0，更优选为0.02以上且未达3.0。摩尔比(a)/(b)脱离上述范围时，由于无法获得用以形成具有良好光稳定性的感光树脂组合物的最优选分子量，因此不好。此外，摩尔比(a)/(b)越小则分子量越大，且有降低碱溶解性的倾向。
环氧(甲基)丙烯酸酯酸加成物可经由已知方法，例如，日本特开平8-278629号公报及日本特开2008-9401号公报等所记载的方法制造。首先，在使环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应的方法的例子中，将与环氧化合物的环氧基等摩尔的(甲基)丙烯酸添加于溶剂中，并在催化剂(三乙基芐基氯化铵、2,6-二异丁基苯酚等)的存在下，一边吹入空气一边以90至120℃加热搅拌并反应的方法。其次，在使作为反应生成物的环氧丙烯酸酯化合物的羟基与酸酐反应的方法的例子中，将指定量的环氧丙烯酸酯化合物与酸二酐及酸单酐添加至溶剂中，并在催化剂(溴化四乙基铵、三苯基膦等)的存在下，以90至130℃加热搅拌并反应的方法。使用该方法而得的环氧丙烯酸酯酸加成物具有通式(1)的骨架。
(式(1)中，r1、r2、r3及r4各别独立地表示氢原子、碳数1至5的烷基、卤素原子或苯基，r5表示氢原子或甲基，a表示-co-、-so2-、-c(cf3)2-、-si(ch3)2-、-ch2-、-c(ch3)2-、-o-、芴-9,9-二基或直键，x表示4价的羧酸残基，y1及y2各别独立地表示氢原子或-oc-z-(cooh)m(但，z表示2价或3价羧酸残基，m表示1或2的数)，n表示1至20的整数。)
在作为(a)成分的含有聚合性不饱和基的碱溶性树脂的优选树脂的其它例中，包含在(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等共聚物中具有(甲基)丙烯酸基与羧基的树脂。上述树脂是，例如经由：将含有(甲基)丙烯酸环氧丙酯的(甲基)丙烯酸酯类在溶剂中共聚合而获得共聚物的第一步骤；将获得的共聚物与(甲基)丙烯酸在共聚物中反应的第二步骤；以及使二羧酸或三羧酸的酐反应的第三步骤而获得含有聚合性不饱和基的碱溶性树脂。有关所述共聚物中可优选使用的例子，可参考日本特愿2017-33662中所具体例示的。用以获得如此的具有(甲基)丙烯酸基与羧基的树脂(共聚物)的其它方法，也可为含有下述步骤的方法：将(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯在溶剂中共聚合而获得的共聚物的第一步骤；使获得的共聚物与(甲基)丙烯酸环氧丙酯在共聚物中反应的第二步骤；以及使二羧酸或三羧酸的酐反应的第三步骤。
在另一其它的例子中，包含使作为第一成分的分子中具有乙烯性不饱和键的多元醇化合物、作为第二成分的分子中具有羧基的二醇化合物及作为第三成分的二异氰酸酯化合物反应而获得的胺甲酸乙酯化合物。该系统树脂可参考日本特开2017-76071号公报所例示的。
((b)成分)
在(b)成分中的具有至少2个乙烯性不饱和键的光聚合单体的例子中，包含：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、山梨醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醇六(甲基)丙烯酸酯、膦氮烯(phosphazene)的氧化烯改性六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯类、作为具有乙烯性双键的化合物的具有(甲基)丙烯酸基的树枝状聚合物等。可仅单独使用所述单体的一种，也可并用两种以上。而且，该具有至少2个乙烯性不饱和键的光聚合单体发挥使含有碱溶性树脂的分子彼此交联的作用，为了发挥该作用，优选为使用具有3个以上光聚合基的光聚合单体。而且，将单体的分子量除以1分子中的(甲基)丙烯酸基的数的丙烯酸当量优选为50至300，丙烯酸当量较优选为80至200。此外，(b)成分不具有游离的羧基。
