表面微细结构的形成方法和具备表面微细结构的物品与流程

本发明涉及表面微细结构的形成方法和具备表面微细结构的物品。
背景技术：
：出于赋予防污性、防雾性、亲水性、低反射性等为目的，进行了在玻璃、塑料等透明基材的表面、显示器、光学材料等的表面涂覆功能性材料的操作。通常，窗玻璃、镜的表面具有亲水性，但是有时灰、尘、油等污垢附着而发生污染，亲水性降低，产生雾而损害透射性。为了防止这样的现象，已知有通过在窗玻璃、镜等的表面涂覆氧化钛等显示出超亲水性的物质从而赋予防污性、防雾性的技术。已知若实施超亲水性涂覆，则即使在表面附着了尘、油等污垢的情况下，也可通过水的接触，从而水浸入到表面与污垢之间，发挥除去污垢的自清洁效果。通过超亲水性涂覆，可以防止污垢的固着(防污性)，并且由于表面附着的水分润湿扩展，因此不形成水滴，可以防止材料的起雾(防雾性)。另外，从防反射的观点出发，在液晶显示设备、有机el显示设备等各种显示设备的显示面、透镜等光学设备的光学构件、窗、展示柜、室外监视摄像机等成像装置、太阳能电池的保护壳等中，进行了在作为透明基材的玻璃、塑料的表面设置低反射膜的操作。就显示设备、窗、展示柜等而言，在不抑制玻璃、塑料等透明基材的表面反射的情况下，会映出反射的像，可见性变差，因此需要赋予低反射性。另外，对于室外监视摄像机、车载摄像机的保护玻璃、太阳能电池的保护盖板玻璃等而言，从受光效率、成像性的观点出发，需要低反射性和高的光透射率、耐久性、耐候性等。此外，在光学设备所使用的透镜的镜面的反射光量大的情况下，不仅透射光量的损失大，而且容易产生因透镜内或透镜间的多重反射所致的耀斑、重影，对比度会变低，因此需要抑制反射的对策。作为以赋予防污性、防雾性、亲水性、低反射性等为目的的表面微细多孔性结构的形成方法，提出了：使用溶胶－凝胶法的方法；使用强酸、强碱而将材料进行溶解处理的方法；使用表面活性剂等空孔形成性物质的方法等；各种制造方法。例如，专利文献1中记载了以下技术：对基板涂布含有含无机材料和表面活性剂的多孔质二氧化硅前体溶液，在真空中和不活泼气体气氛中烧成，由此在基板上形成包含多孔质二氧化硅的超低折射率膜。另外，专利文献2中记载了以下技术：将用碳数1～6的醇进行了稀释的液体玻璃的稀释溶液通过旋凃法或辊涂法涂布在玻璃基板上，在大气气氛下，以70～500℃的温度进行干燥，由此制造具有纳米多孔结构的防反射膜。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2006－350025号公报专利文献2：日本特开2016－157108号公报技术实现要素：发明要解决的课题以往的微细多孔性结构的形成方法由于使用高温工艺、强酸、强碱等强力的化学药剂，因此存在成为处理对象的物质限于耐久性、耐热性高的玻璃等材料的课题。本发明鉴于上述课题而完成，本发明的目的在于，提供一种表面微细结构的形成方法，其能够在温和的条件下，不使用强力的化学药剂、空孔形成性物质，简便且低成本地在物品的表面形成微细结构。本发明的另外的目的在于，将处理的对象也拓展至从耐热性、耐化学药剂性等观点出发难以在表面形成微细结构的物品，提供具有亲水性和/或低反射性的具备表面微细结构的物品。用于解决课题的手段根据本发明的表面微细结构的形成方法，通过进行以下工序而解决上述课题：准备被处理物的被处理物准备工序、在上述被处理物上层叠包含第1物质和第2物质的前体层的前体层层叠工序、以及将上述前体层层叠工序中得到的上述前体层在处理液中浸渍而将上述第2物质溶解的处理工序。通过上述构成，从而能够通过将包含第1物质和第2物质的前体层在处理液中浸渍这样的简便的方法而在物品的表面形成微细结构。此时，上述前体层层叠工序优选使用选自溅射法、离子镀法、真空蒸镀法、化学蒸镀法中的方法进行。根据上述构成，在前体层叠工序中，不需要特殊的化学药剂等物质或高温下的加热，因此可以削减劳动、成本，并且拓展被处理物的对象。此时，在上述前体层层叠工序中，优选使用含有上述第1物质和上述第2物质的靶材料或蒸镀材料而将上述前体层层叠在上述被处理物上。根据上述构成，从而在准备混合了成为微细结构的母材的第1物质和作为易溶性材料的第2物质的靶材料或蒸镀材料时，能够通过调节混合比例来控制表面微细结构的空隙率。此时，上述前体层层叠工序优选在80℃以下进行。根据上述构成，从而不需要高温下的加热，因此能够将处理的对象也拓展至含有对热的耐受性差的材料的被处理物。此时，上述处理工序中使用的处理液优选为水。根据上述构成，由于不使用特殊的溶剂、强力的化学药剂而使用水，因此能够将处理的对象也拓展至含有对特殊的溶剂、化学药剂等的耐受性差的材料的被处理物。此时，上述处理工序中使用的上述水优选温度为10℃以上且100℃以下，ph为6以上且8以下。根据上述构成，由于使用温和的温度和ph的水，因此能够将处理的对象也拓展至含有对热、强酸、强碱等的耐受性差的材料的被处理物。此时，优选上述第1物质相对于上述处理工序中使用的处理液而言为不溶性或难溶性，上述第2物质相对于上述处理工序中使用的处理液而言为易溶性。根据上述构成，由于处理工序中第2物质选择性地溶解，且第1物质残存，因此利用第1物质而形成表面微细结构。此时，上述第1物质优选为选自下述组中的一种以上物质，该组包含氧化硅(sio2)、氟化镁(mgf2)、氧化钛(tio2)、氧化钽(ta2o5)。根据上述构成，能够利用稳定性高，耐久性、光学特性优异的物质形成表面微细结构。此时，上述第2物质优选为选自下述组中的一种以上物质，该组包含锗氧化物(geox)、钼氧化物(moox)、钨氧化物(wo3)、氧化锌(zno)、氯化钠(nacl)。