正型光敏材料的制作方法

正型光敏材料
发明领域
1.本专利申请是在光刻胶成像的领域中。更具体地，本专利申请公开了且要求保护可适用于(但不限于)铜、亲硫(chalcophile)、硅或反射性基板上的正型光敏材料及其中的添加剂。
2.背景
3.光刻胶组合物用于显微光刻法中，该显微光刻法用于制备诸如集成电路装置制造中的微型化电子组件。一般而言，在这些方法中，将光刻胶组合物的经涂布膜施加至基板(诸如硅片)用以制备集成电路、电路板及平板显示器基板。经涂布基板随后经烘烤以蒸发光刻胶组合物中的任何溶剂且使涂层固定于基板上。随后对基板的经烘烤涂布表面进行以图像方式暴露至光化辐射。
4.此光化辐射暴露导致经涂布表面的暴露区域中的化学转化。可见光、紫外(uv)光、远紫外(euv)、电子束及x射线辐射能量是现今常用于显微光刻法中的辐射类型。在此以图像方式暴露之后，经涂布基板用显影剂溶液处理以溶解并移除基板的经涂布表面的辐射暴露区域(针对正型光刻胶)或未暴露区域(针对负型光刻胶)。
5.在此显影操作之后，现在部分未受保护的基板可用基板蚀刻剂溶液、等离子体气体或反应性离子处理，或该基板具有通过溅镀或化学气相沉积沉积的金属或金属复合物，或在该基板空隙中电镀的金属，其中在显影期间移除光刻胶涂层。光刻胶涂层仍保留的基板区域受到保护。随后，可在剥离操作期间移除光刻胶涂层的保留区域，留下图案化基板表面。在一些情况下，期望在显影步骤之后及蚀刻步骤之前加热处理保留的光刻胶层，以提高其对下方基板的粘附力。
6.在图案化结构(诸如晶圆级封装、显示器、发光二极管应用或微机电系统)的制造中，随着互连件密度提高，已使用电子互连件的电化学沉积。例如参见solomon,electrochemically deposited solder bumps for wafer
‑
level packaging,packaging/assembly,solid state technology,第84
‑
88页,2001年4月。用于晶圆级封装中的再分布的金凸块、铜或其他金属柱及铜迹线需要光刻胶模具，其可随后电镀以形成先进互连件技术中的最终金属结构。光刻胶层与用于临界层的ic制造中的光刻胶相比为极厚的。特征尺寸及光刻胶厚度通常均在2μm至100μm(微米)范围内，使得高纵横比(光刻胶厚度比线尺寸)在光刻胶中必须图案化。
7.包含酚醛清漆聚合物及二叠氮醌化合物作为光敏性化合物的正电子作用光刻胶为本领域中所熟知。酚醛清漆聚合物也可与二叠氮醌反应且与聚合物组合。已发现仅基于酚醛清漆/二叠氮的光刻胶不具有特定类型的方法(尤其对于极厚膜)必需的光敏性或侧壁陡度。此外，通常观测到显影剂中的高暗膜损失。
8.已知化学增幅型光刻胶(诸如基于嵌段聚
‑4‑
羟基苯乙烯(phost)的化学增幅型光刻胶)、包含羟基苯乙烯及嵌段(甲基)丙烯酸重复单元(诸如叔丁基(甲基)丙烯酸酯)的嵌段共聚物，或包含脂环族基团、酸可裂解基团及溶解修饰基团(诸如酐或内酯)的(甲基)丙烯酸类材料可呈现所需光敏性且甚至具有补偿基板反射性问题、酸扩散问题或暗膜的添加
剂，但也可在后续某些单元操作(诸如电镀或蚀刻)期间不利地呈现粘附力失效。特别地，例如，在使用此类抗蚀剂的图案化膜电镀金属线期间，作为掩模障壁，甚至在基板相界面处另外产生光滑线的抗蚀剂，都具有产生在金属电镀方法期间或之后经历粘附力损失的金属线特征的倾向。又，具有与基板有大接触面积的电镀金属线以避免当此类电镀线与基板有狭窄接触面积时产生的电导率及热导率问题是重要的。
9.因此，仍需要一种产生图案化光刻胶膜的正型光刻胶材料，其可用于在金属电镀操作期间形成具有良好粘附力的金属线，且甚至在厚膜应用中，甚至在反射基板上具有高光敏性，具有值得方法的显影次数，在显影剂及碱性电镀溶液中具有低暗膜损失，且耐受湿式电镀及蚀刻操作以产生可实现金属线的电镀而不损失这些线的粘附力的特征，该特征也可实现金属线的电镀，该金属线维持与基板的大接触面积，因此避免由金属线中的狭窄接触面积产生的传导率及热量问题。本发明及所附权利要求满足这些需求。
10.发明概述
11.本发明涉及一种正型光敏组合物，其包含：
12.a)至少一种光致产酸剂；
13.b)至少一种酚醛清漆聚合物；
14.c)至少一种丙烯酸酯聚合物，其包含具有结构(i)的组分，
[0015][0016]
其中r1至r6独立地为
‑
h或
‑
ch3，a为直链或支链c2至c
10
亚烷基，b为c1至c
12
伯或仲未经取代的直链、支链、环状或脂环族烷基，c为c1至c
12
伯或仲未经取代的直链、支链、环状或脂环族烷基，d为键联基团，其为直接价键，或直链或支链c1至c
10
亚烷基，优选c2至c
10
亚烷基，ar为经取代或未经取代的芳族基或杂芳族基，e为直链或支链c2至c
10
亚烷基，g为酸可裂解基团，t为0摩尔％至约40摩尔％，v为0摩尔％至约15摩尔％，w为0摩尔％至约45摩尔％，x为0摩尔％至约80摩尔％，y为约20摩尔％至约50摩尔％且z为约20摩尔％至约50摩尔％，且另外其中t、v、w、x、y及z的总和等于100摩尔％；
[0017]
d)至少一种缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料，其包含一种或多种具有结构(ii)的化合物，
[0018][0019]
其中，
[0020]
w为分子量为600或更少的有机部分，其中w与其键结的氧形成醚键，
[0021]
m为1至3的整数，且
[0022]
n为1至4的整数，且其他限制条件为
[0023]
当m为1时，n为3或4，
[0024]
且当m为2或3时，n为1至4的整数，
[0025]
n’为0或1，
[0026]
e)至少一种杂环硫醇化合物，其包含选自通用结构(iii)、(iiia)或(iiib)的环结构，或其互变异构体；
[0027]
及
[0028][0029]
其中，
[0030]
所述环结构为具有4至8个原子的单环结构或具有5至20个原子的多环结构；且其中该单环结构或该多环结构包含芳族、非芳族或杂芳环，且
[0031]
在所述结构(iii)中，x选自由c(rt1)(rt2)、o、s、se及te组成的组；
[0032]
在所述结构(iiia)中，y选自由c(rt3)及n组成的组；
[0033]
在所述结构(iiib)中，z选自由c(rt3)及n组成的组；且
[0034]
rt1、rt2及rt3独立地选自由以下各者组成的组：h、具有1至8个碳原子的经取代的烷基、具有1至8个碳原子的未经取代的烷基、具有2至8个碳原子的经取代的烯基、具有2至8个碳原子的未经取代的烯基、具有2至8个碳原子的经取代的炔基、具有2至8个碳原子的未经取代的炔基、具有6至20个碳原子的经取代的芳族基、具有3至20个碳原子的经取代的杂芳族基、具有6至20个碳原子的未经取代的芳族基及具有3至20个碳原子的未经取代的杂芳族基；
[0035]
f)至少一种溶剂。
[0036]
本发明还涉及如下方法：将本文所述的正型光敏组合物施加至基板；将光敏层以图像方式暴露至光化辐射以形成潜影；烘烤此潜影及使经烘烤的潜影于显影剂中显影。
[0037]
本发明还涉及具有至少一种缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料的化合物，其包含一种或多种具有结构(ii)的化合物，
[0038][0039]
其中，
[0040]
w为分子量为600或更少的有机部分，其中w与其键结的氧形成醚键，
[0041]
m为1至3的整数，且
[0042]
n为1至4的整数，且其他限制条件为
[0043]
当m为1时，n为3或4，
[0044]
且当m为2或3时，n为1至4的整数，
[0045]
n’为0或1。
[0046]
附图简述
[0047]
图1具有底切轮廓的光刻胶。
[0048]
图2具有基脚(foot)的镀铜线。
[0049]
详细说明
[0050]
如本文所使用，除非由上下文另外指示或要求，否则连接词“或”不意欲为排他性的。例如，短语“或替代地”意欲为排他性的。作为另一实例，当描述特定部位处的化学取代时，“或”可为排他性的。
[0051]
如本文所使用，术语“亲硫”是对硫族元素硫、硒及碲具有亲和力的元素。除硫族元素自身以外，这些元素可包括铜、锌、镓、锗、砷、银、镉、镧、锡、锑、金、汞、铊、铅及铋。非限制性地，这些元素可与硫族元素中的一或多者形成键，其特征主要为共价的。亲硫基板包含上列亲硫物质中的一或多者。
[0052]
如本文所使用，应理解聚合物内的重复单元可通过其相对应单体提及。例如，丙烯酸酯单体(1)对应于其聚合物重复单元(2)。
[0053][0054]
如本文所使用，名称“(甲基)丙烯酸酯重复单元”可指丙烯酸酯重复单元或替代地，甲基丙烯酸酯重复单元。因此，“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”统称为“(甲基)丙烯酸”，“丙烯酸衍生物”及“甲基丙烯酸衍生物”统称为“(甲基)丙烯酸衍生物”，且“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”统称为“(甲基)丙烯酸酯”。
[0055]
应理解，前文一般描述及以下详细描述均为示例性及解释性的，且不欲限制所要求保护的主题。在本申请中，除非另外特定陈述，否则单数的使用包括复数个，字“一(a/an)”意谓“至少一个”，以及使用“或”意谓“及/或”。此外，术语“包括(including)”以及其他形式(诸如“包括(includes)”及“包括(included)”)的使用不具限制性。另外，除非另外特别陈述，否则诸如“元件”或“组件”的术语涵盖包含一个单元的元件及组件以及包含多于一个单元的元件或组件两者。如本文所使用，除非另外指示，否则连接词“及”意欲为包括性的且连接词“或”并不意欲为排他性的。例如，短语“或替代地”意欲为排他性的。如本文中所使用，术语“及/或”是指前述要素的任何组合，包括使用单个要素。
[0056]
本文所用的章节标题出于组织目的而不应被理解为限制所描述的主题。在本申请中所引用的所有文献或文献的部分(包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍及论文)在此明确地以引用的方式出于任何目的以其全文并入本文中。在并入文献中的一或多者及类似材料以与在本申请中术语的定义矛盾的方式定义术语的情况下，以本申请为准。
[0057]
本文中，除非另外指示，否则烷基是指可为直链、支链(例如甲基、乙基、丙基、异丙
基、叔丁基等)或环状(例如环己基、环丙基、环戊基等)、多环状(例如降冰片基、金刚烷基等)的烃基。这些烷基部分可如下文所描述经取代或未经取代。术语烷基是指具有c
‑
1至c
‑
20碳的此类部分。应了解，出于结构性原因，直链烷基以c
‑
1开始，而支链烷基及直链以c
‑
3开始且多环状烷基以c
‑
5开始。此外，进一步应理解，除非另外指示，否则衍生自下文所描述的诸如烷氧基、卤烷氧基的烷基的部分具有相同碳数范围。若将烷基长度指定为不同于上文所描述，则上文所描述的烷基定义相对于其涵盖如上文所描述的所有类型的烷基部分仍成立，且关于给定类型的烷基的最小碳数的结构考虑仍适用。
[0058]
烷基氧基(alkyloxy)(还称为烷氧基(alkoxy))是指如上文所定义的烷基，其经由氧基(
‑
o
‑
)部分(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、1,2
‑
异丙氧基、环戊氧基、环己氧基等)连接。这些烷氧基部分可如下文所描述经取代或未经取代。
[0059]
卤代或卤化物是指由一个键键联至有机部分的卤素，f、cl、br、i。
[0060]
卤烷基是指诸如上文所定义的直链、环状或支链饱和烷基，其中若存在多于一个卤代部分，则氢中的至少一者已由选自由f、cl、br、i或其混合物组成的组的卤化物替代。氟烷基为这些部分的特定子组。
[0061]
氟烷基是指如上文所定义的氢已经氟部分地或完全地替代的直链、环状或支链饱和烷基(例如，三氟甲基，全氟乙基、2,2,2
‑
三氟乙基、全氟异丙基、全氟环己基等)。这些氟烷基部分若未全氟化，则可如下文所描述经取代或未经取代。
[0062]
氟烷基氧基是指如上文所定义的通过可完全氟化(还称为全氟化)或替代地部分氟化的氧基(
‑
o
‑
)部分连接的氟烷基(例如，三氟甲氧基、全氟乙氧基、2,2,2
‑
三氟乙氧基、全氟环己氧基等)。这些氟烷基部分若未全氟化，则可如下文所描述经取代或未经取代。
[0063]
本文中，在参考具有以c
‑
1开始的可能范围碳原子的烷基、烷基氧基、氟烷基、氟烷基氧基部分(诸如“c
‑
1至c
‑
20烷基”或“c
‑
1至c
‑
20氟烷基”)作为非限制性实例时，此范围涵盖以c
‑
1起始的直链烷基、烷基氧基、氟烷基及氟烷基氧基，但仅表示以c
‑
3起始的支链烷基、支链烷基氧基、环烷基、环烷基氧基、支链氟烷基及环状氟烷基。
[0064]
本文中，术语亚烷基是指可为直链、支链或环状的具有两个或更多个连接点的烃基(例如，具有两个连接点：亚甲基、亚乙基、1,2
‑
亚异丙基、1,4
‑
亚环己基等；具有三个连接点：1,1,1
‑
经取代甲烷、1,1,2
‑
经取代乙烷、1,2,4
‑
经取代环己烷等)。同样在本文中，当表示可能范围的碳(诸如c
‑
1至c
‑
20)时，作为非限制性实例，此范围涵盖以c
‑
1起始的直链亚烷基，但仅表示以c
‑
3起始的支链亚烷基或亚环烷基。这些亚烷基部分可如下文所描述经取代或未经取代。
[0065]
术语单亚烷基氧基亚烷基及低聚亚烷基氧基亚烷基涵盖简单亚烷基氧基亚烷基部分及低聚材料，该简单亚烷基氧基亚烷基部分诸如亚乙基氧基亚乙基(
‑
ch2‑
ch2‑
o
‑
ch2‑
ch2‑
)、亚丙基氧基亚丙基(
‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
o
‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
)等，该低聚材料诸如三(亚乙基氧基亚乙基)(
‑
ch2‑
ch2‑
o
‑
ch2‑
ch2‑
o
‑
ch2‑
ch2‑
)、三(亚丙基氧基亚丙基)(
‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
o
‑
ch2‑
ch2‑
ch2‑
o ch2‑
ch2‑
ch2‑
)等。
[0066]
本文中，术语芳基或芳族基是指含有6至24个碳原子的这样的基团，包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、联苯、双苯基、三苯基等。这些芳基可进一步经任意适当的取代基(例如，烷基、烷氧基、酰基或上文所提及的芳基)取代。
[0067]
若本文中在无任何其他结构改性剂的情况下使用术语酚醛清漆，则是指可溶于含
水碱的酚醛清漆，该含水碱诸如四甲基铵氢氧化物等。
[0068]
本文中，术语亚芳基是指具有两个或更多个连接点(例如2
‑
5个)的芳族烃部分，此部分可为单个苯部分(例如两个连接点：1,4
‑
亚苯基、1,3
‑
亚苯基及1,2
‑
亚苯基；三个连接点：1,2,4
‑
经取代苯、1,3,5
‑
经取代苯等)、多环芳族部分或链中的多个苯环，该多环芳族部分具有两个连接点，此类衍生自萘、蒽、芘等，该多个苯环具有两个连接点(例如亚联苯基)。在芳族部分为稠合芳环的那些情况下，这些可称作稠合环亚芳基，且更具体地称为例如亚萘基、亚蒽基、亚芘基等。稠合环亚芳基可如下文所描述经取代或未经取代，另外，这些稠合环亚芳基也可含有在形成额外脂族或不饱和环的稠合环上具有两个连接位点的烃取代基，从而通过连接至稠合环形成具有5
‑
10个碳原子的环。
[0069]
本文中，除非另外描述，否则术语“pag”是指可在诸如200
‑
300nm、i线、h线、g线及/或宽带照射的深uv或uv照射下产生酸(还称为光酸)的光致产酸剂。酸可为磺酸、hcl、hbr、hasf6等。
