一种基于三氧化钼薄膜的电致变色玻璃、其制备方法和应用与流程

本发明涉及功能性薄膜制备领域，尤其是涉及一种基于三氧化钼薄膜的电致变色玻璃、其制备方法和应用。

背景技术：

电致变色是指材料的光学性质(包括反射率、透射率、吸光率等)可以在外加电场作用下稳定可逆地变化，从而使得颜色和外观透明度发生可逆变化。具有电致变色特性的材料统称为电致变色材料，是一种新型的功能材料，广泛应用于信息、电子、能源、建筑、国防等领域。由电致变色材料制成的器件称为电致变色器件，在波音公司生产的787梦幻客机以及某些建筑玻璃幕墙上都实现了电致变色器件的应用。

关于电致变色材料的报道始于krass等人的研究，在1953年，他们发现将wo3薄膜置于稀硫酸中，施加电流后薄膜可变为蓝色。后来，deb等人于1969年在电子束蒸发制得的wo3薄膜中发现，若以金为正电极，薄膜为负极，当有电流通过时，薄膜的颜色变蓝。这激发了后续研究人员对有关电致变色材料的研究。目前，电致变色材料已形成了无机过渡金属氧化物、有机聚合物、复合变色材料3大类型。

目前，要实现电致变色的应用，其主要技术瓶颈是其相对较低的着色率，常见的电致变色材料如无机类的wo3、iro2、v2o5、tio2等，有机类的包括聚噻吩、紫罗精、金属酞菁等。通常情况下，上述电致变色材料着色态本征的可见光和红外透过率调节能力较差，简而言之就是很难同时做到对太阳光谱中的可见光和红外光波段同时具有强吸收作用，材料在着色态对太阳光的阻碍效率低，失去了作为高性能智能窗材料的实际用途意义。根据薄膜厚度不同，以上述材料制备成的常见电致变色器件对可见光的总透过率一般依然高于50％，导致其着色态颜色通常以淡蓝色和淡黄色为主，想要实现对全太阳光谱波段的阻隔仍然存在技术障碍。考虑太阳光谱中可见光和红外光强烈的热效应，能够快速的提高被照射物体的表面温度，同时人类眼睛对太阳光中可见光的高敏感性，因此，开发新型的具有全太阳光谱开关响应的电致变色材料依然是一个严峻的科学难题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种基于三氧化钼薄膜的电致变色玻璃的制备方法，本发明制备得到的电致变色玻璃对全太阳光谱响应调控效果好。

本发明提供了一种基于三氧化钼薄膜的电致变色玻璃的制备方法，包括：

a)制备moo3薄膜；

制备电解质：将电解质加热溶解于溶剂中，得到液态电解质；

b)将所述液态电解质涂覆于moo3薄膜表面，将ito玻璃导电面贴敷于液态电解质，封装后得到成moo3/液态电解质/ito的三明治结构；

c)将所述三明治结构的moo3连接工作电极，ito连接对电极和参比电极，得到基于三氧化钼薄膜的电致变色玻璃。

优选的，所述电解质选自liclo4或licl；所述液态电解质中li离子的浓度为1.5mol/l。

优选的，步骤a)所述溶剂为碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯。

优选的，步骤a)加热温度为60～80℃；所述溶解为超声处理溶解，所述超声时间为2～5h。

优选的，步骤a)所述制备moo3薄膜具体为：

以ito导电玻璃作为衬底，利用磁控溅射设备，控制氩气、氧气流速，控制生长时间，生长moo3薄膜。

优选的，所述磁控溅射设备腔体本底真空低于5×10^-7torr；腔体温度273k～300k；磁控溅射采用rf射频功率源，功率为200w以下；所述氩气流速为20～30sccm；所述氧气流速为2～3sccm；所述腔体真空度为3mtorr以下；生长时间为1000～1500s。

优选的，步骤b)所述液体电解质涂覆的厚度为0.8mm～1.2mm。

本发明提供了一种基于三氧化钼薄膜的电致变色玻璃，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。

本发明提供了一种基于三氧化钼薄膜的电致变色玻璃的使用方法，包括：

模式a：直流电压为负电压，其值为-3.8v～-4.3v，等待5～10min，半导体相moo3转变为金属相lixmoo3，此时玻璃为半透明、太阳光阻隔模式；

模式b：直流电压为正电压，其值为+3.5v～+4.3v，等待10～18min，转变回moo3，此时为可见光高透明，太阳光穿透模式。

本发明提供了一种智能窗，包括由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的基于三氧化钼薄膜的电致变色玻璃。

