具有低的多烷基污染的单烷基锡化合物、其组合物和方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请是edson等在2018年4月11日提交的名称为“具有低的多烷基污染的单烷基锡化合物、其组合物和方法”的共同待审的美国专利申请15/950,292的部分继续申请，并且是edson等在2018年4月11日提交的名称为“具有低的多烷基污染的单烷基锡化合物、其组合物和方法”的共同待审的美国专利申请15/950,286的部分继续申请，两者均通过引用结合于此。

发明领域

本发明涉及单烷基锡三胺基化物、单烷基锡三烷氧化物或单烷基三酰胺基锡的高纯度组合物及其制备方法。

发明背景

有机金属化合物由于提供溶液可加工形式的金属离子而引人关注。烷基锡化合物提供辐射敏感的sn-c键，其可以用于对结构进行光刻图案化。尺寸不断缩小的半导体材料的加工导致需要更通用的材料以实现所需的图案化分辨率，并且烷基锡化合物对于提供图案化优点来说是有前景的先进材料。

发明概述

在第一方面，本发明涉及一种组合物，所述组合物包含由化学式rsn(or’)3表示的单烷基锡三烷氧化物化合物或由化学式rsn(nr'2)3表示的单烷基锡三胺基化物化合物，和相对于总锡量计不超过4摩尔％的二烷基锡化合物，其中r为具有1至31个碳原子的烃基，并且其中r’为具有1至10个碳原子的烃基。可以使所述单烷基锡三胺基化物与由式hor”表示的醇在有机溶剂中反应形成rsnor″3，其中r”独立地为具有1至10个碳原子的烃基以形成产物组合物，其中所述产物组合物具有相对于锡的总量计不超过4摩尔％的二烷基锡化合物。

在另一方面，本发明涉及一种组合物，所述组合物包含由化学式rsn-(nr’cor”)3表示的单烷基三酰胺基锡化合物，其中r为具有1至31个碳原子的烃基，并且其中r’和r”独立地为具有1至10个碳原子的烃基。

在另一个方面，本发明涉及一种形成单烷基锡三胺基化物化合物的方法，所述方法包括：使选自由rmgx、r2zn、rznnr'2或它们的组合组成的组中的烷基化试剂与sn(nr'2)4在包含有机溶剂的溶液中反应，其中r为具有1至31个碳原子的烃基，其中x为卤素，并且其中r’为具有1至10个碳原子的烃基。

在其他方面，本发明涉及一种选择性形成具有低的二烷基锡污染的单烷基锡三烷氧化物化合物的方法，所述方法包括：使rsn(nr'2)3与由式hor”表示的醇在有机溶剂中反应形成rsnor″3，其中rsn(nr′2)3反应物具有不超过约4摩尔％的二烷基锡污染物并且为权利要求17所述的方法的产物，其中r为具有1至31个碳原子的烃基，并且其中r’和r”独立地为具有1至10个碳原子的烃基。

在另外的方面，本发明涉及一种用于形成单烷基三酰胺基锡的方法，所述方法包括：使由化学式rsn(nr’2)3表示的单烷基锡三胺基化物化合物与酰胺(r”conhr”')在有机溶剂中反应，其中r为具有1至31个碳原子的烃基，并且其中r’、r”和r”’独立地为具有1至8个碳原子的烃基；和收集由式rsn(nr”’cor”)3表示的固体产物。

此外，本发明涉及一种用于形成单烷基锡三烷氧化物的方法，所述方法包括：使单烷基三酰胺基锡化合物(rsn(nr”’cor”)3)与碱金属醇盐化合物(qor’，其中q为碱金属原子)在有机溶剂中反应形成由化学式rsn(or’)3表示的产物化合物，其中r为具有1至31个碳原子的烃基，并且其中r’、r”和r”’独立地为具有1至10个碳的烃基。

此外，本发明涉及一种用于纯化单烷基锡三烷氧化物的方法，所述方法包括蒸馏单烷基锡三烷氧化物与四齿非平面络合剂的共混物。

附图简述

图1是利用格式试剂合成的t-busn(nme2)3的¹hnmr谱。

图2是为得到图1中的谱图而相应使用的t-busn(nme2)3的¹¹⁹snnmr谱。

图3是利用烷基锌卤化物试剂合成的cysn(nme2)3(cy＝环己基)的¹hnmr谱。

图4是为得到图3中的谱图而相应使用的cysn(nme2)3的¹¹⁹snnmr谱。

图5是利用二烷基锌试剂合成的cyhpsn(nme2)3的¹hnmr谱。

图6是为得到图5中的谱图而相应使用的cyhpsn(nme2)3的¹¹⁹snnmr谱。

图7是利用格式试剂和中性碱合成的t-busn(nme2)3的¹hnmr谱。

图8是为得到图7中的谱图而相应使用的t-busn(nme2)3的¹¹⁹snnmr谱。

图9是由t-busn(nme2)3合成的t-busn(ot-am)3的¹hnmr谱。

图10是为得到图9中的谱图而相应使用的t-busn(ot-am)3的¹¹⁹snnmr谱。

图11是通过结晶产物的x射线结构测定得到的叔丁基三(n-甲基乙酰胺基)锡(iv)的结构。

图12是叔丁基三(n-甲基乙酰胺基)锡(iv)的¹hnmr谱。

图13是叔丁基三(n-甲基乙酰胺基)锡(iv)的¹¹⁹snnmr谱。

图14是由叔丁基三(n-甲基乙酰胺基)锡(iv)合成的t-busn(ot-am)3的¹hnmr谱。

图15是由叔丁基三(n-甲基乙酰胺基)锡(iv)合成的t-busn(ot-am)3的¹¹⁹snnmr谱。

图16是掺有t-bu2sn(nme2)2的t-busn(nme2)3的¹¹⁹snnmr谱。在85.48ppm处的信号对应于t-busn(nme2)3，在56.07ppm处的信号对应于(t-bu)2sn(nme2)2。

