相位差膜及其制造方法与流程

相位差膜及其制造方法
1.相关申请
2.本申请要求2018年8月2日申请的日本特愿2018-146198的优先权，通过参考的方式，将其全部内容作为本申请的一部分进行引用。
技术领域
3.本发明涉及加工性良好的相位差膜及其制造方法。


背景技术：

4.相位差膜是指使在相互垂直的主轴方向上振动的线性偏振光成分透过并对该双成分间赋予所需的相位差而赋予双折射性的膜。这样的相位差膜是为了扩大计算机或传真机等oa设备、移动电话或电子记事本以及液晶电视机或摄像机等各种液晶显示装置的可视角、或赋予防眩性、或提高对比度或亮度而不可欠缺的光学部件。
5.为了使用相位差膜适当地对液晶显示装置进行光学补偿，需要三维地控制相位差膜中的折射率。但是，通常难以控制相位差膜的厚度方向的折射率，由于入射至膜的光的延迟值的入射角依赖性，即使调整高分子膜的配置或作为相位差膜的参数，对于斜入射光，也无法得到所期望的特性。
6.作为控制膜厚度方向的折射率的方法，在专利文献1(日本特开平2-160204号公报)中记载了通过对从喷嘴挤出的聚碳酸酯的杆棒进行切片而得到分子沿圆板法线方向取向的圆板，进一步对该圆板进行单轴拉伸，能够控制膜的厚度方向的折射率。
7.在专利文献2(日本特开平5-157911号公报)中记载了通过在树脂膜的单面或两面粘接层积收缩性膜并接着进行加热拉伸而赋予与拉伸方向正交的方向的收缩力，能够控制膜厚度方向的折射率。
8.本发明人在专利文献3(日本特开2008-164925号公报)中提出了利用通过线性偏振光性的光照射而引起双折射的材料制造nz系数小于1的相位差膜的方法。另外，在专利文献4(日本特开2015-106018号公报)中提出了利用通过线性偏振光性的光照射而引起双折射的材料制造nz系数为1以上的相位差膜的方法。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：日本特开平2-160204号公报
12.专利文献2：日本特开平5-157911号公报
13.专利文献3：日本特开2008-164925号公报
14.专利文献4：日本特开2015-106018号公报


技术实现要素：

15.发明所要解决的课题
16.另外，近年来，液晶显示装置或有机el显示装置广泛用作移动电话的显示装置，在
这样的移动电话用途中，强烈要求降低所使用的光学膜的膜厚。
17.在专利文献1的相位差膜中，通过对杆棒进行切片而进行制造，因此在作为大画面用途使用的情况下，不仅难以大面积化，而且难以制造在移动电话用途中所要求的薄型的相位差膜。另外，在专利文献2的双折射性膜中，利用了使用收缩性膜的收缩力，因此相位差或取向轴容易产生偏差，未记载使用数μm左右的薄型的树脂膜。
18.对于这样的薄型化的要求，考虑在基材上涂布液晶性材料并使其取向而制造相位差膜的方法。在这样的方法中，能够制造数μm左右的薄型的相位差膜，但在使用通常的正的单轴性、负的单轴性的液晶材料的情况下，难以控制厚度方向的折射率。本发明人在专利文献3和4中提出了使用通过线性偏振光性的光照射而引起双折射的材料来控制膜厚度方向的折射率的相位差膜。专利文献3和4所述的相位差膜如下进行制造：在基材上涂布引起双折射的材料后，不施加机械的力而通过基于光照射或加热的取向控制进行制造，因此在能够制成数μm左右的厚度的膜，进一步能够任意地控制膜的折射椭圆体的三个主折射率的大小等光学特性控制的方面，适应性高。
19.但是，专利文献3和4所述的相位差膜仅记载了将涂布有引起双折射的材料的基材作为与涂膜的层积体直接使用的方式。在这样的使用方式中，例如在使用其他光学膜作为所涂布的基材的情况下，有可能由于之后的取向控制而影响到其他光学膜的光学特性。因此，在这样的相位差膜中，尽管通过使用通过光照射而引起双折射的材料，能够进行光学特性的控制，但是在液晶显示装置的制造等使用时，存在加工性差的课题。
20.因此，本发明的目的在于提供能够控制膜的厚度方向的折射率，并且加工性良好的相位差膜和制造方法。
21.用于解决课题的手段
22.本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现下述新课题：在专利文献3和4的相位差膜中，在使其显著变形、或进行与其他光学膜的贴合加工等膜的加工的情况下、从基材进行转印而使用的情况下，会产生裂纹。并且，进一步重复进行了研究，结果发现由于在相位差膜的光学各向异性层中使用的材料本身的脆性而产生裂纹，并发现通过在光学各向异性层中与液晶性高分子一起含有交联性化合物和/或柔软性化合物而能够消除该脆性，由此得到加工性优异、能够作为转印用膜使用的相位差膜，从而完成了本发明。
23.即，本发明可以由以下的方式构成。
24.[方式1]
[0025]
一种相位差膜，其由光学各向异性层构成，该光学各向异性层包含液晶性高分子以及交联性化合物和/或柔软性化合物，该液晶性高分子包含具有感光性基且能够形成液晶结构的侧链结构，根据需要进一步包含具有交联性官能团的侧链结构。
[0026]
[方式2]
[0027]
如方式1所述的相位差膜，其中，上述具有感光性基且能够形成液晶结构的侧链结构具有选自由下述式(1)、(2)和(3)所表示的侧链结构组成的组中的至少一种结构。
[0028]
