本发明涉及液晶滴注工艺用遮光密封剂以及使用其的液晶显示面板的制造方法。
背景技术：
近年来，作为以手机或个人计算机为代表的各种电子设备的图像显示面板，广泛使用液晶显示面板。液晶显示面板是具有如下结构的图像显示面板：在表面设置有电极的两片透明基板之间夹入液晶材料(以下，也简称为“液晶”)，并通过液晶密封剂将其周围密封。
所述液晶密封剂虽然其使用量少，但由于与液晶直接接触，因此对液晶显示面板的可靠性造成大的影响。因此，为了实现液晶显示面板的高画质化，现在对液晶密封剂要求高度且多样的特性。
近年来，作为液晶显示面板的制造方法，大多采用液晶滴注工艺。液晶滴注工艺为如下方法：(1)在透明的基板上涂布液晶密封剂，形成用于填充液晶的框，(2)在所述框内滴加微小的液晶。然后，(3)在液晶密封剂未固化的状态下使两片基板于高真空下重合后，(4)使液晶密封剂固化而制造面板。液晶滴注工艺中，也可使用能够通过光及热这两者进行固化的液晶密封剂。该情况下，在所述(3)的步骤中，能够在对液晶密封剂进行了照射紫外线等光的预固化后，进行利用加热的后固化。
该液晶滴注工艺中，液晶密封剂在未固化的状态下长时间与液晶接触。因此，与以往的液晶滴注工艺相比，液晶密封剂的成分更容易溶解于液晶中。因此，提出了通过向液晶密封剂中添加有机酸来提高光固化性，抑制液晶的污染等(专利文献1)。
另一方面，以往的液晶密封剂的固化物(以下也称为“密封构件”)大多为无色或白色。但是，若这种密封构件超出所期望的区域外，则背光的光从该部分漏出，有时成为对比度下降的原因。因此，也研究了在液晶密封剂中含有遮光剂，使所得的密封构件黑色化(专利文献2～专利文献4)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]国际公开第2016/067582号
[专利文献2]日本特开2006-99027号公报
[专利文献3]日本特开2006-313286号公报
[专利文献4]日本特开2017-107234号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
通过使密封构件黑色化，从而例如能够用密封构件将宽幅的配线等被覆、或者能够将彩色滤光片配置于薄膜晶体管(TFT)阵列侧。其结果，配线设计的自由度变大、或者可实现液晶显示面板的高亮度化。
但是，若使液晶密封剂黑色化，则用于使液晶密封剂固化的光难以到达深部，容易产生固化不良。因此，可考虑在液晶密封剂中使用至长波长侧为止具有吸收波长的光聚合引发剂、或者添加热自由基产生剂等。但是，即便是这样的方法，也难以充分提高黑色液晶密封剂的光固化性，所得到的液晶显示面板容易发生液晶泄漏、或者基板彼此的粘接强度容易变得不充分。
本发明是鉴于所述课题而完成的。即，目的在于提供一种光固化性良好、不会产生液晶的污染、且能够确实地将液晶显示面板的基板彼此之间密封的液晶滴注工艺用遮光密封剂、使用其的液晶显示面板的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明提供以下的液晶滴注工艺用遮光密封剂。
[1]一种液晶滴注工艺用遮光密封剂，包含：(A)有机酸，(B)一分子内具有至少一个乙烯性不饱和双键的光固化性树脂(其中，将所述(A)有机酸除外)，(C)二茂钛系光聚合引发剂，(D)pH小于7.0或pH超过8.0的遮光剂，(E)一分子内具有至少一个环氧基的热固化性化合物(其中，将所述(B)光固化性树脂除外)，以及(F)热固化剂；所述(A)有机酸的由下述式(1)表示的氧原子当量为23g/eq以上且75g/eq以下。
氧原子当量(g/eq)＝(有机酸的分子量)/(有机酸一分子中的氧原子数)··(1)
[2]如[1]所述的液晶滴注工艺用遮光密封剂，其中，黑色度为2～5。
[3]如[1]或[2]所述的液晶滴注工艺用遮光密封剂，其中，所述(D)遮光剂含有碳及钛中的至少一者。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的液晶滴注工艺用遮光密封剂，其中，所述(A)有机酸在一分子内具有至少一个选自由-OH基、-NH2基、-NHR基(R表示芳香族、脂肪族烃或它们的衍生物)、-COOH基、-OP(＝O)(OH)2基、-P(＝O)(OH)2基、-SO3H基、-CONH2基及-NHOH基所组成的组中的官能团。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的液晶滴注工艺用遮光密封剂，其中，所述(B)光固化性树脂在分子内进一步具有环氧基。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的液晶滴注工艺用遮光密封剂，其中，所述(F)热固化剂为选自由二酰肼系热潜伏性固化性、咪唑系热潜伏性固化剂、胺加成物系热潜伏性固化剂以及多胺系热潜伏性固化剂所组成的组中的一种以上。
本发明也提供以下的液晶显示面板的制造方法。
[7]一种液晶显示面板的制造方法，包括：使用如所述[1]～[6]中任一项所述的液晶滴注工艺用遮光密封剂，在一个基板上形成密封图案的步骤；在所述密封图案未固化的状态下，在所述密封图案的区域内或在与所述一个基板成对的另一个基板上滴加液晶的步骤；使所述一个基板与所述另一个基板经由所述密封图案而重合的步骤；以及使所述密封图案固化的步骤。
[8]如[7]所述的液晶显示面板的制造方法，其中，使所述密封图案固化的步骤包括对所述密封图案照射光而使所述密封图案固化的步骤。
[9]如[8]所述的液晶显示面板的制造方法，其中，对所述密封图案照射的光包含可见光区域的光。
[10]如[8]或[9]所述的液晶显示面板的制造方法，其中，使所述密封图案固化的步骤进一步包括对经光照射的所述密封图案进行加热而使其固化的步骤。
发明的效果
本发明的液晶滴注工艺用密封剂尽管含有遮光剂，但光固化性良好。另外，该液晶滴注工艺用密封剂即便与液晶接触，也难以污染液晶。因此，根据该液晶滴注工艺用密封剂，可得到显示可靠性优异的液晶显示面板。
具体实施方式
1.液晶滴注工艺用遮光密封剂
本发明的液晶滴注工艺用遮光密封剂(以下也简称为“密封剂”)包含：(A)有机酸、(B)光固化性树脂、(C)二茂钛系光聚合引发剂、(D)遮光剂、(E)热固化性化合物及(F)热固化剂。密封剂视需要也可含有这些以外的成分。
如上所述，在含有遮光剂的以往的液晶密封剂中，若添加遮光剂，则难以使该液晶密封剂充分地光固化至内部。因此，使用这种液晶密封剂制作的液晶显示面板中，存在容易发生液晶泄漏、或者基板彼此的粘接强度容易不足的课题。