与现有技术相比，本发明提供了一种基于三氧化钼薄膜的电致变色玻璃的制备方法，包括：a)制备moo3薄膜；制备电解质：将电解质加热溶解于溶剂中，得到液态电解质；b)将所述液态电解质涂覆于moo3薄膜表面，将ito玻璃导电面贴敷于液态电解质，封装后得到成moo3/液态电解质/ito的三明治结构；c)将所述三明治结构的moo3连接工作电极，ito连接对电极和参比电极，得到基于三氧化钼薄膜的电致变色玻璃。本发明制备的基于三氧化钼薄膜的电致变色玻璃由moo3/液态电解质/ito结构构成，通过对薄膜表面覆盖的电解质涂层施加电压，改变了薄膜的电导特性，实现了同时调节薄膜在可见光和红外波段的透射率，进而有效地控制薄膜的采光率与控制室内温度的功能。该方法制备的薄膜具有高平整性，高透明性，全太阳光谱波段内透射率可调的优点，可用于变色玻璃、智能节能窗、节能涂层、光电探测器等前沿领域。实验结果表明，本发明制备的三氧化钼电致变色窗，表面均匀致密，薄膜厚度可调，在非着色态下对可见光的的透过率超过85％，在着色态时，对可见光的透过率低于42％，对太阳光的总透过率低于20％。

附图说明

图1为实施例1中所制备三氧化钼薄膜所使用的磁控溅射设备图；

图2为实施例1中所制备的负载有三氧化钼薄膜的ito玻璃实物照片图；

图3为实施例1中所制备的三氧化钼薄膜厚度afm图；

图4为实施例1中电致变色窗变色着色状态前后的薄膜实物图及表面电阻值变化；

图5为实施例1中电致变色窗变色着色状态前后的紫外-可见-红外透射谱图；

图6为实施例1中电致变色窗在绝缘和金属相状态下的实际太阳光透射效果图。

具体实施方式

本发明提供了一种基于三氧化钼薄膜的电致变色玻璃、其制备方法和应用，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供了一种基于三氧化钼薄膜的电致变色玻璃的制备方法，包括：

a)制备moo3薄膜；

制备电解质：将电解质加热溶解于溶剂中，得到液态电解质；

b)将所述液态电解质涂覆于moo3薄膜表面，将ito玻璃导电面贴敷于液态电解质，封装后得到成moo3/液态电解质/ito的三明治结构；

c)将所述三明治结构的moo3连接工作电极，ito连接对电极和参比电极，得到基于三氧化钼薄膜的电致变色玻璃。

本发明提供的一种基于三氧化钼薄膜的电致变色玻璃的制备方法首先制备moo3薄膜。

本发明所述制备moo3薄膜优选具体为：

以ito导电玻璃作为衬底，利用磁控溅射设备，控制氩气、氧气流速，控制生长时间，生长moo3薄膜。

按照本发明，所述磁控溅射设备腔体本底真空优选低于5×10^-7torr；更优选为1.5×10^-7torr～4.8×10^-7torr；最优选为2×10^-7torr～4.5×10^-7torr。

腔体温度优选273k～300k；磁控溅射采用rf射频功率源，功率为200w以下；所述氩气流速优选为20～30sccm；更优选为23～30sccm；所述氧气流速优选为2～3sccm；更优选为2.2～3sccm；

所述腔体真空度为3mtorr以下；更优选为1～3mtorr；所述生长时间优选为1000～1500s；更优选为1100～1500s。

本发明对于所述moo3薄膜的厚度不进行限定，可以为30～100nm；优选为40～80nm。

本发明只有满足上述参数范围制备的moo3薄膜才具有良好的电致变色的技术效果。

本发明提供的一种基于三氧化钼薄膜的电致变色玻璃的制备方法首先制备电解质：将电解质加热溶解于溶剂中，得到液态电解质。更优选具体为：将电解质加热溶解于溶剂中，加热，超声，得到液态电解质。

按照本发明，所述电解质优选选自liclo4或licl；所述液态电解质中li离子的浓度优选为1～2mol/l；更优选为1.5mol/l。

所述溶剂为碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯。

加热温度优选为60～80℃；所述溶解为超声处理溶解，所述超声功率优选为300～500w；所述超声时间优选为2～5h。

分别制备得到moo3薄膜和液态电解质后，将所述液态电解质涂覆于moo3薄膜表面，本发明对于所述涂覆的方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