[化1]
[0029][0030]
(式中，t为1～3的整数，r1表示选自氢原子、烷基、烷氧基、烯基、炔基和卤原子中的1种或2种以上)。
[0031]
[化2]
[0032][0033]
(式中，k为0或1，k为0的情况下，l为0，k为1的情况下，l为1～12的整数；x表示单键、c
1-3
亚烷基、-c＝c-、-c≡c-、-o-、-n＝n-、-coo-或-oco-；w表示香豆素基、肉桂酰基、亚肉桂基、次肉桂基、联苯丙烯酰基、呋喃基丙烯酰基、萘基丙烯酰基、萘基丙烯酸基或它们的衍生物基；r2和r3分别相同或不同，表示选自氢原子、烷基、烷氧基、烯基、炔基、羧基和卤原子的1种或2种以上)。
[0034]
[化3]
[0035][0036]
(式中，y表示-c＝c-、-n＝n-、-co-c＝c-、-c＝c-co-、-ch＝n-或-n＝ch-；r4和r5分别相同或不同，表示选自氢原子、烷基、烷氧基、烯基、炔基、羧基和卤原子的1种或2种以上)。
[0037]
[方式3]
[0038]
如方式1或2所述的相位差膜，其中，液晶性高分子包含具有交联性官能团的侧链结构，具有交联性官能团的侧链结构具有选自由-(ch2)
n-oh(式中，n为1～6的整数)和-ph-cooh(式中，ph为二价苯基)组成的组中的至少一种结构。
[0039]
[方式4]
[0040]
如方式1～3中任一方式所述的相位差膜，其中，光学各向异性层包含交联性化合物，上述交联性化合物为多异氰酸酯系化合物。
[0041]
[方式5]
[0042]
如方式1～4中任一方式所述的相位差膜，其中，光学各向异性层包含柔软性化合物，上述柔软性化合物为聚烷撑二醇。
[0043]
[方式6]
[0044]
如方式1～5中任一方式所述的相位差膜，其中，相对于光学各向异性层的总重量，上述交联性化合物的含量为0.01～5重量％(优选为0.05～3重量％，更优选为0.1～1.5重
量％)。
[0045]
[方式7]
[0046]
如方式1～6中任一方式所述的相位差膜，其中，相对于光学各向异性层的总重量，上述柔软性化合物的含量为1～50重量％(优选为3～30重量％，更优选为5～20重量％)。
[0047]
[方式8]
[0048]
如方式1～7中任一方式所述的相位差膜，其进行转印而使用。
[0049]
[方式9]
[0050]
一种相位差膜的制造方法，其是制造方式1～8中任一方式所述的相位差膜的方法，其包含下述工序：
[0051]
膜形成工序，将包含能够形成液晶性高分子的材料以及交联性化合物和/或柔软性化合物的光学各向异性材料涂布至基材而形成膜；和
[0052]
取向控制工序，使上述膜中的液晶性高分子进行取向。
[0053]
[方式10]
[0054]
如方式9所述的相位差膜的制造方法，其中，上述取向控制工序包含下述工序：
[0055]
干燥工序，使在上述膜形成工序中涂布至基材的涂膜干燥；
[0056]
偏振光照射工序，对上述干燥工序后的膜照射包含线性偏振光成分的光；和
[0057]
加热工序，对上述照射工序后的膜进行加热。
[0058]
需要说明的是，权利要求和/或说明书所公开的至少两个构成要件的任意组合也包含在本发明中。特别是权利要求所记载的权利要求的两个以上的任意组合也包含在本发明中。
[0059]
发明效果
[0060]
在本发明中，作为光学各向异性层，通过使其含有具有特定的侧链结构的液晶性高分子的同时含有交联性化合物和/或柔软性化合物，能够控制膜的厚度方向的折射率，并且能够抑制加工时的裂纹的产生，能够得到加工性良好的相位差膜。进一步，能够抑制从基材转印时的裂纹的产生，能够得到作为转印用膜使用的相位差膜。
具体实施方式
[0061]
本发明的相位差膜由光学各向异性层构成，该光学各向异性层包含液晶性高分子以及交联性化合物和/或柔软性化合物，该液晶性高分子包含具有感光性基且能够形成液晶结构的侧链结构，根据需要进一步包含具有交联性官能团的侧链结构。
[0062]
[液晶性高分子]
[0063]
本发明的光学各向异性层包含液晶性高分子，具有通过聚合物在侧链所具有的感光性基的光反应而引起分子取向的性质，该液晶性高分子包含具有感光性基且能够形成液晶结构的侧链结构。光反应可以举出光二聚反应、光弗莱斯(fries)重排反应、光异构化反应等，但优选光二聚反应。
[0064]
液晶性高分子能够形成液晶结构的情况下，通过在侧链结构具有作为发挥出液晶性的刚性部位的介晶基，可以表现出液晶性，或者通过具有能够利用与其他聚合物或同一聚合物的其他侧链等的氢键而形成二聚物的结构，利用该二聚化形成介晶结构，可以表现出液晶性。
[0065]
介晶基或介晶结构由两个以上的芳香族环或脂肪族环和将它们结合的连接基团构成，连接基团可以是共价键，也可以是氢键。
[0066]
作为芳香族环，可以举出苯环、萘环、杂环(例如呋喃环、吡喃环等含氧杂环；吡咯环、咪唑环等含氮杂环)等，作为脂肪族环，可以举出环己烷环等。需要说明的是，这些芳香族环或脂肪族环可以具有取代基，作为取代基，可以举出烷基、烷氧基、烯基、炔基、卤原子等。
[0067]
作为连接基团，其为共价键的情况下，可以举出单键、-o-、-coo-、-oco-、-n＝n-、-no＝n-、-c＝c-、-c≡c-、-co-c＝c-、-ch＝n-、亚烷基等。其为氢键的情况下，可以举出羧基之间的氢键等。