根据上述构成，在室温附近的温度下，使用溶解于并非强酸性、强碱性的水溶液的水中的无机氧化物等物质，因此可以在不使用特殊的溶剂、强力的化学药剂作为处理液的情况下用水将第2物质溶解，因此能够将处理的对象也拓展至含有对热、特殊的溶剂、化学药剂等的耐受性差的材料的被处理物。此时，上述被处理物优选含有选自下述组中的一种以上物质，该组包含树脂、玻璃、金属、合金、陶瓷(金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物)。像这样，本发明的表面微细结构的形成方法也能够应用于作为被处理物的对象的、含有各种物质的对象。此时，上述被处理物优选含有树脂。像这样，本发明的表面微细结构的形成方法也能够应用于作为被处理物的对象的、含有树脂的对象。此时，上述被处理物优选为选自下述组中的物品，该组包含透镜、半透明反光镜、触摸面板、显示设备。像这样，本发明的表面微细结构的形成方法也能够应用于作为被处理物的对象的、含有各种物质的对象，因此能够应用于多种多样的物品。根据本发明的具备表面微细结构的物品，上述课题通过具备表面微细结构的物品而得以解决，该具备表面微细结构的物品的特征在于，具备物品、在该物品上形成的防反射膜、以及在该防反射膜上形成的微细结构。通过上述构成，能够在具备防反射膜的物品中实现亲水性、更低的反射性。此时，上述微细结构优选利用选自下述组中的一种以上物质形成，该组包含氧化硅(sio2)、氟化镁(mgf2)、氧化钛(tio2)、氧化钽(ta2o5)。根据上述构成，可以提供稳定性高、耐久性、光学特性优异的具备表面微细结构的物品。此时，上述物品优选含有选自下述组中的一种以上物质，该组包含树脂、玻璃、金属、合金、陶瓷(金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物)。根据上述构成，可以提供在含有各种物质的物品中具备表面微细结构的物品。此时，上述物品优选含有树脂。根据上述构成，可以提供在含有树脂的物品中具备表面微细结构的物品。此时，上述物品优选为选自下述组中的物品，该组包含透镜、半透明反光镜、触摸面板、显示设备。根据上述构成，可以提供在多种多样的物品中具备表面微细结构的物品。此时，优选表面的反射率为10％以下。根据上述构成，可以提供具备低的反射率、抑制了表面的反射的物品。此时，优选表面的水接触角为10°以下。根据上述构成，可以提供具备低的水接触角、且防污性、亲水性优异的物品。发明效果根据本发明的表面微细结构的形成方法，能够在温和的条件下，不使用强力的化学药剂、空孔形成性物质，而简便且低成本地在物品的表面形成微细结构。另外，能够将处理的对象也拓展至从耐热性、耐化学药剂性等观点出发而难以在表面形成微细结构的物品，能够提供具有亲水性和/或低反射性的具备表面微细结构的物品。此外，能够在具备防反射膜的物品中实现亲水性、更低的反射性。附图说明图1a为示出本发明的一个实施方式的具备表面微细结构的物品的示意截面图。图1b为示出本发明的一个实施方式的具备在防反射膜上层叠的表面微细结构的物品的示意截面图。图1c为示出本发明的一个实施方式的层叠了前体层的被处理物的示意截面图。图1d为示出本发明的一个实施方式的层叠了多个前体层的被处理物的示意截面图。图2为本发明的一个实施方式的表面微细结构的形成方法的流程图。图3a为示出实施例1和比较例1的具备表面微细结构的玻璃基板的400～700nm处的透射率的图表。图3b为示出实施例1和比较例1的具备表面微细结构的玻璃基板的400～700nm处的反射率的图表。图3c为示出实施例1和比较例1的具备表面微细结构的玻璃基板的400～700nm处的吸收率的图表。图4为示出处理工序中使氧化锗溶解前后的实施例2的试样的接触角测定的结果的图。图5为示出处理工序中使氧化锗溶解前后的实施例2的试样的sem照片。图6a为示出处理工序中使氧化锗溶解后的实施例3～7、实施例2的具备表面微细结构的玻璃基板的300～800nm处的折射率(n)的图表。图6b为示出处理工序中使氧化锗溶解后的实施例3～7、实施例2的具备表面微细结构的玻璃基板的300～800nm处的消光系数(k)的图表。图6c为示出处理工序中使氧化锗溶解后的实施例3～7、实施例2的具备表面微细结构的玻璃基板的550nm和633nm处的折射率(n)的图表。图6d为示出处理工序中使氧化锗溶解后的实施例3～7、实施例2的具备表面微细结构的玻璃基板的550nm和633nm处的消光系数(k)的图表。具体实施方式以下参照图1a至6d对本发明的一个实施方式(以下称为本实施方式)的表面微细结构的形成方法和具备表面微细结构的物品进行说明。如图1a所示，本实施方式的具备表面微细结构的物品1是被处理物10和在被处理物10上形成的表面微细结构20层叠而成的。＜被处理物10＞本实施方式的表面微细结构的形成方法中，成为形成表面微细结构的对象的被处理物10(物品10)是赋予防污性、防雾性、低反射性等功能性的对象的物品，没有特别限定。作为成为处理对象的被处理物10的具体的例子，可举出：智能手机、平板终端、液晶显示器、有机el显示器、各种计算机、电视、等离子体显示面板等各种显示设备、其触摸面板、显示器、室外监视摄像机(监控摄像机)、人体感应器等的透镜、窗构件(保护玻璃)、汽车、电车、航空器等交通工具的窗玻璃、镜子、房屋等建筑物的窗玻璃、车载摄像机的透镜、窗玻璃(保护玻璃)、防反射片(防反射膜)、防污片(防污膜)、防雾片(防雾膜)、液晶显示装置中使用的偏振板、包含透明塑料类的眼镜片、太阳镜片、摄像机用取景器透镜、棱镜、复眼透镜、复曲面透镜等光学构件、以及使用了这些的摄像光学系统、望远镜等观察光学系统、液晶投影仪等投影装置中使用的投射光学系统、激光打印机等中使用的扫描光学系统等的各种光学透镜、各种计量仪器的外壳等光学构件、太阳能电池面板(太阳能电池的保护壳玻璃)等，但不限于这些物品。