按照本发明，所述液体电解质涂覆的厚度优选为0.8mm～1.2mm；更优选可以为0.8mm、0.9mm、1.0mm、1.1mm或1.2mm。

将ito玻璃导电面贴敷于液态电解质，封装后得到成moo3/液态电解质/ito的三明治结构。

本发明对于所述贴敷的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可；本发明对于所述封装的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可；所述封装优选为采用封装胶封装。

将所述三明治结构的moo3连接工作电极，ito连接对电极和参比电极，得到基于三氧化钼薄膜的电致变色玻璃。

即为：moo3薄膜和ito端口连接电极，分别与直流电压源以及参比电极相连，moo3接工作极，ito接对电极和参比电极。即为ito作为面电极的对电极同时，也连接参比电极。

本发明所述的电致变色涉及两种导电态的可逆相转变，分别为lixmoo3和moo3物相，分别对应半透明、太阳光阻隔模式以及高透明，太阳光穿透模式。

本发明提供了一种基于三氧化钼薄膜的电致变色玻璃的制备方法，包括：a)制备moo3薄膜；制备电解质：将电解质加热溶解于溶剂中，得到液态电解质；b)将所述液态电解质涂覆于moo3薄膜表面，将ito玻璃导电面贴敷于液态电解质，封装后得到成moo3/液态电解质/ito的三明治结构；c)将所述三明治结构的moo3连接工作电极，ito连接对电极和参比电极，得到基于三氧化钼薄膜的电致变色玻璃。本发明制备的基于三氧化钼薄膜的电致变色玻璃由moo3/液态电解质/ito结构构成，通过对薄膜表面覆盖的电解质涂层施加电压，改变了薄膜的电导特性，实现了同时调节薄膜在可见光和红外波段的透射率，进而有效地控制薄膜的采光率与控制室内温度的功能。该方法制备的薄膜具有高平整性，高透明性，全太阳光谱波段内透射率可调的优点，可用于变色玻璃、智能节能窗、节能涂层、光电探测器等前沿领域。

本发明提供了一种基于三氧化钼薄膜的电致变色玻璃，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。

本发明提供了一种基于三氧化钼薄膜的电致变色玻璃的使用方法，包括：

模式a：直流电压为负电压，其值为-3.8v～-4.3v，等待5～10min，半导体相moo3转变为金属相lixmoo3，此时玻璃为半透明、太阳光阻隔模式；

模式b：直流电压为正电压，其值为+3.5v～+4.3v，等待10～18min，转变回moo3，此时为可见光高透明，太阳光穿透模式。

本发明提供了一种智能窗，包括由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到的基于三氧化钼薄膜的电致变色玻璃。

本发明成本低廉，所选用的原料价格低，制备简单，环境友好；工艺流程简单，三明治夹心结构的智能窗工艺属于工业成熟技术；电致变色窗可以有效变色，即对可见光和红外光的透射率可以同时调控降低，远超同类报道；电致变色窗只在状态转换过程中需要电能供给，且能耗极小，断电后状态能自持超过200天依然保持稳定，性能可靠。通过以上方法制备的三氧化钼薄膜电致变色玻璃，可用于柔性智能窗、节能涂层等领域。

实验结果表明，本发明制备的三氧化钼电致变色窗，表面均匀致密，薄膜厚度可调，在非着色态下对可见光的的透过率超过85％，在着色态时，对可见光的的透过率低于42％，对太阳光的总透过率低于20％。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种基于三氧化钼薄膜的电致变色玻璃、其制备方法和应用进行详细描述。

实施例1

制备moo3薄膜：选用商业ito玻璃衬底，将其切割成5cm×5cm的尺寸，利用磁控溅射设备，腔体本底真空为4.5×10^-7torr，腔体温度为298k，射频功率源功率200w，ar气流量30sccm；o2气流量3sccm；镀膜时腔体真空3mtorr，生长时间为1200s，生长一定厚度的moo3薄膜。

称取1.2gliclo4·3h2o，溶解于5ml碳酸丙烯酯(pc)中，将溶剂加热至60℃后，置于超声机中超声处理2小时，获得液态电解液。

将液体状电解质均匀涂抹在moo3薄膜表面，将另一块ito玻璃导电面紧贴液体电解质，控制ito玻璃与moo3薄膜表面的距离为1mm，然后使用封装胶封装，制作成moo3/液态电解质/ito的三明治结构。分别在moo3薄膜和ito端口连接电极，分别与直流电压源以及参比电极相连，其中moo3接工作极，ito接对电极和参比极。

电致变色调控：直流电压源输出调为-4.2v，等待约5min，绝缘相moo3转变为金属相lixmoo3，此时玻璃为半透明、太阳光阻隔模式，薄膜颜色为黑色。再将直流电压源输出调为+3.5v，等待约10min，转变回moo3，此时为可见光高透明，太阳光穿透模式。