图17是来自通过图16的样品的分馏收集的第一馏分的t-busn(nme2)3的¹¹⁹snnmr谱。

图18是来自通过图16的样品的分馏收集的第二馏分的t-busn(nme2)3的¹¹⁹snnmr谱。

图19是来自通过图16的样品的分馏收集的第三馏分的t-busn(nme2)3的¹¹⁹snnmr谱。

图20是基线tbusn(o^tam)3的¹¹⁹snnmr谱。

图21是在三(2-氨基乙基)胺(tren)添加后再蒸馏的tbusn(o^tam)3的¹¹⁹sn谱。

发明详述

已经发现用于得到具有低的多烷基锡副产物的单烷基锡组合物、特别是单烷基锡三胺基化物、单烷基锡三烷氧化物和单烷基三酰胺基锡的方法。特别地，已经开发了三种用于合成具有较低的多烷基锡副产物的单烷基锡三胺基化物的途径，所述单烷基锡三胺基化物可以以合成出的形式或进一步纯化后的形式使用。然后可以使用选择性合成的单烷基锡三胺基化物来合成具有相应的低的多烷基锡副产物的单烷基锡三烷氧化物。此外，无论是纯的还是不纯的，都可以使单烷基锡三胺基化物在溶液中反应形成在晶体中不包含多烷基副产物的固体单烷基三酰胺基锡，从而发现所述方法有效地形成具有低多烷基副产物的单烷基三酰胺基锡。可以通过分馏将所合成的单烷基锡胺基化物和单烷基锡烷氧化物进一步纯化，以将多烷基污染物有效地减少到低于由直接合成得到的可能已经较低的水平。可以使用分析技术来评价污染物水平。在一些实施方案中，定量nmr(qnmr)显示，副产物可以减少到低于1摩尔％的浓度。产物锡组合物可用作用于合成所需图案化材料的前体。对于作为用于图案化材料的前体的应用，多烷基锡副产物的减少对于单烷基锡产物组合物用作euv和uv光刻胶或电子束图案化抗蚀剂的性质可以是有用的。

单烷基锡三胺基化物可以是在有机锡抗蚀剂制备中的有用的中间体产物。用于制备单烷基锡三胺基化物的方法先前已经采用了锂试剂来将锡四胺基化物转化为所需三胺基化物。例如，可以用根据d.；puff，h.；beckerman，n.j.organomet.chem.1985，293，191(其通过引用结合于此)的方法的锂试剂来合成叔丁基三(二乙胺基)锡(t-busn(net2)3)。然而，这些使用锂试剂的方法可能产生单烷基和二烷基锡产物的混合物。另外，锂污染物对于半导体应用来说可能是不理想的。报道的用于制备含有仲烷基的单烷基锡三胺基化物的方法产生富含单烷基、二烷基和三烷基锡产物的混合物。如以下解释的，减少任何多烷基副产物例如二烷基锡污染物可以是理想的。尽管对于一些化合物来说单烷基和二烷基物质可以彼此分离，但是分离或纯化过程通常增加制造成本，并且夹带的二烷基杂质可能破坏下游光刻胶产物的性能。因此，合成具有较高纯度的单烷基锡化合物可以是理想的，使得任何后续纯化如利用分馏的纯化(如果需要的话)得到甚至更低的二烷基或多烷基污染。如果合成出的组合物本身足够纯，则可以避免通过分馏的进一步纯化。

在deelman等的名称为“高纯度单烷基锡化合物及其用途”的美国专利8,198,352和frenkel等的名称为“含有高纯度单烷基锡化合物的稳定剂”的美国专利9,745,450中描述了使用高纯度单烷基锡化合物尤其是巯基化合物作为聚合物稳定剂，这二个美国专利均通过引用结合于此。这些专利描述了形成纯的单烷基卤化物作为用于合成稳定剂化合物的前体。本文中所描述的方法集中于使用独特且有效的合成途径合成高纯的单烷基锡三胺基化物、单烷基锡三烷氧化物或单烷基三酰胺基锡化合物，所述独特且有效的合成途径可以与分馏结合以进行纯化。

例如，在meyers等的名称为“基于有机金属溶液的高分辨率图案化组合物”的美国专利9,310,684中描述了在高性能辐射类图案化组合物中使用烷基金属配位化合物，该美国专利通过引用结合于此。在meyers等的名称为“基于有机金属溶液的高分辨率图案化组合物以及相应方法”的公布美国专利申请2016/0116839a1和meyers等的名称为“有机锡氧化物氢氧化物图案化组合物、前体和图案化”的公布美国专利申请2017/0102612a1(在下文中称为′612申请)中描述了对用于图案化的这些有机金属组合物的精制，这二个美国专利均通过引用结合于此。

利用烷基锡组合物进行的辐射图案化通常利用烷基锡氧代-羟代(oxo-hydroxo)部分进行。本文中合成的组合物可以是有效的用于形成烷基锡氧代-羟代组合物的前体，所述烷基锡氧代-羟代组合物对于高分辨率图案化有效。烷基锡前体组合物包含在适当条件下可以用水或其他合适试剂水解以形成烷基锡氧代-羟代图案化组合物的基团，所述烷基锡氧代-羟代图案化组合物可以由式rsno(1.5-(x/2))(oh)x表示，其中0＜x≤3。以下反应表示了可以改变具有可水解基团(x)的组合物的水解和缩合反应用：

rsnx3+3h2o→rsn(oh)3+3hx，

rsn(oh)3→rsno(1.5-(x/2))ohx+(x/2)h2o。

如果水解产物hx足够易挥发，则可以在衬底涂覆过程期间用水蒸气进行原位水解，但是也可以在溶液中进行水解反应以形成烷基锌氧代-羟代组合物。在′612申请中进一步描述了这些加工选项。

多烷基锡杂质组合物可能影响缩合并且在光刻加工期间促进光刻胶脱气，这增加了用于膜沉积和图案化的设备的锡污染的可能性。基于这些顾虑，存在明显的对于减少或消除二烷基或其他多烷基组分的需求。三类组合物与本文中所描述的用于减少最终抗蚀剂组合物中的多烷基锡污染物的加工相关，具体为单烷基锡三胺基化物、单烷基锡三烷氧化物和单烷基三酰胺基锡。如在以下内容中进一步解释的，单烷基锡三胺基化物组合物还可以作为用于单烷基锡三烷氧化物和单烷基三酰胺基锡组合物的前体。单烷基三酰胺基锡组合物也可以是便利的用于形成单烷基锡三烷氧化物组合物的前体。单烷基锡三烷氧化物组合物可以是前体图案化组合物溶液中的理想成分，因为它们可改变为原位水解和缩合以形成具有醇副产物的单烷基锡氧代-羟代组合物，所述醇副产物通常适当地易挥发以进行与原位水解相应的移除。

可以使用本文中所述的三种方法中的任一种直接合成具有较低的多烷基污染物的单烷基锡三胺基化物组合物。具体开发了使用zn试剂的方法用于合成纯的含有仲烷基的单烷基锡三胺基化物。此外，可以使用分馏将单烷基锡三胺基化物组合物中的至少一些进一步纯化。由单烷基锡三胺基化物组合物合成单烷基三酰胺基锡组合物提供了另一种减少多烷基污染物的途径。这些途径可以组合以得到多烷基污染物的进一步减少。