被处理物10具有被处理物表面10a，该被处理物表面10a的形状不限于平面，也可以是曲面等弯曲的形状、复杂的形状、中空构件的内部表面。如后所述，本实施方式的表面微细结构的形成方法在温和的条件下进行，不需要使用特殊的溶剂、强酸、强碱，因此构成被处理物10的材料能够选择树脂、玻璃、金属、合金、半导体、陶瓷(金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物)等任意的材料。本实施方式的表面微细结构的形成方法中，不需要在高温下进行处理的工艺，因此也能够适宜地应用于含有树脂等对热的耐受性差的物质(材料)的被处理物10。作为被处理物所包含的树脂，可以为热塑性树脂或热固性树脂的任意者，例如可举出聚乙烯(高密度、中密度或低密度)、聚丙烯(全同立构型或间同立构型)、聚丁烯、乙烯－丙烯共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物(eva)、乙烯－丙烯－丁烯共聚物等聚烯烃、环状聚烯烃、改性聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚(4－甲基－1－戊烯)、离聚物、丙烯酸系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯－(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物、丙烯酸－苯乙烯共聚物(as树脂)、丁二烯－苯乙烯共聚物、乙烯乙烯醇共聚物(evoh)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、对苯二甲酸乙二醇酯－间苯二甲酸乙二醇酯共聚物(日文：エチレン－テレフタレート－イソフタレート共重合体)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己二甲酯(pct)等聚酯、聚醚、聚醚酮(pek)、聚醚醚酮(peek)、聚醚酰亚胺、聚缩醛(pom)、聚苯醚、改性聚苯醚、聚芳酯、芳香族聚酯(液晶聚合物)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯、其他氟系树脂、苯乙烯系、聚烯烃系、聚氯乙烯系、聚氨酯系、氟橡胶系、氯化聚乙烯系等各种热塑性弹性体、环氧树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯、硅树脂、聚氨酯、尼龙、硝酸纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素等纤维素系树脂等、或者以这些为主的共聚物、共混物、聚合物合金等，也可以是将这些中的1种或2种以上组合(例如形成2层以上的层叠体)而得者。作为被处理物所包含的玻璃，例如可举出硅酸玻璃(石英玻璃)、碱性硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、钾钙玻璃、火石(碱)玻璃、钡玻璃、硼硅酸盐玻璃等。作为被处理物所包含的金属，例如可举出金、铬、银、铜、铂、铟、钯、铁、钛、镍、锰、锌、锡、钨、钽、铝等。另外，也可以使用作为上述金属的合金的sus316l等不锈钢、ti－ni合金或cu－al－mn合金等形状记忆合金、cu－zn合金、ni－al合金、钛合金、钽合金、铂合金或者钨合金等合金。需要说明的是，合金是指对上述金属元素添加1种以上的金属元素或非金属元素而得的物质。合金的组织有：成分元素形成独立(日文：別個)的晶体的共晶合金、成分元素完全互溶的固溶体、成分元素形成金属间化合物或金属与非金属的化合物的合金等，但并不一定限定于此。作为被处理物所包含的陶瓷，例如可举出氧化物(例如氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化硅、氧化锆、钛酸钡)、氮化物(例如氮化硅、氮化硼)、碳化物(例如碳化硅)、氮氧化物等。另外，也可以使用这些的混合物。作为被处理物所包含的金属氧化物，例如有包含铝、铜、金、银、铂、铟、钯、铁、镍、钛、铬、锰、锌、锡、钨等作为金属的氧化物、氧化铟锡(ito)、氧化铝(al2o3)、氧化钛(tio2)、氧化硅(sio2)、氧化锡(sno2、sno)、氧化铁(fe2o3、fe3o4)、具有钙钛矿结构、尖晶石结构、钛铁矿结构的复合氧化物等，但不一定限定于此。作为被处理物所包含的金属氮化物，有氮化钛(tin)、氮化锆(zrn)、氮化钒(vn)、氮化铌(nbn)、氮化钽(tan)、氮化铬(crn、cr2n)、氮化铪(hfn)等，但不一定限定于此。＜表面微细结构20＞表面微细结构20(表面多孔结构20)是在被处理物10(物品10)的被处理物表面10a或被处理物10的防反射膜30上层叠的具有微细的细孔的层。在本实施方式的表面微细结构的形成方法中，表面微细结构20通过利用处理液将前体层40所包含的第2物质溶解而形成。表面微细结构20利用母材(第1物质)构成，能够使用选自氧化硅(sio2)、氟化镁(mgf2)、氧化钛(tio2)、氧化钽(ta2o5)中的一种以上物质，但不限定于这些物质。氧化硅(sio2)的折射率n0＝1.53514，涉及0.147μm～4.5μm的紫外线区域至红外线区域，具有宽的波长透射区域。另外，氧化硅为化学稳定的低成本的物质，莫氏硬度为7而较硬，因此作为母材(第1物质)利用的情况下，能够构筑稳定性和耐久性高的表面微细结构20。氟化镁(mgf2)涉及0.11μm～7.5μm的紫外线区域至红外线区域，具有宽的波长透射区域。