作为(b)成分的组合物中可含有的具有乙烯性双键的化合物的具有(甲基)丙烯酸基树枝状聚合物的例子，可例示在多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酸酯基的中碳-碳双键的一部分，附加多价巯基化合物而得的树枝状聚合物。具体而言，包含将通式(2)的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酸酯与通式(3)的多价巯基化合物反应而得的树枝状聚合物等。
于此，r6表示氢原子或甲基，r7表示将r8(oh)k的k个羟基中的一个羟基供给至式中的酯键后的残留部分，作为优选的r8(oh)k，可为基于碳数2至8的非芳香族的直链或支链的烃骨架的多元醇，也可为由该多元醇的多个分子经由醇的脱水缩合并通过醚键连接而成的多元醇醚，又可为所述多元醇或多元醇醚与羟基酸的酯。k及l独立地表示2至20的整数，但k≥l。
于此，r9为单键或2至6价的c1至c6的烃基，m在r9为单键时为2，r9为2至6价的基时，表示2至6的整数。
在通式(2)中所示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例中，包含：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改质三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。所述化合物可仅单独使用一种，也可并用两种以上。
在通式(3)中所示的多价巯基化合物的具体例中，包含：三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯丙酸)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯丙酸)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(巯丙酸)等。所述化合物可仅单独使用一种，也可并用两种以上。
((c)成分)
在(c)环氧化合物的例子中，包含：双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、双酚芴型环氧化合物、苯酚酚醛型环氧化合物、甲酚酚醛型环氧化合物、苯酚芳烷型环氧化合物、含有萘骨架的苯酚酚醛化合物(例如，日本化药公司制的“nc-7000l”)、萘酚芳烷型环氧化合物、叁苯酚甲烷型环氧化合物、肆苯酚乙烷型环氧化合物、多元醇的环氧丙基醚、多元羧酸的环氧丙基酯、以甲基丙烯酸与环氧丙基甲基丙烯酸的共聚物为代表的含有将(甲基)丙烯酸环氧丙基作为单元的具有(甲基)丙烯酸基的单体的共聚物、以3’,4’-环氧环己基甲基3,4-环氧环己烷羧酸酯为代表的脂环式环氧化合物、具有倍环戊二烯骨架的多官能环氧化合物(例如，dic公司制的“hp-7200系列”)、2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物(例如，大赛璐公司制的“ehpe3150”)、环氧化聚丁二烯(例如，日本曹达公司制的“nisso-pb·jp-100”)、具有聚硅氧骨架的环氧化合物等。所述成分，优选环氧当量为50至500g/eq的化合物。进一步，优选使用在一分子中具有两个以上环氧基的环氧化合物。另外，(c)成分可仅单独使用一种，也可并用两种以上。
((d)成分)
在(d)光聚合引发剂的例子中，包含：苯乙酮、2,2-二乙氧苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基胺基乙基苯基酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮等苯乙酮类；二苯基酮、2-氯二苯基酮、p,p’-双二甲基胺基二苯基酮等二苯基酮类；苄基、安息香、安息香甲基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等安息香醚类；2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮等α-胺基烷基苯基酮类；2-(邻氯苯基)-4,5-苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