[0070]
本文中，术语pac是指重氮基萘醌组分，其中此部分进一步经磺酰基部分(
‑
so2‑
)取代，通过磺酸酯(
‑
so2‑
o
‑
)键结至酚化合物。形成此磺酸酯键结的酚化合物可为经多于一个酚oh部分取代的酚化合物，且因此，pac可为此酚化合物，其中酚oh中的多于一者形成此磺酸酯键。这些游离pac材料的非限制性实例描述于“diazonapthoquinone
‑
based resist,ralph dammel,spie,optical engineering press，第tt 11卷，第2及3章中。
[0071]
本文中，术语稠合芳环是指包含2
‑
8个稠合在一起的基于碳的芳环的基于碳的多环芳族化合物(例如萘、蒽等)，这些稠合芳环可具有与作为诸如光致产酸剂(pag)上的侧接稠合芳环芳基的芳基部分的一部分的有机部分的单个连接点或具有作为亚芳基部分的一部分的两个连接点，诸如连接至pag的取代基中的间隔基。在pag中，此类取代基以及可通过共振离域相互作用的其他取代基在365nm及/或宽带辐射下赋予更大吸光度且使得在这些波长下更有效。
[0072]
本文中，术语“芳烃”涵盖包含1个环或稠合在一起的2
‑
8个基于碳的芳环的芳族烃部分。
[0073]
除非另外指示，否则在文本中，在指芳基、烷基、烷基氧基、氟烷基、氟烷基氧基、稠合芳环、芳烃时，术语“经取代”是指还含有一个或多个取代基的这些部分中的一者，该一个或多个取代基选自由以下各者组成的组：未经取代的烷基、经取代的烷基、未经取代的芳基、烷基氧基芳基(烷基
‑
o
‑
芳基
‑
)、二烷基氧基芳基((烷基
‑
o
‑
)2‑
芳基)、卤芳基、烷基氧基、烷芳基、卤烷基、卤化物、羟基、氰基、硝基、乙酰基、烷基羰基、甲酰基、乙烯基(ch2＝ch
‑
)、苯基乙烯基(ph
‑
ch＝ch
‑
)、芳基乙烯基(芳基
‑
ch＝ch
‑
)及包含亚乙烯基亚芳基部分的取代基(例如ar(
‑
ch＝ch
‑
ar
‑
)
z
，其中z为1
‑
3。经取代的芳基及经取代的芳基乙烯基取代基的特定非限制性实例如下，其中表示结构(3)、(4)及(5)中的连接点：
[0074][0075]
另外，经取代的芳基及经取代的乙烯基，其中取代基选自以上取代基中的任一者。类似地，术语“未经取代”是指其中除氢之外不存在未取代基的这些相同部分。
[0076]
术语“淬灭剂”是指单一碱性组分或碱性组分的组合(assembly)，诸如胺或羧酸四烷基铵盐，其在抗蚀剂配制剂中可用以捕捉在暴露至i线或宽带辐射期间由光致产酸剂产生的酸。
[0077]
如本文所用的术语双[四烷基铵]及四烷基铵涵盖其中可存在如上文所定义的不同种类的烷基的部分，其还涵盖其中一个或多个烷基为具有芳基取代基的烷基，诸如苯甲基(
‑
ch2‑
ph)、2
‑
苯基乙基(
‑
ch2‑
ch2‑
ph)等的部分。
[0078]
术语“固体组分”是指在光刻胶配制剂中并非溶剂的组分。此类组分可为固体或液体。
[0079]
应理解，本文所描述的杂环硫醇化合物中，这些的硫醇形式表示潜在地若干种互变异构形式中的一者。例如但不限于，(6)可作为其质子异变的互变异构体(7)出现，不论处于平衡或不平衡。
[0080][0081]
此外，与表面(诸如亲硫表面)或溶液中的其他组分的相互作用可影响环结构3及4及其相对应互变异构体的相对浓度。因此，应理解质子异变的互变异构体(包括环状互变异构体)及价键互变异构体可通过命名其互变异构形式中的任一者而互换地提及。
[0082]
本发明组合物涉及一种正型光敏组合物，其包含：
[0083]
a)至少一种光致产酸剂；
[0084]
b)至少一种酚醛清漆聚合物；
[0085]
c)至少一种丙烯酸酯聚合物，其包含具有结构(i)的组分，
[0086]
[0087]
其中r1至r6独立地为
‑
h或
‑
ch3，a为直链或支链c2至c
10
亚烷基，b为c1至c
12
伯或仲未经取代的直链、支链、环状或脂环族烷基，c为c1至c
12
伯或仲未经取代的直链、支链、环状或脂环族烷基，d为键联基团，其为直接价键，或直链或支链c1至c
10
，优选c2至c
10
亚烷基，ar为经取代或未经取代的芳族基或杂芳族基，e为直链或支链c2至c
10
亚烷基，g为酸可裂解基团，t为0摩尔％至约40摩尔％，v为0摩尔％至约15摩尔％，w为0摩尔％至约45摩尔％，x为0摩尔％至约80摩尔％，y为约20摩尔％至约50摩尔％且z为约20摩尔％至约50摩尔％，且另外其中t、v、w、x、y及z的总和等于100摩尔％；
[0088]
d)至少一种缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料，其包含一种或多种具有结构(ii)的化合物，
[0089][0090]
其中，
[0091]
w为分子量为600或更少的有机部分，其中w与其键结的氧形成醚键，
[0092]
m为1至3的整数，且
[0093]
n为1至4的整数，且其他限制条件为
[0094]
当m为1时，n为3或4，
[0095]
且当m为2或3时，n为1至4的整数，
[0096]
n’为0或1，
[0097]
e)至少一种杂环硫醇化合物，其包含选自通用结构(iii)、(iiia)或(iiib)的环结构，或其互变异构体；及
[0098][0099]
其中，
[0100]
所述环结构为具有4至8个原子的单环结构或具有5至20个原子的多环结构；且其中该单环结构或该多环结构包含芳族、非芳族或杂芳环，且
[0101]
在所述结构(iii)中，x选自由c(rt1)(rt2)、o、s、se及te组成的组；
[0102]
在所述结构(iiia)中，y选自由c(rt3)及n组成的组；
[0103]
在所述结构(iiib)中，z选自由c(rt3)及n组成的组；且
[0104]
rt1、rt2及rt3独立地选自由以下各者组成的组：h、具有1至8个碳原子的经取代的烷基、具有1至8个碳原子的未经取代的烷基、具有2至8个碳原子的经取代的烯基、具有2至8个碳原子的未经取代的烯基、具有2至8个碳原子的经取代的炔基、具有2至8个碳原子的未经取代的炔基、具有6至20个碳原子的经取代的芳族基、具有3至20个碳原子的经取代的杂芳族基、具有6至20个碳原子的未经取代的芳族基及具有3至20个碳原子的未经取代的杂芳
族基；
[0105]
f)至少一种溶剂。
[0106]
在优选的实施方案中，具有结构(ii)的所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料为其中部分w为选自由脂族烃、脂族烷基醚、双(烷基)砜及双(烷基)酮组成的组的脂族部分的缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料。在另一优选的实施方案中，具有结构(ii)的所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料为其中部分w为选自以下各者的芳族部分的缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料：芳烃、多环芳烃、双(芳基)醚、联苯、双(芳基)砜、双(苯基)亚烷基、(烷基)(芳基)酮、双(芳基)酮、双(芳基)砜及(烷基)(芳基)砜。
[0107]
组分d)包含一种或多种具有结构(ii)的化合物的缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料可为单一化合物或由有机部分w的所选择缩水甘油醚衍生物与所选择的羟基苯甲酸衍生物反应产生的化合物的混合物。出乎意料地，仅如通过结构(ii)所概述的某些特定缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料及其相关描述性限制赋予上述光刻胶组合物产生图案化光刻胶膜的能力，该图案化光刻胶膜可用于在金属电镀操作期间形成具有良好粘附力的金属线。这些正型光刻胶组合物即使在厚膜应用中，甚至在反射性基板上也具有光敏性，且具有值得方法的显影次数。另外，此新颖光致抗蚀剂组合物在显影剂中亦具有低暗膜损失。用于金属化的粘附力失效的抗性可在后续光刻蚀刻方法期间在无粘附力损失及粘附力损失的情况下实现电镀金属线。
[0108]
如上文所概述，缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料的实施方案中所述的描述性限制为w为分子量为600或更小的有机部分，且其中此有机部分w与其键结的氧形成醚键。另一限制为m，结构(ii)的苯甲酸部分上的羟基部分的数目为1至3的整数，以及n，有机部分上的缩水甘油基衍生的部分的数目为1至4的整数。对这些参数的其他限制为当m为1时，n必须为3或4，且当m为2或3时，n则在1至4范围内。术语n’指定w上有几个缩水甘油基衍生的部分已经与给定羟基苯甲酸衍生物的羟基酚部分反应而非与羧酸反应。术语n’可为0或1。
[0109]
在上文所描述的正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料为其中m为1的缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料。在又另一实施方案中，m为2。在再另一实施方案中，m为3。
[0110]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料为其中n为1的缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料。在又另一实施方案中，n为2。在再另一方面中，n为3。在又另一方面中，n为4。
[0111]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料为其中n’为0的缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料。在又另一方面中，n’为1。
[0112]
在上文所描述的正型光敏组合物组分d)的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料为其中其包含至少一种具有结构(iva
‑
1)的化合物的缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料，其中n为3至4，且rw为oh或部分(ivb
‑
1)，其中术语表示部分(ivb
‑
1)中与结构(iva
‑
1)的化合物的连接点。
[0113][0114]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(iv
‑
1)的化合物，其中n为3至4。
[0115][0116]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(iva
‑
2)的化合物。此外，在此实施方案中，n为1至4，rw1为oh或部分(ivb
‑
2)，且术语表示部分(ivb
‑
2)中与所述结构(iva
‑
2)的化合物的连接点。
[0117][0118]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料为包含至少一种具有结构(iv
‑
2)的化合物的缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料，其中n为1至4。
[0119]
[0120]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(iva
‑
3)的化合物，其中n为1至4，且rw2为oh或部分(iva)，其限制条件为不超过一个rw2为部分(ivb
‑
3)，且表示所述结构(iva
‑
3)的化合物中的部分(ivb
‑
3)中的连接点。
[0121][0122]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(iv
‑
3)的化合物，其中n为1至4。
[0123][0124]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述有机部分w为选自由结构(wa)、(wb)、(wc)、(wd)、(we)及(wf)的部分组成的组。在此实施方案中，表示这些有机部分中的每一者内的连接点，其中其与结构(ii)的所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料中的氧形成醚键。此外，在此实施方案中，xa为选自由以下各者组成的组的部分：直接价键、亚烷基、
‑
so2‑
、
‑
c(＝o)
‑
及
‑
o
‑
；ra1、rb1及rc独立地选自c1至c5烷基或c2至c5亚烷基氧基烷基；ra2选自c1至c5烷基、c2至c5亚烷基氧基烷基、c1至c5烷氧基、卤化物、c1至c5烷基磺酰基、c1至c5烷基羰基及c1至c5烷基羰氧基，且n”在0至12范围内。
[0125][0126]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述有机部分w为选自由结构(wa1)、(wb1)、(wc1)、(wd1)及(we1)的部分组成的组。在此实施方案中，表示这些有机部分中的每一者内的连接点，其中其与结构(ii)的所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料中的氧形成醚键。
[0127][0128]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(va
‑
1)的化合物，其中rw3为oh或结构(vb
‑
1)的部分，其中表示此部分中的连接点。此外，在此实施方案中，m为2至3，n’为0或1，且xa选自由以下各者组成的组：直接价键、亚烷基、
‑
so2‑
、
‑
c(＝o)
‑
及
‑
o
‑
。在此实施方案的另一方面中，m为2。在此实施方案的又另一方面中，m为3。
[0129][0130]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(v
‑
1)的化合物，其中m为2至3，且xa选自由以下各者组成的组：直接价键、亚烷基、
‑
so2‑
、
‑
c(＝o)
‑
及
‑
o
‑
。在此实施方案的另一方面中，m为2。在此实施方案的又另一方面中，m为3。
[0131][0132]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(va
‑
2)的化合物，其中rw4为oh或结构(vb
‑
2)的部分，其中表示此部分中的连接点。此外，在此实施方案中，且xa选自由以下各者组成的组：直接价键、亚烷基、
‑
so2‑
、
‑
c(＝o)
‑
及
‑
o
‑
。
[0133][0134]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材
料包含至少一种具有结构(v
‑
2)的化合物，其中xa选自由以下各者组成的组：直接价键、亚烷基、
‑
so2‑
、
‑
c(＝o)
‑
及
‑
o
‑
。
[0135][0136]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(va
‑
3)的化合物，其中rw5为oh或结构(vb
‑
3)的部分，其中表示此部分中的连接点。
[0137][0138]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(v
‑
3)的化合物。优选地，在此实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料是化合物(v