另外，氟化镁(mgf2)作为具有超低折射率(n0＝1.38359)的光学膜材料而蒸镀于玻璃，用作防反射膜。另外，氟化镁的莫氏硬度为6而较硬，因此作为母材(第1物质)利用的情况下，能够构筑耐久性高的超低反射的表面微细结构20。通过适宜地选择构成本实施方式的表面微细结构20的母材(第1物质)，从而能够构筑在紫外区域(10nm～380nm)、可见光区域(380～800nm)、红外线区域(800nm～1000μm)等所期望的波长区域中显示低反射性的表面微细结构20。表面微细结构20的厚度相应于被处理物10的形状、用途等适当选择即可，优选为数nm以上且数μm以下，更优选为数nm以上且30μm以下，更优选为数nm以上且10μm以下，进一步优选为10nm以上且5.0μm以下，进一步优选为10nm以上且1.0μm以下。当表面微细结构20的厚度过薄时，从耐久性的观点出发是不优选的。另一方面，当表面微细结构20过厚时，根据被处理物10的用途，有时从透射率的降低、柔软性的降低、轻量化、成本方面等观点出发是不优选的。具备表面微细结构的物品1通过层叠有表面微细结构20，从而表面的反射率降低，其表面的波长400～700nm(例如550nm)处的反射率为20％以下，优选为15％以下，更优选为10％以下，进一步优选为7％以下，特别优选为5％以下。由于表面的反射率的值为上述的范围，因此能够抑制被处理物10的表面的反射。具备表面微细结构的物品1通过层叠有表面微细结构20，从而表面的亲水性提高，表面的水接触角为10°以下，优选为8°以下，更优选为5°以下。由于表面微细结构20的表面的水接触角为上述的范围，因此对水具有高的润湿性，可以将附着的污垢、异物通过水洗而容易地除去，另外，能够防止因水滴附着所致的起雾。＜防反射膜30＞另外，如图1b所示，本实施方式的具备表面微细结构的物品可以是层叠有被处理物10、在该物品上形成的防反射膜30、在该防反射膜30上形成的表面微细结构20的物品1a。防反射膜30是在被处理物10(物品10)的被处理物表面10a层叠的具有反射率为10％以下、优选为8％以下、更优选为7％以下、进一步优选为6％以下、特别优选为5％以下的低反射率的层，例如利用氧化硅(sio2)、氟化镁(mgf2)、氧化钛(tio2)、氧化钽(ta2o5)等物质形成。防反射膜可以为1层也可以为2层以上的多层。图1b中示出防反射膜30由第一防反射膜30a和第二防反射膜30b的2层构成的例子。本说明书中，将防反射膜30视为被处理物10(物品10)的一部分。具体而言，将层叠了防反射膜30的被处理物10(物品10)视为被处理物(物品)，将防反射膜30的表面视为被处理物表面。＜前体层40＞按照本实施方式的表面微细结构的形成方法，通过将前体层40利用处理液进行处理，从而形成本实施方式的具备表面微细结构的物品1、1a的表面微细结构20。前体层40是在被处理物10(物品10)的被处理物表面10a或被处理物10的防反射膜30上层叠的包含母材(第1物质)和易溶性物质(第2物质)的层。在本实施方式的表面微细结构的形成方法中，前体层40是通过利用处理液将第2物质溶解而成为表面微细结构20的层。前体层40可以如图1c所示为单层，但不限定于此，也可以为层叠了多个前体层的多层构成。图1d中示出在被处理物10(物品10)的被处理物表面10a上依次层叠了第一前体层40a、第二前体层40b、第三前体层40c的3层构成。其中，多个前体层的各个层可以以相同或不同的比例含有母材(第1物质)和易溶性物质(第2物质)。(母材－第1物质)作为构成前体层40的母材(第1物质)，只要是对处理工序中使用的处理液为非溶解性或难溶性的物质、并且是能够与易溶性物质(第2物质)一起在被处理物表面10a成膜的物质，则没有特别限定。作为母材(第1物质)，例如能够使用选自氧化硅(sio2)、氟化镁(mgf2)、氧化钛(tio2)、氧化钽(ta2o5)中的一种以上物质，但不限定于这些物质。当使用水不溶性的无机物例如氧化硅(sio2)、氟化镁(mgf2)作为母材(第1物质)时，能够采用水作为处理工序中的处理液，是优选的。另外，以氧化硅(sio2)、氟化镁(mgf2)作为母材而形成的本实施方式的表面微细结构在特定的波长区域中是透明的，具有低反射率，因此是优选的。(易溶性物质－第2物质)作为构成前体层40的易溶性物质(第2物质)，只要是溶解于处理工序中使用的处理液的物质、并且是能够与母材(第1物质)一起在被处理物表面10a成膜的物质，则没有特别限定。作为易溶性物质(第2物质)，例如能够使用选自锗氧化物(geox)、钼氧化物(moox)、钨氧化物(wo3)、氧化锌(zno)、氯化钠(nacl)中的一种以上物质，但不限定于这些物质。当使用水溶性的无机物例如水溶性的金属氧化物作为易溶性物质(第2物质)时，能够采用水作为处理工序中的处理液，是优选的。作为水溶性的金属氧化物，例如可举出钼氧化物(moox、x＝化学计量比、2≤x≤3)、锗氧化物(geox、x＝化学计量比、1≤x≤2)、钨氧化物(wo3)等，但不限定于这些。构成前体层40的易溶性物质(第2物质)优选为在大体积的状态下溶解于10～50℃、ph4.0～10.0的水的物质，也只要为如下物质即可：虽然在大体积的状态下为水不溶性，但是在成膜为数十nm以上且数μm以下的膜厚的情况下会溶解于10～50℃、ph4.0～10.0的水的物质。另外，使用金属氧化物作为易溶性物质的情况下，用通式mox(m＝金属，x＝化学计量比)表示时，x的值通常为金属离子与氧化物离子的电荷平衡成为零的值，但也可以为金属离子与氧化物离子的电荷平衡从零稍微偏离了x的值。