)联咪唑、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基联咪唑、2,4,5-三芳基联咪唑等联咪唑系化合物类；2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(对甲氧基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑等卤甲基噻唑化合物类；2,4,6-叁(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲硫基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等卤甲基-s-三嗪系化合物类；1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(o-苯甲酰基肟)、1-(4-苯基氢硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-o-苯甲酸酯、1-(4-甲基氢硫基苯基)丁烷-1,2-二酮-2-肟-o-乙酸酯、1-(4-甲基氢硫基苯基)丁烷-1-酮肟-o-乙酸酯等o-酰基肟系化合物类；苄基二甲基缩酮、噻吨酮(thioxanthone)、氯噻吨酮(chlorothioxanthone)、2,4-二乙基噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等硫系化合物；2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌等蒽醌类；偶氮双异丁基腈、过氧化苯甲酰基、过氧化异丙苯等有机过酸化物、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等巯基化合物；三乙醇胺、三乙胺等叔胺等。其中，特别是包含着色剂的感光树脂组合物的情况下，优选为o-酰基肟系化合物类(包含酮肟)。而且，所述光聚合引发剂可仅单独使用一种，也可并用两种以上。此外，本发明的“光聚合引发剂”以包含敏化剂的含义使用。
((e)成分)
(e)成分的表面活性剂并无特别限定，可使用聚硅氧系、氟系等周知的表面活性剂。在聚硅氧系表面活性剂的例子中，包含：侧链改性聚二甲基硅氧烷、两末端改性聚二甲基硅氧烷、单末端改性聚二甲基硅氧烷、侧链两末端改性聚二甲基硅氧烷等。氟系表面活性剂包含：全氟烷基磺酸化合物、全氟烷基羧酸化合物、全氟烷基磷酸酯化合物、全氟烷基环氧乙烷加成物及于侧链具有全氟烷基醚基的聚氧烯烃醚聚合物化合物等。而且，所述表面活性剂可仅单独使用一种，也可并用两种以上。表面活性剂的添加量，如后详细说明般，在测定感光树脂组合物的表面张力的同时决定，但其添加量范围，感光树脂组合物中是0.001至0.1质量％，也可依据表面活性剂的种类而使用不同添加量的范围，在聚硅氧系表面活性剂的情形中，通常为0.001至0.005质量％的范围，若为氟系表面活性剂，通常为0.01至0.1质量％的范围。
((f)成分)
感光树脂组合物中的作为(f)成分的溶剂，由第一溶剂、第二溶剂及第三溶剂所构成。第一溶剂从在20℃的蒸气压未达100pa且沸点未达200℃的溶剂中选择。第二溶剂从在20℃的蒸气压为100pa以上且沸点为120℃以上的溶剂中选择(但第二溶剂为丙二醇单甲基醚乙酸酯以外的溶剂)。第三溶剂为丙二醇单甲基醚乙酸酯。
在第一溶剂的例子中，包含：乙二醇(eg)、丙二醇(pg)、二乙二醇乙基甲基醚(edm)、3-甲氧基-3甲基-1-乙酸丁酯(mmba)、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(mmb)、丙二醇二乙酸酯(pgda)、二丙二醇单甲基醚(dpm)、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇二乙基醚(dedg)等。在第二溶剂的例子中，包含：二甲苯、赛珞苏、甲赛珞苏、乙赛珞苏、环己酮(anon)、3-甲氧基丙酸甲酯(mmp)、3-甲氧基乙酸丁酯(mba)、1-甲氧基-2-丙醇(pgme)、1-乙氧基-2-丙醇、乙酸丁酯、赛珞苏乙酸酯、二乙二醇二甲基醚(mdm)、3-乙氧丙酸乙酯(eep)、乳酸乙酯(el)、二丙酮醇(daa)等。此外，在本发明中，丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)不被视为第二溶剂。