单烷基锡三胺基化物组合物通常可以由式rsn(nr’)3表示，其中r和r’独立地为：具有1至31个碳原子并且其中一个或多个碳原子任选被含有o、n、si和/或卤素原子的多种杂原子官能团中的一种取代的烷基或环烷基，或者进一步用苯基或氰基官能化的烷基或环烷基。在一些实施方案中，r’可以包含≤10个碳原子，并且可以是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基或叔戊基。r基团可以是直链的、支链的(即在金属键合的碳原子处的仲或叔)或环状的烃基。每个r基团单独地并且通常具有1至31个碳原子，对于具有仲键合碳原子的基团来说具有3至31个碳原子，而对于具有叔键合碳原子的基团来说具有4至31个碳原子。特别地，支链的烷基配体对于其中化合物可以表示为r¹r²r³csn(nr′)3的一些图案化组合物可能是理想的，其中r¹和r²独立地为具有1至10个碳原子的烷基，并且r³为氢或具有1至10个碳原子的烷基。如下所述，烷基配体r的这种表示类似地适用于通常关于r¹r²r³csn(x)3的其他实施方案，其中x对应于三烷氧化物或三胺基化物部分。在一些实施方案中，r¹和r²可以形成环状烷基部分，并且r³也可以连接环状部分中的其他基团。合适的支链烷基配体可以是例如异丙基(r¹和r²为甲基，并且r³为氢)、叔丁基(r¹、r²和r³为甲基)、叔戊基(r¹和r²为甲基，并且r³为-ch2ch3)、仲丁基(r¹为甲基，r²为-ch2ch3，并且r³为氢)、新戊基(r¹和r²为氢，并且r³为-c(ch3)3)、环己基、环戊基、环丁基和环丙基。合适的环状基团的实例包括例如1-金刚烷基(-c(ch2)3(ch)3(ch2)3或在叔碳处与金属键合的三环(3.3.1.13，7)癸烷)和2-金刚烷基(-ch(ch)2(ch2)4(ch)2(ch2)或在仲碳处与金属键合的三环(3.3.1.13，7)癸烷)。在其他实施方案中，烃基可以包括芳基或烯基，例如苄基或烯丙基，或者炔基。在其他实施方案中，烃基配体r可以包括仅由c和h组成并且含有1至31个碳原子的任何基团。例如：直链或支链的烷基(i-pr((ch3)2ch-)、t-bu((ch3)3c-)、me(ch3-)、n-bu(ch3ch2ch2ch2-))、环烷基(环丙基、环丁基、环戊基)、烯属基团(烯基、芳基、烯丙基)或炔基，或者它们的组合。在另外的实施方案中，合适的r基团可以包括被杂原子官能团(包括氰基、硫基、甲硅烷基、醚、酮、酯或卤化基团，或者它们的组合)取代的烃基。

烷基锡三烷氧化物组合物可以由式rsn(or⁰)3表示，并且烷基三酰胺基锡组合物可以由式rsn(nr”cor”’)3表示。烷基锡三烷氧化物和烷基三酰胺基锡组合物的式中的r基团可以是与以上关于烷基锡三胺基化物组合物概述的相同r基团，并且以上这些r基团的相应讨论如同以其整体复制在此段落中那样。关于烷基酰胺基(-nr”cor”')或烷氧化物配体-or⁰，r”、r”’和r⁰基团可以独立地为具有1至10个碳原子的烃基，比如甲基、乙基等。r”和r”’也可以独立地为氢。

在一些实施方案中，本文中的组合物(单烷基锡三胺基化物、单烷基锡三烷氧化物或单烷基三酰胺基锡)可以具有相对于锡计不超过约4摩尔％的量的二烷基锡污染物，在进一步的实施方案中不超过约3摩尔％，在一些实施方案中不超过约2摩尔％，在另外的实施方案中不超过约1摩尔％的二烷基锡污染物，在其他实施方案中不超过约0.5摩尔％的二烷基锡污染物，并且在另一实施方案中不超过约0.1摩尔％。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确范围内的二烷基锡污染物的其他范围被考虑并且在本公开内。二烷基锡污染物的水平通常可以使用任何合理的分析技术进行。在一些实施方案中，通过定量nmr，二烷基锡二胺基化物或二烷基锡二烷氧化物的量可以显示为接近或低于0.1摩尔％。由于潜在的未确定的污染物，单烷基锡组合物的定量可以在几个百分比内测量，但是利用如以下实施例中所述的定量nmr，二烷基锡污染物的较小量的误差水平提供了可靠性。

在没有衍生化的情况下通过¹h和¹¹⁹snnmr谱来分析单烷基sn前体。使用相对于内标物的单烷基sn前体的nmr谱峰的积分值来确定纯度。采取预防措施以确保数值准确反映单烷基sn前体的纯度。使用校准的90度脉冲照射样品以进行¹hnmr和反门控(inverse-gated)¹¹⁹sn{¹h}nmr实验。另外，对于¹h和¹¹⁹sn{¹h}nmr实验二者，用反转恢复实验测量标准物和分析物的t1驰豫值。使用测得的t1值设定等于样品的最长t1时间的5倍的循环延迟时间，这允许原子核(z＝1-e^{-(经过的时间/t1)})几乎完全驰豫至平衡(z＝1-e^-5＝0.99326)。最后，对于¹¹⁹sn{¹h}nmr实验，为了解释不位于波谱窗口中心的波谱峰的强度减小的原因，测量nmr波谱仪的b1分布(profile)并且通过将谱图置于分析物和标准物之间的中心来进行解释。痕量sn杂质的检测和定量利用提高谱图中的信噪比的反门控¹¹⁹sn{¹h}nmr谱的参数集实现：将谱图的中心和扫描宽度设定为校准值，并且使用30度脉冲照射样品，其中循环延迟时间设定为1秒。使用线性回归分析将定量值归属于检测到的低水平sn杂质。所述方法提供相对于单烷基锡化合物计0.1％的二烷基、四胺基化物和四烷氧化物锡杂质的定量限。在weber等的″methoddevelopmentinquantitativenmrtowardsmetrologicallytraceableorganiccertifiedreferencematerialsusedas³¹pqnmrstandards(针对作为³¹pqnmr标准物使用的计量可追踪有机认证参照材料的定量nmr的方法发展)，″anal.bioanal.chem.，407：3115-3123(2015)；和pauli等的″importanceofpurityevaluationandthepotentialofquantitative¹hnmrasapurityassay(纯度评价的重要性和作为纯度测定的定量¹hnmr的潜能)，″j.medicinalchemistry，57，9220-9231(2014)中进一步描述了定量nmr，这两者文献均通过引用结合于此。