关于上述的金属氧化物在水中的溶解度，就作为钼氧化物的moo3而言为0.14g/100ml(20℃)，就作为锗氧化物的六方晶系的geo2而言为0.447g/100ml(25℃)，就作为钨氧化物的wo3而言小于0.46g/100ml。前体层40的厚度根据形成于被处理物10的表面微细结构的厚度适当选择即可，优选设为数nm以上且数μm以下，更优选为数nm以上且30μm以下，更优选为数nm以上且10μm以下，进一步优选为10nm以上且5.0μm以下，进一步优选为10nm以上且1.0μm以下。当前体层40的厚度过薄时，从形成的表面微细结构的耐久性的观点出发是不优选的。另一方面，当前体层40过厚时，有处理工序中易溶性物质(第2物质)溶解于处理液为止的时间变长、存在没有充分溶解的可能性，因此是不优选的。就在被处理物10上形成前体层40的方法而言，可以利用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法、化学蒸镀法，但不限定于此，根据构成被处理物10的材料、前体层的材料，也可以利用溶胶－凝胶法等化学方法。＜表面微细结构的形成方法＞如图2所示，本实施方式的具备表面微细结构的物品1通过以下的表面微细结构的形成方法制造。具体而言，本实施方式的表面微细结构的形成方法的特征在于，进行以下工序：准备被处理物(物品)10的被处理物准备工序(步骤s1)、在上述被处理物10上层叠包含第1物质和第2物质的前体层40的前体层层叠工序(步骤s2)、以及将上述前体层层叠工序中得到的上述前体层40在处理液中浸渍而将上述第2物质溶解的处理工序(步骤s3)。通过以上的步骤s1～s3，从而可以得到具备表面微细结构的物品1。以下对于各步骤进行详细说明。(被处理物准备工序)被处理物准备工序(步骤s1)中，准备成为处理的对象的被处理物10(物品10)。此时，可以事先进行：对被处理物10的被处理物表面10a进行清洗或进行带电处理等用于使前体层40的成膜性(层叠性)提高的前处理。(前体层层叠工序)前体层层叠工序(步骤s2)中，在被处理物准备工序中准备的被处理物10的被处理物表面10aa上层叠包含第1物质和第2物质的前体层40。前体层层叠工序能够相应于被处理物10、前体层40的材料等使用溅射法、离子镀法、真空蒸镀法、化学蒸镀法等方法进行，但不限定于这些方法。根据构成被处理物10的材料、前体层的材料，也能够采用溶胶－凝胶法等方法。前体层40的层叠优选使用含有母材(第1物质)和易溶性物质(第2物质)的靶材料或蒸镀材料进行。具体而言，在使用氧化硅作为母材，使用氧化锗作为易溶性物质的情况下，可以使用混合了氧化硅与氧化锗的混合靶或混合蒸镀材料。需要说明的是，也能够使用含有成为母材、易溶性物质的原料的物质例如硅与锗的靶，并使用供给氧气的反应性溅射法。就前体层层叠工序而言，当使用溅射法、离子镀法、真空蒸镀法、化学蒸镀法等方法在80℃以下进行时，也能够适宜地应用于含有树脂等对热的耐受性差的物质(材料)的被处理物10。前体层层叠工序中，也能够层叠多个以相同或不同的比例含有母材(第1物质)和易溶性物质(第2物质)的前体层。(处理工序)处理工序(步骤s3)中，将前体层层叠工序中得到的在被处理物10的被处理物表面10aa上层叠的前体层40在处理液中浸渍而将第2物质溶解。处理工序中，作为不使母材(第1物质)溶解而能够使易溶性物质(第2物质)选择性地溶解的处理液，优选使用水。其中，使用的水只要不对母材(第1物质)产生影响地溶解易溶性物质(第2物质)即可，可以为温度0～100℃的水，优选为10～100℃的水，更优选为10～60℃的水，进一步优选为20～50℃的水，特别优选为30～50℃的水。如果为20℃以上且50℃以下的温度的水，则即使在需要大量的水的情况下，也不需要长时间的加热处理，能够简易地准备作为处理液的水，因此是优选的。水的ph只要在不使母材(第1物质)溶解而可以将易溶性物质(第2物质)选择性地溶解的范围内即可，可以为ph4～10，优选为ph5～9，更优选为ph6～8。如果ph为6以上且8以下，则能够将剥离后的水不进行ph的调节地以排水的形式处理。处理工序中，作为处理液，更优选在20～50℃、ph6～8的室温附近的温度下使用中性的水。另外，作为水，期望使用蒸馏水、纯净水、超纯水等除去了各种金属离子、杂质的水，但不限定于此，也能够使用自来水、工业用水、井水等水。蒸馏水是将水加热成水蒸气后冷却由此恢复为液体的电导率为1～10μs/cm左右的水。纯净水是除去了离子、微粒、微生物、有机物等杂质的电导率为1μs/cm以下的高纯度的水。超纯水是利用超纯水制造装置高效地去除了水中的悬浮物质、溶解物质的比纯净水的纯度更高的极高纯度的水，电导率小于0.055μscm。本实施方式中，当选择溶解于10～50℃、ph4.0～10.0的水的无机氧化物作为母材(第1物质)时，具有能够在不使用盐酸水溶液、硝酸水溶液等酸性水溶液、氢氧化钠水溶液等碱性水溶液的情况下使易溶性物质(第2物质)溶解的优点。处理工序中，通过将层叠了前体层40的被处理物10在处理液中浸渍，优选易溶性物质(第2物质)在例如60分钟以内溶解，更优选在10分钟以内溶解。特别优选刚在处理液中浸渍后易溶性物质(第2物质)全部溶解。另外，为了促进易溶性物质(第2物质)向水中的溶解，也能够对浸渍在水中的状态的前体层40进行超声照射、利用搅拌器的搅拌。本实施方式中，主要对于本发明的表面微细结构的形成方法和具备表面微细结构的物品进行了说明。但是，上述的实施方式不过是用于使本发明易于理解的一例，不对本发明进行限定。本发明可以在不脱离其主旨的情况下变更、改良，并且本发明中当然也包含其等效的发明。实施例以下，对于本发明的表面微细结构的形成方法和具备表面微细结构的物品的具体的实施例进行说明，但本发明不限于此。＜a.实施例1和比较例1的表面微细结构的形成＞(a－1.