低温固化型OC负型光阻剂以及绝缘桥和保护层与OLED器件的制作方法

本发明涉及一种负型透明光阻剂，特别是涉及一种在触摸屏或显示屏制造过程中的低温固化型oc负型光阻剂及其工艺制程方法，即通过黄光制程将该光阻剂应用在触摸屏器件的通讯材料电子学领域之新材料。

背景技术：

目前触控显示领域的主流技术已经是电容式触摸屏。电容屏的优点是响应速度快和触摸准确性好，提升客户的操作体验。特别是目前主流的投射式电容触摸屏克服了透光率低、能耗高等缺点，性能提升显著。

投射式电容屏面板一般置于透明基板下方，可由手指直接触动操作，即使带着手套也可以操作。投射式电容屏可以承受上亿次的点击，一般来说使用寿命较长。此外，投射式电容屏没有空气间隙，通过光学和材料设计，扣除玻璃影响可以将透光率提高到98％。与表面式电容屏相比，投射式电容屏结构简单，无需人工校正，也不会产生漂移现象。投射式电容屏采用矩阵结构，精确度高，能实现多点触摸。

投射式电容屏根据sensor材质分为flim结构和glass结构两大类。glass结构电容屏按照ito电极的分布位置可进一步分为双面式(dito)和单面式(sito)两大类。双面式结构在溅镀sio2之后需要经过黄光制程工艺涂一层保护层，或者先切割成要求尺寸，再进行保护层制作，这层材料要求耐热耐化学及物理，目前都使用高分子材料，但是从工艺一致性和成本考量，oc负型光阻剂是目前最合适的。单面式结构的保护层是在溅镀sio2之前制作用于保护金属导线的，要求与双面式一样；此外，在制作导线前，要在ito上进行制作“搭桥”式绝缘层(即绝缘桥)，除要求像保护层的性能还必须能够光刻显影成图形。

除了ito式电容触摸屏，近年来新的透明导电电容材料得到开发，以期在更广泛的领域将触控技术发挥出来。例如：镀纳米级透明铜膜蚀刻制造电容触摸屏图型加强耐弯折性和降低表面电阻；光阻有机纳米银线复合材料或纳米银线及其无机涂布浆料涂布透明导电膜制造新型电容触控屏sensor。都对传统oc负型光阻剂提出新的要求，其中，制程温度要求较为突出。

同时，在使用传统oc负型光阻剂低温(150°c及以下)固化制作的微小绝缘图形在密着性和耐热稳定性方面，很多时候由于交联密着不足而出现问题，图形周围有树脂残留或者不该掉胶的地方出现掉胶，进而导致电绝缘性下降或线电阻漂移。

另外，现有的一些oc光阻剂往往低温固化后耐热性能不佳，在后段的高温工序中，有氧化黄变现象，导致透过率迅速下降到90％以下，影响器件甚至是整个屏的背光源效率。

此外，随着柔性显示屏制造工艺制程的温度降低或者高温操作时间缩短，即低温镀膜及其相关技术应用越来越多，对低温固化光阻材料的要求也越来越高。其中最核心的就是低温固化型oc负型光阻剂，因为在此基础上加入颜料液即可调制出彩色光阻剂的低温固化型产品。

为了解决这些问题，有方法提出调节oc光阻配方当中树脂的硬度，也就是提高高分子的分子量或交联度。但是，如果过度增加分子量(m.w)和过度交联，组份之间极性匹配度将不能统一，就会出现下列问题：显影时“搭桥”图型的精度变差、profile坡度角偏高等问题。

技术实现要素：

为了克服现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种低温固化型oc负型光阻剂，使用85-150℃温度后烘烤坚膜时，可达到物理化学可靠性测试要求。

本发明的第二个目的在于提供一种绝缘桥，应用于触控屏和显示器透明导电层之间绝缘桥的方法，以获得一种绝缘性好及耐化透光率高的绝缘桥。利用本发明的负型光阻剂在85-150℃固化温度范围内，制备触控屏和显示器透明导电层之间绝缘桥的方法，以获得一种绝缘性好及耐化透光率高的绝缘桥。