相对于此，本发明的密封剂所含有的(D)遮光剂的pH小于7(更详细而言，小于7.0)或pH超过8.0，遮光剂的分散性格外良好。其原因尚不明确，但认为若(D)遮光剂的pH小于7(更详细而言，小于7.0)或pH超过8.0，则(D)遮光剂与密封剂中的其他成分(例如(A)有机酸、(B)光固化性树脂、(E)热固化性化合物等)发生相互作用。其结果，认为(D)遮光剂的分散性变得良好。需说明的是，若(D)遮光剂的分散性低，则在(D)遮光剂的浓度高的区域容易产生固化不良，固化性产生不均。相对于此，若如本发明这样在密封剂中均匀分散有(D)遮光剂，则密封剂整体的固化性变得均匀。
另外，本发明的密封剂含有(A)有机酸，通过该(A)有机酸可促进(B)光固化性树脂的光固化反应。另外，此时，由于(A)有机酸的氧原子当量为预定的范围，因此即便液晶与(A)有机酸接触，也难以对液晶造成影响。
进而，本发明的密封剂含有具有可见光吸收能力的(C)二茂钛系光聚合引发剂。比较长的波长的光(例如可见光)容易到达密封剂的内部。因此，通过使用能够利用这种长波长的光进行活化的二茂钛系光聚合引发剂，从而能够提高密封剂的深部固化性。
如上所述，本发明的密封剂尽管以使其黑色度成为例如2～5的方式含有(D)遮光剂，但光固化性良好。另外，根据该密封剂，不会因未固化成分而产生液晶的污染，能够确实地将液晶显示面板的基板彼此之间密封。
(A)有机酸
如上所述，若密封剂中含有(A)有机酸，则密封剂的光固化性提高。本说明书中，(A)有机酸只要为布朗斯台德酸(acid)即可，设为(A)有机酸中也包含具有酸酐结构的化合物。
此处，(A)有机酸的由下述式(1)表示的氧原子当量为23g/eq以上且75g/eq以下，优选为25g/eq～60g/eq，进一步优选为27g/eq～55g/eq。
氧原子当量(g/eq)＝(有机酸的分子量)/(有机酸一分子中的氧原子数)··(1)
若所述氧原子当量为23g/eq以上，则在制作液晶显示面板时，即便(A)有机酸(密封剂)与液晶接触，液晶与(A)有机酸也难以相溶，液晶难以受到污染。另一方面，若氧原子当量为75g/eq以下，则即便微量的(A)有机酸溶出于液晶中，也难以产生影响。
此处，(A)有机酸中优选含有选自由-OH基、-NH2基、-NHR基(R表示芳香族、脂肪族烃或它们的衍生物)、-COOH基、-OP(＝O)(OH)2基、-P(＝O)(OH)2基、-SO3H基、-CONH2基、-NHOH基所组成的组中的一种以上的官能团。更优选的是，优选含有-COOH基或-OP(＝O)(OH)2基。若(A)有机酸中含有这些基团，则(A)有机酸与液晶变得难以相溶，液晶的污染容易得到抑制。(A)有机酸中，这些基团可以仅含有1种，也可以含有2种以上。
(A)有机酸的例子包括：乙酸、丁酸、草酸、柠檬酸、月桂酸、硬脂酸、丙二酸、己二酸、酒石酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸、磷酸单乙酯、磷酸单苯酯、磷酸二乙酯、磷酸单2-乙基己酯、磷酸二(2-乙基己酯)、苯磺酸、甲苯磺酸、磺基苯甲酸、甲酸、丙酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、琥珀酸、戊二酸、十二烷二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯三羧酸(包含异构体)、均苯四甲酸、苯六甲酸、4-(4-羟苯基)苯甲酸、6-羟基-1-萘甲酸、苯基膦酸、乙醇酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、4'-羟基-4-联苯羧酸等一分子内不具有乙烯性不饱和双键的(A)有机酸。
另外，一分子内不具有乙烯性不饱和双键的(A)有机酸的例子也包括由下述式表示的化合物。
[化1]
在所述(A)有机酸中，也可以在分子中含有乙烯性不饱和双键。若(A)有机酸一分子内含有至少一个不饱和双键，则(A)有机酸与(B)光固化性树脂聚合，(A)有机酸难以从密封剂的固化物中渗出。(A)有机酸一分子内所含有的不饱和双键的数量也可为两个以上。
一分子内具有不饱和双键的(A)有机酸的例子包括：(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯的酸酐改性化合物、双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯的磷酸改性化合物、双酚F型环氧(甲基)丙烯酸酯的酸酐改性化合物、双酚F型环氧丙烯酸酯的磷酸改性化合物、磷酸(甲基)丙烯酸酯类或这些的高分子量体。所谓(甲基)丙烯酸基，是指丙烯酸基或甲基丙烯酸基中的任一者或两者。
另外，所述磷酸(甲基)丙烯酸酯类的例子包括：[CH2＝CRCOOCH2CH2[OCO(CH2)6]aO]bPO(OH)3-b(R表示氢原子或甲基，a表示0～2，b表示1或2)、或[CH2＝CRCOOCH2CH2[OCH2CH(CH3)]cO]dPO(OH)3-e(R表示氢原子或甲基，d表示0～2，c及e表示1或2)所表示的化合物。
上述之中，作为优选的(A)有机酸，可列举：草酸、酒石酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、间苯二甲酸、苯基膦酸、4'-羟基-4-联苯羧酸、对苯二甲酸、琥珀酸和戊二酸。
另外，(A)有机酸的优选分子量为60～5000，更优选为60～3000，进一步优选为100～1500。若(A)有机酸的分子量为上述范围，则(A)有机酸容易在密封剂内部流动，容易促进密封剂的光固化。
另外，相对于密封剂100质量份，(A)有机酸的含量为0.01质量份～20质量份，优选为0.05质量份～10质量份。若在上述范围内包含(A)有机酸，则密封剂的光固化性容易提高，进而通过(A)有机酸而液晶难以受到污染。
(B)光固化性树脂
(B)光固化性树脂只要是在一分子内具有至少一个乙烯性不饱和双键的树脂，则无特别限制。但是，本说明书中，设为(B)光固化性树脂中不含相当于所述(A)有机酸的化合物。(B)光固化性树脂的例子包括：(B1)(甲基)丙烯酸树脂、(B2)一分子内分别具有至少一个环氧基与(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂。
如果光固化性树脂为(B1)(甲基)丙烯酸树脂或(B2)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂，则密封剂的光固化性容易充分提高。另外，特别是如果光固化性树脂为(B2)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂，则密封剂的固化物的耐湿性容易提高。另外，本发明的密封剂中也可含有(B1)(甲基)丙烯酸树脂及(B2)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂这两者。