[0068]
作为感光性基，只要是能够通过光能量而引起光反应的官能团，则对其没有特别限制，例如可以举出查耳酮基、香豆素基、肉桂酰基、亚肉桂基、肉桂酸基、亚肉桂基乙酸基、联苯丙烯酰基、呋喃基丙烯酰基、萘基丙烯酰基、偶氮苯基、亚苄基苯胺基或它们的衍生物等，优选可以是肉桂酰基。
[0069]
本发明的液晶性高分子在重复单元中至少具有侧链结构，该侧链结构具有感光性基和能够形成液晶结构的结构这二者，但感光性基可以与介晶基或介晶结构在侧链结构中独立地存在，也可以共有化学结构而复合地存在。
[0070]
本发明的液晶性高分子中，作为具有感光性基和能够形成液晶结构的结构这二者的侧链结构，可以具有选自由下述式(1)、(2)和(3)所表示的侧链结构组成的组中的至少一种结构。
[0071]
[化4]
[0072][0073]
(式中，t为1～3的整数，r1表示选自氢原子、烷基(例如c
1-6
烷基、优选c
1-4
烷基)、烷氧基(例如c
1-6
烷氧基、优选c
1-4
烷氧基)、烯基(例如c
1-6
烯基、优选c
1-4
烯基)、炔基(例如c
1-6
炔基、优选c
1-4
炔基)和卤原子中的1种或2种以上)。
[0074]
[化5]
[0075][0076]
(式中，k为0或1，k为0的情况下，l为0，k为1的情况下，l为1～12的整数；x表示单键、c
1-3
亚烷基、-c＝c-、-c≡c-、-o-、-n＝n-、-coo-或-oco-；w表示香豆素基、肉桂酰基、亚肉桂基、次肉桂基、联苯丙烯酰基、呋喃基丙烯酰基、萘基丙烯酰基、萘基丙烯酸基或它们的衍生物基；r2和r3分别相同或不同，表示选自氢原子、烷基(例如c
1-6
烷基、优选c
1-4
烷基)、烷氧基(例如c
1-6
烷氧基、优选c
1-4
烷氧基)、烯基(例如c
1-6
烯基、优选c
1-4
烯基)、炔基(例如c
1-6
炔基、优选c
1-4
炔基)、羧基和卤原子中的1种或2种以上)。
[0077]
[化6]
[0078][0079]
(式中，y表示-c＝c-、-n＝n-、-co-c＝c-、-c＝c-co-、-ch＝n-或-n＝ch-；r4和r5分别相同或不同，表示选自氢原子、烷基(例如c
1-6
烷基、优选c
1-4
烷基)、烷氧基(例如c
1-6
烷氧基、优选c
1-4
烷氧基)、烯基(例如c
1-6
烯基、优选c
1-4
烯基)、炔基(例如c
1-6
炔基、优选c
1-4
炔基)、羧基和卤原子中的1种或2种以上)。
[0080]
本发明的液晶性高分子优选可以至少具有上述式(1)所表示的侧链结构，更优选可以在上述式(1)中，t为1，r1为氢原子。
[0081]
需要说明的是，上述式(1)、(2)和(3)所表示的侧链结构表示重复单元中的侧链的末端的化学结构，可以在这些侧链结构与主链结构之间包含各种化学结构。
[0082]
本发明的液晶性高分子可以是由包含上述侧链结构的同一重复单元构成的均聚物或上述侧链结构的重复单元以外还包含具有不同结构的侧链结构的重复单元的共聚物。作为主链结构，可以举出烃、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硅氧烷、马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺等聚合而形成的结构。
[0083]
本发明的液晶性高分子在光学各向异性层中包含交联性化合物的情况下，可以包含具有交联性官能团的侧链结构。交联性官能团只要是与后述的交联性化合物发生交联反应的官能团，则对其没有特别限定，例如可以举出羟基、羧基等。具有交联性官能团的侧链结构可以包含在包含具有上述感光性基且能够形成液晶结构的侧链结构的重复单元中，也可以在该重复单元以外的重复单元中具有交联性官能团。
[0084]
本发明的液晶性高分子中，作为具有交联性官能团的侧链结构，可以具有选自由-(ch2)
n-oh(式中，n为1～6的整数)和-ph-cooh(式中，ph为二价苯基)组成的组中的至少一种结构。需要说明的是，这些侧链结构表示重复单元中的侧链的化学结构的至少一部分，可以在这些侧链结构与主链结构之间包含各种化学结构。
[0085]
本发明的液晶性高分子为共聚物的情况下，可以包含不具有感光性基和/或能够形成液晶结构的结构的重复单元。
[0086]
本发明的光学各向异性层为了促进液晶性高分子的侧链的取向性，可以与液晶性高分子一起包含低分子化合物。作为低分子化合物，优选使用具有液晶性的低分子化合物，该低分子化合物是具有作为介晶成分已知的联苯基、三联苯基、苯甲酸酯苯基、偶氮苯基等取代基且将这样的取代基和烯丙基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、肉桂酸基(或其衍生物基)等官能团经由间隔基(例如碳原子数1～15(优选碳原子数1～10、更优选碳原子数1～5)的(氧基)亚烷基等)结合而成的。这些低分子化合物可以单独或组合两种以上来使用。相对于液晶性高分子，可以包含5～50重量％这样的低分子化合物，优选可以在10～30重量％的范围内包含这样的低分子化合物。
[0087]
在本发明中，通过在光学各向异性层中含有交联性化合物和/或柔软性化合物，能