本发明的第三个目的在于提供一种绝缘性好及耐化透光率高的绝缘保护层，该绝缘层利用本发明的负型光阻剂在柔性折叠显示屏器件透明金属层或偏光层上制成，固化温度不超过150℃。

本发明的第四个目的在于提供一种oled器件，在柔性折叠显示屏器件制备多层保护层的方法，以获得一种含高密封度、耐弯折及高透光率的保护层oled器件。

本发明的目的之一采用如下技术方案实现：

该低温固化型oc负型光阻剂，由包括如下以重量份计的组分制成：低温固化聚合树脂5-30份，甲基丙烯酸的共聚物树脂5-30份，含有烯双键的低聚物交联剂5-30份，光致自由基引发剂0.2-2份，助剂0.5-3份，溶剂70-90份。

进一步地，该低温固化型oc负型光阻剂再经过真空或前烘、曝光、显影之后，使用85-150℃温度后烘烤坚膜时，可接受以下可靠性测试：5％以内浓度的酸碱、溶剂和剥膜液、铜蚀刻液侵蚀；耐氧气icp干法蚀刻；耐25-100℃金属镀膜；100℃/85％高湿环境下；方块电阻稳定在5.0e×10¹²-10¹⁴欧姆范围，透光率在99％。

进一步地，所述的低温固化聚合树脂为具有下述通式(1)表示的结构单元的化合物：

所述通式(1)中，r¹,r³表示2-8个碳原子直链烃或接枝共聚物基团；r²,r⁴表示c原子、苯环、

其中,含有如r²和r⁴所表示基团的化合物,具有下述通式(2)所示的结构单元:h2n——x——ch＝o，再与甲基丙烯酸酯缩合后，形成中间体化合物。

上述甲基丙烯酸酯基化合物选自以下化学式化合物但不限，优选苯环或对称结构杂环结构，例如：

上述通式(2)与甲基丙烯酸酯基化合物缩合而成的中间体，选自以下化学式化合物但不限，优选苯环或对称结构杂环结构，例如：

上述通式(1)的中心结构，优选自以下3-1对称结构但不限。例如：

上述通式(1)所述的化合物的制备方法可以由以下两种合成路线获得：路线1：

路线2：

其中，起始反应物是委托化学公司定制购买，从原料

得来，与d-山梨醇的投料摩尔比是1:3制得化合物1。接下来，化合物1与含r4的中间体继续以摩尔比1:2投料反应制得通式(1)。后处理纯化。

通式(1)中，r¹,r³可以设计反应连接2-8个碳原子直链烃或接枝共聚物基团；r²,r⁴可以设计为c原子、苯环、或

进一步地，所述光致自由基引发剂包括裂解型自由基光引发剂、夺氢型自由基光引发剂、助引发剂供氢体、可见光引发剂中的一种或多种；所述溶剂为乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、2-乙氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、环己酮、环戊酮、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、乙酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯中的一种或几种；调节负型光阻剂的粘度在5-30cp范围；所述助剂包括偶联剂、流平剂、消泡剂、紫外吸收剂、稳定剂中的一种或多种。

其中，所述裂解型自由基光引发剂选自ɑ羟基酮衍生物，例如：

或者是，选自氨基酮衍生物，例如：

或者是，选自酰基膦氧化物，例如：

其中，夺氢型自由基光引发剂选自二苯甲酮及其衍生物，例如：

其中，助引发剂供氢体选自乙醇胺类叔胺，例如：n-甲基二乙醇胺、n，n-二甲基乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺；

或者是，选自叔胺型苯钾酸酯，例如：

其中，可见光引发剂选自可见光引发燃料，例如：

所述甲基丙烯酸的共聚物树脂为甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸环氧丙氧酯共聚物、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸-2–羟基乙酯共聚物、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸环己酯以及苯乙烯和甲基丙烯酸-2–羟基乙酯共聚物中的一种或几种的组合；平均酸值为75kohmg/g-140kohmg/g；优选90koh/g-130koh/g范围。如果低于75koh/g，显影能力不足，显影后的图型边缘会出现锯齿状凸起；如果高于140koh/g，显影过于敏感，显影后的图型cd值宽度达不到设计值或者附着力降低。