(B1)(甲基)丙烯酸树脂为一分子内含有一个以上(甲基)丙烯酸基的化合物，并设为不含环氧基的化合物。(B1)(甲基)丙烯酸树脂的例子包括：聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；在1摩尔的新戊二醇中加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而获得的二元醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；在1摩尔的双酚A中加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷而获得的二元醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；在1摩尔的三羟甲基丙烷中加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而获得的三元醇的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯；在1摩尔的双酚A中加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷而获得的二元醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯、或其寡聚物；季戊四醇三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯、或其寡聚物；二季戊四醇的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯；三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯；己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯；己内酯改性三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯；烷基改性二季戊四醇的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯；己内酯改性二季戊四醇的聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯；羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；环氧乙烷改性磷酸丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；环氧乙烷改性烷基化磷酸丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇的寡聚丙烯酸酯和/或寡聚甲基丙烯酸酯等。
(B1)(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量可设为例如310～1000左右。(B1)(甲基)丙烯酸树脂的重均分子量Mw可通过凝胶渗透色谱法(GPC)并以聚苯乙烯为标准进行测定。
另外，密封剂中的(B1)(甲基)丙烯酸树脂的量虽也取决于密封剂所要求的固化性、其黑色度，但相对于密封剂100质量份，优选为5质量份～80质量份，更优选为10质量份～80质量份。
另一方面，(B2)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂是分别含有至少一个(甲基)丙烯酸基与环氧基的化合物，优选为通过使环氧树脂与(甲基)丙烯酸在例如叔胺等碱性催化剂的存在下反应而得到的化合物。
(B2)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂由于在分子内具有环氧基与(甲基)丙烯酸基，因此能够兼具光固化性与热固化性。进而，(甲基)丙烯酸改性环氧树脂对于液晶的溶解性低，难以对液晶造成影响。
成为(B2)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的原料的环氧树脂只要为分子内具有2个以上环氧基的二官能以上的环氧树脂即可，其例子包括：双酚A型、双酚F型、2,2'-二烯丙基双酚A型、双酚AD型和氢化双酚型等双酚型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、联苯酚醛清漆型和三苯酚酚醛清漆型等酚醛清漆型环氧树脂；联苯型环氧树脂；萘型环氧树脂等。将三官能、四官能等多官能环氧树脂进行(甲基)丙烯酸改性而得到的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的交联密度高，对基板的密合强度容易降低。因此，成为(B2)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的原料的环氧树脂优选为二官能的环氧树脂。
另外，二官能的环氧树脂特别优选为联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂和双酚型环氧树脂，其中，就密封剂的涂布性等观点而言，优选为双酚A型及双酚F型等双酚型环氧树脂。
成为原料的环氧树脂可仅为1种，也可组合2种以上。另外，成为原料的环氧树脂优选通过分子蒸馏法、洗涤法等而进行了高纯度化。
此处，(B2)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂优选是成为原料的环氧树脂的环氧基的10％～99.5％经(甲基)丙烯酸基改性而成，更优选30％～95％经丙烯酸基改性而成。若环氧基在上述范围内经(甲基)丙烯酸基改性，则密封剂的光固化性及热固化性变得良好，进而密封剂的固化物的耐湿性容易降低。
(B2)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的重均分子量可设为例如310～1000左右。(B2)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的重均分子量Mw例如可通过凝胶渗透色谱法(GPC)并以聚苯乙烯为标准进行测定。
密封剂中的(B2)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的量虽也取决于所要求的固化性的程度，但相对于密封剂100质量份，优选为5质量份～80质量份，更优选为10质量份～80质量份。