通常，本文中改进的用于制备单烷基锡三胺基化物的过程包括使具有烷基供给基团的化合物(也被描述为烷基化试剂)与锡四胺基化物反应。已经实现了理想的结果，其中烷基化试剂可以是格式试剂、二有机锌试剂或单有机锌试剂。这些合成可以直接生成具有低的多烷基污染物的单烷基锡三胺基化物，其可以用于形成抗蚀剂或者可以进一步纯化以甚至进一步降低污染物水平。在所述合成方法中，烷基化试剂选择性地用烷基替代锡四胺基化物的胺基。在一些实施方案中，反应选择性地生成具有低的多烷基锡污染物、特别是低的二烷基锡污染物的单烷基锡三胺基化物。所述合成方法通过限制二烷基锡副产物的形成而改善了单烷基锡三胺基化物的选择性和收率。所述方法由其可用于支链烷基体系。然后可以使用具有低的多烷基污染物的单烷基锡三胺基化物来形成具有低的多烷基污染物的单烷基锡三烷氧化物。如以下进一步讨论的，晶态单烷基三酰胺基锡组合物的形成提供了一种备选的通过从晶体排除多烷基污染物来避免多烷基污染物的途径。

对于形成单烷基锡三胺基化物化合物的反应，锡四胺基化物可以商购获得或者使用已知技术合成。例如，四(二甲胺基)锡sn(nme2)4可由sigma-aldrich得到。对于单烷基锡组合物的合成，溶液中的锡四胺基化物反应物的浓度通常可以是约0.025m至约5m，在进一步的实施方案中约0.05m至约4m，或者在另外的实施方案中约0.1m至2m。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确范围内的反应物浓度的其他范围被考虑并且在本公开内。通常，将烷基配体引入sn的相关反应可以在反应器中在惰性气体吹扫下并且在黑暗中通过溶液中的锡四胺基化物引发。在备选的实施方案中，逐渐加入锡四胺基化物反应物中的一些或全部，在该情况下，上述浓度可能不是直接相关的，因为逐渐加入的溶液中的较高浓度可能是适当的，并且反应器中的浓度可能是暂时的。

通常以相对接近于化学计算量的量加入烷基化试剂。换言之，加入烷基化试剂来为一个锡原子提供一个烷基的摩尔当量。如果烷基化试剂可以提供多个烷基，比如可以供给两个烷基/锌原子的二有机锌化合物，则相应地调节烷基化试剂的化学计算量来为每个sn提供约一个烷基。这样，对于二有机锌化合物，每两摩尔的sn需要大约一摩尔的zn。烷基化试剂的量可以约为相对于该试剂的化学计算量的量±25％、约±20％或约±15％，或者换言之，可以是该试剂的化学计算量+或-实现所需工艺性能的选定量。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确范围内的烷基化试剂相对量的其他范围被考虑并且在本公开内。

实施例2和3使用大约化学计算量的烷基化试剂，而实施例1和实施例4使用约110％(或100％+10％)的烷基化试剂。可以将溶解于有机溶剂中的烷基化试剂逐渐加入到反应器中，比如逐淌加入或使其以合适速率流动以控制反应。可以调节加入速率以控制反应过程，比如在约1分钟至约2小时的时间进程内，并且在进一步的实施方案中约10分钟至约90分钟的时间进程内。考虑加入速率，可以在合理数值内调节加入溶液中的烷基化试剂的浓度。原则上，烷基化试剂可以在逐渐加入四胺基锡的情况下起始于反应器中。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确范围内的烷基化试剂和加入时间的其他范围被考虑并且在本公开的范围内。

将烷基配体引入到锡原子的反应可以在低氧、基本上无氧或无氧的环境中进行，并且有效惰性气体吹扫可以提供适当的气氛，比如无水氮气吹扫或氩气吹扫。已经观察到以下添加剂减少第二烷基添加到锡中：吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、4-二甲氨基吡啶、2-二甲氨基吡啶、三苯基膦、三丁基膦、三甲基膦、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二烷和1，3-二烷。其他中性配位碱可以以相同方式起作用。反应还可以任选地包含约0.25至约4摩尔中性配位碱/摩尔锡。反应可以在反应期间免受光影响。反应可以在有机溶剂中进行，例如在烷烃(比如戊烷或己烷)、芳烃(比如甲苯)、醚(比如乙醚c2h5oc2h5)或它们的混合物中进行。溶剂可以是无水的以避免与水的反应。反应通常进行约15分钟至约24小时，在进一步的实施方案中约30分钟至约18小时，并且在另外的实施方案中约45分钟至约15小时。反应期间的温度可以是约-100℃至约100℃，在进一步的实施方案中约-75℃至约75℃，并且在另外的实施方案中约-60℃至约60℃。可以利用冷却或加热来将反应温度控制在所需范围内，并且也可以利用对反应物加入速率的控制来影响在反应进程期间的温度演变。产物单烷基锡三胺基化物通常是可以使用真空蒸馏进行纯化的油状物。已经观察到典型的收率为大约50％至85％。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确范围内的浓度和工艺条件的其他范围被考虑并且在本公开内。

烷基化试剂可以是格式试剂、二有机锌试剂或单有机锌试剂。格式试剂可以是有机镁卤化物。具体地，所述反应中的格式试剂可以是rmgx，其中x是卤素，通常为cl、br或i。r可以是烷基或环烷基，并且具有1至31个碳原子，并且通常地，r的更充分描述可以是如以上关于产物组合物的r部分的描述，以上关于产物组合物的r部分的描述如同将其整体并入用于此处讨论一样。例如，烷基或环烷基可以是支链的，可以包含芳族基团，和/或可以具有一个或多个含有诸如o、n、si和/或卤素的杂原子官能团。格式试剂可商购得到，或者可以使用已知方法合成。商业来源包括americanelementscompany、sigma-aldrich和许多其他供应商。

在一些实施方案中，烷基化试剂为二有机锌试剂。二有机锌试剂可以为锡供给两个烷基，因此由于摩尔当量的差别而调整二有机锌试剂的量。具体地，二有机锌试剂可以是r2zn。r可以是具有1至31个碳原子的烷基或环烷基。r基团的更充分的详细说明可以如以上关于产物组合物的r部分的描述，以上关于与产物单烷基锡化合物相关的r基团的讨论被认为是本讨论的一部分，如同在此重现一样。例如，烷基或环烷基可以是支链的，并且可以具有一个或多个含有诸如o、n、si和/或卤素的杂原子官能团。以下例示二环戊基锌((c7h13)2zn)反应物。二有机锌化合物可商购得到，或者可以使用已知技术合成。商业来源包括例如alfaaesar、sigma-aldrich、riekemetals(内布拉斯加州，美国)和trivenichemicals(印度)。实施例中的反应物是合成的。