所述的含有烯双键的低聚物交联剂在光阻剂的配方中用量在5-30质量份范围：为季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、3-羟甲基季戊四醇三丙烯酸酯、3-羟乙基季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种混合物，在自由基的存在下双键打开成网状交联。如果低于5份，交联密度不足，影响材料从热塑性树脂向热固化的转变；如果高于30份，交联过度，cd值过高以及cdloss精度无法控制。

进一步地，所述甲基丙烯酸的共聚物树脂为甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸环己酯共聚物、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸环氧丙氧酯共聚物、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸环己酯以及苯乙烯和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物中的一种或几种的组合；平均酸值为75mgkoh/g-140mgkoh/g。

进一步地，所述的含有烯双键的低聚物交联剂为季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、3-羟甲基季戊四醇三丙烯酸酯、3-羟乙基季戊四醇三丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种混合物。

所述的助剂包括偶联剂、流平剂、消泡剂、紫外吸收剂、稳定剂中的一种或多种。

其中，偶联剂优选带有羧基和羟基等对金属附着有促进作用的极性基团的化合物。具体举例：甲基丙烯酸磷酸单酯和甲基丙烯酸磷酸双酯。

其中，流平剂优选聚丙烯酸酯、有机硅树脂和氟表面活性剂这三类平衡气相/光阻剂相界面的力场与光阻剂内压差的助剂。具体市售商品举例：德谦431、德谦432、德谦495、德谦810，glide100、glide440、flow300、flow425、flow460，byk333、byk371、byk373，efka3883、efka3600、rf322、rf325、rf328。

其中，消泡剂优选有机聚合物和有机硅树脂这两类高度铺展和渗透作用的助剂。具体市售商品举例：德谦3100、德谦5300、foamex810、foamexn、airex920、byk055、byk088、byk067、efka2720、efka2721。

其中，紫外吸收剂优选水杨酸酯类和苯并三唑类吸收波长范围较窄和波长较短的助剂。具体举例：临羟基苯甲酸苯酯和2-(2ˊ-羟基-5ˊ-甲基苯基)苯并三氮唑。主要吸收300nm波长以下紫外线避免树脂受影响，又不干扰到光阻剂对i线、g线和h线感光交联固化。

其中，稳定剂优选酚类、醌类和芳胺类阻止活性物质遭受外界热影响而产生的自由基发生聚合。具体举例：对羟基苯甲醚、对苯二酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚。为了不影响光阻剂的光刻反应效果，用量控制在交联剂量的ppm级。

所述的溶剂选自丙二醇甲醚(pm)、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、2-乙氧基丙醇、2-甲氧基丙醇、3-甲氧基丁醇、环己酮、环戊酮、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、乙酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯(eep)中的一种或几种；调节oc光阻剂的粘度在5-30cp范围。出于健康和环保考虑，选择醇脂类，醇醚类溶剂即可。

本发明的目的之二采用如下技术方案实现：

一种绝缘桥，由上述的低温固化型oc负型光阻剂涂覆于镀铜网格的玻璃、pet或cpi基片上、经135-145℃烘制而成。

本发明的目的之三采用如下技术方案实现：

一种绝缘保护层，由上述的低温固化型oc负型光阻剂涂覆于柔性折叠显示屏器件透明金属层或偏光层上固化而成。

具体地，该绝缘保护层的制备方法包括以下步骤：

1)涂布：在柔性折叠显示屏器件的透明金属层或偏光层上使用roll、slit或slit+spin的方法涂布如上述的负型光阻剂，在透明金属层或偏光层的表面形成1-8μm的涂层，真空-1atm/30s；