‑
3)。
[0139][0140]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(va
‑
4)的化合物，其中rw6为oh或结构(vb
‑
4)的部分，其中表示此部分中的连接点。
[0141][0142]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(v
‑
4)的化合物。优选地，在此实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料是具有结构(v
‑
4)的化合物。
[0143][0144]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(va
‑
5)的化合物，其中rw7为oh或结构(vb
‑
5)的部分，其中表示此部分中的连接点，
[0145][0146]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(v
‑
5)的化合物。优选地，在此实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料是具有结构(v
‑
5)的化合物。
[0147][0148]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(va
‑
6)的化合物，其中rw8为oh或结构(vb
‑
6)的部分，其中表示此部分中的连接点。
[0149][0150]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(v
‑
6)的化合物。
[0151][0152]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材
料包含至少一种具有结构(va
‑
7)的化合物，其中rw9为oh或结构(vb
‑
7)的部分，其中表示此部分的点，且另外其中xa为亚烷基部分。
[0153][0154][0155]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(v
‑
7)的化合物，其中xa为亚烷基部分。
[0156][0157]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(va
‑
8)的化合物，其中ra及rb独立地为c1至c5烷基部分，或c2至c5亚烷基
‑
o
‑
烷基部分，且rw10为oh或结构(vb
‑
8)的部分，其中表示此部分中的连接点。
[0158][0159]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(v
‑
8)的化合物，其中ra及rb独立地为c1至c5烷基部分，或c2至c5亚烷基
‑
o
‑
烷基部分。
[0160][0161]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(va
‑
9)的化合物，其中rw11为oh或结构(vb
‑
9)的部分，其中表示此部分中的连接点。
[0162][0163]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(v
‑
9)的化合物。优选地，在此实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料是具有结构(v
‑
9)的化合物。
[0164][0165]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(va
‑
10)的化合物，其中rw12为oh或部分(vb
‑
10)，其中表示此部分中的连接点，其限制条件为不超过一个rw12为部分(vb
‑
10)，且另外其中xa选自由以下各者组成的组：直接价键、亚烷基、
‑
so2‑
、
‑
c(＝o)
‑
及
‑
o
‑
。
[0166][0167]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(va
‑
11)的化合物，其中rw13为oh或部分(vb
‑
11)，其中表示此部分中的连接点，其限制条件为不超过一个rw13为(vb
‑
11)。
[0168][0169]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(v
‑
11)的化合物，
[0170][0171]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(va
‑
12)的化合物，其中rw14为oh或部分(vb
‑
12)，其中表示此部分中的连接点，其限制条件为不超过一个rw14为部分(vb
‑
12)。
[0172][0173]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(v
‑
12)的化合物，
[0174][0175]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(va
‑
13)的化合物，其中rw15为oh或部分(vb
‑
13)，其中表示此部分中的连接点，其限制条件为不超过一个rw15为部分(vb
‑
13)，
[0176][0177][0178]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(v
‑
13)的化合物。优选地，在此实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料是具有结构(v
‑
13)的化合物。
[0179][0180]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(va
‑
14)的化合物，其中rw16为oh或部分(vb
‑
14)，其中表示此部分中的连接点，其限制条件为不超过一个rw16为部分(vb
‑
14)。
[0181][0182]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(v
‑
14)的化合物。优选地，在此实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料是具有结构(v
‑
14)的化合物。
[0183][0184]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(va
‑
15)的化合物，其中rw17为oh或部分(vb
‑
15)，其中表示此部分中的连接点，其限制条件为不超过一个rw17为部分(vb
‑
15)，且另外其中xa为亚烷基部分。
[0185][0186]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(v
‑
15)的化合物，其中xa为亚烷基部分。优选地，在此实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料是具有结构(v
‑
15)的化合物。
[0187][0188]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(va
‑
16)的化合物，其中rw18为oh或部分(vb
‑
16)，其中表示这些部分中的连接点，其限制条件为不超过一个rw18为部分(vb
‑
16)，且另外其中ra及rb独立地为c1至c5烷基部分，或c2至c5亚烷基
‑
o
‑
烷基部分。
[0189][0190]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(v
‑
16)的化合物，其中ra及rb独立地为c1至c5烷基部分，或c2至c5亚烷基
‑
o
‑
烷基部分。优选地，在此实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料是具有结构(v
‑
16)的化合物。
[0191][0192]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(va
‑
17)的化合物，其中rw19为oh或部分(vb
‑
17)，其中表示这些部分中的连接点，其限制条件为不超过一个rw19为部分(vb
‑
17)。
[0193][0194]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(v
‑
17)的化合物。优选地，在此实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料是具有结构(v
‑
17)的化合物。
[0195][0196]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(via
‑
1)的化合物，其中rw20为oh或结构(vib
‑
1)的部分，其中表示此部分中的连接点。在此实施方案中，m为2至3，且n’为0或1。此外，在此实施方案中，ra1及rb1独立地选自c1至c5烷基或c2至c5亚烷基
‑
o
‑
烷基部分。
[0197][0198]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(vi
‑
1)的化合物，其中ra1及rb1独立地选自c1至c5烷基或c2至c5亚烷基
‑
o
‑
烷基部分，且m为2或3。在此实施方案的另一方面中，m为3。在此实施方案的又另一方面中，m为2。
[0199][0200]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(via
‑
2)的化合物，其中rw21为oh或结构(vib
‑
2)的部分，其中表示此部分中的连接点，且另外其中ra1及rb1独立地选自c1至c5烷基或c2至c5亚烷基
‑
o
‑
烷基部分。
[0201][0202]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(vi
‑
2)的化合物，其中ra1及rb1独立地选自c1至c5烷基或c2至c5亚烷基
‑
o
‑
烷基部分。
[0203][0204]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(via
‑
3)的化合物，其中rw22为oh或部分(vib
‑
3)，其中表示此部分中的连接点，其限制条件为不超过一个rw22为部分(vib
‑
3)。在此实施方案中，ra1及rb1独立地选自c1至c5烷基或c2至c5亚烷基
‑
o
‑
烷基部分。
[0205][0206]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(vi
‑
3)的化合物，其中ra1及rb1独立地选自c1至c5烷基或c2至c5亚烷基
‑
o
‑
烷基部分。
[0207][0208]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(viia
‑
1)的化合物，其中rw23为oh或结构(viib
‑
1)的部分，其中表示此部分中的连接点。在此实施方案中，m为1、2或3，且n’为0或1，及ra2选自c1至c5烷基或c2至c5亚烷基
‑
o
‑
烷基部分，且m为1、2或3。在此实施方案的另一方面中，m为3。在此实施方案的又另一方面中，m为2。在此实施方案的再又另一方面中，m为1。
[0209][0210][0211]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(vii
‑
1)的化合物，其中ra2选自c1至c5烷基或c2至c5亚烷基
‑
o
‑
烷基部分，且m为1、2或3。在此实施方案的另一方面中，m为3。在此实施方案的又另一方面中，m
为2。在此实施方案的再又另一方面中，m为1。
[0212][0213]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(viia
‑
2)的化合物，其中rw24为oh或部分(viib
‑
2)，其中表示此部分中的连接点，其限制条件为不超过一个rw24为部分(viib
‑
2)。在此实施方案中，ra2为c1至c5烷基或c2至c5亚烷基
‑
o
‑
烷基部分。
[0214][0215][0216]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(vii
‑
2)的化合物，其中ra2为c1至c5烷基或c2至c5亚烷基
‑
o
‑
烷基部分。
[0217]
[0218]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(viia
‑
3)的化合物，其中rw25为oh或部分(viib
‑
3)，其中表示此部分中的连接点，其限制条件为不超过一个rw25为部分(viib
‑
3)。在此实施方案中，ra2为c1至c5烷基或c2至c5亚烷基
‑
o
‑
烷基部分。
[0219][0220][0221]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种具有结构(viia
‑
4)的化合物，其中rw26为oh或部分(viib
‑
4)，其中表示此部分中的连接点，其限制条件为不超过一个rw26为部分(viib
‑
4)。在此实施方案中，ra2为c1至c5烷基或c2至c5亚烷基
‑
o
‑
烷基部分。
[0222]
[0223]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料包含至少一种选自由以下各者组成的组的化合物：(viii)、(viiia)、(viiib)、(viiic)、(viiid)及(viiie)。
[0224][0225][0226]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述组分a)“至少一种光致产酸
剂”选自多种光致产酸剂，诸如鎓盐、二甲酰亚胺磺酸酯(dicarboximidyl sulfonate ester)(还称为二甲酰亚胺磺酸酯(dicarboximide sulfonate ester)或n
‑
羟基酰亚胺磺酸酯)、肟磺酸酯、重氮(磺酰基甲基)化合物(还称为α,α
‑
双(芳基磺酰基)重氮甲烷(例如ph
‑
(so2)
‑
c(＝n2)
‑
(so2)
‑
ph)，二磺酰基亚甲基化合物(还称为α,α
‑
亚甲基二砜；例如ph
‑
(so2)
‑
ch2‑
(so2)
‑
ph)及二磺酰基肼化合物(还称为二磺酰肼pag，例如ph
‑
(so2)
‑
nh
‑
nh
‑
(so2)
‑
ph))、硝基苯甲基磺酸酯(例如2
‑
硝基苯甲基磺酸酯衍生物)、联咪唑化合物、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物(例如ch3‑
(c＝n
‑
o
‑
so2‑
ph)
‑
(c＝n
‑
o
‑
so2‑
ph)
‑
ch3)、β
‑
酮砜衍生物(例如ph
‑
(c＝o)
‑
ch2‑
so2‑
ph)、二砜衍生物(例如ph
‑
so2‑
so2‑
ph)、磺酸酯衍生物、磺酸酰亚胺酯衍生物(例如三氟甲磺酸邻苯二酰亚胺酯、甲苯磺酸邻苯二酰亚胺酯、三氟甲磺酸5
‑
降冰片烯
‑
2,3
‑
二甲酰亚胺酯、甲苯磺酸5
‑
降冰片烯
‑
2,3
‑
二甲酰亚胺酯及正丁磺酸5
‑
降冰片烯
‑
2,3
‑
二甲酰亚胺酯)、重氮基萘醌磺酸酯、卤代三嗪化合物或其组合。以下公开案展示这些不同类型的光致产酸剂的各种实例：