够抑制加工时的裂纹的产生，得到加工性良好的相位差膜。进一步，本发明的相位差膜能够抑制从基材转印时的裂纹的产生，能够作为转印用膜使用。
[0088]
[交联性化合物]
[0089]
交联性化合物能够与液晶性高分子所具有的交联性官能团反应而提高光学各向异性层的韧性，因此能够抑制相位差膜的裂纹的产生。作为交联性化合物，可以举出在分子内具有2个以上的官能团的多官能性化合物。作为多官能性化合物，只要具有与液晶性高分子所具有的交联性官能团反应而结合的官能团，则对其没有特别限制，例如在液晶性高分子所具有的交联性官能团为羟基或羧基的情况下，可以举出具有异氰酸酯基、碳化二亚胺基、氮杂环丙烷基、吖丁啶基、噁唑啉基、环氧基等的化合物。这些交联性化合物中，从与液晶性高分子所具有的交联性官能团在比较温和的反应条件下反应的反应性的方面出发，优选在分子内具有2个以上的异氰酸酯基的作为多官能性化合物的多异氰酸酯系化合物，多异氰酸酯系化合物可以使用公知的物质。例如作为多异氰酸酯系化合物，可以举出二异氰酸酯化合物、三异氰酸酯化合物等。作为二异氰酸酯化合物，例如可以举出苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯与二醇的缩合化合物等。另外，作为三异氰酸酯化合物，可以举出六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、缩二脲体、作为六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯与羟甲基丙烷的加成体的加成物等。这些交联性化合物中，可以适当地使用三异氰酸酯化合物。
[0090]
交联性化合物为多异氰酸酯系化合物的情况下，液晶性高分子可以具有活性氢基作为交联性官能团。作为活性氢基，可以举出羟基、羧基、氨基和巯基等。活性氢基为羟基的情况下，形成氨基甲酸酯键(-nh-co-o-)，活性氢基为羧基的情况下，形成酰胺键(-nh-co-)，活性氢基为氨基的情况下，形成脲键(-nh-co-nh-)，活性氢基为巯基的情况下，形成硫代氨基甲酸酯键(-nh-co-s-)。作为液晶性高分子所具有的活性氢基，优选羟基、羧基。
[0091]
在本发明中，在光学各向异性层中包含交联性化合物的情况下，从基于与液晶性高分子的反应的光学各向异性层的取向性、光学特性的降低的抑制和裂纹抑制的方面出发，相对于光学各向异性层的总重量，交联性化合物的含量可以为0.01～5重量％，可以优选为0.05～3重量％，可以更优选为0.1～1.5重量％。
[0092]
[柔软性化合物]
[0093]
柔软性化合物能够降低光学各向异性层的刚性，因此能够抑制相位差膜的裂纹的产生。作为柔软性化合物，例如可以举出聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷撑二醇；聚甘油；聚甘油的单硬脂酸酯、单油酸酯等聚甘油脂肪酸酯等。这些柔软性化合物中，从在将光学各向异性层从基材剥离、转印的情况下剥离性提高的方面出发，可以适当地使用聚烷撑二醇(更优选聚乙二醇)。
[0094]
从光学各向异性层的裂纹抑制和膜形成性的方面出发，柔软性化合物的平均分子量可以为200～50000，可以优选为300～20000，可以更优选为500～10000。
[0095]
在本发明中，在光学各向异性层中包含柔软性化合物的情况下，对于柔软性化合物的含量，只要不损害光学各向异性层的取向性、光学特性，则对其没有特别限定，从裂纹抑制和膜形成性的方面出发，相对于光学各向异性层的总重量，该柔软性化合物的含量可
以为1～50重量％，可以优选为33～30重量％，可以更优选为5～20重量％。
[0096]
本发明的相位差膜可以具有基材层，可以是光学各向异性层与基材层的层积体。作为基材层，从各种高分子膜等有机材料和玻璃、石英等无机材料中适当地选择而使用。例如作为高分子膜，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯系膜；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂系膜；二乙酰纤维素和三乙酰纤维素等纤维素系聚合物膜；双酚a-碳酸共聚物等聚碳酸酯系膜；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物等直链、支链或环状聚烯烃系膜；聚酰胺系膜；酰亚胺系聚合物膜；砜系聚合物膜等。这些高分子膜中，可以适当地使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、三乙酰纤维素膜、聚碳酸酯膜、环烯烃聚合物膜等。
[0097]
基材层可以是偏振膜、相位差膜等光学膜，也可以是2个以上的光学膜的层积体。
[0098]
例如本发明的相位差膜由光学各向异性层和基材层的层积体构成的情况下，为了提高基材层与光学各向异性层的密合性，可以对基材层的表面进行电晕处理、等离子体处理、紫外线照射等表面改性、底涂剂的涂布处理、或将这些组合的处理等。作为底涂剂，只要不损害光学各向异性层的取向性、光学特性，则对其没有特别限定，通常可以使用作为光学膜的粘着剂、粘接剂使用的材料。例如从提高对基材层的密合性的方面出发，作为底涂材料，可以使用二异氰酸酯化合物、三异氰酸酯化合物等多异氰酸酯系化合物。另外，为了提高对基材层的润湿性、涂膜平滑性，例如可以在底涂材料中包含作为粘结剂的丙烯酸类树脂等透明树脂成分。