2)前烘：涂布后的基片于75-80℃的温度下，烘110-240s；

3)曝光：曝光能量100-300mj/cm²，mask板的gap值为50-200μm；

4)显影：使用koh，na2co3-nahco3或tmah碱性显影液，显影60-100s出mask板上相应的图型；

5)后烘：85-95℃，烘烤30-60min。

本发明的目的之四采用如下技术方案实现：

一种oled器件，在柔性显示屏cpi盖板的si外层上涂布如上述的负型光阻剂，与透明金属层之间形成的1-3μm厚的开mask孔oc1保护层；在透明金属层上涂布上述的负型光阻剂，与第二层透明金属层之间形成的1-2μm厚的开又一mask孔oc2保护层；在偏光片外表面涂布上述的负型光阻剂，形成柔性显示屏表面1-2μm厚的带有再一mask开的孔的oc3保护层。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

本发明所述的低温固化型oc负型光阻剂，具有良好的中低温固化性和高的光透过率，以及耐物理化学特性：在制造电容式触摸屏的绝缘桥(即oc1层)以及保护层(即oc2层)时，经过145℃左右的固化温度后；在200℃左右温度镀膜时，或是100℃，85％高湿环境下，线电阻稳定在5.0e+15-16欧姆范围，透光率保持在97％以上。

另外，通过使用本发明提到的低温固化聚合树脂和低聚物交联剂等组分的合理配比，制作形成1-2μm厚度的“搭桥”或是“保护层”图案的边缘时，profile可控制在30°之内，且cdloss精度在0.5-1um范围。

此外，使用本发明所述的低温固化型oc负型光阻剂及其黄光工艺在柔性折叠显示屏cpi盖板制作的oc1、oc2和oc3保护层，所述各保护层的透光率在98％以上，耐酸碱、溶剂和剥膜液、铜蚀刻液侵蚀；耐氧气icp干法蚀刻；耐25-100℃金属镀膜；100℃/85％高湿环境下；方块电阻稳定在5.0e×10^12-14欧姆范围。

附图说明

图1为应用例1“搭桥”图型的显微镜照片；

图2为在100℃，85％高湿环境下的应用例4的保护层百格刀实验，结果满足要求；

图3为应用例1“搭桥”图型的profile电镜照片，小于30°；

图4为应用例5的保护层oc3的光刻显影图型。

图5为应用例4的结构层示意图。

具体实施方式

下面，结合附图和具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。

以下是本发明具体的实施例，在下述实施例中所采用的原材料、设备等除特殊限定外均可以通过购买方式获得。

本发明提供一种低温固化型oc负型光阻剂及其在显示触控屏器件之中的工艺中的应用。

所述低温固化型oc负型光阻剂由以重量份计的以下原料制备而成：

该低温固化型oc负型光阻剂的制备方法是：先将低温固化聚合树脂和含有烯双键的低聚物交联剂在一定量溶剂当中溶解；再在一定温度下将光引发剂溶解于有机溶剂当中，通常使用35-50℃条件，加入；最后加入上述配方当中的其他组分，充分混合后洁净灌装，0-5℃保存。

上表中，自由基型光引发剂为式6-2所示的光引发剂；夺氢型光引发剂为式6-8所示的光引发剂；供氢体光引发剂为6-16所示的光引发剂；可见光引发剂为式6-18所示的光引发剂。

上表中，含有烯双键的低聚物交联剂为3-羟乙基季戊四醇三丙烯酸酯；甲基丙烯酸共聚树脂为甲基丙烯酸与甲基丙烯酸环己酯、苯乙烯和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯的四元共聚树脂；低温固化树脂为结构式如通式(1)所示的低温固化树脂：

所述通式(1)中，r¹,r³表烯丙基；r²,r⁴表示ch2。

偶联剂为甲基丙烯酸磷酸单酯；流平剂为efka3883；消泡剂为efka2720；紫外吸收剂为邻羟基苯甲酸苯酯和2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三氮唑；稳定剂为2,6-二叔丁基对甲苯酚。