前体层形成工序)在以下的条件下，在作为被处理物的玻璃基材上层叠实施例1和比较例1的前体层。溅射装置：转盘型间歇式溅射装置靶：φ150，厚度6mm实施例1：氧化锗(geo2)50vol％/氧化硅(sio2)50vol％混合靶比较例1：氧化锗(geo2)100vol％溅射方式：rf溅射排气装置：涡轮分子泵到达真空度：5×10－4pa基材温度：25℃(室温)溅射功率：1.2kw前体层的膜厚：100±10nmar流量：120sccm氧流量：0sccm使用基材：玻璃基材(1.0mm厚)(a－2.处理工序)将实施例1和比较例1的层叠了前体层的玻璃基板在室温(25℃)下在纯水(用栗田工业公司的makuacekn型制造，ph7.0)中浸渍，使前体层所包含的氧化锗溶解。(试验a1分光测定)测定在处理工序中使氧化锗溶解后的、实施例1和比较例1的具备表面微细结构的玻璃基板的反射率、透射率、吸收率。就测定而言，使用分光光度计((株)日立high－technologies制，u－4100)，在400nm至700nm的波长区域中进行测定。将分光测定的结果示于图3a～3c。就比较例1的试样而言，吸收率几乎为零，可知前体层全部溶解。另一方面，就实施例1的试样而言，反射率低于比较例1的试样。由试验a1意味着，实施例1的试样中，前体层所包含的氧化锗溶解，从而形成表面微细结构，反射率降低。＜b.实施例2至5和比较例2的表面微细结构的形成＞(b－1.前体层形成工序)在以下的条件下，在作为被处理物的玻璃基材上层叠实施例2至5和比较例2的前体层。溅射装置：转盘型间歇式溅射装置靶：φ150，厚度6mm实施例2：氧化锗(geo2)20vol％/氧化硅(sio2)80vol％混合靶实施例3：氧化锗(geo2)40vol％/氧化硅(sio2)60vol％混合靶实施例4：氧化锗(geo2)60vol％/氧化硅(sio2)40vol％混合靶实施例5：氧化锗(geo2)80vol％/氧化硅(sio2)20vol％混合靶比较例2：氧化锗(geo2)100vol％溅射方式：rf溅射排气装置：涡轮分子泵到达真空度：5×10－4pa基材温度：25℃(室温)溅射功率：1.2kw(实施例2～4)、0.42kw(实施例5)前体层的膜厚：50±5nmar流量：120sccm氧流量：0sccm使用基材：玻璃基材(1.0mm厚)(b－2.处理工序)将实施例2至5的层叠了前体层的玻璃基板在室温(25℃)下在纯水(用栗田工业公司的makuacekn型制造，ph7.0)中浸渍，使前体层所包含的氧化锗溶解。(试验b1分光测定)测定在处理工序中使氧化锗溶解前后的、实施例2至5的具备表面微细结构的玻璃基板的反射率、透射率、吸收率。就测定而言，使用分光光度计((株)日立high－technologies制，u－4100)，在400nm至700nm的波长区域中进行测定。(试验b2接触角测定)测定在处理工序中使氧化锗溶解后的、实施例2至5的具备表面微细结构的玻璃基板的水接触角(表2：处理后)。就测定而言，使用接触角计(协和界面科学制公司制，型号faceca－x型)在25℃的条件下测定。作为参照，测定处理工序中使氧化锗溶解前的试样的水接触角(表2：处理前)。(试验b3电子显微镜观察)使用场致发射型扫描电子显微镜(fe－sem，(株)日立high－technologies制，s－4300)，观察处理工序中使氧化锗溶解前和后的、实施例2至5的具备表面微细结构的玻璃基板的表面和截面的状态。(结果b1分光测定)将分光测定的结果示于表1。表1中，将波长550nm处的处理前后的透射率、反射率、吸收率的值与变化量一起示出。就实施例3至5的试样而言，反射率降低，意味着因前体层所包含的氧化锗溶解从而形成了表面微细结构。[表1](结果b2接触角测定)将接触角测定的结果示于表2。在将氧化锗溶解前，水接触角为45.3°～48.5°，显示出疏水性。在处理工序中使氧化锗溶解后，水接触角降低至4.7°～5.3°，显示出超亲水性。[表2](结果b3电子显微镜观察)在处理前后，电子显微镜图像没有变化。＜c.实施例6的表面微细结构的形成＞(c－1.前体层形成工序)在以下的条件下，在作为被处理物的玻璃基材上层叠实施例6的前体层。实施例6的前体层是层叠了氧化硅与氧化锗的比例不同的4个层(层1～层4)的前体层。溅射装置：转盘型间歇式溅射装置靶：φ150，厚度6mm层1：氧化硅(sio2)∶氧化锗(geo2)＝80vol％∶20vol％的混合靶层2：氧化硅(sio2)∶氧化锗(geo2)＝60vol％∶40vol％层3：氧化硅(sio2)∶氧化锗(geo2)＝40vol％∶60vol％层4：氧化硅(sio2)∶氧化锗(geo2)＝20vol％∶80vol％溅射方式：rf溅射排气装置：涡轮分子泵到达真空度：5×10－4pa基材温度：25℃(室温)溅射功率：1.2、1.2、1.2、0.42kw(sio2)∶0.1、0.24、0.5、0.5kw(geo2)前体层的膜厚：400±40nm层1：100±10nm层2：100±10nm层3：100±10nm层4：100±10nmar流量：120sccm氧流量：0sccm使用基材：玻璃基材(1.0mm厚)(c－2.处理工序)将实施例6的层叠了前体层的玻璃基板在室温(25℃)下在纯水(用栗田工业公司的makuacekn型制造，ph7.0)中浸渍，使前体层所包含的氧化锗溶解。(试验c1接触角测定)测定在处理工序中使氧化锗溶解后的、实施例2的具备表面微细结构的玻璃基板的水接触角(表1：水处理后)。就测定而言，使用接触角计(协和界面科学制公司制，型号faceca－x型)在25℃的条件下测定。作为参照，测定处理工序中使氧化锗溶解前的试样的水接触角(表3：水处理前)。