此处，(B)光固化性树脂优选为在分子内具有羟基、氨基甲酸酯键、酰胺基、羧基等氢键性官能团。这些基团，例如，可以是环氧树脂的环氧基通过与(甲基)丙烯酸反应而生成的羟基，也可以是成为(B)光固化性树脂的原料的化合物(例如(甲基)丙烯酸或环氧树脂等)中所含的羟基等，另外也可以是成为原料的化合物中所含的氨基甲酸酯键、羧基、酰胺基等。
若(B)光固化性树脂具有氢键性官能团，则与疏水性液晶材料的相溶性降低，向液晶中的溶解得到抑制。其结果，容易得到适于液晶滴注工艺用的密封剂。
(B)光固化性树脂所含的氢键性官能团的当量优选为1.0×10-4mol/g～5×10-3mol/g，更优选为3.5×10-3mol/g～4.5×10-3mol/g。若氢键性官能团当量为1.0×10-4mol/g以上，则容易抑制(B)光固化性树脂向液晶中溶解。另一方面，若氢键性官能团当量为5×10-3mol/g以下，则(B)光固化性树脂的固化物容易具有充分的耐湿性，密封剂的固化物的耐湿性难以降低。
(B)光固化性树脂的氢键性官能团当量(mol/g)表示为“(B)光固化性树脂一分子中所含的氢键性官能团的数量”/“(B)光固化性树脂的重均分子量(Mw)”。例如，在仅具有使(甲基)丙烯酸与环氧树脂反应所得的羟基作为氢键性官能团的情况下，氢键性官能团当量可通过将进行了反应的(甲基)丙烯酸的摩尔数除以(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的重均分子量(Mw)而求出。
此处，在(B)光固化性树脂为上述(B1)(甲基)丙烯酸树脂的情况下，其氢键性官能团当量可通过调整用于得到(B1)(甲基)丙烯酸树脂的单体所含有的氢键性官能团的量等来控制。另一方面，在(B)光固化性树脂为上述(B2)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的情况下，其氢键性官能团当量可通过例如调整与成为原料的环氧树脂反应的(甲基)丙烯酸的摩尔数，或者调整成为原料的(甲基)丙烯酸、环氧树脂所具有的氢键性官能团的量等来控制。
相对于密封剂100质量份，(B)光固化性树脂的总量(例如，(B1)(甲基)丙烯酸树脂与(B2)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的合计量)优选为5质量份～80质量份，更优选为10质量份～80质量份。
(C)二茂钛系光聚合引发剂
本发明的密封剂所包含的(C)二茂钛系光聚合引发剂是用于使所述(B)光固化性树脂固化的化合物。如上所述，(C)二茂钛系光聚合引发剂由于具有可见光吸收能力，因此通过使用该(C)二茂钛系光聚合引发剂，能够提高密封剂的深部固化性。
(C)二茂钛系光聚合引发剂的例子包括：双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、双(环戊二烯基)-二氯钛、双(环戊二烯基)-二苯基钛、双(环戊二烯基)-双(2,3,4,5,6-五氟苯基)钛、双(环戊二烯基)-双(2,6二氟苯基)钛、双(甲基环戊二烯基)-双(2,3,4,5,6-五氟苯基)钛、双(甲基环戊二烯基)-双(2,6二氟苯基)钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-((1-吡咯-1-基)甲基)苯基]钛、双(甲基环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-((1-吡咯-1-基)甲基)苯基]钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-((2,5-二甲基-1-吡咯-1-基)甲基)苯基]钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-((3-三甲基硅烷基-2,5-二甲基-1-吡咯-1-基)甲基)苯基]钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-((2,5-双(吗啉基甲基)-1-吡咯-1-基)甲基)苯基]钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-4-((2,5-二甲基-1-吡咯-1-基)甲基)苯基]钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-甲基-4-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(1-甲基-2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(6-(9-咔唑-9-基)己基)苯基]钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(3-(4,5,6,7-四氢-2-甲基-1-吲哚-1-基)丙基)苯基]钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-((乙酰基氨基)甲基)苯基]钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(2-(丙酰基氨基)乙基)苯基]钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(4-(特戊酰基氨基)丁基)苯基]钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(2-(2,2-二甲基戊酰基氨基)乙基)苯基]钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(3-(苯甲酰基氨基)丙基)苯基]钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(2-(N-烯丙基甲基磺酰基氨基)乙基)苯基]钛等。密封剂中可仅含有1种(C)二茂钛系光聚合引发剂，也可含有2种以上。
上述之中，优选能够吸收波长300nm～550nm的光，更优选能够吸收350nm～500nm的光。
相对于密封剂100质量份，(C)二茂钛系光聚合引发剂的含量为0.01质量份～20质量份，优选为0.1质量份～10质量份。若密封剂中含有上述范围的(C)二茂钛系光聚合引发剂，则密封剂的光固化性容易提高。
(D)遮光剂