该等中，第一溶剂优选为二乙二醇乙基甲基醚(edm)、3-甲氧基-3-甲基-1-乙酸丁酯(mmba)及丙二醇二乙酸酯(pgda)。此外，在将本发明的感光树脂组合物例如于形成滤色板的rgb的像素后进行涂布的情况下，优选避免使用易于渗透于rgb像素的溶剂。此时，第一溶剂，优选为3-甲氧基-3-甲基-1-乙酸丁酯(mmba)及丙二醇二乙酸酯(pgda)。而且，第二溶剂优选为环己酮(anon)、3-甲氧基丙酸甲酯(mmp)、3-甲氧基乙酸丁酯(mba)及1-甲氧基-2-丙醇(pgme)。
所述溶剂的沸点及20℃的蒸气压如表1所示。
【表1】
感光树脂组合物中的作为(f)成分的溶剂，优选包含第一溶剂至第三溶剂的合计量为(f)成分中的90质量％以上，但只要是可均匀地混合第一溶剂至第三溶剂的溶剂，则可无特别限制地包含第一溶剂至第三溶剂以外的溶剂。所述溶剂包含例如：醇类、萜类、酮类、芳香族烃类、二醇醚类醋酸酯类等。
沸点高且蒸气压低的溶剂虽对抑制条纹的产生有利，但依据其沸点及比例，而成为引起溶剂残留在膜中，制版不良及显影的面内变异的要因。另一方面，沸点低且蒸气压高的溶剂虽不容易引起对膜中的溶剂的残留，但在成膜时容易产生条纹，且也成雾状不均等其它不均的原因。因此，为了获得无不均的均匀膜，将沸点及蒸气压在既定范围的第一溶剂及第二溶剂与作为第三溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)组合，并以适当的比例混合很重要。具体而言，感光树脂组合物在全(f)成分中，包含10至30％的第一溶剂，20至60％的第二溶剂，10至60％的第三溶剂。
进一步，经由调整表面活性剂(成分(e))的调配量，而调整感光树脂组合物的表面张力(σ)。此时，在将感光树脂组合物的表面张力作为σ、将从所述感光树脂组合物去除所述(e)成分的感光脂组合物的表面张力作为σ0时，以满足0.85≤σ/σ0≤1的方式调整表面活性剂的调配量，据此，可有效地抑制条纹的产生。此外，通常就实验上而言，在添加(e)成分前测定σ0并在添加(e)成分后测定σ，但，σ0记载为从本发明的感光树脂组合物去除(e)成分的感光树脂组合物的表面张力。
表面张力σ及表面张力σ0的测定方法如下所述。
(表面张力的测定方法)
使用平板法自动表面张力计(协和表面科学公司制，cbvp-z型)在气温23℃、湿度50％的条件下测定表面张力。
在本发明的感光树脂组合物中，可因应所需调配硬化剂、硬化促进剂、热聚合抑制剂、抗氧化剂、增塑剂、填充材、调平剂、消泡剂、偶合剂等添加剂。硬化剂可利用通常在环氧化合物中适用的周知化合物。
硬化剂，只要用作为环氧化合物的硬化剂，即可使用，可例示：胺系化合物、多元羧酸系化合物、苯酚树脂、胺基树脂、二氰二胺、路易斯酸络合物等。多元羧酸系化合物可例示：多元羧酸、多元羧酸的酐、及多元羧酸的热分解性酯。
硬化促进剂可利用作为环氧化合物的硬化促进剂、硬化催化剂、潜在化剂等周知化合物，可列举例如：叔胺、季铵盐、叔膦、季鏻盐、硼酸酯、路易斯酸、有机金属化合物、咪唑类等。
在热聚合抑制剂及抗氧化剂的例子中，包含：对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、五倍子酚、叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、受阻苯酚系化合物等。在增塑剂的例子中，包含：酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、磷酸三甲苯酯等。在填充材的例子中，包含：氧化硅、氧化钛等纳米尺寸粒子的不会妨碍涂膜的透明性且可分散于有机溶剂中的填充剂。在调平剂及消泡剂的例子中，包含：聚硅氧系、氟系、丙烯酸系化合物。而且，在硅烷偶合剂的例子中，包含：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧硅烷、3-脲基丙基三乙氧硅烷等。