应用例1：

利用本发明所述的负型光阻剂制备绝缘桥的方法，其顺次包括以下步骤：

1)涂布：在基片上使用slit+spin的方法涂布本发明实施例1所述的负型光阻剂，在基片的表面形成2μm的图形，真空-1atm；

2)前烘：涂布后的基片于80℃的温度下，烘120s；

3)曝光：曝光能量200mj/cm2，gap值为150um；

4)显影：影液用量为0.45kg/cm2，显影70s；

5)后烘：140摄氏度，烘60min。

参照图1和图3，所制得的绝缘桥,包括基片和在基片上涂布的本发明所述的负型光阻剂，在基片的表面形成2μm的图案，所述图案的profile在30°之内；图案的像素的电绝缘性的电阻值在5.0e*1014-16欧姆范围，透光率为98％以上，耐热透光率为97％以上。所述基片为ito玻璃基片。

应用例2：

本应用例所述利用本发明所述的负型光阻剂制备绝缘桥的方法除了：在步骤1)中，在ito-pet基片上使用slit+spin的方法涂布本发明实施例2所述的负型光阻剂，其他步骤与应用例1相同。

应用例3：

本应用例所述利用本发明所述的负型光阻剂制备绝缘桥的方法除了：在步骤1)中，在透明铜-玻璃基片上使用slit+spin的方法涂布本发明实施例3所述的负型光阻剂，其他步骤与应用例1相同。

应用例4：

本应用例所述利用实施例4的负型光阻剂在柔性折叠显示屏器件制备绝缘保护层的方法，其工艺特征在于其顺次包括以下步骤，在柔性折叠显示屏cpi盖板上：

1)涂布：在器件相应层上使用slit的方法涂布负型光阻剂，在显示屏的相应层的表面形成1μm的涂层，真空-1atm-1atm/30s；

2)前烘：涂布后的基片于75℃的温度下，烘120s；

3)曝光：曝光能量300mj/cm2，mask板的gap值为200um；

4)显影：使用tmah碱性显影液，显影60-100s出mask板上相应的图型；

5)后烘：95℃，烘烤60min。

参照图2和图5，所制得的保护层,在柔性折叠显示屏cpi盖板的si外层上涂布的本发明负型光阻剂，与透明金属层之间形成的1um厚的开mask孔保护层oc1保护层；在透明金属层上涂布本发明所述的负型光阻剂，与第二层透明金属层之间形成的1um厚的开又一mask孔oc2保护层；透光率在98％以上，耐酸碱、溶剂和剥膜液、铜蚀刻液侵蚀；耐氧气icp干法蚀刻；耐25-100℃金属镀膜；100℃/85％高湿环境下；方块电阻稳定在5.0e*10^12-14欧姆。

应用例5：

本应用例所述利用本发明所述的负型光阻剂制备保护层的方法除了：在步骤1)中，在柔性折叠屏cpi盖板上使用slit+spin的方法涂布本发明实施例4所述的负型光阻剂，其他步骤与应用例4相同。

参照图4，所制得的保护层，在偏光片外表面涂布本发明所述的负型光阻剂，形成柔性显示屏表面2um厚的带有再一mask开的孔的oc3保护层；透光率在98％以上，耐酸碱、溶剂和剥膜液、铜蚀刻液侵蚀；耐氧气icp干法蚀刻；耐25-100℃金属镀膜；100℃/85％高湿环境下；方块电阻稳定在5.0e*10^12-14欧姆。

对应用例1-5所得到的绝缘桥进行性能测试---显影精度和密着性使用nikon显微镜x20条件下观察；电绝缘性是在100khz测试条件下的表面电阻率；耐热透光率是在240℃/15min真空的测试条件下的400nm处透光率；百格蒸汽试验是在100℃，85％高湿环境下24hr老化后3m胶带测试；铅笔硬度划痕观察是在nikon显微镜x50视野下观察；结果见下表2。

表2应用例的性能测试结果

其中，注：△表示线条未脱落，但marker有脱落

○表示线条和marker均未脱落。

上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。