在另外的实施方案中，烷基化试剂为单有机锌胺基化物(rznnr’2)。r可以是通常具有1至30个碳原子的烷基或环烷基。r基团的更充分地详细说明可以如以上关于产物组合物的r部分的描述，以上关于与产物单烷基锡化合物相关的r基团的讨论被认为是本讨论的一部分，如同在此重现一样。例如，烷基或环烷基可以是支链的，并且可以具有被一个或多个含有诸如o、n、si和/或卤素的杂原子官能团取代的一个或多个碳原子。在一些实施方案中，r’为烷基或环烷基，其可以被杂原子取代。在一些实施方案中，r’可以具有1至8个碳原子，在一些实施方案中具有1至5个碳原子，并且在另外的实施方案中具有1至3个碳原子。r’可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基或叔戊基。单有机锌胺基化物可以是合成的，例如由作为可由sigma-aldrich商购得到的试剂的烷基锌卤化物(rznx，x＝i、br、cl)和氨基锂(linr’2)合成。

使用上述方法或本文中未详细描述的其他方法制备的单烷基锡三胺基化物可以使用分馏进一步纯化。为了降低蒸馏过程的温度，可以将压力降低，例如，降低至约0.01托至约10托、在进一步的实施方案降低至约0.05托至约5托的压力并且在进一步的实施方案中降低至约0.1托至约2托的压力。可以使用具有适用于该过程的体积的合适分馏柱，并且这些是可商购得到的。可以在容纳待纯化材料的容器中并且沿着柱控制温度以实现所需分离。在以下实施例8中提供了一个实施方案的热条件，并且这些条件可以基于本文中的教导容易地推广用于其他组合物。如果二烷基锡三胺基化物污染物与单烷基锡三胺基化物相比具有更高的沸点，则可以在蒸馏过程期间将单烷基锡三胺基化物分离出去。可以在分馏的各阶段期间通过移出一定体积的液体来取出馏分，但是实施例8显示了不含可检测污染物的具有合理收率的良好分离。如果二烷基锡三胺基化物污染物与单烷基锡三胺基化物相比具有更低的沸点，则可以在蒸馏过程期间通过收集并丢弃初始馏分将二烷基锡三胺基化物分离出去。

单烷基锡三烷氧化物可以通过使相应的单烷基锡三胺基化物与醇在非水溶剂和碱中反应来制备。使用本文中所述的处理的单烷基锡三胺基化物中的低的多烷基锡污染物可以被结转到产物单烷基锡三烷氧化物中，使得产物单烷基锡三烷氧化物具有基本上处于上述摩尔％的低二烷基锡污染物。合适的有机溶剂包括例如烷烃(比如戊烷或己烷)、芳烃(比如甲苯)、醚(比如乙醚c2h5oc2h5)或它们的混合物。选择醇来提供所需的烷氧化基团，使得醇roh引入作为连接至锡的配体的-or基团。合适的r基团的列表在上文中提供，并且相应地与所述醇有关。以下提供使用叔戊醇的实施例，但是可以类似地使用其他醇来提供所需的-or烷氧化配体。醇可以大致以化学计算量提供。由于使用醇来替代三个胺基化基团，三摩尔当量的醇将会是化学计算量。通常，醇的量可以是至少约-5％化学计量当量，并且在进一步的实施方案中可以是至少约化学计量当量，并且可以使用大大过量的醇。实施例5在超过醇的化学计量当量+3.33％的情况下、即在3.1摩尔醇/摩尔单烷基锡三胺基化物的情况下进行。

为了促进产物烷基锡三烷氧化物的纯化，可以加入四齿螯合剂以与未反应的锡四胺基化物物质配位，从而形成在蒸馏期间不蒸发的配合物。例如，可以使用tren、三亚乙基四胺(trien)或其他四齿非平面配位配体来与未反应的物质配合以促进纯化。配位配体可以在从反应开始起的选定时间到在进行蒸馏之前的任何时间加入，加入量为相对于锡摩尔量计约0.5摩尔％至约15摩尔％，并且在进一步的实施方案中约1.0摩尔％至约10摩尔％。还已经发现四齿非平面配位配体(比如tren)也可以有效地与锡四烷氧化物化合物配合并且抑制其蒸馏。通常，对于每个锡四胺基化物来说具有至少大致化学计算量的四齿螯合剂来抑制蒸馏将会是理想的。因此，对于给定量的四胺基化物，四价络合剂的量可以是大约以摩尔计1∶1，或在一些实施方案中至少约95摩尔％，在进一步的实施方案中约98摩尔％至约200摩尔％，并且在另外的实施方案中约99摩尔％至约120摩尔％的四价络合剂/摩尔锡四胺基化物。因此，四齿非平面配位配体可以有效地改善将单烷基锡三烷氧化物从四胺基化物或四烷氧化物锡化合物中纯化。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确范围内的反应物量的其他范围被考虑并且在本公开内。如果需要的话，可以进行分馏以进一步将单烷基锡三烷氧化物从多烷基污染物中纯化。

尽管具有低的多烷基污染物的单烷基锡三胺基化物可以有效地用于形成具有相应低的多烷基污染物的衍生物，但是即使单烷基锡三胺基化物不具有低污染物水平，由单烷基锡三胺基化物合成单烷基三酰胺基锡也可以用于形成低污染物的产物，这是由于单烷基三酰胺基锡的晶体的形成明显地可以排除多烷基污染物。因此，单烷基三酰胺基锡的合成提供了一种补充或备选的形成具有低二烷基锡污染物的组合物的路径。因此，在一些实施方案中，可以使用具有高于所需污染物的单烷基锡三胺基化物(比如来自商业来源或具有较高污染物水平的反应路径)，同时仍得到具有低的二烷基锡污染物的产物组合物。可以使用单烷基三酰胺基锡化合物来形成具有低二烷基锡污染物的单烷基锡三烷氧化物组合物。

反应涉及将n-烷基酰胺比如n-甲基乙酰胺(ch3conhch3)加入到单烷基锡三胺基化物中。通常，n-烷基酰胺反应物可以写成r^aconhr^b，其中r^a和r^b独立地为具有1至10个碳原子的烃基，比如甲基、乙基、丙基、异丙基等。产物化合物的晶体结构已经被确定，并且该结构在以下实施例中提供。概括地说，产物中的酰胺基在氮原子处与锡键合而形成相应的配体结构。

为了控制反应的生热和进程，可以逐渐加入n-烷基酰胺反应物，比如在至少约2分钟内加入。单烷基锡三胺基化物可以以约0.1m至约8m的浓度溶解于有机溶剂中，并且在进一步的实施方案中约0.2m至约6m的浓度溶解于有机溶剂中。合适的有机溶剂包括例如烷烃(比如戊烷或己烷)、芳烃(比如甲苯)、醚(比如乙醚c2h5oc2h5)或它们的混合物。反应是放热的，并且通常不需要加入热量。反应产物可以形成晶体，并且反应通常可以继续约20分钟至24小时。在反应完成后，可以移除溶剂以收集产物的晶体。可以将晶体洗涤和干燥。观察到二烷基锡化合物被从产物晶体中排除。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确范围内的反应物浓度、加入时间和反应时间的其他范围均被考虑并且在本公开内。