[0099]
作为其他方式，本发明的相位差膜可以由不具有基材层的光学各向异性层构成。在该情况下，相位差膜可以作为转印用膜使用。作为转印用膜使用的情况下，在支撑体上形成相位差膜，然后将在表面具有粘着层的被转印物和相位差膜的光学各向异性层贴合，将支撑体从光学各向异性层剥离，由此能够进行转印。另外，相位差膜可以在光学各向异性层上具备粘着层，在该情况下，将被转印物与光学各向异性层上的粘着层贴合，将支撑体从光学各向异性层剥离，由此能够进行转印。
[0100]
作为支撑体，例如可以是由通用聚酯膜或三乙酰纤维素膜等与光学各向异性层的密合性低的材料构成的剥离性支撑体。剥离性支撑体的情况下，可以不考虑支撑体本身的光学特性，可以使用不透明的基材。
[0101]
(相位差膜的制造方法)
[0102]
本发明的相位差膜的制造方法包含下述工序：
[0103]
膜形成工序，在基材上涂布包含能够形成液晶性高分子的材料以及交联性化合物和/或柔软性化合物的光学各向异性材料，形成包含液晶性高分子的膜；和
[0104]
取向控制工序，使上述膜中的液晶性高分子取向。
[0105]
[膜形成工序]
[0106]
在膜形成工序中，可以使用将包含能够形成液晶性高分子的材料以及交联性化合物和/或柔软性化合物的光学各向异性材料溶解于溶剂而成的溶液，在基材上进行制膜。
[0107]
能够形成液晶性高分子的材料可以包含具有上述侧链结构(该侧链结构具有感光性基且能够形成液晶结构)的液晶性高分子，可以包含能够通过反应而形成液晶性高分子的2种以上的化合物。
[0108]
在光学各向异性材料的溶液中，除了能够形成液晶性高分子的材料以及交联性化
合物和/或柔软性化合物以外，为了促进液晶性高分子的侧链的取向性，可以包含低分子化合物，另外为了提高制膜性，可以在不损害取向性的程度上包含各种添加剂。
[0109]
作为使包含能够形成液晶性高分子的材料以及交联性化合物和/或柔软性化合物的光学各向异性材料溶解的溶剂，可以在能够使能够形成液晶性高分子的材料以及交联性化合物和/或柔软性化合物溶解的范围内选择适当的溶剂。例如可以举出四氢呋喃(thf)、甲基-叔丁醚、1,4-二氧六环、二乙二醇二甲醚(diglyme)、乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等碳酸酯系溶剂；n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)、六甲基磷酰胺(hmpa)等酰胺系溶剂；二甲基亚砜(dmso)、环丁砜等含硫系溶剂；乙腈、丙腈等腈系溶剂等。这些溶剂中，可以适当地使用四氢呋喃(thf)、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)等。这些溶剂可以单独或组合两种以上来使用。
[0110]
对于溶液中的光学各向异性材料的浓度，只要能够用于涂膜的形成，则对其没有特别限定，例如可以为5～50重量％，可以优选为8～40重量％，可以更优选为10～25重量％。
[0111]
在膜形成工序中，作为涂布溶解有光学各向异性材料的涂布液的基材，只要不会由于涂布液的溶剂种而受到显著损害，则对其没有特别限定，从上述各种高分子膜等有机材料、玻璃、石英等无机材料和通用聚酯膜、三乙酰纤维素膜等支撑体中适当地选择使用。
[0112]
作为相位差膜，在基材上形成光学各向异性材料的膜而使用基材层和光学各向异性层的层积体的情况下，为了提高基材与光学各向异性材料的密合性，可以在光学各向异性材料的溶液的涂布前，对基材的表面进行电晕处理、等离子体处理、紫外线照射等表面改性、底涂剂的涂布处理、或将这些组合的处理等表面处理。
[0113]
作为光学各向异性材料的溶液向基材的涂布方法，例如可以利用凹版涂布、柔版涂布、口模涂布、棒涂布、狭缝涂布、旋转涂布、浇注等公知的涂布方法来进行。涂布至基材的涂膜的厚度以干燥后的厚度计可以为0.1～10μm，可以优选为0.3～9μm，可以更优选为0.5～8μm。
[0114]
在光学各向异性材料中包含交联性化合物的情况下，从在涂布前的溶液中抑制交联反应的进行的方面出发，可以在制备溶液后不放置溶液而立刻进行涂布。
[0115]
能够形成液晶性高分子的材料包含通过反应能够形成液晶性高分子的2种以上的化合物的情况下，可以包含在制膜后进行形成液晶性高分子的反应的工序。能够形成液晶性高分子的2种以上的化合物例如可以是具有能够通过缩合反应形成感光性基和/或液晶结构的侧链结构的高分子化合物与具有能够与该侧链结构发生缩合反应的缩合性基的低分子化合物的混合物。
[0116]
例如作为具有能够通过缩合反应形成感光性基和液晶结构的侧链结构的高分子化合物和具有能够与该侧链结构发生缩合反应的缩合性基的低分子化合物，通过使在侧链末端在苯环的对位具有甲酰基的高分子化合物与苯胺或具有取代基的苯胺(低分子化合物)进行缩合反应，形成在上述式(3)中y为-ch＝n-的情况下的液晶性高分子。这种情况下，通过缩合反应在侧链结构中形成亚苄基苯胺基，亚苄基苯胺基是其碳-氮双键具有光异构化反应性的感光性基，并且也是具有刚性分子结构且对于表现出液晶性有效的介晶基。