[0227]
us6,042,988；us6783912；us6908722；“evaluation of the standard addition method to determine rate constants for acid generation in chemically amplified photoresist at 157nm,”adam r.pawloski；charles r.szmanda；paul f.nealey,proc.spie 4345,advances in resist technology and processing xviii,santa clara ca,2001年2月25日,editor francis houlihan第1056页,2001年8月24日；“chemically amplification resists for microlithography,”hiroshi ito,adv.polym.sci.172第37页,2005；“chemical amplification mechanisms for microlithography,”e.reichmanis等人,chem.mater.13,2305,2001；“i
‑
line sensitive photoacid generators for uv curring,”masumitsu shirai等人,progress in organic coatings,64,175,2009。
[0228]
鎓盐光致产酸剂可包含但不限于：烷基磺酸根阴离子、经取代及未经取代的芳基磺酸根阴离子、氟烷基磺酸根阴离子阴离子、氟芳基烷基磺酸根阴离子、经氟化的芳基烷基磺酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、六氟砷酸根阴离子、六氟锑酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、其等效物或其组合。
[0229]
具体地但不限于，适合的光致产酸剂可包括三氟甲磺酸三苯基锍、九氟
‑
正丁磺酸三苯基锍、全氟
‑
正辛磺酸三苯基锍及2
‑
(双环[2.2.1]庚
‑2‑
基)
‑
1,1,2,2
‑
四氟乙磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸4
‑
环己基苯基二苯基锍、九氟
‑
正丁磺酸4
‑
环己基苯基二苯基锍、全氟
‑
正辛磺酸4
‑
环己基苯基二苯基锍、2
‑
(双环[2.2.1]庚
‑2‑
基)
‑
1,1,2,2
‑
四氟乙磺酸4
‑
环己基苯基二苯基锍、三氟甲磺酸4
‑
甲磺酰基苯基二苯基锍、九氟
‑
正丁磺酸4
‑
甲磺酰基苯基二苯基锍、全氟
‑
正辛磺酸4
‑
甲磺酰基苯基二苯基锍及2
‑
(双环[2.2.1]庚
‑2‑
基)
‑
1,1,2,2
‑
四氟乙磺酸4
‑
甲磺酰基苯基二苯基锍、三氟甲磺酸二苯基錪、九氟
‑
正丁磺酸二苯基錪、全氟
‑
正丁磺酸二苯基錪、2
‑
(双环[2.2.1]庚
‑2‑
基)
‑
1,1,2,2
‑
四氟乙磺酸二苯基錪、三氟甲磺酸双(4
‑
叔丁基苯基)錪、九氟
‑
正丁磺酸双(4
‑
叔丁基苯基)錪、全氟
‑
正辛磺酸双(4
‑
叔丁基苯基)錪、2
‑
(双环[2.2.1]庚
‑2‑
基)
‑
1,1,2,2
‑
四氟乙磺酸双(4
‑
叔丁基苯基)錪、三氟甲磺酸1
‑
(4
‑
正丁氧基萘
‑1‑
基)四氢噻吩鎓、九氟
‑
正丁磺酸1
‑
(4
‑
正丁氧基萘
‑1‑
基)四氢噻吩鎓、全氟
‑
正辛磺酸1
‑
(4
‑
正丁氧基萘
‑1‑
基)四氢噻吩鎓、2
‑
(双环[2.2.1]庚
‑2‑
基)
‑
1,1,2,2
‑
四氟乙磺酸1
‑
(4
‑
正丁氧基萘
‑1‑
基)四氢噻吩鎓、三氟甲磺酸1
‑
(6
‑
正丁氧基萘
‑2‑
基)四氢
噻吩鎓、九氟
‑
正丁磺酸1
‑
(6
‑
正丁氧基萘
‑2‑
基)四氢噻吩鎓、全氟
‑
正辛磺酸1
‑
(6
‑
正丁氧基萘
‑2‑
基)四氢噻吩鎓、2
‑
(双环[2.2.1]庚
‑2‑
基)
‑
1,1,2,2
‑
四氟乙磺酸1
‑
(6
‑
正丁氧基萘
‑2‑
基)四氢噻吩鎓、三氟甲磺酸1
‑
(3,5
‑
二甲基
‑4‑
羟苯基)四氢噻吩鎓、九氟
‑
正丁磺酸1
‑
(3,5
‑
二甲基
‑4‑
羟苯基)四氢噻吩鎓、全氟
‑
正辛磺酸1
‑
(3,5
‑
二甲基
‑4‑
羟苯基)四氢噻吩鎓、2
‑
([双环2.2.1]庚
‑2‑
基)
‑
1,1,2,2
‑
四氟乙磺酸1
‑
(3,5
‑
二甲基
‑4‑
羟苯基)四氢噻吩鎓、n
‑
(三氟甲磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚
‑5‑
烯
‑
2,3
‑
二甲酰亚胺、n
‑
(九氟
‑
正丁磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚
‑5‑
烯
‑
2,3
‑
二甲酰亚胺、n
‑
(全氟
‑
正辛磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚
‑5‑
烯
‑
2,3
‑
二甲酰亚胺、n
‑
[2
‑
(双环[2.2.1]庚
‑2‑
基)
‑
1,1,2,2
‑
四氟乙磺酰基氧基]双环[2.2.1]庚
‑5‑
烯
‑
2,3
‑
二甲酰亚胺、三氟甲磺酸1,3
‑
二氧代
‑
1h
‑
苯并[de]异喹啉
‑
2(3h)
‑
基酯(萘三氟甲磺酸二甲酰亚胺酯)、n
‑
[2
‑
(四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二
‑3‑
基)
‑
1,1
‑
二氟乙磺酰基氧基]双环[2.2.1]庚
‑5‑
烯
‑
2,3
‑
二甲酰亚胺、三氟甲磺酸1,3
‑
二氧代异吲哚啉
‑2‑
基酯、九氟
‑
正丁磺酸1,3
‑
二氧代异吲哚啉
‑2‑
基酯、全氟
‑
正辛磺酸1,3
‑
二氧代异吲哚啉
‑2‑
基酯、2
‑
(双环[2.2.1]庚
‑2‑
基)
‑
1,1,2,2
‑
四氟乙磺酸3
‑
二氧代异吲哚啉
‑2‑
基酯、n
‑
[2
‑
(四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二
‑3‑
基)
‑
1,1
‑
二氟乙磺酸3
‑
二氧代异吲哚啉
‑2‑
基酯、三氟甲磺酸1,3
‑
二氧代
‑
1h
‑
苯并[de]异喹啉
‑
2(3h)
‑
基酯、九氟
‑
正丁磺酸1,3
‑
二氧代
‑
1h
‑
苯并[de]异喹啉
‑
2(3h)
‑
基酯、全氟
‑
正辛磺酸1,3
‑
二氧代
‑
1h
‑
苯并[de]异喹啉
‑
2(3h)
‑
基酯、2
‑
(双环[2.2.1]庚
‑2‑
基)
‑
1,1,2,2
‑
四氟乙磺酸1,3
‑
二氧代
‑
1h
‑
苯并[de]异喹啉
‑
2(3h)
‑
基酯、或n
‑
[2
‑
(四环[4.4.0.1
2,5
.1
7,10
]十二
‑3‑
基)
‑
1,1
‑
二氟乙磺酸1,3
‑
二氧代
‑
1h
‑
苯并[de]异喹啉
‑
2(3h)
‑
基酯、(e)
‑2‑
(4
‑
甲氧基苯乙烯基)
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
1,3,5
‑
三嗪、2
‑
(甲氧基苯基)
‑
4,6
‑
双
‑
(三氯甲基)
‑
s
‑
三嗪、2
‑
[2
‑
(呋喃
‑2‑
基)乙烯基]
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
s
‑
三嗪、2
‑
[2
‑
(5
‑
甲基呋喃
‑2‑
基)乙烯基)
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
s
‑
三嗪、2
‑
[2
‑
(3,4
‑
二甲氧基苯基)乙烯基]
‑
4,6
‑
双(三氯甲基)
‑
s
‑
三嗪、其等效物或其组合。适合的光致产酸剂也可包括前述未示的包含呈组合形式的阴离子及阳离子的鎓盐。
[0230]
在以上光刻胶组合物的一个实施方案中，所述光致产酸剂选自在365nm及/或宽带照射后产生的光致产酸剂，光酸诸如磺酸，诸如烷基磺酸、芳基磺酸或氟烷基磺酸、全氟磺酸、无机酸诸如hasf6、hsbf6、hpf6或衍生自四苯基硼酸酯、h(ph)4b或类似的四芳基硼酸酯、h(芳基)4b的酸。此类pag的非限制性实例为包括各种光致产酸剂的此光致产酸剂，诸如鎓盐、二甲酰亚胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮(磺酰基甲基)化合物、二磺酰基亚甲基肼化合物、硝基苯甲基磺酸酯、联咪唑化合物、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β
‑
酮砜衍生物、二砜衍生物、磺酸酯衍生物、磺酸酰亚胺酯衍生物、重氮基萘醌磺酸酯或其组合。此类光致产酸剂可通过如本领域中已知的适当取代固有地对365nm及/或宽带辐射敏感。更具体地，这些光致产酸剂例如作为非限制性实例可为经取代或未经取代的有机磺酸的三芳基硫鎓盐，其中在三芳基硫鎓盐部分或其相应酸中，阴离子含有至少一个芳基部分，其具有共轭芳基，其中共轭芳基部分选自具有至少一个取代基的苯环，该至少一个取代基选自：芳氧基、烷基氧基、硝基、氰基、乙酰基、芳基、烯基、烷氧基芳基(烷基
‑
o
‑
芳基
‑
)、二烷氧基芳基((烷基
‑
o
‑
)2‑
芳基)，或其中共轭芳基部分替代地为含有2至4个环的经取代或未经取代的稠合芳环部分。此类取代基可经由能够进行共振离域的双官能部分连接，诸如亚芳基，包括衍生自稠合芳族或例如亚乙烯基(
‑
c＝c
‑
)部分的亚芳基。乙烯基(ch2＝ch
‑
)、苯基乙烯基(ph
‑
ch＝ch
‑
)、芳基乙烯基(芳基
‑
ch＝ch
‑
)及含有亚乙基亚芳基部分的取代基(例如ar(
‑
ch＝ch
‑
ar
‑
)
z
，其中z为1
‑
3。经取代的芳基及经取代的芳基乙烯基取代基的特定非限制性实例如下(3)、(4)及(5)：
[0231][0232]
对365nm及/或宽带辐射敏感的其他常见pag为经取代或未经取代的1,3
‑
二氧代
‑
1h
‑
苯并[de]异喹啉
‑
2(3h)
‑
基酯有机磺酸。图1展示上述pag的非限制性实例。这些pag也可具有如上文所描述的取代基。
[0233]
在此光刻胶组合物的另一实施方案中，光致产酸剂也可为一种对i线辐射或宽带辐射不直接敏感但对具有光敏剂的延伸有效波长及/或能量范围的此辐射已具有感官性的光致产酸剂。此类光敏剂可为但不限于经取代及未经取代的蒽、经取代及未经取代的吩噻嗪、经取代及未经取代的苝、经取代及未经取代的芘及芳族羰基化合物，诸如二苯甲酮及噻吨酮、芴、咔唑、吲哚、苯并咔唑、吖啶酮氯丙嗪、其等效物或任意前述的组合。
[0234]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述组分b)“至少一种酚醛清漆聚合物；”选自包含具有桥键及酚化合物的重复单元的酚醛清漆聚合物。适合的酚化合物包括但不限于苯酚、甲酚、经取代及未经取代的间苯二酚、2,5
‑
二甲苯酚、经取代及未经取代的苯三醇及其组合。通常通过缩合聚合酚化合物及醛(诸如甲醛、乙醛或经取代或未经取代的苯甲醛)或酚化合物及经取代或未经取代的羟甲基化合物的缩合产物用酸催化剂来产生酚醛清漆聚合物。前述桥键可包含亚甲基或次甲基(methyne)。酚醛清漆聚合物也可作为酮(诸如丙酮、甲基乙基酮、苯乙酮等)的缩合产物制备。催化剂可包括路易斯酸、布朗斯特酸、二阳离子及三阳离子金属离子等。例如，非限制性地，可使用氯化铝、氯化钙、氯化锰、草酸、盐酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸或包含任意前述的组合。
[0235]
适合的酚醛清漆聚合物的实例包括通过酚化合物(诸如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2
‑5‑
二甲苯酚等)与醛化合物(诸如甲醛)在酸或多价金属离子催化剂存在下的缩合反应获得的那些酚醛清漆聚合物。碱溶性酚醛清漆聚合物的示例性重均分子量可在1,000至30,000道尔顿的范围内。另一示例性重均分子量可为1,000至20,000道尔顿。又一示例性重均分子量可为1,500至10,000道尔顿。酚醛清漆聚合物于2.38％氢氧化四甲基铵水溶液中的示例性本体溶解速率(bulk dissolution rate)为(埃单位每秒)至其他示例性本体溶解速率为至又其他示例性本体溶解速率为至又其他示例性本体溶解速率可获自单种酚醛清漆聚合物或酚醛清漆聚合物的共混物，其各自包含间甲酚重复单元。
[0236]
示例性甲酚酚醛清漆聚合物可包含(以甲酚摩尔百分比计)0％
‑
60％对甲酚、0％
‑
20％邻甲酚及0％
‑
80％间甲酚。其他示例性甲酚酚醛清漆聚合物可包含0％
‑
50％对甲酚、0％
‑
20％邻甲酚及50％
‑
100％间甲酚。酚醛清漆聚合物中的重复单元由聚合物的组成定
义，使得例如对甲酚可通过与醛聚合或通过二羟甲基
‑
对甲酚引入。此外，甲酚酚醛清漆聚合物可含有其他酚化合物，诸如苯酚、2,5
‑
二甲苯酚、间苯二酚、苯三醇等。此外，酚醛清漆聚合物可为支链或直链且可为共混的，以实现所选择的重复单元摩尔百分比或溶解速率。本体溶解速率可通过以下程序测量：(1)将1
‑
3μm(微米)酚醛清漆膜从溶液旋转涂布至硅片上且在接触式加热板上在110℃下软烘烤120秒。(2)膜厚度使用光学方法(诸如干涉法或椭圆偏振法)或机械表面光度仪测量。(3)将经涂布的晶圆浸没于四甲基铵氢氧化物(tmah)显影剂溶液中，且以肉眼或借助于光学干涉法(例如，溶解速率监测器)侦测完全溶解酚醛清漆膜的时间(t
c
)。本体溶解速率以膜厚度除以t
c
计算。
[0237]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述组分b)“至少一种酚醛清漆聚合物，”选自酚醛清漆，包含一个或多种选自邻甲酚、对甲酚或间甲酚的甲酚重复单元的聚合物。
[0238]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述组分b)“至少一种酚醛清漆聚合物；”为包含至少80摩尔％间甲酚的甲酚酚醛清漆。
[0239]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，此组合物包含仅1种酚醛清漆聚合物作为所述组分b)的部分。
[0240]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，包含组分b)中的2种或更多种所述酚醛清漆聚合物。
[0241]
如上所述，组分c)，所述丙烯酸酯聚合物为其中在结构(i)中，r1至r6独立为
‑
h或
‑
ch3，a为直链或支链c2至c
10
亚烷基，b为c1至c
12
伯或仲未经取代的直链、支链、环状或脂环族烷基，c为c1至c
12
伯或仲未经取代的直链、支链、环状或脂环族烷基，d为键联基团，其为直接价键，或直链或支链c1至c
10
，优选c2至c
10
亚烷基，ar为经取代或未经取代的芳族基或杂芳族基，e为直链或支链c2至c
10
亚烷基，g为酸可裂解基团，t为0摩尔％至约40摩尔％，v为0摩尔％至约15摩尔％，w为0摩尔％至约45摩尔％，x为0摩尔％至约80摩尔％，y为约20摩尔％至约50摩尔％且z为约20摩尔％至约50摩尔％，且另外其中t、v、w、x、y及z的总和等于100摩尔％的丙烯酸酯聚合物；