对于辐射敏感抗蚀剂组合物的处理，使单烷基三酰胺基锡反应形成单烷基锡三烷氧化物化合物可能是理想的。碱金属醇盐可以用于通过在有机浆料中反应用醇盐配体替代三酰胺基配体。当形成单烷基锡三烷氧化物化合物时，其以约0.01m至2m并且在进一步的实施方案中约0.04m至约1m的浓度溶解于有机溶剂中。碱金属醇盐化合物可以写成zor’，其中z为碱金属原子，比如k、na或li，并且-or'为醇盐基团，其为rsn(or’)3产物组合物提供相应的r’基团。一些碱金属醇盐可商购得到，例如，由sigma-aldrich商购得到，并且这些化合物是高度吸湿性的，所以可以将它们与空气隔离。合适的有机溶剂包括例如烷烃(比如戊烷或己烷)、芳烃(比如甲苯)、醚(比如乙醚c2h5oc2h5)或它们的混合物。碱金属醇盐可以以化学计算量提供，所述化学计算量对应于三个醇盐基团/锡原子。反应可以进行约15分钟至约48小时。可以将产物液体蒸馏以纯化产物。本领域普通技术人员将认识到，在上述明确范围内的浓度和时间的其他范围均被考虑并且在本公开的范围内。

实施例

实施例1：t-busn(nme2)3的合成

此实施例涉及具有替代n-甲基胺基(amide)与锡键合的叔丁基的锡化合物的合成。

在氩气填充的手套箱中用sn(nme2)4(827.5g，2805mmol，sigma)装填5l的3颈圆底烧瓶。将无水乙醚(2000ml)加入到烧瓶中。将一定量的t-bumgcl(1500ml，2.06m(刚滴定的)，3090mmol)加入到一个单独的2l的2颈圆底烧瓶中。将烧瓶塞住并且连接至舒伦克(schlenk)线。将sn(nme2)4溶液转移到5l的带夹套的反应器中并且以240rpm搅拌。使用自动注射泵以50mlmin^-1的速率将t-bumgcl溶液递送至5l的带夹套的反应器。带夹套的反应器中的混合物的温度保持在20℃。在完全加入t-bumgcl溶液后，将反应搅拌过夜。将所得混合物转移通过10l的过滤器反应器而进入到配备有搅拌棒的5l的3颈圆底烧瓶中。将5l的带夹套的反应器和在过滤器反应器中的固体用戊烷(2x1l)清洗。将洗涤液收集在配备有搅拌棒的5l的3颈圆底烧瓶中，并且在真空下移除挥发物。在移除挥发物后，观察对应于粗产物的淡黄色油性悬浮液。将烧瓶拿到手套箱中，并且通过粗(course)孔隙烧结玻璃漏斗过滤粗产物。将滤液转移到配备有搅拌棒的2l的2颈圆底烧瓶中，将所述烧瓶塞住并且转移至舒伦克管(schlenkline)。通过短程真空蒸馏将粗产物纯化到1l的接收烧瓶中(500毫托，65℃-75℃)，得到323至604g的37-70％的无色油状物，其被鉴定为t-busn(nme2)3。进行质子nmr(图1)和¹¹⁹snnmr(图2)以表征产物，观察到以下峰：¹hnmr(c6d6，mhz)：2.84(s，18h，-nch3)，1.24(s，9h，h3cc-)；¹¹⁹snnmr(c6d6，186.4mhz：-85.69。进行定量质子nmr和锡nmr以评价产物基于标准物的纯度。qnmr：¹h，标准物：1，3，5-三甲氧基苯，纯度：94.5(3)摩尔％(94.5±0.3摩尔％)单烷基锡；¹¹⁹sn，标准物：mesnph3，纯度：93.5(2)摩尔％单烷基锡。

关于痕量杂质的¹¹⁹snqnmr：

*由校准曲线外推计算的值。

实施例2：cysn(nme2)3(cy＝环己基)的合成

此实施例涉及具有来自zn试剂的环己基(替代sn(nme2)4的n-甲基胺基)的锡化合物的合成。

在氩气填充的手套箱中用sn(nme2)4(5.61g，19.0mmol，sigma)装填250ml的3颈圆底烧瓶(rbf)。将无水乙醚(150ml)加入到烧瓶中。单独地，将w/linme2(0.97g，19.0mmol，sigma)和无水乙醚(20ml)装填到100mlrbf中。将cyznbr(cy＝环己基，48.5ml，0.392m，19.0mmol，sigma])缓慢地加入到此烧瓶中以生成cyznnme2。缓慢加入cyznbr以控制反应温度，因为该反应是放热的。在有效的氩气吹扫下将滴液漏斗和回流冷凝器连接至在舒伦克管上的3颈250mlrbf。将cyznnme2溶液加入到滴液漏斗中，并且在搅拌下逐滴分配，同时用铝箔覆盖250mlrbf以阻止光进入。在完全加入后，将反应搅拌过夜，并且在真空中移除溶剂，得到具有沉淀的浅橙色油状物。通过真空蒸馏(58至62℃，150毫托)将油状物纯化。所得产物为4.38g(69％收率)的无色油状物，其被鉴定为cysn(nme2)3。质子nmr(图3)和¹¹⁹snnmr(图4)表征产物，观察到以下峰：¹hnmr(c6d6，500mhz)：2.85(s，18h，-nch3)，1.86(m，3h，-cyh)，1.69(m，2h，-cyh)，1.53(m，3h，-cyh)，1.24(m，3h，-cyh)；¹¹⁹snnmr(c6d6，186.4mhz)：-73.77。

实施例3.(cyhp)sn(nme2)3(cyhp＝环庚基)的合成

此实施例涉及如下式所示的具有环庚基的锡三胺基化物的合成。在此合成中，来自锌试剂(cyhp)2zn的环庚基替代sn(nme2)4的n-甲基胺基。

在氩气填充的手套箱中用sn(nme2)4(6.49g，22.0mmol，sigma)装填250ml的3颈圆底烧瓶(rbf)。加入无水乙醚(150ml)。在有效氩气吹扫下将滴液漏斗和回流冷凝器连接至在舒伦克管上的3颈250mlrbf。如下合成单独制备的(cyhp)2zn(0.351m，31.3ml，11.0mmol)：2cyhpmgbr+zn(och3)2。在用铝箔覆盖250mlrbf以阻止光进入的同时，在有效氩气吹扫下将(cyhp)2zn溶液加入到滴液漏斗中，然后在搅拌下逐滴分配。在完全加入后，将反应搅拌过夜。然后在真空中移除溶剂。将反应烧瓶拿到手套箱中并且加入己烷。通过将溶液过滤，并且在真空中移除溶剂，得到具有沉淀的无色油状物。通过真空蒸馏(82至86℃，180毫托)将油状物纯化。所得产物为4.01g(52％收率)的无色油状物，其被鉴定为(cyhp)sn(nme2)3。进行质子nmr(图5)和¹¹⁹snnmr(图6)以表征产物，观察到以下峰：¹hnmr(c6d6，500mhz)：2.84(s，18h，-nch3)，2.01(m，2h，-cyhph)，1.82(m，1h，-cyhph)，1.69-1.23(m，10h，-cyhph)；¹¹⁹snnmr(c6d6，186.4mhz)：-66.93。