[0117]
这样的缩合反应的条件可以根据化合物的种类而适当地设定。缩合反应可以在常温下进行，也可以在加热下进行。进行加热的情况下，能够促进缩合反应。加热温度优选设定成各化合物的沸点或升华点以下。另外，缩合反应的时间可以根据化合物的种类、加热等反应条件而适当地设定。例如以规定的温度进行加热的情况下，缩合反应的时间例如可以在1～60分钟的范围内进行，可以优选为3～40分钟的程度，可以更优选为5～20分钟的程度。
[0118]
[取向控制工序]
[0119]
在取向控制工序中，通过控制涂膜中的液晶性高分子的取向性、特别是侧链的取向性，形成具有特定的光学各向异性的膜。
[0120]
在取向控制工序中可以包含使在膜形成工序中涂布至基材的涂膜干燥的干燥工序。另外，取向控制工序可以包含对涂膜照射包含线性偏振光成分的光的偏振光照射工序。另外，取向控制工序可以包含对膜进行加热的加热工序。优选取向控制工序可以包含使在上述膜形成工序中涂布至基材的涂膜干燥的干燥工序、对上述干燥工序后的膜照射包含线性偏振光成分的光的偏振光照射工序和对上述照射工序后的膜进行加热的加热工序。
[0121]
[干燥工序]
[0122]
在干燥工序中，可以通过对在膜形成工序中涂布至基材的涂膜进行加热而使其干燥，也可以在常温下放置而使其干燥。在包含溶剂的状态的涂膜的干燥中，通过控制加热温度和溶剂的蒸发速度，能够控制分子的运动性、取向性，例如能够在膜的法线方向上进行分子取向。由此，能够有效地进行之后的偏振光照射工序、加热工序中的分子的取向性控制。干燥工序的温度条件可以根据溶剂的种类、溶液的浓度等而适当地设定，但通过在低温下进行，能够一定程度抑制分子的运动性而控制取向性，例如可以为15～60℃的温度范围，可以优选为320～55℃，可以更优选为25～50℃。另外，干燥工序的时间可以在1～30分钟的范围进行，可以优选为33～25分钟，可以更优选为5～20分钟。
[0123]
[偏振光照射工序]
[0124]
在偏振光照射工序中，可以对在膜形成工序中形成的膜照射包含线性偏振光成分的光(例如线性偏振光性的照射线)。在对上述膜照射包含线性偏振光成分的光时，与偏振光轴向对应而生成液晶性高分子的选择的光反应，引起分子的取向性。
[0125]
在偏振光照射工序中照射的光只要是红外线、可见光线、紫外线(例如近紫外线、远紫外线等)、x射线、带电粒子线(例如电子射线等)等能够使液晶性高分子的感光性基反应的波长的光，则对其没有特别限定，也根据液晶性高分子的侧链结构的种类而不同，光的波长通常可以为200～500nm。例如液晶性高分子具有产生光二聚反应的侧链结构(例如肉桂酰基、肉桂酸基等)的情况下，从有效地产生基于光二聚反应的光交联的方面出发，光的波长可以为250～400nm。作为光源，例如可以使用高压汞灯，经由格兰泰勒棱镜而偏振光转换成线性偏振光。另外，光的照射量例如可以为10～400mj/cm2，可以优选为350～350mj/cm2，可以更优选为100～300mj/cm2。
[0126]
在偏振光照射工序中，可以从上述膜的法线方向或相对于法线倾斜的方向对上述膜照射光。
[0127]
[加热工序]
[0128]
在加热工序中，可以在偏振光照射工序后，对照射了光的膜进行加热。依赖于在偏
振光照射工序中照射的偏振光的照射方向和振动方向而引起分子取向，未取向的分子也随着取向的分子而一定程度取向，但通过之后的加热能够使液晶性高分子进行分子运动，能够进一步促进未取向分子的取向。
[0129]
对于加热工序中的加热温度，只要引起未取向分子沿着膜中的液晶性高分子通过分子运动而引起了光反应的侧链取向，则对其没有特别限定，优选设定为形成膜本身的材料(液晶性高分子)的液晶相转变温度以上且为各向同性相转变温度以下。例如可以为50～200℃，可以优选为360～180℃，可以更优选为80～160℃。
[0130]
另外，对于加热时间，只要引起未取向分子沿着膜中的液晶性高分子通过分子运动而引起了光反应的侧链取向，则对其没有特别限定，可以根据液晶性高分子的种类、加热温度等而适当地设定，例如可以在1分钟以上进行，可以优选为33分钟以上，可以更优选为5分钟以上。对于上限没有特别限定，从经济性的方面出发，可以为60分钟左右(优选40分钟左右，更优选20分钟左右)。
[0131]
取向控制工序可以包含对偏振光照射工序和加热工序后的膜照射非偏振光的非偏振光照射工序。通过非偏振光的照射，能够促进膜中的液晶性高分子的光反应，能够使在上述工序中形成的分子的取向性稳定化(固定)。在非偏振光照射工序中照射的光只要能够使所引起的分子取向固定，则对其没有特别限定，可以使用在上述偏振光照射工序中例示的各种光。光的照射量例如可以为100～10000mj/cm2，可以优选为3300～5000mj/cm2，可以更优选为500～3000mj/cm2。
[0132]