在本发明的感光树脂组合物的固形份(固形份包含硬化后成为固形份的单体成分)中，(a)至(e)的各成分的优选构成比例如下述。有关(a)成分与(b)成分的调配比例[(a)/(b)]，优选为20/80至90/10，更优选40/60至70/30。于此，(a)成分的调配比例较少时，光硬化反应后的硬化物变得脆弱，而且，在未曝光部分中涂膜的酸价较低而降低相对于碱显影液的溶解性，而有产生图案轮廓不够锐利的问题。相反地，(a)成分的调配比例超过上述范围时，因光反应成分((a)成分+(b)成分)中光反应性官能团的占比低，致使经由光硬化反应进行的交联结构的形成变得不充分。
(c)成分的使用量，相对于上述(a)成分与(b)成分的合计100质量份，优选为5至40质量份的范围。于此，(c)成分的使用量少于5质量份时，因在图案处理后形成硬化膜的际，羧基的残留量变多，故有无法确保防潮可靠性之虞。环氧化合物的使用量多于40质量份时，因感光树脂组合物中树脂成分中的感光基团的量减少，故有无法获得用以图案处理的充分的敏感度的可能性。
(d)成分的添加量，相对于(a)成分与(b)成分的合计量100质量份，优选为0.1至10质量份，更优选1至5质量份。于此，未达0.1质量份时，无法获得充分的敏感度，超过10质量份时，楔形状(显影图案剖面的膜厚方向形状)不会变得尖锐，并在引起曳尾的状态下变得容易发生晕影(halation)现象，并且在后续步骤中高温下暴露时，有产生分解气体的可能性。
(f)成分由第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂所构成。第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂的合计量，可依据作为目标的感光树脂组合物的粘度等而变化，但在感光树脂组合物中，合计量优选为70至90质量％。而且，第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂在全(f)成分中占有的比例，第一溶剂优选为10至30％，第二溶剂优选为20至60％，第三溶剂优先为10至60％。
经由调整第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂的调配比例，可调整感光树脂组合物的粘度。因此，不仅可容易地增减膜厚，并且也可调整在基板上均匀地扩散的速度，从而可抑制涂布不均、条纹的产生。进一步，经由组合不同蒸气压的溶剂，可抑制成膜后仅在涂膜表面立即干燥而在相反面干燥速度变慢，故在烧成时可均匀地加热涂膜。其结果，可抑制膜厚的不均。
本发明中的使用感光树脂组合物的硬化膜图案的形成方法，是一般的光刻法，但细节如下所述。首先，将感光树脂组合物涂布在玻璃基板、塑料基板等及其上形成有滤色片的像素图案或tft等像素驱动用的电极图案的基板上，然后，将溶剂干燥(预烘烤)后，通过遮光罩对获得的涂膜照射紫外线以硬化曝光部，进一步使用碱水溶液进行使未曝光部分溶出的显影进而形成图案，再进一步进行作为后硬化的后烘烤(热烧成)的方法。
在所述基板上涂布感光树脂组合物的溶液的方法，除了周知的溶液浸渍法、喷雾法以外，也可采用使用辊涂布机、刀背涂布机(landcoater)、狭缝涂布机及旋转机的方法等任何方法。经由所述方法，涂布成期望的厚度后，经由去除溶剂(预烘烤)，而形成被膜。预烘烤使用烘箱、热板等加热而进行。预烘烤的加热温度及加热时间，因应使用的溶剂而适当地选择，例如，以60至110℃的温度(以不超过基板的耐热温度的方式设定)进行1至3分钟。
预烘烤后进行的曝光经由紫外线曝光装置进行，并隔着遮光罩进行曝光，据此而仅在对应图案的部分使抗蚀剂进行感光。曝光装置及其曝光照射条件可适当地选择，并使用超高压汞灯、高压汞灯、金属卤素灯、远紫外线灯等光源进行曝光，而使涂膜中的感光树脂组合物光硬化。优选经由一定量照射波长365nm的光而进行光硬化。