[0242][0243]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，任选地，此结构(i)可含有具有结构(ia)的其他类型的任选的苯乙烯类重复单元。
[0244][0245]
在结构(ia)中，rs1选自h、cl或ch3且rs2及rs3可相同或不同，且选自h、oh、ocoors4或ococoors4(o
‑
(c＝o)
‑
(c＝o)
‑
o
‑
rs4)且rs4是酸可裂解基团。本发明的聚合物可包含仅(甲基)丙烯酸酯单元或(甲基)丙烯酸酯与苯乙烯类单元的混合物。酸不稳定基团可存在于聚合物中。聚合物可包含酸可裂解基团，该酸可裂解基团可经由羧酸酯基团酯化成(甲基)丙烯酸酯重复单元，或酯化成碳酸酯或草酸酯基团；该碳酸酯或草酸酯基团之后酯化成酚或醇。例如，本领域中已知的单体重复单元是碳酸叔丁基4
‑
乙烯基苯酯，其中碳酸叔丁酯酯化成4
‑
羟基苯乙烯。酸可裂解基团可包括但不限于叔丁基、四氢吡喃
‑2‑
基、四氢呋喃
‑2‑
基、4
‑
甲氧基四氢吡喃
‑4‑
基、1
‑
乙氧基乙基、1
‑
丁氧基乙基、1
‑
丙氧基乙基、3
‑
氧代环己基、2
‑
甲基
‑2‑
金刚烷基、2
‑
乙基
‑2‑
金刚烷基、8
‑
甲基
‑8‑
三环[5.2.1.0 2,6]癸基、1,2,7,7
‑
四甲基
‑2‑
降冰片基、2
‑
乙酰氧基薄荷基、2
‑
羟基甲基、1
‑
甲基
‑1‑
环己基乙基、4
‑
甲基
‑2‑
氧代四氢
‑
2h
‑
吡喃
‑4‑
基、2,3
‑
二甲基丁
‑2‑
基、2,3,3
‑
三甲基丁
‑2‑
基、1
‑
甲基环戊基、1
‑
乙基环戊基、1
‑
甲基环己基、1
‑
乙基环己基、1,2,3,3
‑
四甲基双环[2.2.1]庚
‑2‑
基、2
‑
乙基
‑
1,3,3
‑
三甲基双环[2.2.1]庚
‑2‑
基、2,6,6
‑
三甲基双环[3.1.1]庚
‑2‑
基、2,3
‑
二甲基戊
‑3‑
基或3
‑
乙基
‑2‑
甲基戊
‑3‑
基。具有酸可裂解基团的单体重复单元称为受保护的。聚合物可完全受保护、部分受保护、部分去保护或完全去保护。去除保护可例如在正型光敏组合物曝光期间或之后进行，此时光生酸存在。
[0246]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，任选地，此结构(i)可含有其他类型的任选的(甲基)丙烯酸酯衍生的重复，其赋予额外抗蚀刻性，改变聚合物在其保护、部分保护、部分去保护或完全去保护形式中的溶解特征，改变光敏性，改变粘附力，提供键结的光致产酸剂或赋予其他适用特征。此类(甲基)丙烯酸酯衍生的重复单元可包括但不限于包含于甲基(丙烯酸酯)衍生的重复单元的侧基中的某些化学官能基，诸如内酯、酐、酚、醇、羧酸、经取代及未经取代的苯甲基、醚、脂环族酯、酯醇、酯醚、脂族酯、芳族酯等。
[0247]
在上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述组分c)，所述丙烯酸酯聚合物为仅由如结构(i)中所描述的重复单元组成的丙烯酸酯聚合物。
[0248]
除任选的苯乙烯类单元以外，还为具有结构(ia)的苯乙烯类单元。
[0249]
任选地，结构(i)可含有其他类型的任选的苯乙烯类重复单元。
[0250]
这些任选的苯乙烯类单元的非限制性实例为具有结构(ia)的苯乙烯类单元。
[0251]
根据以上实施方案，包含具有结构(i)的组分的至少一种丙烯酸酯聚合物可使用一种或多种指定单体的进料合成。单体中的至少一些可在聚合反应起始时完全或部分引入。此外，单体进料可在反应期间以所选择进料速率实现，以适应不同单体共反应性或控制其他聚合物特性，诸如分子量或溶解度。聚合可通过自由基引发剂、阳离子聚合引发剂、阴
离子聚合引发剂或螯合催化剂引发。
[0252]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述组分c)，所述丙烯酸酯聚合物为其中a，所述直链或支链c2至c
10
亚烷基选自但不限于亚乙基、1,2
‑
亚丙基、1,3
‑
亚丙基等的丙烯酸酯聚合物。b的示例性基团可为但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等。e的示例性基团可为但不限于亚乙基、1,2
‑
亚丙基、1,3
‑
亚丙基等。
[0253]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述组分c)，所述丙烯酸酯聚合物为其中b，所述c1至c
12
伯或仲未经取代的直链、支链、环状或脂环族烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、四氢二环戊二烯基、金刚烷基等的丙烯酸酯聚合物。
[0254]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述组分c)，所述丙烯酸酯聚合物为其中c，c1至c
12
伯或仲未经取代的直链、支链、环状或脂环族烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、四氢二环戊二烯基等的丙烯酸酯聚合物。
[0255]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述组分c)，所述丙烯酸酯聚合物为其中d，c1至c
12
伯或仲未经取代的直链、支链、环状或脂环族烷基选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基、四氢二环戊二烯基等的丙烯酸酯聚合物。
[0256]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述组分c)，所述丙烯酸酯聚合物为其中e，a为直链或支链c2至c
10
亚烷基，选自亚乙基、1,2
‑
亚丙基、1,3
‑
亚丙基等的丙烯酸酯聚合物。
[0257]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述组分c)，所述丙烯酸酯聚合物为其中a为亚甲基、亚乙基或1,2
‑
亚丙基，b为甲基、乙基、丙基或丁基，c为甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、异冰片基或四氢二环戊二烯基，d为直接价键、亚甲基或亚乙基，e为亚乙基或1,2
‑
亚丙基的丙烯酸酯聚合物。
[0258]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述组分c)，所述丙烯酸酯聚合物为这样的丙烯酸酯聚合物：其中g为高活化能酸不稳定基团，其选自叔烷基，该叔烷基具有至少一个邻位氢与由z表示的重复单元中的羧酸酯的氧的第三连接点(tertiary attachment point)连接形成叔酯；或低活化能保护基，其选自由利用z表示的重复单元中的羧酸酯的氧形成的缩醛或缩酮。
[0259]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述组分c)，所述丙烯酸酯聚合物为其中g为酸可裂解基团的丙烯酸酯聚合物，该酸可裂解基团选自叔丁基、四氢吡喃
‑2‑
基、四氢呋喃
‑2‑
基、4
‑
甲氧基四氢吡喃
‑4‑
基、1
‑
乙氧基乙基、1
‑
丁氧基乙基、1
‑
丙氧基乙基、3
‑
氧代环己基、2
‑
甲基
‑2‑
金刚烷基、2
‑
乙基
‑2‑
金刚烷基、8
‑
甲基
‑8‑
三环[5.2.1.0 2,6]癸基、1,2,7,7
‑
四甲基
‑2‑
降冰片基、2
‑
乙酰氧基薄荷基、2
‑
羟基薄荷基、1
‑
甲基
‑1‑
环己基乙基、4
‑
甲基
‑2‑
氧代四氢
‑
2h
‑
吡喃
‑4‑
基、2,3
‑
二甲基丁
‑2‑
基、2,3,3
‑
三甲基丁
‑2‑
基、1
‑
甲基环戊基、1
‑
乙基环戊基、1
‑
甲基环己基、1
‑
乙基环己基、1,2,3,3
‑
四甲基双环[2.2.1]庚
‑2‑
基、2
‑
乙基
‑
1,3,3
‑
三甲基双环[2.2.1]庚
‑2‑
基、2,6,6
‑
三甲基双环[3.1.1]庚
‑2‑
基、2,3
‑
二甲基戊
‑3‑
基或3
‑
乙基
‑2‑
甲基戊
‑3‑
基。
[0260]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述组分c)，所述丙烯酸酯聚合
物为其中t为0摩尔％，v为约2摩尔％至约15摩尔％，w为0摩尔％，x为约5摩尔％至约30摩尔％，y为约20摩尔％至约45摩尔％，且z为约20摩尔％至约45摩尔％，r2为甲基，r4及r5为甲基，且r6为h的丙烯酸酯聚合物。
[0261]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述组分c)，所述丙烯酸酯聚合物为其中d为亚甲基，ar为苯基，e为
‑
ch2‑
ch(ch3)
‑
基团，其中此基团的
‑
ch2‑
部分连接至由y表示的重复单元的羧酸酯氧，且g为叔丁基的丙烯酸酯聚合物。
[0262]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述组分c)，所述丙烯酸酯聚合物为其中t为0摩尔％，v为约2摩尔％至约15摩尔％，w为约5摩尔％至约20摩尔％，x为约5摩尔％至约50摩尔％，y为约20摩尔％至约45摩尔％，且z为约20摩尔％至约45摩尔％，r2及r3为h且r3、r4及r6为甲基的丙烯酸酯聚合物。
[0263]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述组分c)，所述丙烯酸酯聚合物为其中a为亚乙基，b为甲基，d为亚甲基，ar为苯基，e为
‑
ch2‑
ch(ch3)
‑
基团，其中此基团的
‑
ch2‑
部分连接至由y表示的重复单元的羧酸酯氧，且g为叔丁基或1
‑
乙基环戊基的丙烯酸酯聚合物。
[0264]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述组分c)，所述丙烯酸酯聚合物为其中t为约5摩尔％至约30摩尔％，v为约2摩尔％至约15摩尔％，w为0摩尔％，x为0摩尔％，y为约20摩尔％至约45摩尔％，且z为约20摩尔％至约45摩尔％，r1为甲基，r2为h，r5及r6为甲基的丙烯酸酯聚合物。
[0265]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述组分c)，所述丙烯酸酯聚合物为其中c为甲基，e为
‑
ch2‑
ch(ch3)
‑
基团，其中此基团的
‑
ch2‑
部分连接至由y表示的重复单元的羧酸酯氧，且g为叔丁基或1
‑
乙基环戊基的丙烯酸酯聚合物。
[0266]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述组分c)，所述丙烯酸酯聚合物为其中t为约5摩尔％至约30摩尔％，v为约2摩尔％至约15摩尔％，w为0摩尔％，x为约10摩尔％至约30摩尔％，y为约20摩尔％至约45摩尔％，且z为约20摩尔％至约45摩尔％，r1、r2、r4及r5为甲基，且r6为h的丙烯酸酯聚合物。
[0267]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述组分c)，所述丙烯酸酯聚合物为其中c为异冰片基、或四氢二环戊二烯基，e为
‑
ch2‑
ch(ch3)
‑
基团，其中此基团的
‑
ch2‑
部分连接至由y表示的重复单元的羧酸酯氧，且g为叔丁基或1
‑
乙基环戊基的丙烯酸酯聚合物。
[0268]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述组分c)，所述丙烯酸酯聚合物为其中t为0摩尔％，v为0摩尔％，w为约5摩尔％至约20摩尔％，x为约5摩尔％至约30摩尔％，y为约20摩尔％至约45摩尔％，且z为约20摩尔％至约45摩尔％，r3为h，r4、r5及r6为甲基的丙烯酸酯聚合物。
[0269]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述组分c)，所述丙烯酸酯聚合物为其中a为亚乙基，b为甲基，d为亚甲基，ar为苯基，e为
‑
ch2‑
ch(ch3)
‑
基团，其中此基团的
‑
ch2‑
部分连接至由y表示的重复单元的羧酸酯氧，且g为叔丁基或1
‑
乙基环戊基的丙烯酸酯聚合物。
[0270]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述组分c)包含所述丙烯酸酯聚合物，其包含具有如通过gpc(使用聚苯乙烯标准)所测量的mw的结构(i)，该mw可但不限于
在800道尔顿至30,000道尔顿的范围内。结构(i)的其他示例性重均分子量可但不限于在1,500道尔顿至20,000道尔顿的范围内。结构(i)的再其他示例性重均分子量可但不限于在2,500道尔顿至20,000道尔顿的范围内。
[0271]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述组分c)包含所述丙烯酸酯聚合物，其包含具有如通过gpc(使用聚苯乙烯标准)所测量的介于1与约2.5之间的多分散性(mw/mn)的结构(i)。在此实施方案的另一方面中，多分散性可在约1.3至约2.5范围内。在此实施方案的又另一方面中，多分散性可在约1.5至约2.3范围内。
[0272]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述组分e)包含至少一种杂环硫醇化合物或其互变异构体，该杂环硫醇化合物包含选自通式结构(iii)、(iiia)或(iiib)的环结构；可包括但不限于经取代或未经取代的三唑硫醇、经取代或未经取代的咪唑硫醇、经取代或未经取代的三嗪硫醇、经取代或未经取代的巯基嘧啶、经取代或未经取代的噻二唑
‑
硫醇、经取代或未经取代的吲唑硫醇、其互变异构体或其组合。取代基可包括但不限于饱和或不饱和烃基、经取代或未经取代的芳环、脂族、芳族或杂芳族醇、胺、酰胺、酰亚胺羧酸、酯、醚、卤化物等。此类取代基可与杂环硫醇配合使用以改良溶解度、修改与基板的相互作用、增强暴露于光或充当防光晕染料。
[0273]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述组分e)，此类杂环硫醇可包括但不限于呈未经取代或经取代形式的以下化合物(viv至vivp)：
[0274]
[0275][0276]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述组分e)，此类杂环硫醇可包括硫脲嘧啶衍生物，诸如2
‑
硫脲嘧啶为其他实例。这些包括但不限于，5
‑
甲基
‑2‑
硫脲嘧啶、5,6
‑
二甲基
‑2‑
硫脲嘧啶、6
‑
乙基
‑5‑
甲基
‑2‑
硫脲嘧啶、6
‑
甲基
‑5‑
正丙基
‑2‑
硫脲嘧啶、5
‑
乙基
‑2‑
硫脲嘧啶、5
‑
正丙基
‑2‑
硫脲嘧啶、5
‑
正丁基
‑2‑
硫脲嘧啶、5
‑
正己基
‑2‑
硫脲嘧啶、5
‑
正丁基
‑6‑
乙基
‑2‑
硫脲嘧啶、5
‑
羟基
‑2‑
硫脲嘧啶、5,6
‑
二羟基
‑2‑
硫脲嘧啶、5
‑
羟基
‑6‑
正丙基
‑2‑
硫脲嘧啶、5
‑
甲氧基
‑2‑
硫脲嘧啶、5
‑
正丁氧基
‑2‑
硫脲嘧啶、5
‑
甲氧基
‑6‑
正丙基
‑2‑
硫脲嘧啶、5
‑
溴
‑2‑
硫脲嘧啶、5
‑
氯
‑2‑
硫脲嘧啶、5
‑
氟
‑2‑
硫脲嘧啶、5
‑
氨基
‑2‑
硫脲嘧啶、5
‑
氨基
‑6‑
甲基
‑2‑
硫脲嘧啶、5
‑
氨基
‑6‑
苯基
‑2‑
硫脲嘧啶、5,6
‑
二氨基
‑2‑
硫脲嘧啶、5
‑
烯丙基
‑2‑
硫脲嘧啶、5
‑
烯丙基