本发明的密封剂所含有的遮光剂只要pH小于7(详细而言，小于7.0)、或pH超过8.0，且能够将密封剂的黑色度调整为例如2～5，则无特别限制。若(D)遮光剂的pH小于7(详细而言，小于7.0)、或pH超过8.0，则如上所述，(D)遮光剂在密封剂中的分散性变得良好，密封剂的固化性变得良好。
(D)遮光剂的pH可通过以下方法求出：利用纯水将(D)遮光剂稀释为20倍并搅拌后，利用堀场(HORIBA)公司制造的小型pH计B-71X测定含有(D)遮光剂的纯水的pH。(D)遮光剂的pH小于7.0的情况下，优选为1～6，更优选为1～4。另一方面，(D)遮光剂的pH超过8.0的情况下，pH优选为10.0以下。
满足上述pH的(D)遮光剂的例子包括：碳黑、钛黑、钒、铁、铜等无机系化合物。这些中，优选为含有碳，其例子包括酸性碳黑等。酸性碳黑可为槽黑(channel black)，也可为对碳黑进行氧化处理而得到的物质。碳黑的氧化处理方法的例子包括：空气氧化；通过硝酸、氮氧化物与空气的混合气体、臭氧等各种氧化剂进行的氧化等。密封剂所含有的(D)遮光剂可仅为1种，也可为2种以上。另外，优选的(D)遮光剂的例子也包括钛黑。
(D)遮光剂的形状并无特别限制，可为球状、板状、针状等固定形状或不定形状中的任一者。另外，(D)遮光剂的平均一次粒径优选为0.005μm～0.1μm，更优选为0.01μm～0.05μm，进一步优选为0.015μm～0.03μm。平均粒径可通过日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)Z8825中记载的激光衍射法来测定。比表面积测定可通过JIS Z8830中记载的BET法来测定。
相对于密封剂100质量份，(D)遮光剂的量只要能够将密封剂的黑色度调整为例如2～5的范围，则无特别限制。例如相对于密封剂的总量，可设为5质量份～46质量份，更优选设为7质量份～40质量份，进一步优选设为10质量份～30质量份。若(D)遮光剂的量为上述范围，则密封剂的黑色度容易控制于所期望的范围内。另一方面，若(D)遮光剂的量过多，则(D)遮光剂容易凝聚，密封剂的光固化性容易降低。
(E)热固化性化合物
本发明的密封剂含有(E)一分子内具有至少一个环氧基的热固化性化合物。若密封剂含有(E)热固化性化合物，则密封剂的固化物的耐湿性提高。本说明书中，相当于上述(B)光固化性树脂的树脂不包括在(E)热固化性化合物中。(E)热固化性化合物所含的环氧基的数量优选为2以上，特别优选为2个。
(E)热固化性化合物的例子包括：双酚A型、双酚F型、双酚S型、2,2'-二烯丙基双酚A型、双酚AD型和氢化双酚型等双酚型环氧树脂；二苯基醚型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、联苯酚醛清漆型、双酚酚醛清漆型、萘酚酚醛清漆型、三苯酚酚醛清漆型、二环戊二烯酚醛清漆型等酚醛清漆型环氧树脂；联苯型环氧树脂；萘基型环氧树脂；三苯酚甲烷型、三苯酚乙烷型、三苯酚丙烷型等三苯酚烷烃型环氧树脂；脂环型环氧树脂等。其中，优选为双酚A型及双酚F型等双酚型环氧树脂。与二苯基醚型环氧树脂等相比，这些双酚型环氧树脂具有结晶性低、涂敷稳定性优异等优点。另外，该化合物相对于液晶的溶解性、扩散性低，不仅所得到的液晶显示面板的显示特性变得良好，而且密封剂的固化物的耐湿性提高。
(E)热固化性化合物的重均分子量(Mw)优选为300～3000，更优选为300～2000。(E)热固化性化合物的重均分子量例如能通过凝胶渗透色谱法(GPC)并以聚苯乙烯为标准进行测定。(E)热固化性化合物可为液态，也可为固态。(E)热固化性化合物为固态环氧树脂的情况下，软化点优选为40℃以上且150℃以下。
密封剂可仅含有1种(E)热固化性化合物，也可含有种类、分子量不同的2种以上(E)热固化性化合物。相对于密封剂100质量份，(E)热固化性化合物的量为5质量份～70质量份，优选为5质量份～50质量份。通过包含上述范围的(E)热固化性化合物，密封剂的固化物的耐湿性容易提高。
(F)热固化剂
本发明的密封剂含有(F)热固化剂。(F)热固化剂是有助于(E)热固化性化合物所含的环氧基的反应的化合物。另外，在(B)光固化性树脂具有环氧基的情况下，也有助于该环氧基的反应。本说明书中，将与环氧基反应时不产生自由基的物质作为(F)热固化剂。
(F)热固化剂的种类并无特别限制，但优选为热潜伏性固化剂。所谓热潜伏性固化剂，是在密封剂保存时(室温下)，不使(E)热固化性化合物固化，且通过加热而有助于(E)热固化性化合物的环氧基的反应，使(E)热固化性化合物固化的化合物。
热潜伏性固化剂可应用公知的化合物，但为了提高密封剂的粘度稳定性，优选是熔点为50℃以上且250℃以下的热潜伏性固化剂。另外，从即便在低的热固化温度(80℃～100℃左右)下也使树脂固化的观点而言，熔点更优选为50℃以上且200℃以下。
热潜伏性固化剂的优选例子包括：二酰肼系热潜伏性固化剂、咪唑系热潜伏性固化剂、胺加成物系热潜伏性固化剂以及多胺系热潜伏性固化剂。
二酰肼系热潜伏性固化剂的例子包括：己二酸二酰肼(熔点181℃)、1,3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲(熔点120℃)、7,11-十八碳二烯-1,18-二碳酰肼(熔点160℃)、十二烷二酸二酰肼(熔点190℃)以及癸二酸二酰肼(熔点189℃)等。
另外，咪唑系热潜伏性固化剂的优选例子包括由下述通式(X)表示的结构的化合物。
[化2]
通式(X)中，R1及R2分别独立地为氢原子、低级烷基、低级羟烷基、苯基或苄基。另外，R3及R4分别独立地为氢原子、低级烷基或低级羟烷基。而且，R1～R4中的至少一个为低级羟烷基。具有低级羟烷基的咪唑系热潜伏性固化剂由于含有羟基，因此相对于液晶难以溶解。
上述式(X)中，可为R1～R4的低级烷基为甲基、乙基、丙基等碳数1～4的烷基，优选为甲基或乙基。另一方面，低级羟烷基为羟甲基、羟乙基等碳数1～4的羟烷基，优选为羟甲基。低级羟烷基中也可含有多个羟基。
咪唑系固化催化剂中所含的羟基的数量并无特别限制，若羟基数成为2个以上，则有时耐水性降低，因此就不降低耐水性等方面而言，羟基数优选为1个。
由通式(X)表示的咪唑系热潜伏性固化剂的熔点虽也取决于密封剂的热固化温度，但在比较低的温度(例如80℃～100℃左右)下使密封剂热固化的情况下，优选为150℃以下，更优选为120℃以下，进一步优选为60℃～120℃，特别优选为80℃～100℃。若咪唑系热潜伏性固化剂的熔点过低，则室温下咪唑系热潜伏性固化剂会熔解。而且，(E)热固化性化合物的固化反应进行，密封剂在室温下的保存稳定性变差。另一方面，若熔点过高，则在密封剂的热固化温度下，难以充分发挥咪唑系热潜伏性固化剂的催化剂功能。咪唑系热潜伏性固化剂的熔点例如可通过设为不含芳香族环的结构来降低。