将接触角测定的结果示于图4和表3。[表3]在氧化锗溶解前，水接触角平均为47.18°，显示出疏水性。就在处理工序中使氧化锗溶解后的实施例6的试样而言，水接触角降低至平均5.04°，显示出超亲水性。(试验c2电子显微镜观察)使用场致发射型扫描电子显微镜(fe－sem，(株)日立high－technologies制，s－4300)，观察处理工序中使氧化锗溶解前和后的、实施例6的具备表面微细结构的玻璃基板的表面和截面的状态。将结果示于图5。可知在使氧化锗溶解后的使用中，形成有纳米级的细孔。实施例6的试样中，因前体层所包含的氧化锗溶解，从而利用残存的氧化硅形成表面微细结构。＜d.实施例7至11的表面微细结构的形成＞(d－1.前体层形成工序)在以下的条件下，在作为被处理物的玻璃基材上层叠实施例7至11的前体层。溅射装置：转盘型间歇式溅射装置靶：φ150，厚度6mm实施例7～9：氧化锗(geo2)40vol％/氧化硅(sio2)60vol％混合靶实施例10：氧化锗(geo2)45vol％/氧化硅(sio2)55vol％混合靶实施例11：氧化锗(geo2)50vol％/氧化硅(sio2)50vol％混合靶溅射方式：rf溅射排气装置：涡轮分子泵到达真空度：5×10－4pa基材温度：25℃(室温)溅射功率：0.26、0.32(geo2)kw∶1.2、1.2(sio2)前体层的膜厚实施例7：500±50nm实施例8：250±25nm实施例9：100±10nm实施例10：100±10nm实施例11：100±10nmar流量：120sccm氧流量：0sccm使用基材：玻璃基材(1.0mm厚)(d－2.处理工序)将实施例7～11的层叠了前体层的玻璃基板在室温(25℃)下在纯水(用栗田工业公司的makuacekn型制造，ph7.0)中浸渍14小时，使前体层所包含的氧化锗溶解。(试验d1光学常数测定)测定在处理工序中使氧化锗溶解后的、实施例7～11、实施例6的具备表面微细结构的玻璃基板的光学常数。使用光谱椭偏仪(日本分光株式会社制、m－220)测定光学常数。将光学常数测定的结果示于图6a～6d和表4。图6a为示出300～800nm处的折射率(n)的图表，图6b为示出300～800nm处的消光系数(k)的图表，图6c为示出50nm和633nm处的折射率(n)的图表，图6d为示出550nm和633nm处的消光系数(k)的图表，[表4]由光学常数测定的结果可知，当使用氧化锗(geo2)∶氧化硅(sio2)的体积比为50∶50～60∶40的靶而成膜出膜厚为100～500nm的前体层时，在可见光区域中，折射率小，反射受到抑制。另外可知，在可见光区域中，消光系数为零，显示出良好的可见光透射性。＜e.实施例12和13的表面微细结构的形成＞(e－1.前体层形成工序)在以下的条件下，在作为被处理物的玻璃基材上层叠实施例12和13的前体层。溅射装置：转盘型间歇式溅射装置靶：φ150，厚度6mm实施例12：氧化铝(al2o3)55vol％/氧化锗(geo2)45vol％混合靶实施例13：氧化铝(al2o3)55vol％/氧化锌(zno)45vol％混合靶溅射方式：rf溅射排气装置：涡轮分子泵到达真空度：5×10－4pa基材温度：25℃(室温)溅射功率：1.20kw(al2o3)、0.11kw(geo2)、0.27kw(zno)前体层的膜厚实施例12：100±10nm实施例13：100±10nmar流量：120sccm氧流量：0sccm使用基材：玻璃基材(1.0mm厚)(e－2.处理工序)将实施例12和13的层叠了前体层的玻璃基板在室温(25℃)下在纯水(用栗田工业公司的makuacekn型制造，ph7.0)中浸渍，使前体层所包含的氧化锗或氧化锌溶解。(试验e1分光测定)测定处理工序前后的、实施例12和13的具备表面微细结构的玻璃基板的反射率、透射率、吸收率。就测定而言，使用分光光度计((株)日立high－technologies制，u－4100)，在400nm至700nm的波长区域中进行测定。将分光测定的结果示于表5。表5中，将波长550nm处的处理前后的透射率、反射率、吸收率的值与变化量一起示出。在实施例12和实施例13的两者中，反射率的变化小。[表5](试验e2接触角测定)测定处理工序前后的、实施例12和13的具备表面微细结构的玻璃基板的水接触角。就测定而言，使用接触角计(协和界面科学制公司制，型号faceca－x型)在25℃的条件下测定。将接触角测定的结果示于表6。可知在处理工序后，水接触角降低，亲水性提高。[表6]＜f.实施例14的表面微细结构的形成＞(f－1.前体层形成工序)在以下的条件下，在作为被处理物的玻璃基材上层叠实施例14的前体层。实施例14的前体层是将包含氧化硅和氧化锗的层(层4)层叠于氧化钛与氧化硅的多层结构(层1～层3)而得的前体层。溅射装置：转盘型间歇式溅射装置靶：φ150，厚度6mm层1：氧化钛(tio)100vol％层2：氧化硅(sio2)100vol％层3：氧化钛(tio)100vol％层4：氧化硅(sio2)∶氧化锗(geo2)＝55vol％∶45vol％溅射方式：dc溅射(tio)、rf溅射(sio2、geo2)排气装置：涡轮分子泵到达真空度：5×10－4pa基材温度：25℃(室温)溅射功率：0.80kw(tio2)、1.20kw(sio2)、0.26kw(geo2)前体层的膜厚：250±25nm层1：12±1nm层2：35±4nm层3：115±12nm层4：88±9nmar流量：120sccm氧流量：5sccm使用基材：玻璃基材(1.0mm厚)(f－2.