表1本发明实施例1性能结果

实施例2

制备moo3薄膜：选用商业ito玻璃衬底，将其切割成6cm×6cm的尺寸，利用磁控溅射设备，腔体本底真空为4×10^-7torr，腔体温度为290k，射频功率源功率180w，ar气流量25sccm；o2气流量2.8sccm；镀膜时腔体真空2.5mtorr，生长时间为1000s，生长一定厚度的moo3薄膜。

称取2.4gliclo4·3h2o，溶解于10ml碳酸乙烯酯(ec)中，将溶剂加热至70℃后，置于超声机中超声处理3小时，获得液态电解液。

将液体状电解质均匀涂抹在moo3薄膜表面，将另一块ito玻璃导电面紧贴液体电解质，控制ito玻璃与moo3薄膜表面的距离为1.2mm，然后使用封装胶封装，制作成moo3/液态电解质/ito的三明治结构。分别在moo3薄膜和ito端口连接电极，分别与直流电压源以及参比电极相连，其中moo3接工作极，ito接对电极和参比极。

电致变色调控：直流电压源输出调为-4.1v，等待约7min，绝缘相moo3转变为金属相lixmoo3，此时玻璃为半透明、太阳光阻隔模式，薄膜颜色为黑色。再将直流电压源输出调为+3.6v，等待约12min，转变回moo3，此时为可见光高透明，太阳光穿透模式。

表2为实施例2中所制备的电致变色玻璃的性能测试结果

实施例3

制备moo3薄膜：选用商业ito玻璃衬底，将其切割成8cm×8cm的尺寸，利用磁控溅射设备，腔体本底真空为4×10^-7torr，腔体温度为292k，射频功率源功率150w，ar气流量28sccm；o2气流量2.4sccm；镀膜时腔体真空2mtorr，生长时间为1400s，生长一定厚度的moo3薄膜。

称取3.6gliclo4·3h2o，溶解于15ml碳酸丙烯酯(pc)中，将溶剂加热至80℃后，置于超声机中超声处理2.5小时，获得液态电解液。

将液体状电解质均匀涂抹在moo3薄膜表面，将另一块ito玻璃导电面紧贴液体电解质，控制ito玻璃与moo3薄膜表面的距离为0.8mm，然后使用封装胶封装，制作成moo3/液态电解质/ito的三明治结构。分别在moo3薄膜和ito端口连接电极，分别与直流电压源以及参比电极相连，其中moo3接工作极，ito接对电极和参比极。

电致变色调控：直流电压源输出调为-4.0v，等待约8min，绝缘相moo3转变为金属相lixmoo3，此时玻璃为半透明、太阳光阻隔模式，薄膜颜色为黑色。再将直流电压源输出调为+3.8v，等待约13min，转变回moo3，此时为可见光高透明，太阳光穿透模式。

表3为实施例3中所制备的电致变色玻璃的性能测试结果

实施例4

制备moo3薄膜：选用商业ito玻璃衬底，将其切割成10cm×10cm的尺寸，利用磁控溅射设备，腔体本底真空为3×10^-7torr，腔体温度为300k，射频功率源功率170w，ar气流量26sccm；o2气流量2.7sccm；镀膜时腔体真空1.6mtorr，生长时间为1500s，生长一定厚度的moo3薄膜。

称取4.8gliclo4·3h2o，溶解于20ml碳酸丙烯酯(pc)中，将溶剂加热至65℃后，置于超声机中超声处理4小时，获得液态电解液。

将液体状电解质均匀涂抹在moo3薄膜表面，将另一块ito玻璃导电面紧贴液体电解质，控制ito玻璃与moo3薄膜表面的距离为1mm，然后使用封装胶封装，制作成moo3/液态电解质/ito的三明治结构。分别在moo3薄膜和ito端口连接电极，分别与直流电压源以及参比电极相连，其中moo3接工作极，ito接对电极和参比极。

电致变色调控：直流电压源输出调为-4.0v，等待约10min，绝缘相moo3转变为金属相lixmoo3，此时玻璃为半透明、太阳光阻隔模式，薄膜颜色为黑色。再将直流电压源输出调为+3.7v，等待约15min，转变回moo3，此时为可见光高透明，太阳光穿透模式。