就降低咪唑系热潜伏性固化剂的熔点的方面而言，R2优选为苯基、苄基以外的基团，即氢原子、低级烷基或低级羟烷基，更优选为低级羟烷基。
由通式(X)表示的咪唑系热潜伏性固化剂的例子包括：2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-羟甲基咪唑、1-苄基-5-羟甲基咪唑、1,2-二羟乙基咪唑等。上述之中，作为熔点为150℃以下的咪唑系热潜伏性固化剂，例如可列举：2-羟甲基咪唑。
胺加成物系热潜伏性固化剂是使具有催化剂活性的胺系化合物与任意化合物反应所得的加成化合物。这种胺加成物系热潜伏性固化剂通过热而胺解离并活化。胺系化合物的例子包括具有伯氨基、仲氨基、叔氨基的化合物，例如包括：阿吉固(AJICURE)PN-40(熔点110℃)、阿吉固(AJICURE)PN-23(熔点100℃)、阿吉固(AJICURE)PN-31(熔点115℃)、阿吉固(AJICURE)PN-H(熔点115℃)、阿吉固(AJICURE)MY-24(熔点120℃)、阿吉固(AJICURE)MY-H(熔点130℃)(以上，味之素精细化学(株)制造)等。
多胺系热潜伏性固化剂是使胺与环氧反应所得的具有聚合物结构的热潜伏固化剂，其具体例包括：艾迪科(ADEKA)(株)制造的艾迪科固化剂(Adeka Hardener)EH4339S(软化点120℃～130℃)以及艾迪科(ADEKA)(株)制造的艾迪科固化剂(Adeka Hardener)EH4357S(软化点73℃～83℃)等。
相对于(B)光固化性树脂及(E)热固化性化合物的总量100质量份，(F)热固化剂的含量优选为5质量份～100质量份，更优选为10质量份～50质量份以下。若含有(F)热固化剂，则容易充分进行密封剂的热固化反应。
(G)其他
本发明的密封剂也可含有上述以外的成分。其他成分的例子包括：无机填料、有机填料、各种添加剂等。
若密封剂含有无机填料，则能使密封剂的粘度处于所期望的范围内，对密封剂的固化物的强度、线膨胀性进行控制等。无机填料的例子包括：碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、硅酸锆、氧化铁、氧化钛、氧化铝(矾土(alumina))、氧化锌、二氧化硅、钛酸钾、高岭土、滑石、玻璃珠、绢云母、活性白土、膨润土、氮化铝、氮化硅、氮化钛等，优选为二氧化硅、滑石。密封剂可仅含有这些中的1种，也可含有2种以上。
无机填料的形状并无特别限定，可为球状、板状、针状等固定形状或不定形状中的任一者。无机填料的平均一次粒径优选为1.5μm以下，且其比表面积优选为1m2/g～500m2/g。无机填料的平均一次粒径可通过JIS Z8825中记载的激光衍射法来测定。另外，比表面积测定可通过JIS Z8830中记载的BET法来测定。
相对于密封剂100质量份，无机填料的量优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。
另一方面，若密封剂包含有机填料，则密封剂的耐冲击性等提高。有机填料的种类并无特别限制，密封剂的熔点优选为比热固化温度高的温度。另一方面，若有机填料的软化点过高，则有机填料难以变形。因此，有机填料的软化点优选为30℃～120℃。
有机填料的例子包括选自由硅酮微粒、丙烯酸微粒、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等苯乙烯微粒以及聚烯烃微粒所组成的组中的微粒等。密封剂可仅含有1种有机填料，也可含有2种以上。
有机填料的形状并无特别限制，例如可设为球状等。另外，由于液晶单元的间隙通常为5μm以下，因此有机填料的平均粒径优选为0.05μm～5μm，更优选为0.07μm～3μm。有机填料的平均粒径例如可通过JIS Z8825中记载的激光衍射法来测定。
相对于密封剂100质量份，有机填料的量优选为30质量份以下，更优选为15质量份以下。
各种添加剂的例子包括：热自由基聚合引发剂、硅烷偶联剂等偶联剂、离子捕获剂、离子交换剂、流平剂、颜料、染料、增塑剂、消泡剂等。另外，为了调整液晶显示面板的间隙，也可配合间隔物等。这些的含量只要在不损害本发明的目的及效果的范围内，则无特别限制。
·密封剂的物性及制造方法
所述密封剂的黑色度优选为2～5，更优选为3～4。密封剂的黑色度可如下测定。
首先，利用刮勺(spatula)采集10μl左右的密封剂，滴加于25mm×45mm×厚5mm的无碱玻璃上，形成直径5mm的圆状。然后，将成对的无碱玻璃以重叠的方式贴合，利用夹具加以固定。对于利用夹具固定的试验片，由紫外线照射装置(牛尾(USHIO)电机公司制造)照射500mW/cm2的紫外线，使密封剂固化。此时，紫外线的照度能量设为3.0J/cm2。使用烘箱对通过光而固化的试验片于120℃进行60分钟加热处理，制成黑色度测定用的样品。然后，使用紫外可见分光光度计(岛津制作所公司制造，UV-2550)测定密封剂的固化物的透过率(％T)。然后，使用波长500nm时的透过率(％T)，基于式：OD值＝-log(％T/100)进行浓度换算而算出黑色度(OD值)。
另外，密封剂的使用E型粘度计测得的25℃、2.5rpm时的粘度优选为30Pa·s～350Pa·s。粘度处于上述范围内的液晶密封剂的涂敷稳定性优异。
所述密封剂的制造方法并无特别限制，可将各成分全部混合，也可分成两次以上进行混合。另外，混合方法并无特别限制，优选为例如，三辊机等那样，能够使(D)遮光剂充分分散的方法。
2.液晶显示面板的制造方法
液晶显示面板通常包括：显示基板；与其成对的对置基板；介于显示基板与对置基板之间的框状密封构件；以及填充于显示基板与对置基板之间的由密封构件包围的空间中的液晶层。本发明中，可将所述密封剂的固化物作为密封构件。
显示基板及对置基板均为透明基板。透明基板的材质可设为玻璃、或者聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等塑料。
在显示基板或对置基板的表面配置矩阵状的TFT、彩色滤光片、黑矩阵等。在显示基板或对置基板的表面进而形成取向膜。取向膜中包含公知的有机取向剂、无机取向剂等。另外，该液晶显示面板中，可在显示基板侧配置有黑矩阵及彩色滤光片，也可在显示基板侧配置有黑矩阵并在对置基板侧配置有彩色滤光片，也可在对置基板侧配置有黑矩阵及彩色滤光片。
这种液晶显示面板能够通过以下方法制造。具体而言，可设为如下方法，该方法包括：1)在一个基板上涂布上述密封剂而形成液晶密封图案的第一步骤；2)在包含密封剂的液晶密封图案未固化的状态下，在由所述液晶密封图案包围的区域、或者与由所述液晶密封图案包围的区域相对的另一个基板的区域滴加液晶的第二步骤；3)使一个基板与另一个基板经由液晶密封图案而重合的第三步骤；以及4)使密封剂固化的第四步骤。