曝光后的碱显影，是以去除未曝光部分的抗蚀剂为目的而进行，经由该显影而形成期望的图案。适合该碱显影的显影液，可列举例如：碱金属及碱土类金属的碳酸盐的水溶液、碱金属的氢氧化物的水溶液等，但优选在23至28℃的温度下使用含有0.01至3质量％的弱碱性水溶液显影，使用市售的显影机及超声波洗净机等可精确地形成微细的图像。
显影后，优选在80至250℃的温度(以不超过基板的耐热温度的方式设定)及20至90分钟的条件下进行热处理(后烘烤)。该后烘烤以为了提高经图案处理的树脂膜与基板的粘合性等为目的而进行。该后烘烤与预烘烤相同，使用烘箱、热板等加热而进行。后烘烤的热处理条件的更优选范围是温度为180至230℃、加热时间为30至60分钟。本发明的经图案处理的树脂膜历经根据上述光刻法的各步骤而形成。
本发明的感光组合物可用于阻焊剂(solderresist)、防镀剂(platingresist)、抗蚀刻剂(etchingresist)，及形成搭载有半导体元件的配线基板的多层化用绝缘膜、半导体的闸绝缘膜、滤色板用保护膜及平坦化膜、有机el像素形成用的间隔壁材料(用于经由喷墨法形成的rgb的情形等)、触摸面板用绝缘膜等，并可将其用为含有所述树脂膜图案作为构成要素的液晶及有机el等显示装置用、摄影元件用、触摸面板用的零件。
[实施例]
以下，经由实施例更详细地说明本发明，但本发明并非限定于此。从本发明的感光树脂组合物的调制例进行说明，并说明使用该感光树脂组合物所形成的涂膜的评估结果。
首先，显示(a)含有聚合性不饱和基的碱溶性树脂的合成例。合成例的树脂的评估如下述进行。
[固形份浓度]
将在合成例中获得的树脂溶液1g含浸于玻璃滤器〔重量：w0(g)〕并称重〔w1(g)〕，并经由下述式求出在160℃加热2小时后的重量〔w2(g)〕。
固形份浓度(重量％)＝100×(w2-w0)/(w1-w0)
[酸价]
将树脂溶液溶解于二氧六环，并使用电位差滴定装置〔平沼产业股份有限公司制，商品名com-1600〕以1/10n-koh水溶液进行滴定求出。
[分子量]
使用凝胶渗透色谱(gpc)[东曹股份有限公司制的，商品名为hlc-8220gpc，溶剂：四氫呋喃，柱：tskgelsuperh-2000(2支)+tskgelsuperh-3000(1支)+tskgelsuperh-4000(1支)+tskgelsuper-h5000(1支)〔东曹股份有限公司制〕，温度：40℃，速度：0.6ml/min]测定，并将标准聚苯乙烯〔东曹股份有限公司制的ps-低聚物套组〕作为换算值，求出重均分子量(mw)。
而且，在合成例中使用的简称如下所述。
bpfe：双酚芴型环氧化合物(9,9-双(4-羟基苯基)芴与氯甲基环氧乙烷的反应物，环氧当量250g/eq)
aa：丙烯酸
pgmea：丙二醇单甲基醚乙酸酯
teab：四乙基溴化铵
bpda：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐
thpa：无水四氢酞酸
maa：甲基丙烯酸
mma：甲基丙烯酸甲酯
chma：甲基丙烯酸环己酯
aibn：偶氮双异丁腈
gma：甲基丙烯酸环氧丙酯
tpp：三苯基膦
tbpc：2,6-二-叔丁基-对甲酚
[合成例1]
在附有回流冷凝器的500ml四颈烧瓶中，馈入bpfe114.4g(0.23摩尔)、aa33.2g(0.46摩尔)、pgmea157g及teab0.48g，并在100至105℃加热下搅拌反应20小时。其次，在烧瓶内馈入bpda35.3g(0.12摩尔)、thpa18.3g(0.12摩尔)，并在120至125℃下搅拌6小时，以获得含有聚合性不饱和基的碱溶性树脂(a)-1。获得的树脂溶液的固形份浓度为56.1质量％，酸价(固形份换算)为103mgkoh/g，经由gpc分析而得的mw为3600。
[合成例2]
在附有氮导入管及回流管的1000ml四颈烧瓶中，馈入maa51.65g(0.60摩尔)、mma36.04g(0.36摩尔)、chma40.38g(0.24摩尔)、aibn5.91g及pgmea360g，在80至85℃氮气流下搅拌聚合8小时。然后，在烧瓶内馈入gma61.41g(0.43摩尔)、tpp2.27g及tbpc0.086g，在80至85℃下搅拌16小时，以获得含有聚合性不饱和基的碱溶性树脂(a)-2。获得的树脂溶液的固形份浓度为35.7质量％，酸价(固形份换算)为50mgkoh/g，经由gpc分析而得的mw为19600。