‑3‑
乙基
‑2‑
硫脲嘧啶、5
‑
烯丙基
‑6‑
苯基
‑2‑
硫脲嘧啶、5
‑
苯甲基
‑2‑
硫脲嘧啶、5
‑
苯甲基
‑6‑
甲基
‑2‑
硫脲嘧啶、5
‑
乙酰氨基
‑2‑
硫脲嘧啶、6
‑
甲基
‑5‑
硝基
‑2‑
硫脲嘧啶、6
‑
氨基
‑2‑
硫脲嘧啶、6
‑
氨基
‑5‑
甲基
‑2‑
硫脲嘧啶、6
‑
氨基
‑5‑
正丙基
‑2‑
硫脲嘧啶、6
‑
溴
‑2‑
硫脲嘧啶、6
‑
氯
‑2‑
硫脲嘧啶、6
‑
氟
‑2‑
硫脲嘧啶、6
‑
溴
‑5‑
甲基
‑2‑
硫脲嘧啶、6
‑
羟基
‑2‑
硫脲嘧啶、6
‑
乙酰氨基
‑2‑
硫脲嘧啶、6
‑
正辛基
‑2‑
硫脲嘧啶、6
‑
十二烷基
‑2‑
硫脲嘧啶、6
‑
四
‑
十二烷基
‑2‑
硫脲嘧啶、6
‑
十六基
‑2‑
硫脲嘧啶、6
‑
(2
‑
羟乙基)
‑2‑
硫脲嘧啶、6
‑
(3
‑
异丙辛基)
‑5‑
甲基
‑2‑
硫脲嘧啶、6
‑
(间硝苯基)
‑2‑
硫脲嘧啶、6
‑
(间硝苯基)
‑5‑
正丙基
‑2‑
硫脲嘧啶、6
‑
α
‑
萘基
‑2‑
硫脲嘧啶、6
‑
α
‑
萘基
‑5‑
叔丁基
‑2‑
硫脲嘧啶、6
‑
(对氯苯基)
‑2‑
硫脲嘧啶、6
‑
(对氯苯基)
‑2‑
乙基
‑2‑
硫脲嘧啶、5
‑
乙基
‑6‑
二十基
‑2‑
硫脲嘧啶、6
‑
乙酰氨基
‑5‑
乙基
‑2‑
硫脲嘧啶、6
‑
二十基
‑5‑
烯丙基
‑2‑
硫脲嘧啶、5
‑
氨基
‑6‑
苯基
‑2‑
硫脲嘧啶、5
‑
氨基
‑6‑
(对氯苯基)
‑2‑
硫脲嘧啶、5
‑
甲氧基
‑6‑
苯基
‑2‑
硫脲嘧啶、5
‑
乙基
‑6‑
(3,3
‑
二甲基辛基)
‑2‑
硫脲嘧啶、6
‑
(2
‑
溴乙基)
‑2‑
硫脲嘧啶。
[0277]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述组分e)，杂环硫醇组分选自
由以下各者组成的组：未经取代的三唑硫醇、经取代的三唑硫醇、未经取代的咪唑硫醇、经取代的咪唑硫醇、经取代的三嗪硫醇、未经取代的三嗪硫醇、经取代的巯基嘧啶、未经取代的巯基嘧啶、经取代的噻二唑
‑
硫醇、未经取代的噻二唑
‑
硫醇、经取代的吲唑硫醇、未经取代的吲唑硫醇、其互变异构体及其组合。
[0278]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，所述组分e)，杂环硫醇选自由以下各者组成的组：1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三硫醇、2
‑
巯基
‑6‑
甲基嘧啶
‑4‑
醇、3
‑
巯基
‑6‑
甲基
‑
1,2,4
‑
三嗪
‑5‑
醇、2
‑
巯基嘧啶
‑
4,6
‑
二醇、1h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
硫醇、1h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑5‑
硫醇、1h
‑
咪唑
‑2‑
硫醇、1h
‑
咪唑
‑5‑
硫醇、1h
‑
咪唑
‑4‑
硫醇、2
‑
氮杂双环[3.2.1]辛
‑2‑
烯
‑3‑
硫醇、2
‑
氮杂双环[2.2.1]庚
‑2‑
烯
‑3‑
硫醇、1h
‑
苯并[d]咪唑
‑2‑
硫醇、2
‑
巯基
‑6‑
甲基嘧啶
‑4‑
醇、2
‑
巯基嘧啶
‑4‑
醇、1
‑
甲基
‑
1h
‑
咪唑
‑2‑
硫醇、1,3,4
‑
噻二唑
‑
2,5
‑
二硫醇、1h
‑
吲唑
‑3‑
硫醇、其互变异构体及其组合。
[0279]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，可存在任选的碱性淬灭剂。在此实施方案的一个方面中，所述碱性淬灭剂可选自胺或羧酸四烷基铵盐。在此实施方案的另一方面中，所述碱性淬灭剂选自胺。在此实施方案的另一方面中，所述碱性淬灭剂为羧酸四烷基铵盐。
[0280]
在上述正型光敏组合物的一个实施方案中，当任选的碱性淬灭剂存在且为胺时，此胺可选自在大气压下沸点高于100℃且pk
a
为至少1的胺化合物或胺化合物的混合物。在此实施方案的另一方面中，所述胺淬灭剂选自由以下各者组成的组：具有结构(xa)、(xb)、(xc)、(xd)、(xe)、(xf)、(xg)、(xh)、(xi)及(xj)的化合物，或来自此组的化合物的混合物；其中r
b1
为c
‑
1至c
‑
20饱和烷基链或c
‑
2至c
‑
20不饱和烷基链；r
b2
、r
b3
、r
b4
、r
b5
、r
b6
、r
b7
、r
b8
、r
b9
、r
b10
、r
b11
、r
b12
及r
b13
独立地选自由以下各者组成的组：h及c
‑
1至c
‑
1至c
‑
20烷基。
[0281]
[0282][0283]
在上述正型光敏组合物的一个实施方案中，当任选的碱性淬灭剂存在且为羧酸四烷基铵盐时，此盐可为单官能脂族羧酸的盐或脂族二羧酸的双[四烷基铵]盐。在此实施方案的一个方面中，碱性淬灭剂为单官能脂族羧酸的羧酸盐。在此实施方案的另一方面中，碱性淬灭剂为脂族二羧酸的双[四烷基铵]盐。
[0284]
在上述正型光敏组合物的一个实施方案中，当任选的碱性淬灭剂存在且为脂族单官能羧酸四烷基铵盐时，其可选自以下盐，其中四烷基铵部分选自四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四戊基铵、四己基铵、四庚基铵、四辛基铵、苯甲基三甲基铵、苯甲基三乙基铵、苯甲基三丙基铵、苯甲基三丁基铵，且羧酸盐部分可选自甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、己酸盐、庚酸盐、辛酸盐、环己羧酸盐等。在此实施方案的一个方面中，脂族羧酸的所述四烷基铵盐选自以下盐，其中四烷基铵部分选自四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四戊基铵及苯甲基三甲基铵，且脂族羧酸盐选自乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、戊酸盐及环己基羧酸盐。
[0285]
在上述正型光敏组合物的一个实施方案中，当任选的碱性淬灭剂存在且为脂族二羧酸的双[四烷基铵]盐时，此类盐的非限制性实例为其中双[四烷基铵]部分选自以下各者的盐：双[四甲基铵]、双[四乙基铵]、双[四丙基铵]、双[四丁基铵]、双[四戊基铵]、双[四己基铵]、双[四庚基铵]、双[四辛基铵]、双
‑
[苯甲基三甲基铵]、双
‑
[苯甲基三丙基铵]、双
‑
[苯甲基三丁基铵]等；且其中脂族二羧酸盐部分可选自草酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐、己二酸盐、庚二酸盐、辛二酸盐、壬二酸盐、反丁烯二酸盐、顺丁烯二酸盐、戊烯二酸盐、衣康酸盐等。在此实施方案的一个方面中，脂族二羧酸的所述双[四烷基铵]盐选自以下盐，其中双[四烷基铵]部分选自双[四甲基铵]、双[四乙基铵]、双[四丙基铵]、双[四丁基铵]、双[四戊基铵]及双[苯甲基三甲基铵]，且脂族二羧酸盐选自草酸盐、丙二酸盐、丁二酸盐、己二酸盐及庚二酸盐。
[0286]
在上述正型光敏组合物的一个实施方案中，此时任选的碱性淬灭剂存在且为草酸双[四烷基铵]。
[0287]
在上述正型光敏组合物的一个实施方案中，当任选的碱性淬灭剂存在且为脂族二羧酸的双[四烷基铵]盐时，其选自以下盐，其中双[四烷基铵]部分选自双[四甲基铵]、双[四乙基铵]、双[四丙基铵]、双[四丁基铵]、双[四戊基铵]及双[苯甲基三甲基铵]，且二羧酸盐为草酸盐。
[0288]
在本文中任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，溶剂组分f)可选自适合有机溶剂的以下非限制性实例：乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸环己酯、乙酸3
‑
甲氧基丁酯(mba)、甲基乙基酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、丙酸乙基
‑3‑
乙氧酯、丙酸甲基
‑3‑
乙氧酯、丙酸甲基
‑3‑
甲氧酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、二丙酮醇、叔戊酸甲酯、叔戊酸乙酯、丙二醇单甲醚(还称为1
‑
甲氧基丙
‑2‑
醇)(pgme)、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(还称为乙酸1
‑
甲氧基
‑2‑
丙烷酯)(pgmea)、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、3
‑
甲基
‑3‑
甲氧基丁醇、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、苯甲醚、二甲亚砜、γ
‑
丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、四亚甲基砜、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚、γ丁内酯。这些溶剂可单独使用或以两种或更多种的混合物形式使用。在此实施方案的另一方面中，所述溶剂组分f)选自乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸环己酯、乙酸3
‑
甲氧基丁酯、甲基乙基酮、甲基戊基酮、环己酮、丙酸乙基
‑3‑
乙氧酯、丙酸甲基
‑3‑
乙氧酯、丙酸甲基
‑3‑
甲氧酯、丙二醇单甲醚(还称为1
‑
甲氧基丙
‑2‑
醇)(pgme)、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(还称为乙酸1
‑
甲氧基
‑2‑
丙烷酯)(pgmea)、丙二醇单乙醚丙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙二醇二甲醚。在此实施方案的另一方面中，所述溶剂组分f)为丙二醇单甲醚乙酸酯(还称为乙酸1
‑
甲氧基
‑2‑
丙烷酯)(pgmea)或丙二醇单甲醚乙酸酯与乙酸3
‑
甲氧基丁酯的混合物。
[0289]
其他任选的添加剂(其与本文所公开了及要求保护的组合物具有相容性，且根据需要可添加至本文所公开了及要求保护的组合物)包括辅助树脂、塑化剂、表面调平剂及稳定剂(以改良抗蚀剂层的特性)、提高通过显影形成的图案化抗蚀剂层的可视性的着色剂、防光晕染料、四烷基铵盐(诸如草酸四丁基铵)等。
[0290]
表面调平剂可包括表面活性剂。关于表面活性剂不存在特定限制，且其实例包括：聚环氧乙烷烷基醚，诸如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八基醚、聚氧乙烯十六基醚及聚氧乙烯油精醚(polyoxyethylene olein ether)；聚氧乙烯烷芳基醚，诸如聚氧乙烯辛基苯酚醚及聚氧乙烯壬基苯酚醚；聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物；脱水山梨醇脂肪酸酯，诸如脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯及脱水山梨醇单硬脂酸酯；聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯的非离子表面活性剂，诸如聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚乙烯脱水山梨醇三油酸酯及聚氧乙烯脱水山梨醇三硬脂酸酯；氟化表面活性剂，诸如f
‑
top ef301、ef303及ef352(由jemco inc.制造)、megafac f171、f172、f173、r08、r30、r90及r94(由dainippon ink&chemicals inc.制造)、florad fc
‑
430、fc
‑
431、fc
‑
4430及fc
‑
4432(由sumitomo 3m inc.制造)、asahi guard ag710、surflon s
‑
381、s
‑
382、s
‑
386、sc101、sc102、sc103、sc104、sc105、sc106、surfinol e1004、kh
‑
10、kh
‑
20、kh
‑
30及kh
‑
40(由asahi glass co.,ltd.制造)；有机硅氧烷聚合物，诸如kp
‑
341、x
‑
70
‑
092及x
‑
70
‑
093(由shin
‑
etsu chemical co.,ltd.制造)；及
丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，诸如polyflow 75号及95号(由kyoeisha yushikagaku kogyo k.k.制造)。
[0291]
在任意上述正型光敏组合物的另一实施方案中，两种聚合物组分(即组分b)所述酚醛清漆、及所述组分c)包含结构(i)的所述丙烯酸酯聚合物)的总负载量为其中所述酚醛清漆聚合物组分b)可占酚醛清漆聚合物组分及丙烯酸酯聚合物组分的总重量的约20wt％至约80wt％。在此实施方案的另一方面中，组分b)所述酚醛清漆聚合物可占酚醛清漆聚合物组分及丙烯酸酯聚合物组分的总重量的约30wt％至约75wt％。作为再另一实例且不具限制性，酚醛清漆聚合物可占酚醛清漆聚合物组分及丙烯酸酯聚合物组分的总重量的约40％至约65％w/w。
[0292]
在本文中针对正型光敏组合物描述的所有实施方案中，当将作为固体组分总质量的一部分的各固体组分的wt％加总时，其必须等于100wt％；这包括必要固体组分a)、b)、c)、d)及e)及任何任选的组分，诸如碱性淬灭剂或可能存在的任何杂质。此外，如本文所用，术语“固体组分”是指上述正型光敏组合物中的任何组分，其不为溶剂组分f)，无论这些“固体组分”的实际物理状态如何，其可为固体或液体。
[0293]
在本文中针对正型光敏组合物描述的所有实施方案中，作为固体组分总质量的一部分的组分a)，所述光致产酸剂的wt％可在约0.1wt％至约6wt％范围内。在此实施方案的方面中，其可在约0.1wt％至约4wt％范围内。在此实施方案的再另一方面中，其可在约0.2wt％至约2wt％范围内。
[0294]
在本文中针对正型光敏组合物描述的所有实施方案中，作为固体组分总质量的一部分的组分b)，所述酚醛清漆聚合物的wt％可在约14wt％至约80wt％范围内。在此实施方案的方面中，其可在约30wt％至约60wt％范围内。在此实施方案的再另一方面中，其可在约40wt％至约60wt％范围内。
[0295]
在本文中对正型光敏组合物描述的所有实施方案中，作为固体组分总质量的一部分的组分c)，(一种或多种)所述丙烯酸酯聚合物的wt％可在约14wt％至约80wt％范围内。在此实施方案的方面中，其可在约25wt％至约60wt％范围内。在此实施方案的再另一方面中，其可在约25wt％至约50wt％范围内。
[0296]
在本文中对正型光敏组合物描述的所有实施方案中，作为固体组分总质量的一部分的组分d)，所述缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料的wt％可在约1wt％至约30wt％范围内。在此实施方案的方面中，其可在约3wt％至约20wt％范围内。在此实施方案的再另一方面中，其可在约5wt％至约15wt％范围内。
[0297]