第一步骤中，将上述密封剂涂布成所期望的图案状。涂布密封剂的方法只要能够将密封剂涂布于所期望的区域，则无特别限制，例如可设为利用分配器进行的涂布等。另外，所制作的液晶密封图案根据液晶显示面板的种类等适当选择，通常可设为四边形的框状等。
液晶密封图案中的密封剂的线宽优选设为300μm～2000μm，更优选设为500μm～1500μm。密封剂的截面积优选为1000μm2～10000μm2，更优选为1500μm2～5000μm2。通过使密封剂的线宽、截面积成为该范围，在第四步骤中，能够充分固化至密封剂的内部。而且，难以从液晶显示面板发生液晶泄漏等，进而，基板彼此的粘接强度也容易变得充分。
第二步骤中，在第一步骤中制作的液晶密封图案未固化的状态下涂布液晶。滴加液晶的方法也无特别限制，可采用公知的方法。这里，所谓“液晶密封图案未固化的状态”，是指密封剂的固化反应未进行至凝胶化点的状态。因此，第二步骤中，为了抑制密封剂溶解于液晶中，也可对液晶密封图案进行光照射或加热而使其半固化。
另一方面，第三步骤中，使一个基板与另一个基板经由液晶密封图案而重合。该重合可通过公知的方法进行，通常在高真空下进行。
然后，第四步骤中，使密封剂固化。对于密封剂，优选在进行了光固化(预固化)后，进行利用加热的固化(正式固化)。通过利用光照射的预固化而使密封剂瞬间固化，由此能够抑制向液晶中的溶解。
使密封剂预固化时所照射的光的能量优选为1000mJ/cm2～3000mJ/cm2左右，更优选为1000mJ/cm2～2000mJ/cm2左右。另外，本发明的密封剂含有(C)二茂钛系光聚合引发剂。因此，优选照射光不仅包含紫外光，也包含可见光区域的光。本说明书中，所谓可见光区域，是指波长360nm～800nm的范围。光源并无特别限制，优选为发光二极管(LED)、金属卤化物灯、高压水银灯、低压水银灯，更优选为LED或金属卤化物灯。就使(C)二茂钛系光聚合引发剂充分活化的观点而言，优选包含波长360nm～550nm的范围，更优选包含360nm～450nm的范围。
另一方面，在光照射后进行加热时的加热温度虽也取决于密封剂的组成，但就减少液晶的劣化等方面而言，优选为尽可能低的温度，例如优选为120℃左右，更优选为80℃～120℃。另外，热固化时间为1小时～2小时左右。
[实施例]
以下，对本发明的实施例进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。因此，只要不脱离本发明，则材料、制造方法等可适当变更。
[合成例]
·甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂的合成
将160g液态双酚F型环氧树脂(艾伯特(Epotohto)YDF-8170C，东都化成公司制造环氧当量160g/eq)、作为聚合抑制剂的0.1g对甲氧基苯酚、作为催化剂的0.2g三乙醇胺以及81.7g甲基丙烯酸装入烧瓶内，一边送入干燥空气并于90℃进行回流搅拌，一边进行5小时反应。利用超纯水将所获得的化合物洗涤20次，得到甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂(95％部分甲基丙烯酸化物)(重均分子量(Mw)485、氢键性官能团当量4.0×10-3mol/g)。
[实施例1]
使用三辊机将作为(B)光固化性树脂的在合成例中得到的甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂330质量份及聚乙二醇二丙烯酸酯(共荣社化学公司制造：莱特丙烯酸酯(Light Acrylate)14EG-A、重均分子量722、氢键性官能团当量0.9×10-3mol/g)172质量份、作为(A)有机酸的偏苯三酸(东京化成工业公司制造，氧原子当量35g/eq)6质量份、(C)二茂钛系光聚合引发剂(因赛特高技术(Insight High Technology)公司制造：IHT-PI 784)12质量份、作为(E)热固化性化合物的环氧树脂(三菱化学公司制造：jER1004、软化点97℃、重均分子量1650)50质量份、作为(F)热固化剂的己二酸二酰肼(日本化成公司制造：ADH、熔点177℃～184℃)90质量份、二氧化硅粒子(日本触媒化学公司制造：S-100)80质量份、热塑性树脂粒子(微粒聚合物、爱克工业(Aica Kogyo)公司制造：F351)40质量份、硅烷偶联剂(信越化学工业公司制造：KBM-403)20质量份以及作为(D)遮光剂的碳(三菱化学公司制造：MA-100R、pH3.5、粒径24nm)200质量份充分混合以成为均匀的溶液，从而得到密封剂。这里，(D)遮光剂的pH可通过以下方法求出：利用纯水将(D)遮光剂稀释为20倍并搅拌后，利用堀场(HORIBA)公司制造的小型pH计B-71X测定含有(D)遮光剂的纯水的pH。另外，(A)有机酸的氧原子当量由以下的式(1)求出。
氧原子当量(g/eq)＝(有机酸的分子量)/(有机酸一分子中的氧原子数)··(1)
[实施例2]
除了变更为表1中记载的含量以外，以与实施例1同样的方式得到密封剂。
[实施例3]
除了使用碳(三菱化学公司制造：#2600、pH6.5、粒径13nm)代替碳(MA-100R)作为(D)遮光剂以外，以与实施例1同样的方式得到密封剂。
[实施例4]
除了使用钛黑(三菱综合材料公司制造：13M、pH8.8、粒径97nm)代替碳(MA-100R)作为(D)遮光剂以外，以与实施例1同样的方式得到密封剂。
[实施例5]
除了使用苯基膦酸(氧原子当量53g/eq)代替偏苯三酸作为(A)有机酸以外，以与实施例1同样的方式得到密封剂。
[比较例1]
除了不添加偏苯三酸，而添加过氧化特戊酸叔丁酯(三菱化学制造：路派罗斯(Luperox)11)作为热自由基产生剂以外，以与实施例1同样的方式得到密封剂。
[比较例2]
除了不添加偏苯三酸，并变更为表1中记载的含量以外，以与实施例1同样的方式得到密封剂。
[比较例3]
不添加二茂钛系光聚合引发剂及偏苯三酸，而添加肟酯系光聚合引发剂(巴斯夫公司制造：艳佳固(IRGACURE)OXE-1、1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)])，并变更为表1中记载的含量，除此以外，以与实施例1同样的方式得到密封剂。
[比较例4]
除了使用碳(旭碳公司制造：SB200、pH7.5、粒径26nm)代替碳(MA-100R)作为(D)遮光剂以外，以与实施例1同样的方式得到密封剂。
[比较例5]