依据表2中记载的调配量(数值为质量份)调制实施例1至13及比较例1至5的感光树脂组合物。表中所使用的调配成分如下所述。
(a)含有聚合性不饱和基的碱溶性树脂：
(a)-1：在上述合成例1获得的树脂溶液(固形份浓度56.1质量％)
(a)-2：在上述合成例2获得的树脂溶液(固形份浓度35.7质量％)
(b)光聚合单体：
(b)-1：二季戊四醇五丙烯酸酯与六丙烯酸酯的混合物(日本化药股份有限公司制，商品名：dpha)
(c)环氧化合物：
(c)-1：双酚芴型环氧化合物(9,9-双(4-羟基苯基)芴与氯甲基环氧乙烷的反应物，环氧当量250g/eq)
(d)光聚合引发剂：
(d)-1：1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(o-苯甲肟)(basf公司制，商品名：irgacureoxe-01)
(e)表面活性剂：
(e)-1：megafacef-556(dic公司制)
(e)-2：sh3775(dowcorningtoray公司制)
(f)溶剂：
(第一溶剂)
pgda：丙二醇二乙酸酯
edm：二乙二醇乙基甲基醚
mmba：3甲氧基-3甲基-1-乙酸丁酯
(第二溶剂)
pgme：1-甲氧基-2-丙醇
mba：3-甲氧基乙酸丁酯
mmp：3-甲氧基丙酸甲酯
anon：环己酮
eep：3-乙氧基丙酸乙酯
el：乳酸乙酯
(第三溶剂)
pgmea：丙二醇单甲基醚乙酸酯
(g)其它添加剂
(g)-1：偶合剂3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
【表2】
[评估]
使用实施例1至13及比较例1至5的感光树脂组合物进行下述评估。将实施例1至13及比较例1至5的评估结果示于表3。
＜放射不均的评估方法＞
作为条纹评估基板，是准备在5平方英寸的玻璃基板上，利用黑色抗蚀剂，而形成有硬化后膜厚为2.5μm的50μm的l&s图案。在该基板上，使用旋转涂布器以硬化后成为1.2μm的膜厚的条件涂布上述获得的硬化树脂组合物。其后，在成为100pa为止进行减压干燥，并在90℃的热板进行干燥2分钟而形成涂膜。在na灯下目视观察获得的涂膜的表面状态以确认条纹的有无。
○：几乎未确认到条纹
△：略有确认到条纹
×：明显确认到条纹
＜雾状不均的评估方法＞
在4平方英寸的硅晶片上，使用狭缝涂布器涂布实施例1至13及比较例1至5中获得的硬化树脂组合物而制作出试片。此时，调节送液压力、基板与涂布头(coatinghead)的间隔、涂布速度，以使所制作的膜厚成为1.2μm的方式控制涂布膜厚。其后，在成为100pa为止进行减压干燥，在90℃的热板进行干燥2分钟而形成涂膜。然后，以100mj/m2曝光，在230℃的热风烘箱内进行烧成30分钟而获得试片。在na灯下目视观察获得的涂膜的表面的状态以确认雾状不均的有无。
○：几乎未确认到雾状不均
△：略有确认到雾状不均
×：明显确认到雾状不均
【表3】
如表3的比较例1及2所示，可知在感光树脂组合物不含第一溶剂且表面张力为0.85≤σ/σ0≤1的范围外时，无法抑制雾状不均及条纹的产生。而且，如表3的比较例3及4所示，可知即使包含所有第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂的情况中，若不符合0.85≤σ/σ0≤1，虽然消除了雾状不均，仍无法抑制条纹的产生。而且，如比较例5所示，在不含第一溶剂但符合0.85≤σ/σ0≤1的情况中，可稍微抑制雾状不均及条纹的产生。据此，确认到调整感光树脂组合物的表面张力是抑制条纹的产生的重要因素。
相对于此，如实施例1至13所示，经由包含所有第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂且皆符合0.85≤σ/σ0≤1，而可抑制雾状不均及条纹的产生。