在本文中对正型光敏组合物描述的所有实施方案中，作为固体组分总质量的一部分的组分e)，(一种或多种)所述杂环硫醇化合物的wt％可在约0.01wt％至约0.5wt％范围内。在此实施方案的方面中，其可在约0.02wt％至约0.4wt％范围内。在此实施方案的再另一方面中，其可在约0.05wt％至约0.25wt％范围内。
[0298]
在本文中对正型光敏组合物描述的所有实施方案中，作为固体组分、任选的(一种或多种)碱淬灭剂组分总质量的一部分，wt％(若存在)可在约0.01wt％至约0.5wt％范围内。在此实施方案的方面中，其可在约0.02wt％至约0.3wt％范围内。在此实施方案的再另一方面中，其可在约0.05wt％至约0.2wt％范围内。
[0299]
在本文中对正型光敏组合物描述的所有实施方案中，作为固体组分、任选的(一种
或多种)表面活性剂组分总质量的一部分，wt％(若存在)可在约0.001wt％至约1wt％范围内。在此实施方案的方面中，其可在约0.001wt％至约0.2wt％范围内。在此实施方案的再另一方面中，其可在约0.005wt％至约0.15wt％范围内。在此实施方案的再另一方面中，其可在约0.005wt％至约0.30wt％范围内。
[0300]
在本文所述的所有实施方案中，正型光敏组合物，包括溶剂的总组合物中固体组分的wt％可在约0.05wt％至约65wt％范围内。在此实施方案的另一方面中，此可在约20wt％至约60wt％范围内。在此实施方案的又另一方面中，此可在约35wt％至约60wt％范围内。
[0301]
在所有所述实施方案中，作为所有组分的总质量的一部分，各组分的总wt％必须等于100wt％，所述组分包括必要组分a)、b)、c)、d)、e)及f)(还称为溶剂及组合物中的任何任选的组分或存在的杂质)。
[0302]
如本文所用，术语“固体组分”是指上述正型光敏组合物中的任何组分，其不为溶剂组分，无论这些“固体组分”的实际物理状态如何，其可为固体或液体。
[0303]
本文进一步公开了形成正向浮雕图像的方法，其包括：通过以下方式形成光敏层：将本文所述的正型光敏组合物施加至基板上，由此形成膜且随后烘烤该膜；将光敏层以图像方式暴露至光化辐射以形成潜影；以及在显影剂中使潜影显影。任选地，经以图像方式暴露的光敏层可经热处理，视去保护的化学方法而定。
[0304]
用于通过使用本文公开的正型光敏组合物制备图案化光刻胶层的程序可为常规的。例如，通过使用适合的涂布机器(诸如旋转涂布机)将呈溶液形式的光敏组合物均匀地涂布至基板(诸如半导体硅片或具有如先前所描述的金属涂层的基板)，随后在对流烘箱中或加热板上烘烤以形成光刻胶层，该光刻胶层随后经以图案形式暴露至光化辐射(诸如深紫外光、近紫外光、或可见光，其发射自低压、高压及超高压汞灯、弧灯、氙灯、arf、krf及f2准分子激光器、电子束、x射线、极uv源等(穿过光掩模)或从暴露设备上具有所需图案的反射掩模及根据所需图案扫描的电子束)以在抗蚀剂层中堆积图案的潜影。光化辐射可在250nm至450nm范围内或为宽带辐射。其后，可任选在对流烘箱中或在加热板上烘烤光刻胶层中的潜影，其使用浓度为1至10％w/w的碱性显影剂溶液，诸如四(c1‑
c4烷基)氢氧化铵、胆碱氢氧化物、氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾(例如氢氧化四甲基铵(tmah))的水溶液显影，以得到对于光掩模图案具有良好保真度的图案化光刻胶层。厚度可在20nm至200微米范围内。为了实现这些厚度，可使用如上文所指出的不同旋转速度与总固体浓度的组合。视基板尺寸而定，可使用500rpm至10,000rpm的旋转速度。在一些情况下，为实现约100至约200微米的较高涂层厚度，可采用双旋转涂布。
[0305]
在由本文所公开的光敏组合物形成的基板上的图案化抗蚀剂上沉积金属可通过使用金属电镀(还称为金属电沉积、电解电镀)实现。
[0306]
大体而言，用于以不同方法及金属电镀各种金属的方法描述于“the plating forecast and assurance,larry g yeon,larry king corporation,第1章,第5页至第56页,2004。”此金属电镀可通过电解电镀方法进行，诸如挂镀、滚镀、刷镀、连续电镀、电铸、脉冲电镀。
[0307]
如应用于本发明，对于多种金属非限制性实例，可进行在由本文所公开的本发明光敏组合物形成的基板上的所述图案化抗蚀剂上的金属电镀，该金属非限制性实例为金、
铜、银、钨、镉、铬、铟、铁、铅、镍、钯、铂、铑、钌、锡、锌、铝、钽及铌。在其一个方面中，可用通过电镀沉积的金、铜、银、钨、铬、铟、镍、钯、铑、钽、铌及锡/银合金进行电镀。在此实施方案的一个方面中，可用金、铜、银、钨、铬、铟、镍、钯、铑、钽及铌进行电镀。在其另一方面中，可用通过电镀沉积的铜、钨、铬、镍、钽、铌及锡/银合金进行电镀。在其一个特定方面中，可用铜进行电镀。
[0308]
一旦金属已经选择性地电镀至基板上的所述图案化光刻胶上，便可移除抗蚀剂，从而留下基板上的金属图案。此移除所述抗蚀剂图案是通过使用化学剥离剂(还称为移除剂)或溶剂来实现。用于移除抗蚀剂图案的合适剥离剂是作为非限制性实例，诸如400t remover或kwik strip的材料，或其他剥离剂，其单独或与选自其他溶剂、水及碱(例如tmah)的其他组分组合，基于极性非质子溶剂，诸如n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)、二甲亚砜(dmso)等。
[0309]
用于移除抗蚀剂图案的适合溶剂为将溶解未经图案化抗蚀剂的任何有机溶剂，此类溶剂的实例为诸如丙酮的烷基酮，以及还为上述已描述为用于这些本发明组合物的适合溶剂的任意溶剂。例如，非限制性实例为pgmea。
[0310]
本发明的另一方面为形成浮雕图像(还称为在基板上的抗蚀剂图案)的方法，其包括以下步骤：
[0311]
a)通过以下方式形成光敏层：将本文所述的任一正型光敏组合物施加至基板上，由此形成膜且随后烘烤该膜；
[0312]
b)将该光敏层以图像方式暴露至光化辐射以形成潜影；
[0313]
c)在显影剂中使该潜影显影。
[0314]
在本发明的另一方面中，形成浮雕图像的方法包括以下步骤：
[0315]
a’)通过以下方式形成光敏层：将本文所述的任一正型光敏组合物施加至基板上，由此形成膜且随后烘烤该膜；
[0316]
b’)将该光敏层以图像方式暴露至光化辐射以形成潜影；
[0317]
c’)热处理经以图像方式暴露的光敏层，形成经烘烤的潜影；
[0318]
d’)在显影剂中使该经烘烤的潜影显影。
[0319]
在本发明的另一方面中，其包含形成浮雕图像的方法，该浮雕图像随后用作金属沉积中的掩模以形成金属图案，其包括以下步骤：
[0320]
a”)通过以下方式形成光敏层：将本文所述的任一正型光敏组合物施加至基板上，由此形成膜且随后烘烤该膜；
[0321]
b”)将该光敏层以图像方式暴露至光化辐射以形成潜影；
[0322]
c”)在显影剂中使该潜影显影以在该基板上形成抗蚀剂图案。
[0323]
d”)使用所述抗蚀剂图案作为障壁来选择性地在该基板上电镀
[0324]
e”)剥离所述抗蚀剂图案，留下经选择性电镀的金属，由此在该基板上产生金属图案。
[0325]
在本发明的另一方面中，其包含形成浮雕图像的方法，该浮雕图像随后用作金属沉积中的掩模以形成金属图案，其包括以下步骤：
[0326]
a
”’
)通过以下方式形成光敏层：将本文所述的任一正型光敏组合物施加至基板上，由此形成膜且随后烘烤该膜；
[0327]
b
”’
)将该光敏层以图像方式暴露至光化辐射以形成潜影；
[0328]
c
”’
)热处理经以图像方式暴露的光敏层，形成经烘烤的潜影。
[0329]
d
”’
)在显影剂中使该经烘烤的潜影显影以在该基板上形成抗蚀剂图案。
[0330]
e
”’
)使用所述抗蚀剂图案作为障壁来选择性地在该基板上电镀
[0331]
f
”’
)剥离所述抗蚀剂图案，留下经选择性电镀的金属，由此在该基板上产生金属图案。
[0332]
本发明的另一方面为缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料，其包含一种或多种具有结构(ii)的化合物，
[0333][0334]
其中，w为分子量为600或更小的有机部分，
[0335]
其中w与其键结的氧形成醚键，
[0336]
m为1至3的整数，且
[0337]
n为1至4的整数，且其他限制条件为
[0338]
当m为1时，n为3或4，
[0339]
且当m为2或3时，n为1至4的整数，
[0340]
n’为0或1。
[0341]
在以上缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料的另一实施方案中，其为如上文对于正型光敏组合物所描述的组分d)的变化形式中的任一者。
[0342]
本发明的另一方面是如上所述的包含一种或多种具有结构(ii)的化合物的缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料或如上所述的本发明的正型光敏组合物用于在基板上形成正向浮雕图像的用途。
[0343]
出于所有目的，以上参考的文献中的每一者均以全文引用的方式并入本文中。以下特定实施例将提供制造与利用本发明的组合物的方法的详细说明。然而，这些实施例不意欲以任何方式限制或约束本发明的范围且不应将其理解为提供必须排他性地利用以实践本发明的条件、参数或值。
实施例
[0344]
添加剂合成实施例1：
[0345][0346]
将61.6g 3,5
‑
二羟基苯甲酸、68.08g双酚a二缩水甘油醚、0.45g氯化苯甲基三乙基铵混合于130g丙二醇甲醚(pgme)溶剂中。反应在110℃下在氮气下进行15小时。在冷却至
室温之后，使反应混合物沉淀于di水中。洗涤固体缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料且在50℃下在真空下干燥，得到130.0g(100％产率)，其凝胶渗透色谱法(gpc)(使用聚苯乙烯标准)重均分子量mw＝1151且数均分子量mn＝1090。因此，获得在300mif显影剂中具有为的溶解速率的缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料。质子nmr分析展示此化合物为约95％纯度，含有约5％副产物，其中羟基苯酚中的一者也经历与缩水甘油基部分的缩合。这通过质子nmr的分析来确定。此nmr在丙酮
‑
d6中进行。在此频谱中，发现羰基邻位的二羟基苯甲酸单元芳族氢的两个芳族氢为7.06ppm，而发现双酚a衍生单元中的8个芳族质子为7.173及7.152、6.901及6.879ppm，若100％纯度，则此化合物对于双酚a衍生物中的芳族质子相对于两个邻位二羟基苯甲酸芳族质子将产生2/1的质子比率。所观测的比率为2.036，其指示至少94.6％纯度。此小杂质的存在还通过gpc及hplc数据确认。gpc及高压液相色谱法(hplc)数据也确认不存在任何残余起始物质。少量杂质表示酚羟基部分与环氧部分在合成期间的轻微副反应。
[0347]
添加剂合成实施例2：
[0348][0349]
将15.4g 3,5
‑
二羟基苯甲酸、10.81g新戊二醇二缩水甘油醚、0.01g氯化苯甲基三乙基铵混合于26g乙酸1
‑
甲氧基
‑2‑
丙烷酯(pgmea)溶剂中。反应在110℃下在氮气下进行8小时。冷却至室温后，将反应混合物转移至瓶子以供使用。gpc(使用聚苯乙烯标准)展示其重均分子量mw＝736及数均分子量mn＝505。在300mif显影剂中的溶解速率为：gpc数据也确认不存在任何残余起始物质。
[0350]
添加剂合成实施例3：
[0351][0352]
将46.2g 3,5
‑
二羟基苯甲酸、30.2g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、0.45g氯化苯甲基三乙基铵混合于76.4g丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)溶剂中。反应在110℃下在氮气下进行12小时。冷却至室温后，将反应混合物转移至瓶子以供使用。gpc(使用聚苯乙烯标准)展示其重均分子量mw＝1084及数均分子量mn＝794。在300mif显影剂中的溶解速率为：gpc数据也确认不存在任何残余起始物质。
[0353]
添加剂合成实施例4：
[0354][0355]
将41.4g 4
‑
羟基苯甲酸、30.2g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、0.14g氯化苯甲基三乙基铵混合于107.5g丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)溶剂中。反应在140℃下在氮气下进行17小时。冷却至室温后，将反应混合物转移至瓶子以供使用。gpc(使用聚苯乙烯标准)展示其重均分子量mw＝1409及数均分子量mn＝1181。在300mif显影剂中的溶解速率为：
[0356]
添加剂合成实施例5：(比较材料)
[0357][0358]
将26.24g(0.19mol)4
‑
羟基苯甲酸、34.04g(0.1mol)双酚a二缩水甘油醚、0.1g氯化苯甲基三乙基铵混合于60.28g丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)溶剂中。反应在110℃下在氮气下进行15小时。冷却至室温后，将反应混合物转移至瓶子以供使用。gpc(使用聚苯乙烯标准)展示其重均分子量mw＝1538，数均分子量mn＝1098。在300mif显影剂中的溶解速率为：
[0359]
添加剂合成实施例6：(比较材料)
[0360]
将15.4g(0.1mol)3,5
‑
二羟基苯甲酸、53.75g聚(双酚a
‑
共
‑
表氯醇)、经缩水甘油基封端的(glycidyl end
‑
capped)(平均mn约1075)、0.1g氯化苯甲基三乙基铵混合于104g丙二醇甲醚(pgme)溶剂中。反应在110℃下在氮气下进行10小时。在冷却至室温之后，使反应混合物沉淀于di水中。洗涤固体缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料且在50℃下在真空下干燥，得到69.0g(99.8％产率)，其gpc(使用聚苯乙烯标准)重均分子量mw＝3829，数均分子量mn＝1895。因此，获得缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料。在300mif显影剂中的溶解速率为：
[0361]
添加剂合成实施例7：
[0362][0363]
将25.0g(0.147mol)五倍子酸、23.76g(0.0698mol)双酚a二缩水甘油醚、0.18g氯化苯甲基三乙基铵混合于114g丙二醇单甲醚乙酸酯及丙二醇甲醚(pgmea/pgme：1.85/1)的混合溶剂中。反应在110℃下在氮气下进行15小时。冷却至室温后，将反应混合物转移至瓶子以供使用。gpc(使用聚苯乙烯标准)展示其重均分子量mw＝1867及数均分子量mn＝1024。在300mif显影剂中的溶解速率为：
[0364]
添加剂合成实施例8：
[0365][0366]
将30.8g 3,5
‑
二羟基苯甲酸、23.23g缩水甘油基异丙基醚、0.13g氯化苯甲基三乙基铵混合于81g乙酸1
‑
甲氧基
‑2‑
丙烷酯(pgmea)溶剂中。反应在135℃下在氮气下进行18小时。随后在50℃下在真空下蒸发溶剂。gpc(使用聚苯乙烯标准)展示其重均分子量mw＝429及数均分子量mn＝407。在300mif显影剂中的溶解速率为：
[0367]
酚添加剂的溶解速率测试：
[0368]