实施例4.在加入碱的情况下的t-busn(nme2)3的制备

此实施例展示了通过格式试剂与sn(nme2)4在碱的存在下的反应合成锡组合物。

在氩气填充的手套箱中用sn(nme2)4(539.0g，1.827mol，sigma)装填5l的3颈rbf。将大约3l的无水乙醚和吡啶(289.1g，3.66mol)加入到烧瓶中。将烧瓶的两个颈用玻璃塞塞住，并且将真空连接管连接至第三个。单独地，用以容量瓶测量的1l的t-bumgcl(格式试剂)(2.01m(滴定的)，2.01mol，sigma)装填2l的2颈rbf。在氩气填充的舒伦克管上，准备好5l的带夹套的chemglass^tm反应器用于高真空和加热反应。用氩气回填反应器，然后将在反应器容器周围的夹套冷却至-30℃。

在正氩气压力下通过聚乙烯(pe)管将5l的3颈rbf中的内容物转移至chemglass^tm反应器。利用顶置式搅拌器开始搅拌，并且使反应的温度降温至-15℃。在舒伦克管上，在将内部反应温度保持低于5℃的同时，在正氩气压力下在20至30分钟的进程内通过聚乙烯(pe)管加入格式试剂。形成深橙色和沉淀物。在完全加入后，在用铝箔保持反应免受光影响的同时，将反应搅拌过夜，并且使其达到室温。

在过夜反应后，反应颜色为淡黄色。在真空中借助于30至35℃的加热夹套移除溶剂。在移除溶剂后，在正氩气压力下通过聚乙烯管道将无水戊烷(～2.5l)加入到反应器中，并且利用顶置式搅拌器将固体充分混合。在正氩气压力下通过聚乙烯管将分散于戊烷中的反应产物转移至10l的过滤器反应器。将反应产物过滤，然后通过聚乙烯管道转移到3l的rbf中。在真空中从所得淡黄色滤液移除戊烷溶剂，留下黄色油状物。将该油状物转移至1l的舒伦克烧瓶，并利用短程蒸馏头进行真空蒸馏(50至52℃，300毫托)，得到349.9g(62％)的无色油状物。图7(¹hnmr)和8(¹¹⁹snnmr)类似于图1和2，并且显示产物由与sn(nme2)4平衡的单烷基物质组成。用选定的标准物进行定量质子nmr和锡nmr以评价产物的纯度。qnmr：¹h，标准物：1，3，5-三甲氧基苯，纯度：89.9(7)摩尔％单烷基锡；¹¹⁹sn，标准物：mesnph3，纯度：93.6(4)摩尔％单烷基锡。

关于痕量杂质的¹¹⁹snqnmr：

*由校准曲线外推计算的值

实施例5.由t-busn(nme2)3制备高纯度单烷基烷氧化物t-busn(otam)3

此实施例展示了根据以下反应由相应的单烷基锡三胺基化物合成单烷基锡三烷氧化物。

在手套箱中，用～500ml戊烷和来自实施例4的t-busn(nme2)3(329.4g，1.07mol)状态2l的2颈rbf。在天平上称量烧瓶的皮重，并且通过注射器将三(2-氨基乙基)胺(3.91g，26.7mmol)直接加入到反应混合物中。该胺在反应和纯化期间与四胺基锡络合并且移除四胺基锡。如果不必从体系中移除四胺基锡，则可以使用实施例1的产物来合成另外的单烷基锡产物。可以用根据实施例1合成的材料继续反应流程(sequence)。加入磁性搅拌棒，然后将反应密封并且带至舒伦克管。将烧瓶在干冰/异丙醇浴中冷却。单独地，用叔戊醇(2-甲基-2-丁醇)(292.2g，3.315mol)和少量戊烷装填1l的舒伦克烧瓶，然后将其连接至舒伦克管。通过套管将舒伦克烧瓶中的醇/戊烷溶液转移至反应烧瓶，所述反应烧瓶的出口吹扫到矿物油鼓泡器，所述矿物油鼓泡器在线连接至用于脱气的nme2h的酸阱溶液(acidtrapsolution)。在完全加入醇后，使反应达到室温，并且将其搅拌1小时。在反应1小时后，在真空中移除溶剂，并且将产物真空蒸馏(95至97℃，500毫托)，得到435g(93％)的无色油状物。图9(¹hnmr)和10(¹¹⁹snnmr)示出了最终产物t-busn(ot-am)3的nmr谱，观察到以下峰：¹hnmr(c6d6，500mhz)：1.61(m，6h，-oc(ch3)2ch2)，1.37(m，18h，-oc(ch3)2)，1.28(s，9h，-c(ch3)3)，1.01(m，9h，-oc(ch3)2ch2ch³)；¹¹⁹snnmr(c6d6，186.4mhz)：-240.70。进行定量质子nmr以评价产物的纯度水平。qnmr：¹h，标准物：1，3，5-三甲氧基苯，纯度：97.7(3)摩尔％；¹¹⁹sn，标准物：mesnph3，99(1)摩尔％单烷基锡。

实施例6.叔丁基三(n-甲基乙酰胺基)锡(iv)的制备

此实施例展示了通过t-busn(nme2)3与n-甲基乙酰胺的反应合成单烷基三酰胺基锡组合物。

在手套箱中，用含有1％t-bu2sn(nme2)2的t-busn(nme2)3(40.13g，130mmol)装填250ml的舒伦克圆底烧瓶。通过实施例1或实施例4合成t-busn(nme2)3。将50毫升的甲苯加入到圆底烧瓶中，随后缓慢加入n-甲基乙酰胺(28.6g，391mmol，sigma)以控制生热。使用另外30ml的甲苯将所有n-甲基乙酰胺洗入反应烧瓶中。将烧瓶用磨口玻璃塞密封，并且转移至舒伦克管。在几小时的时间内，从溶液析出大的晶体。在有效氩气吹扫下通过套管移除甲苯。收获白色晶体，并且利用套管加入和随后移除将白色晶体用100ml戊烷清洗两次。将它们真空干燥，得到40.6g(80％)的叔丁基三(n-甲基乙酰胺基)锡(iv)。图11示出了通过x射线衍射确定的固体的晶体结构。如图12中所示，质子nmr谱产生以下峰：¹hnmr(c6d6，500mhz)：2.52(s，9h，-nch3)，2.01(m，2h，-cyhph)，1.74(s，9h，-(h3c)3csn)，1.69(s，9h，-ch3co)。如图13中所示，锡nmr谱产生以下峰：¹¹⁹snnmr(c6d6，186.4mhz)：-346.5。