除了使用磷酸2-乙基己酯(氧原子当量81g/eq)代替偏苯三酸作为(A)有机酸以外，以与实施例2同样的方式得到密封剂。
[比较例6]
除了使用碳(东海碳公司制造：#7350F、pH7.0、粒径28nm)代替碳(MA-100R)作为(D)遮光剂以外，以与实施例1同样的方式得到密封剂。
[比较例7]
除了使用碳(三菱化学公司制造：#2300、pH8.0、粒径15nm)代替碳(MA-100R)作为(D)遮光剂以外，以与实施例1同样的方式得到密封剂。
[评价]
对实施例及比较例中得到的密封剂进行了以下评价。
＜黑色度＞
利用刮勺采集10μl左右的密封剂，滴加于25mm×45mm×厚5mm的无碱玻璃上。密封图案设为直径5mm的圆状。然后，将成对的无碱玻璃以重叠的方式贴合，利用夹具加以固定。
对于利用夹具固定的试验片，由紫外线照射装置(牛尾(USHIO)电机公司制造)照射500mW/cm2的紫外线(波长365nm)，使密封剂固化。此时，紫外线的照度能量设为3.0J/cm2。使用烘箱对通过光而固化的试验片于120℃进行60分钟加热处理，制成黑色度测定用的样品。
使用紫外可见分光光度计(岛津制作所公司制造，UV-2550)测定密封构件(密封剂的固化物)的透过率(％T)。然后，使用波长500nm时的透过率(％T)，通过“OD值＝-log(％T/100)”进行浓度换算而算出黑色度(OD值)。
＜分散性＞
利用刮勺采集10μl左右的密封剂，滴加于25mm×45mm×厚5mm的无碱玻璃上。密封图案设为直径5mm的圆状。然后，将成对的无碱玻璃以重叠的方式贴合，利用夹具加以固定。
对于利用夹具固定的试验片，由紫外线照射装置(牛尾(USHIO)电机公司制造)照射500mW/cm2的紫外线(波长365nm)，使密封剂固化。此时，紫外线的照度能量设为3.0J/cm2。使用烘箱对通过光而固化的试验片于120℃进行60分钟加热处理，制成分散性评价用的样品。
利用显微镜观察该样品，对视野2mm×2mm中存在的异物(遮光剂的凝聚物)的数量进行了计数。
○：无异物
△：异物少于10个
×：异物10个以上
＜光固化性评价(液晶泄漏)＞
使用分配器(武藏工程制造点胶机(Shotmaster))，在预先形成有透明电极与取向膜的40mm×45mm玻璃基板(EHC公司制造RT-DM88-PIN)上以贴合后的线宽成为0.7mm(截面积为3500μm2)的方式将实施例及比较例中得到的密封剂涂布成外尺寸为35mm×40mm的四边形的框状(主密封)。另外，在其外周以贴合后的线宽成为1.0mm的方式将密封剂涂布成外尺寸为38mm×43mm的四边形的框状。
继而，使用分配器，将相当于基板贴合后的面板内容量的量的液晶材料(MLC-7021-00，默克公司制造)精密地滴加于主密封的框内。将成对的玻璃基板在减压下贴合后，开放于大气而使其贴合。其后，在利用以线/间距＝300μm/100μm形成有黑矩阵的基板进行遮光以覆盖主密封的下半部分的状态下，照射1000mJ/cm2的光(利用波长365nm传感器进行了校正的光)，进而于120℃加热1小时。
针对将遮光密封剂进行了固化处理后的液晶显示面板，如下进行了评价。
○：未发生液晶泄漏
△：未发生液晶泄漏，但液晶插入密封剂中的状态
×：发生了液晶泄漏
＜光固化性评价(粘接强度)＞
使用网版将密封剂印刷于25mm×45mm×厚5mm的无碱玻璃上。密封图案设为直径1mm的圆状。然后，以密封图案状载置于成对的无碱玻璃上，利用夹具加以固定。
对于利用夹具固定的试验片，利用紫外线照射装置(牛尾(USHIO)电机公司制造)照射500mW/cm2的紫外线(波长365nm)，使遮光密封剂固化。此时，紫外线的照度能量设为3.0J/cm2。使用烘箱对通过光而使遮光密封剂固化的试验片于120℃进行60分钟加热处理，制成粘接强度测定用的样品。
使用拉伸试验机(因特斯克(INTESCO)公司制造)，将拉伸速度设为2mm/分钟，在与玻璃底面平行的方向上对固化了的遮光密封剂进行剥离，由此测定平面的抗拉强度。此处，粘接强度根据平面抗拉强度的大小，以4个等级如下进行了评价。
◎：抗拉强度为15MPa以上
〇：抗拉强度为10MPa以上且小于15MPa
×：抗拉强度小于10MPa
＜液晶污染性(电压保持率)＞
将实施例及比较例中得到的0.1g密封剂和1g液晶(MLC-7021-000，默克公司制造)投入至小玻璃瓶(vial bottle)中，于120℃加热1小时而获得液晶混合物。继而，取出该液晶混合物，注入至预先形成有透明电极的玻璃单元(KSSZ-10/B111M1NSS05，EHC公司制造)中，施加1V电压，利用6254型测定装置(东阳特克尼卡(Toyo Technica)制造)测定60Hz下的电压保持率。如下进行了评价。
〇：电压保持率为90％以上的情况(对液晶的污染少)
×：电压保持率小于90％的情况(产生了对液晶的污染)
＜稳定性评价＞
在分配用注射器(syringe)中放入实施例及比较例中得到的10g密封剂，进行脱泡处理。使用脱泡处理后的密封剂2g，测定了初始粘度。另外，将该密封剂于23℃、50％RH下于黄色室(yellow room)内保存一周，测定了保存后的粘度。各粘度使用E型旋转型粘度计(布鲁菲克(BROOKFIELD)公司制造，数字流变仪型号DV-III ULTRA)进行测定。具体而言，将密封剂于25℃放置5分钟后，使用半径12mm、角度3°的CP-52型锥板型传感器以转速2.5rpm进行测定。根据所得到的值，如下评价了稳定性(粘度稳定性)。
○(优异)：一周后的粘度相对于初始粘度的比例(上升率)为1.2倍以下
△(稍优异)：一周后的粘度相对于初始粘度的比例(上升率)超过1.2且为1.5倍以下
×(差)：一周后的粘度相对于初始粘度的比例(上升率)超过1.5倍
表1
如表1所示，在(D)遮光剂的pH小于7.0或超过8.0的情况下，分散性容易变得良好(实施例1～实施例5和比较例1～比较例3、比较例5)。相对于此，在(D)遮光剂的pH为7.0以上且8.0以下的情况下，分散性低，没能将液晶充分密封(比较例4、比较例6和比较例7)。
但是，即便(D)遮光剂的pH小于7.0或pH超过8.0，在不含有(A)有机酸的情况下，光固化性也低，容易发生液晶泄漏(比较例1～比较例3)。另外，在(A)有机酸的氧原子当量超过75g/eq的情况下，容易污染液晶(比较例5)。
本申请案主张基于2018年7月24日提出申请的日本专利特愿2018-138353号的优先权。将该申请案说明书中记载的内容全部引用至本申请案说明书中。
工业上的可利用性
本发明的密封剂具有高的光固化性，不会产生液晶的污染，能够确实地将液晶显示面板的基板彼此之间密封。因此，能够制作可靠性高的显示面板，适于各种液晶显示面板的制造。