在光学各向异性材料中包含交联性化合物的情况下，例如可以在膜形成工序和/或取向控制工序中包含与液晶性高分子进行交联反应的交联工序。在交联工序中，可以对光学各向异性材料进行加热，加热温度只要是进行交联反应的温度，则对其没有特别限定，例如可以为40～200℃，可以优选为350～180℃，可以更优选为60～150℃。另外，交联工序的时间例如可以在1～60分钟的范围进行，可以优选为33～40分钟，可以更优选为5～20分钟。交联工序例如可以在上述的干燥工序和/或加热工序中进行。从光学特性的控制的方面出发，可以利用在通过偏振光照射工序引起分子取向的状态下能够抑制对光学特性的控制带来影响的加热工序进行交联。
[0133]
(相位差膜)
[0134]
本发明的相位差膜即使厚度薄，也能够发挥作为相位差膜的光学特性，例如光学各向异性层的厚度可以为0.1～10μm，可以优选为30.3～9μm，可以更优选为0.5～8μm。
[0135]
本发明的相位差膜通过上述的相位差膜的制造方法中的取向控制工序的方式，能够表现出所期望的光学特性。作为光学特性，例如可以举出延迟值(例如面内的延迟值：re)、nz系数等。这些光学特性的下述所示的范围可以仅为光学各向异性层的测定值的范围，也可以是包含光学各向异性层和基材层的层积体的测定值的范围。
[0136]
面内的延迟值(re)是指由膜上的正交的双轴的折射率(nx、ny)的各向异性(
△
nxy＝|nx-ny|)与膜厚度d(nm)的积(
△
nxy
×
d)定义的参数，是表示光学的各向同性、各向异性的尺度。对于本发明的相位差膜，面内的延迟值(re)例如可以为1～600nm，可以优选为33～500nm，可以更优选为5～400nm。需要说明的是，面内的延迟值(re)可以是对于波长550nm的光的测定值。
[0137]
本发明的相位差膜的抗裂性良好。抗裂性例如可以利用能否抑制将相位差膜卷绕
成5mmφ的杆时所产生的裂纹来进行评价，或者可以利用能否抑制将相位差膜从支撑体剥离时所产生的裂纹来进行评价。在本发明中，抑制裂纹的产生是指目视或通过偏振光显微镜观察相位差膜时未产生龟裂。
[0138]
实施例
[0139]
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受到本实施例的任何限定。
[0140]
(单体1)
[0141]
将对香豆酸和6-氯-1-己醇在碱性条件下进行加热，由此合成4-(6-羟基己氧基)肉桂酸。在对甲苯磺酸的存在下向该生成物中过量添加甲基丙烯酸而进行酯化反应，合成下述化学式所示的单体1。
[0142]
[化7]
[0143][0144]
(单体2)
[0145]
将4-羟基苯甲酸和6-氯-1-己醇在碱性条件下进行加热，由此合成4-(6-羟基己氧基)苯甲酸。接着，在对甲苯磺酸的存在下向该生成物中过量添加甲基丙烯酸而进行酯化反应，合成下述化学式所示的单体2。
[0146]
[化8]
[0147][0148]
(共聚物1)
[0149]
按照单体1与单体2的摩尔比为单体1：单体2＝3：7的方式将单体1与单体2溶解于二氧六环中，添加作为反应引发剂的aibn(偶氮二异丁腈)，在70℃聚合24小时，由此得到共聚物1。该共聚物1呈液晶性。
[0150]
(共聚物2)
[0151]
按照单体1、单体2、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(hema)的摩尔比为单体1：单体2：hema＝3：7：1的方式将单体1、单体2、hema溶解于二氧六环中，添加作为反应引发剂的aibn(偶氮二异丁腈)，在70℃聚合24小时，由此得到共聚物2。该共聚物2呈液晶性。
[0152]
在以下的实施例和比较例中，使用三乙酰纤维素(tac)膜作为基材。所得到的膜的光学特性(延迟值re、nz系数)使用双折射测定装置(axometrics公司制造、axoscan)进行测定，厚度使用膜厚计(filmetrics公司制造、f20)进行测定。
[0153]
(实施例1)
[0154]
将共聚物1和多异氰酸酯(旭化成株式会社制造、duranate tka-100)以重量比100：0.3溶解于thf，制作浓度20重量％的溶液。使用旋涂机在基材上将该溶液制成涂膜并使其干燥。使用格兰泰勒棱镜将来自高压汞灯的紫外线转换成偏振光，从法线方向照射至干燥后的涂膜(照射量270mj/cm2)。将偏振光照射后的膜放入设定为135℃的恒温槽而进行
加热，花费8分钟降温至100℃后，从恒温槽取出。接着，不进行偏振光转换而将来自高压汞灯的紫外线照射至涂膜(照射量800mj/cm2)。
[0155]
将所得到的相位差膜的光学各向异性层和具备粘着剂的玻璃基板的粘着剂贴合，将tac基材剥离，由此在玻璃基板上进行转印。在转印后，确认到玻璃基板上的光学各向异性层抑制了裂纹。
[0156]
对于这样制作的相位差膜的光学特性，re≒310nm、nz系数≒0.42(包含玻璃基板的测定值)，光学各向异性层的厚度为4.2μm。
[0157]
(实施例2)
[0158]
使用由多异氰酸酯(东曹株式会社制造、coronet l-55e)和丙烯酸系粘结剂构成的底涂剂对tac基材的表面进行表面处理。除了使用进行了表面处理的基材以外，与实施例1同样地在基材上形成光学各向异性层，制作相位差膜。
[0159]
对于这样制作的相位差膜的光学特性，re≒235nm、nz系数≒0.78(包含基材的测定值)，光学各向异性层的厚度为3.7μm。
[0160]