表4为实施例4中所制备的电致变色玻璃的性能测试结果

实施例5

制备moo3薄膜：选用商业ito玻璃衬底，将其切割成15cm×15cm的尺寸，利用磁控溅射设备，腔体本底真空为2.2×10^-7torr，腔体温度为300k，射频功率源功率200w，ar气流量28.5sccm；o2气流量2.9sccm；镀膜时腔体真空1mtorr，生长时间为1300s，生长一定厚度的moo3薄膜。

称取6gliclo4·3h2o，溶解于25ml碳酸丙烯酯(pc)中，将溶剂加热至60℃后，置于超声机中超声处理3.5小时，获得液态电解液。

将液体状电解质均匀涂抹在moo3薄膜表面，将另一块ito玻璃导电面紧贴液体电解质，控制ito玻璃与moo3薄膜表面的距离为1.1mm，然后使用封装胶封装，制作成moo3/液态电解质/ito的三明治结构。分别在moo3薄膜和ito端口连接电极，分别与直流电压源以及参比电极相连，其中moo3接工作极，ito接对电极和参比极。

电致变色调控：直流电压源输出调为-4.2v，等待约12min，绝缘相moo3转变为金属相lixmoo3，此时玻璃为半透明、太阳光阻隔模式，薄膜颜色为黑色。再将直流电压源输出调为+4.0v，等待约18min，转变回moo3，此时为可见光高透明，太阳光穿透模式。

表5为实施例5中所制备的电致变色玻璃的性能测试结果

比较例1

请补充不同参数效果差的比较例

比较例1：

制备moo3薄膜：选用商业ito玻璃衬底，将其切割成5cm×5cm的尺寸，利用磁控溅射设备，腔体本底真空为4.5×10^-7torr，腔体温度为298k，射频功率源功率200w，ar气流量30sccm；o2气流量3sccm；镀膜时腔体真空3mtorr，生长时间为2500s，生长一定厚度的moo3薄膜。

称取1.2gliclo4·3h2o，溶解于5ml碳酸丙烯酯(pc)中，将溶剂加热至60℃后，置于超声机中超声处理2小时，获得液态电解液。

将液体状电解质均匀涂抹在moo3薄膜表面，将另一块ito玻璃导电面紧贴液体电解质，控制ito玻璃与moo3薄膜表面的距离为1mm，然后使用封装胶封装，制作成moo3/液态电解质/ito的三明治结构。分别在moo3薄膜和ito端口连接电极，分别与直流电压源以及参比电极相连，其中moo3接工作极，ito接对电极和参比极。

电致变色调控：直流电压源输出调为-4.2v，等待约5min，绝缘相moo3转变为金属相lixmoo3，此时玻璃为半透明、太阳光阻隔模式，薄膜颜色为黑色。再将直流电压源输出调为+3.5v，等待约10min，转变回moo3，此时为可见光高透明，太阳光穿透模式。

表6为比较例1中所制备的电致变色玻璃的性能测试结果，可以看出在着色态时，薄膜对太阳光的阻隔能力下降，实施例1中太阳光的总透过率低至19.8％，太阳光阻隔效率好：而这里为36.1％，太阳光阻隔效率差

比较例2

制备moo3薄膜：选用商业ito玻璃衬底，将其切割成5cm×5cm的尺寸，利用磁控溅射设备，腔体本底真空为4.5×10^-7torr，腔体温度为298k，射频功率源功率200w，ar气流量30sccm；o2气流量8sccm；镀膜时腔体真空3mtorr，生长时间为1200s，生长一定厚度的moo3薄膜。

称取1.2gliclo4·3h2o，溶解于5ml碳酸丙烯酯(pc)中，将溶剂加热至60℃后，置于超声机中超声处理2小时，获得液态电解液。

将液体状电解质均匀涂抹在moo3薄膜表面，将另一块ito玻璃导电面紧贴液体电解质，控制ito玻璃与moo3薄膜表面的距离为1mm，然后使用封装胶封装，制作成moo3/液态电解质/ito的三明治结构。分别在moo3薄膜和ito端口连接电极，分别与直流电压源以及参比电极相连，其中moo3接工作极，ito接对电极和参比极。

电致变色调控：直流电压源输出调为-4.2v，等待约5min，绝缘相moo3转变为金属相lixmoo3，此时玻璃为半透明、太阳光阻隔模式，薄膜颜色为黑色。再将直流电压源输出调为+3.5v，等待约10min，转变回moo3，此时为可见光高透明，太阳光穿透模式。

表7为比较例2中所制备的电致变色玻璃的性能测试结果，可以看出在着色态时，薄膜对太阳光的阻隔能力下降，实施例1中太阳光的总透过率低至19.8％，太阳光阻隔效率好：而这里为32.4％，太阳光阻隔效率差

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。