实施例7.t-busn(ot-am)3的合成

此实施例展示了由实施例6的叔丁基三(n-甲基乙酰胺基)锡(iv)产物合成t-busn(ot-am)3。

在具有氩气气氛的手套箱中，用来自实施例6的叔丁基三(n-甲基乙酰胺基)锡(iv)(100g，255mmol)装填3l的圆底烧瓶，随后加入naotam(98g，890mmol，sigma)。使用磁搅拌器和2.5英寸长的卵形搅拌棒使混合物在1.5l戊烷中成为浆料。浆料在30至60分钟后变稠并且变成乳白色。继续搅拌大约16h。然后将浆料在手套箱中通过中等孔隙烧结玻璃漏斗过滤，并且将回收的固体用100ml的戊烷洗涤两次。在过滤期间留下的固体形成非常细的饼，因此偶尔使用搅拌来促进收集。

将滤液转移至配备有搅拌棒的双颈2l烧瓶，然后将烧瓶用磨口玻璃塞和舒伦克入口连接管密封。将烧瓶从手套箱移出，并且连接至在通风橱中的真空管，在那里在真空下汽提过量的溶剂。然后将粗产物通过真空蒸馏进行纯化，并且收集在100ml的舒伦克储存烧瓶中。对于真空蒸馏，将油浴设定为150℃。将产物在300毫托和98至102℃的温度下蒸馏，得到74g(66％)的产物。如图14中所示，质子nmr谱显示以下位移：¹hnmr位移[400mhz，c6d6]：1.64(q，6h，-ch2)，1.39(s，18h，-c(ch3)2)，1.29(s，9h，(ch3)3csn)，1.03(t，9h，-cch3)。如图15中所示，¹¹⁹snnmr谱显示以下峰：¹¹⁹snnmr位移[149.18mhz，c6d6]：-241.9。进行定量nmr以按照对标准物的评价来评价纯度。¹hqnmr，标准物：1，3，5-三甲氧基苯，纯度：97.3(1)摩尔％单烷基。

关于痕量杂质的¹¹⁹snqnmr：

实施例8.分馏纯化

此实施例展示了分馏用于纯化t-busn(nme2)3的有效性，其通过t-busn(nme2)3从t-bu2sn(nme2)2和t-busn(nme2)3的混合物中分离进行。

在手套箱中，用含有～3.27％t-bu2sn(nme2)2(总计1420g，4.6mol)的t-busn(nme2)3装填3000ml的3颈圆底烧瓶(rbf)；通过实施例1中所述的方法以改变的t-bumgcl∶sn(nme2)4比来制备样品。将玻璃塞放入rbf的两个颈，并且将第三个连接至舒伦克管。单独地，为5lchemglass带夹套的反应器安装顶置式搅拌器、温度探针和两个彼此堆叠的18英寸的蒸馏柱。用pro-pak^tm(thermoscientific，0.24in²)高效蒸馏柱填料填充蒸馏柱。将具有温度探针的短程蒸馏头连接至蒸馏柱的顶部。然后将短程头的顶部连接至保持三个500ml的舒伦克炸弹形烧瓶(schlenkbomb)的3臂牛关节状接头(3-armcowjoint)。将反应器排空并且用氩气回填三次。在氩气下通过大套管将富含t-bu2的混合物加入到反应器中。在减压(500毫托)下将带夹套的反应器加热到110至120℃以开始蒸馏。测得在蒸馏柱底部的温度为95至100℃，而在柱顶部的温度保持为58至60℃。收集三种馏分，并且通过¹¹⁹snnmr谱对每种进行分析。图16-19是合并样品(图16)以及三种馏分中的每种馏分(依次为图17-19)的¹¹⁹snnmr谱的图。所有三种馏分都没有显示t-bu2sn(nme2)2的nmr信号。将所有馏分合并的总收率为850g(60％)。¹¹⁹snnmr(c6d6，186.4mhz)：-85.45

实施例9真空蒸馏纯化

此实施例示出了真空蒸馏用于纯化t-busn(otam)3以制备无胺基组合物的有效性，如由其从sn(otam)4和t-busn(otam)3的混合物中的分离所证明的。使用三(2-氨基乙基)胺(tren)作为纯化助剂。

在具有氩气气氛的手套箱中，用被大约1.3％sn(otam)4[25g，55.825mmol]污染的t-busn(otam)3装填100ml的圆底舒伦克烧瓶，随后装填10ml无水戊烷。使用磁搅拌器搅拌混合物，然后使用玻璃移液管加入tren[0.112g，0.7686mmol]。使用用于24/40st接头的玻璃塞和用于侧口的特氟龙(teflon)阀将烧瓶密封。将烧瓶连接至舒伦克管并置于惰性气体(氮气)下，并且置于硅油浴中。使用具有pt/1000温度探针的heidolphhei-tec搅拌盘(stirplate)实现搅拌和加热控制，使得能够反馈油浴的温度控制。将浴液保持在45℃，然后在真空下汽提过量的溶剂。在使用毫托真空计验证了溶剂移除后，使用50ml舒伦克炸弹形烧瓶作为接收容器来设置短程真空蒸馏装置。在300毫托绝对压力、150℃的浴液温度和在94至98℃范围内的蒸气温度下进行真空蒸馏。

假设100％移除sn(o^tam)4的理论回收为24.66g，并且回收的馏出物为21.70g，得到88％的回收率。¹¹⁹snnmr谱在图20(基线)和图21(经纯化的)中提供。¹¹⁹snnmr位移[149.18mhz，c6d6]：^tbu2sn(o^tam)2：-113ppm；^tbusn(o^tam)3：-241ppm；sn(o^tam)4：-370ppm。

以上实施方案旨在是说明性的而不是限制性的。另外的实施方案也在权利要求内。另外，尽管已经参照具体实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员将会认识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节方面进行改变。以上通过文件引用的任何并入被限制，以使得不并入与本文中的明确公开内容相反的主题。在本文中用组分、元素、成分或其他划分描述了具体结构、组成和/或过程的程度，应理解，除非另外明确指出，本文中的公开内容涵盖了具体实施方案、包含具体组分、元素、成分、其他划分或它们的组合的实施方案以及主要由这样的具体组分、成分或其他划分或它们的组合组成的实施方案，其可以包括不改变主题的基本性质的另外的特征，如在讨论中所表明的。