将所制作的相位差膜以光学各向异性层为外侧而卷绕成5mmφ的杆，确认到在光学各向异性层中未产生裂纹。
[0161]
(实施例3)
[0162]
将共聚物1和聚乙二醇2000(nacalai tesque株式会社制造、平均分子量1850～2150)以重量比90：10溶解于thf，制作浓度20重量％的溶液。使用旋涂机在基材上将该溶液制成涂膜并使其干燥。使用格兰泰勒棱镜将来自高压汞灯的紫外线转换成偏振光，从法线方向照射至干燥后的涂膜(照射量270mj/cm2)。将偏振光照射后的膜放入设定成135℃的恒温槽而进行加热，花费8分钟降温至100℃后，从恒温槽取出。接着，不进行偏振光转换而将来自高压汞灯的紫外线照射至涂膜(照射量800mj/cm2)。
[0163]
将所得到的相位差膜的光学各向异性层和具备粘着剂的玻璃基板的粘着剂贴合，将tac基材剥离，由此在玻璃基板上进行转印。在转印后，确认到玻璃基板上的光学各向异性层抑制了裂纹。
[0164]
对于这样制作的相位差膜的光学特性，re＝130.9nm、nz系数＝0.23(包含玻璃基板的测定值)，光学各向异性层的厚度为2.8μm。
[0165]
(实施例4)
[0166]
使用由多异氰酸酯(东曹株式会社制造、coronet l-55e)和丙烯酸系粘结剂构成的底涂剂对tac基材的表面进行表面处理。除了使用进行了表面处理的基材以外，与实施例3同样地在基材上形成光学各向异性层，制作相位差膜。
[0167]
对于这样制作的相位差膜的光学特性，re＝129.7nm、nz系数＝0.59(包含基材的测定值)，光学各向异性层的厚度为2.8μm。
[0168]
将所制作的相位差膜以光学各向异性层为外侧而卷绕成5mmφ的杆，确认到在光学各向异性层中未产生裂纹。
[0169]
(实施例5)
[0170]
将共聚物2和多异氰酸酯(旭化成株式会社制造、duranate tka-100)以重量比100：0.3溶解于thf，制作浓度20重量％的溶液。使用旋涂机在基材上将该溶液制成涂膜并使其干燥。使用格兰泰勒棱镜将来自高压汞灯的紫外线转换成偏振光，从法线方向照射至
干燥后的涂膜(照射量270mj/cm2)。将偏振光照射后的膜放入设定成135℃的恒温槽而进行加热，花费8分钟降温至100℃后，从恒温槽取出。接着，不进行偏振光转换而将来自高压汞灯的紫外线照射至涂膜(照射量800mj/cm2)。
[0171]
将所得到的相位差膜的光学各向异性层和具备粘着剂的玻璃基板的粘着剂贴合，将tac基材剥离，由此在玻璃基板上进行转印。在转印后，确认到玻璃基板上的光学各向异性层抑制了裂纹。
[0172]
对于这样制作的相位差膜的光学特性，re≒280nm、nz系数≒0.39(包含玻璃基板的测定值)，光学各向异性层的厚度为3.9μm。
[0173]
(比较例1)
[0174]
将共聚物1溶解于thf，制作浓度20重量％的溶液。使用旋涂机在基材上将该溶液制成涂膜并使其干燥。使用格兰泰勒棱镜将来自高压汞灯的紫外线转换成偏振光，从法线方向照射至干燥后的涂膜(照射量300mj/cm2)。将偏振光照射后的膜放入设定成135℃的恒温槽而进行加热，花费8分钟降温至100℃后，从恒温槽取出。接着，不进行偏振光转换而将来自高压汞灯的紫外线照射至涂膜(照射量800mj/cm2)。
[0175]
将所得到的相位差膜的光学各向异性层和具备粘着剂的玻璃基板的粘着剂贴合，将tac基材剥离，由此在玻璃基板上进行转印。在转印后，玻璃基板上的光学各向异性层显著地产生了裂纹。
[0176]
对于这样制作的相位差膜的光学特性，re≒195nm、nz系数≒0.45，光学各向异性层的厚度为4.6μm。
[0177]
(比较例2)
[0178]
使用由多异氰酸酯(东曹株式会社制造、coronet l-55e)和丙烯酸系粘结剂构成的底涂剂对tac基材的表面进行表面处理。除了使用进行了表面处理的基材以外，与比较例1同样地在基材上形成光学各向异性层，制作相位差膜。
[0179]
对于这样制作的相位差膜的光学特性，re≒255nm、nz系数≒0.60(包含基材的测定值)，光学各向异性层的厚度为3.4μm。
[0180]
在将所制作的相位差膜以光学各向异性层为外侧而卷绕成5mmφ的杆时，在光学各向异性层中产生了裂纹。
[0181]
实施例1～5的相位差膜在光学各向异性层中同时含有液晶性高分子和交联性化合物或柔软性化合物，因此即使使形状变形，也不会产生裂纹，在光学各向异性层的转印时也能够抑制裂纹的产生。因此，能够确认到实施例1～5的相位差膜的加工性良好，也作为转印用膜使用。
[0182]
另一方面，比较例1和2的相位差膜不仅在使形状变形时会产生裂纹，而且在光学各向异性层的转印时也会产生裂纹，难以进行膜形成后的加工。
[0183]
工业实用性
[0184]
根据本发明，在使用了液晶性高分子的相位差膜中，能够提供加工性得到改善的相位差膜，能够提供抑制从基材转印时的裂纹而作为转印用膜使用的相位差膜。这样的相位差膜能够在用于液晶显示装置、有机el显示装置的光学补偿膜等用途中使用。
[0185]
如上所述，对本发明的优选实施方式进行了说明，但可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种追加、变更或删除，这样的内容也包含在本发明的范围内。