处理工序)将实施例14的层叠了前体层的玻璃基板在室温(25℃)下在纯水(用栗田工业公司的makuacekn型制造，ph7.0)中浸渍，使前体层所包含的氧化锗溶解。(试验f1分光测定)测定处理工序前后的、实施例14的具备表面微细结构的玻璃基板的反射率、透射率、吸收率。就测定而言，使用分光光度计((株)日立high－technologies制，u－4100)，在400nm至700nm的波长区域中进行测定。将分光测定的结果示于表7。表7中，将波长550nm处的处理前后的透射率、反射率、吸收率的值与变化量一起示出。[表7](试验f2接触角测定)测定处理工序前后的、实施例14的具备表面微细结构的玻璃基板的水接触角。就测定而言，使用接触角计(协和界面科学制公司制，型号faceca－x型)在25℃的条件下测定。将接触角测定的结果示于表8。可知在处理工序后，水接触角降低，亲水性提高。[表8]单位〔°〕样品实施例14水处理前5.9水处理后3.6＜g.实施例15至18和比较例3的表面微细结构的形成＞(g－1.前体层形成工序)在以下的条件下，在作为被处理物的玻璃基材上层叠实施例15至18和比较例3的前体层。溅射装置：转盘型间歇式溅射装置靶：φ150，厚度6mm实施例15：氧化锌(zno)45vol％/氧化硅(sio2)55vol％混合靶实施例16和17：氧化钼(moo3)45vol％/氧化硅(sio2)55vol％混合靶实施例18：氧化锗(geo2)45vol％/氧化硅(sio2)55vol％混合靶比较例3：氧化锗(geo2)45vol％/氧化钽(ta2o5)55vol％溅射方式：rf溅射(sio2、zno、geo2、ta2o5)、dc溅射(moo3)排气装置：涡轮分子泵到达真空度：5×10－4pa基材温度：25℃(室温)溅射功率：1.2kw(sio2)、0.27kw(zno)、0.21kw(実施例16、moo3)、0.17kw(実施例17、moo3)、0.11kw(geo2)、0.67kw(ta2o5)前体层的膜厚实施例15～18：100±10nm比较例3：100±10nmar流量：120sccm氧流量：0sccm(实施例15和18)50sccm(实施例16)40sccm(实施例17)10sccm(比较例3)使用基材：玻璃基材(1.0mm厚)(g－2.处理工序)将实施例15的层叠了前体层的玻璃基板在室温(25℃)下在弱酸(稀盐酸)中浸渍。将实施例16～18、比较例3的层叠了前体层的玻璃基板在室温(25℃)下在纯水(用栗田工业公司的makuacekn型制造，ph7.0)中浸渍。(试验g1分光测定)测定处理工序前后的、实施例15～18、比较例3的具备表面微细结构的玻璃基板的反射率、透射率、吸收率。就测定而言，使用分光光度计((株)日立high－technologies制，u－4100)，在400nm至700nm的波长区域中进行测定。将分光测定的结果示于表9。表9中，将波长550nm处的处理前后的透射率、反射率、吸收率的值与变化量一起示出。可知实施例15中能够将氧化锌(zno)通过弱酸(稀盐酸)浸渍而选择性地溶解。比较例3中，在浸渍于纯水的前后反射率没有变化，氧化钽(ta2o5)与氧化锗(geo2)之间可能生成了复合氧化物。[表9](试验g2接触角测定)测定处理工序前后的、实施例16～18、比较例3的具备表面微细结构的玻璃基板的水接触角。就测定而言，使用接触角计(协和界面科学制公司制，型号faceca－x型)在25℃的条件下测定。将接触角测定的结果示于表10。可知在处理工序后，，水接触角降低，亲水性提高。[表10](试验g3电子显微镜观察)使用场致发射型扫描电子显微镜(fe－sem，(株)日立high－technologies制，s－4300)，观察处理工序前后的、实施例15～18、比较例3的具备表面微细结构的玻璃基板的表面和截面的状态。在处理工序的前后，电子显微镜图像没有变化。＜h.实施例和比较例的表面微细结构的表面粗糙度的测定＞(试验h1表面粗糙度测定)测定处理工序前后的、实施例2,3,5,8～11,15,16、比较例2的具备表面微细结构的玻璃基板的表面粗糙度。就测定而言，使用原子力显微镜(afm，brukeraxsk.k.制，innova)在以下的条件下测定。测定模式：轻敲(tapping)输入增益(inputgain)：×20目标轻敲信号(targettappingsignal)：2v扫描范围(scanrange)：3μm×3μm扫描速度(scanrate)：0.5hz线(line)：256闭环(clsedloop)：on测定温度：25℃将表面粗糙度的测定的结果示于表11。表11中，ra为算术平均粗糙度，rz为最大高度(jisb0601：2001)。可知在处理工序后，算术平均粗糙度(ra)和最大高度(rz)降低。由该结果显示出，通过本发明的表面微细结构的形成方法，能够形成表面的平滑性非常高的具有亲水性、低反射性的表面微细结构。更具体而言，根据本发明的表面微细结构的形成方法，算数平均粗糙度(ra)为2.0nm以下(表面微细结构的厚度，50nm以上且500nm以下)、1.5nm以下(表面微细结构的厚度，50nm以上且250nm以下)、1.0nm以下(表面微细结构的厚度，50nm以上且100nm以下)，因此显示出在表面微细结构的厚度为50nm以上且500nm以下的范围中能够形成算数平均粗糙度(ra)为10nm以下的表面微细结构。[表11]附图标记说明1、1a：具备表面微细结构的物品；10：被处理物(物品)；10a：被处理物表面；20：表面微细结构(表面多孔结构)；30：防反射膜；30a：第一防反射膜；30b：第二防反射膜；2、2a：具备前体层的物品；40：前体层；40a：第一前体层；40b：第二前体层；40c：第三前体层。当前第1页12