将所有缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料溶解于pgmea中以制得溶液50％。随后通过旋转涂布抗蚀剂样品且在110℃下在接触模式的标准晶圆轨道热板上施加软烘烤180秒来制备涂层。调节旋转速度以获得10微米厚抗蚀剂膜。使用光学测量在si晶圆上进行所有膜厚度测量。膜在23℃下浸于300mif显影剂(0.26n氢氧化四甲基铵＝tmah的水溶液)(emd performance materials，az products，somerville，nj)中。通过在特定时间测量膜损失来测定溶解速率。
[0369]
丙烯酸类聚合物合成实施例1：
[0370][0371]
单体重复单元百分比以摩尔百分比给出。在此实施例中，将6.46g甲基丙烯酸、35.24g甲基丙烯酸苯甲酯、43.25g甲基丙烯酸羟丙酯、54.47g丙烯酸叔丁酯混合于209.1g pgme溶剂中。聚合反应在2.3g aibn存在下，在90℃下，在氮气下进行18小时。在冷却至室温之后，使反应混合物沉淀于di水中。洗涤聚合物固体且在真空下在45℃下干燥，得到137.1g(98％产率)，其gpc(使用聚苯乙烯标准)重均分子量为15,072道尔顿且数均分子量为7345道尔顿。
[0372]
丙烯酸类聚合物合成实施例2：
[0373][0374]
将1.8g丙烯酸、6.5g甲氧基乙基酰化物、22.0g甲基丙烯酸苯甲酯、21.6g甲基丙烯酸羟丙酯、21.3g甲基丙烯酸叔丁酯混合于179.6g pgme溶剂中。聚合反应在3.3g aibn存在下，在80℃下，在氮气下进行18小时。在冷却至室温之后，使反应混合物沉淀于di水中。洗涤白色聚合物固体且在真空下在45℃下干燥，得到73.5g(＞99％产率)，其gpc(使用聚苯乙烯标准)重均分子量为11,868道尔顿且数均分子量为5382。
[0375]
丙烯酸类聚合物合成实施例3：
[0376][0377]
将1.8g丙烯酸、6.5g甲氧基乙基酰化物、17.6g甲基丙烯酸苯甲酯、21.6g甲基丙烯酸羟丙酯、24.9g甲基丙烯酸叔丁酯混合于172.9g pgme溶剂中。聚合反应在1.6g aibn存在下，在90℃下，在氮气下进行18小时。在冷却至室温之后，使反应混合物沉淀于di水中。洗涤白色聚合物固体且在真空下在45℃下干燥，得到71.6g(99％产率)，其gpc(使用聚苯乙烯标准)重均分子量为17,205道尔顿且数均分子量为8407。
[0378]
丙烯酸类聚合物合成实施例4：
[0379][0380]
将2.7g丙烯酸、6.5g甲氧基乙基酰化物、15.4g甲基丙烯酸苯甲酯、21.6g甲基丙烯酸羟丙酯、24.9g甲基丙烯酸叔丁酯混合于135.2g pgme溶剂中。聚合反应在1.6g aibn存在下，在90℃下，在氮气下进行18小时。在冷却至室温之后，使反应混合物沉淀于di水中。洗涤白色聚合物固体且在真空下在45℃下干燥，得到70.3g(99％产率)，其gpc(使用聚苯乙烯标准)重均分子量为17,153道尔顿且数均分子量为9424。
[0381]
丙烯酸类聚合物合成实施例5：
[0382][0383]
将3.6g丙烯酸、6.5g甲氧基乙基酰化物、13.2g甲基丙烯酸苯甲酯、21.6g甲基丙烯酸羟丙酯、24.9g甲基丙烯酸叔丁酯混合于135.8g pgme溶剂中。聚合反应在3.3g aibn存在下，在90℃下，在氮气下进行18小时。在冷却至室温之后，使反应混合物沉淀于di水中。洗涤白色聚合物固体且在真空下在45℃下干燥，得到70.8g(＞99％产率)，其gpc(使用聚苯乙烯标准)重均分子量为11,913道尔顿且数均分子量为5564。
[0384]
丙烯酸类聚合物合成实施例6：
[0385][0386]
将1.8g丙烯酸、10.0g甲基丙烯酸甲酯、28.8g甲基丙烯酸羟丙酯、24.9g甲基丙烯酸叔丁酯混合于124.7g pgme溶剂中。聚合反应在1.6g aibn存在下，在90℃下，在氮气下进行18小时。在冷却至室温之后，使反应混合物沉淀于di水中。洗涤白色聚合物固体且在真空下在45℃下干燥，得到64.4g(98％产率)，其gpc(使用聚苯乙烯标准)重均分子量为16,650道尔顿且数均分子量为7919。
[0387]
丙烯酸类聚合物合成实施例7：
[0388][0389]
将1.8g丙烯酸、3.3g甲氧基乙基酰化物、17.6g甲基丙烯酸苯甲酯、21.6g甲基丙烯酸羟丙酯、28.4g甲基丙烯酸叔丁酯混合于138.2g pgme溶剂中。聚合反应在1.6g aibn存在下，在90℃下，在氮气下进行18小时。在冷却至室温之后，使反应混合物沉淀于di水中。洗涤白色聚合物固体且在真空下在45℃下干燥，得到71.9g(99％产率)，其重均分子量为15,843道尔顿且数均分子量为7642道尔顿。
[0390]
丙烯酸类聚合物合成实施例8：
[0391][0392]
将6.5g甲氧基乙基酰化物、15.4g甲基丙烯酸苯甲酯、21.6g甲基丙烯酸羟丙酯、30.2g甲基丙烯酸叔丁酯混合于140.0g pgme溶剂中。聚合反应在1.6g aibn存在下，在90℃下，在氮气下进行18小时。在冷却至室温之后，使反应混合物沉淀于di水中。洗涤白色聚合物固体且在真空下在45℃下干燥，得到72.45g(98％产率)，其gpc(使用聚苯乙烯标准)重均分子量为17,525道尔顿且数均分子量为8695。
[0393]
丙烯酸类聚合物合成实施例9：
[0394][0395]
单体重复单元百分比以摩尔百分比给出。在此实施例中，将7.16g甲氧基乙基酰化物、15.86g甲基丙烯酸苯甲酯、25.23g甲基丙烯酸羟丙酯、32.78g甲基丙烯酸1
‑
乙基环戊酯混合于152.6g pgme溶剂中。聚合反应在1.2g aibn存在下，在90℃下，在氮气下进行18小时。在冷却至室温之后，使反应混合物沉淀于di水中。洗涤聚合物固体且在真空下在45℃下干燥，得到79.3g(98％产率)，其gpc(使用聚苯乙烯标准)重均分子量为17,888道尔顿且数均分子量为9502。
[0396]
丙烯酸类聚合物合成实施例10
[0397][0398]
将4.32g丙烯酸、14.32g甲氧基乙基酰化物、22.91g甲基丙烯酸苯甲酯、50.46g甲基丙烯酸羟丙酯、63.75g甲基丙烯酸1
‑
乙基环戊基酯混合于158.5g pgme溶剂中。聚合反应在2.71g aibn存在下，在90℃下，在氮气下进行18小时。在冷却至室温之后，使反应混合物沉淀于di水中。洗涤聚合物固体且在真空下在45℃下干燥，得到153.45g(98.5％产率)，其gpc(使用聚苯乙烯标准)重均分子量为17,103道尔顿且数均分子量为8316。
[0399]
丙烯酸类聚合物合成实施例11
[0400][0401]
将5.76g丙烯酸、14.32g甲氧基乙基酰化物、19.38g甲基丙烯酸苯甲酯、50.46g甲基丙烯酸羟丙酯、63.75g甲基丙烯酸1
‑
乙基环戊基酯混合于156.4g pgme溶剂中。聚合反应在2.71g aibn存在下，在90℃下，在氮气下进行18小时。在冷却至室温之后，使反应混合物沉淀于di水中。洗涤聚合物固体且在真空下在45℃下干燥，得到150.2g(97.7％产率)，其gpc(使用聚苯乙烯标准)重均分子量为15,557道尔顿且数均分子量为7795。
[0402]
丙烯酸类聚合物合成实施例12
[0403][0404]
将8.61g甲基丙烯酸、22.23g甲基丙烯酸异冰片酯、26.43g甲基丙烯酸苯甲酯、43.25g甲基丙烯酸羟丙酯、44.36g丙烯酸叔丁酯混合于156.4g pgme溶剂中。聚合反应在2.46g aibn存在下，在90℃下，在氮气下进行18小时。在冷却至室温之后，使反应混合物沉淀于di水中。洗涤聚合物固体且在真空下在45℃下干燥，得到142.5g(98.3％产率)，其gpc(使用聚苯乙烯标准)重均分子量为25,535道尔顿且数均分子量为12,215。
[0405]
酚醛清漆聚合物：对于以下配制剂实施例，使用三种酚醛清漆聚合物。由间甲酚及甲醛合成酚醛清漆
‑
1(spn
‑
560s)且在2.38％水性tmah显影剂中具有的本体溶解速率。由间甲酚及甲醛合成酚醛清漆
‑
2(spn 560f)且在2.38％水性tmah显影剂中具有有的本体溶解速率。酚醛清漆
‑
3为酚醛清漆
‑
1与酚醛清漆
‑
2的1/1共混物，其本体溶解率在2.38％水性tmah显影剂中为
[0406]
配制剂实施例
[0407]
化学物质
[0408]
α,α
‑
双(4
‑
羟苯基)
‑4‑
(4
‑
羟基
‑
α,α
‑
二甲基苯甲基)乙基苯，(tppa)获自honshu chemical chemical co,ltd,yaesu
‑
daibiru bldg.,1
‑
1,kyobashi 1
‑
chome,chuo
‑
ku,tokyo 104
‑
0031,japan；
[0409]
n
‑
羟基
‑
萘基酰亚胺三氟甲磺酸酯(nit)获自heraues daychem(vandalia,oh)。
[0410]3‑
巯基
‑
1,2,4
‑
三唑(或还称为1h
‑
1,2,3
‑
三唑
‑3‑
硫醇)(mta)来自sigma
‑
aldrich corp.(st.louis,mo,usa)。
[0411]
表面活性剂aps
‑
437获自shinetsu chemical co.ltd,tokyo,japan company)。
[0412]
酚醛清漆组分为由allnex,brussels,belgium供应的间甲酚/甲醛酚醛清漆(spn
‑
560f及spn
‑
560s)。
[0413]
草酸四丁基铵获自merck performance materials,wiesbaden,germany。
[0414]
nk
‑
280为以此名称由toyo gosei.,ltd出售且具有以下通式结构的重氮基萘醌光敏化合物(dnq
‑
pc)：
[0415][0416]
配制剂实施例1:
[0417]
将4.2g添加剂合成实施例1的缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料，16.5g丙烯酸类
聚合物合成实施例12的丙烯酸类聚合物树脂，20.9g酚醛清漆
‑
3，0.42g三氟甲磺酸1,3
‑
二氧代
‑
1h
‑
苯并[de]异喹啉
‑
2(3h)
‑
基酯[还称作萘二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯，nit](nit pag)、0.075g 1h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
硫醇、0.055g草酸四丁基铵及0.050g aps
‑
437溶解于57.8g pgmea溶剂中以获得呈42.2％固体的抗蚀剂溶液。将此溶液涂布于铜晶圆上且产生10μm膜，在110℃下干燥180秒。处理抗蚀剂以产生经图案化的图像，随后在90℃下烘烤60秒且显影120秒。
[0418]
配制剂实施例2
‑
8：
[0419]
在配制剂实施例1中的这些配制剂添加剂合成实施例1分别用添加剂合成实施例2、3、4、5、6、7及8替换。
[0420]
配制剂实施例9(比较实施例)：
[0421]
将16.5g丙烯酸类聚合物合成实施例12的丙烯酸类聚合物树脂、25.1g酚醛清漆
‑
3、0.42g nit pag、0.075g 1h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
硫醇、0.055g草酸四丁基铵及0.050g aps
‑
437溶解于57.8g pgmea溶剂中以获得呈42.2％固体的抗蚀剂溶液。将此溶液涂布于铜晶圆上且产生10μm膜，在110℃下干燥180秒。处理抗蚀剂以产生经图案化的图像，随后在90℃下烘烤60秒且显影120秒。所得抗蚀剂图案轮廓未展示底切。此实施例用于与实施例1
‑
8进行比较，以展示多官能性缩水甘油基化合物及4
‑
羟基苯甲酸或3,5
‑
二羟基苯甲酸或五倍子酸的缩合物的添加剂对铜基板上的抗蚀剂底切轮廓的显著影响。
[0422]
配制剂实施例10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20：
[0423]
在这些配制剂中，用于配制剂实施例1中的丙烯酸类合成聚合物12分别用丙烯酸类合成实施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11替换以获得抗蚀剂溶液。在与上文所提及相同的处理条件下测试那些抗蚀剂。
[0424]
表1含有不同合成添加剂的配制剂
[0425][0426][0427]
表2含有不同丙烯酸类聚合物的配制剂.
[0428]
[0429][0430]
表3含有不同添加剂的配制剂.
[0431]
[0432][0433]
硫醇添加剂，6
‑
甲基
‑2‑
硫脲嘧啶(或命名为2
‑
巯基
‑6‑
甲基嘧啶
‑4‑
醇)(mt)，购自millipore sigma。2
‑
硫代巴比妥酸(或命名为2
‑
巯基嘧啶
‑
4,6
‑
二醇)(ta)，购自millipore sigma；2
‑
巯基苯并咪唑(或命名为1h
‑
苯并[d]咪唑
‑2‑
硫醇)(mi)，购自millipore sigma。结构如下：
[0434]
硫醇添加剂的结构
[0435][0436]
表4具有商业溶解促进剂的比较实施例.
[0437]
[0438][0439][0440]
配制剂实施例27：(作为比较实施例，在dnq型抗蚀剂中)：
[0441]
将4.2g添加剂合成实施例1的缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料、30.575g酚醛清漆spn560树脂、7.3g重氮基萘醌磺酸酯[还称为nk280]、0.075g 1h
‑
1,2,4
‑
三唑
‑3‑
硫醇[还称为3
‑
巯基
‑
1,2,4
‑
三唑]及0.050g aps
‑
437溶解于57.8g pgmea溶剂中，以制得溶液。过滤溶液以用于测试。
[0442]
涂布程序
[0443]
在6”直径si及cu晶圆上测试配制剂1
‑
27。si晶圆经脱水烘烤且用六甲基二硅氮烷(hmds)蒸气底涂。cu晶圆涂布有5,000埃的二氧化硅、250埃的氮化钽及3,500埃的cu(pvd电镀)的硅片。
[0444]
通过旋转涂布抗蚀剂样品且在110℃下在接触模式的标准晶圆轨道热板上施加软烘烤180秒来制备抗蚀剂涂层。调节旋转速度以获得10微米厚抗蚀剂膜。使用光学测量在si晶圆上进行所有膜厚度测量。
[0445]
成像程序：
[0446]
晶圆在asml 250 i线步进器上暴露。抗蚀剂在90℃下暴露后烘烤60秒且在
300mif显影剂(0.26n氢氧化四甲基铵＝tmah的水溶液)(emd performance materials，az products，somerville，nj)中在23℃下显影120秒。所显影的光刻胶图像使用hitachi s4700或amray 4200l电子显微镜检验。
[0447]
cu电镀
[0448]
cu电镀在具有enthone gsw铜电镀溶液的杯中进行。在1asd下控制电流密度；电镀温度为25℃；电镀时间为12分钟。在电镀之后，通过丙酮移除抗蚀剂。使用hitachi s4700或amray 4200l电子显微镜检验铜线图像。
[0449]
配制剂1所得抗蚀剂图案轮廓以约1.0
‑
2.5μm底切。抗蚀剂配制剂2、3、4、7及8展示与配制剂实施例1相同的底切。抗蚀剂配制剂5及6展示浮渣(scum)且不可显影。因此，作为添加剂实施例5及6的具有低溶解速率的缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料不能用于抗蚀剂配制剂中。表2中的抗蚀剂配制剂10
‑
20展示底切，指示缩水甘油基羟基苯甲酸缩合物材料添加剂可用各种丙烯酸类聚合物树脂产生底切轮廓。配制剂不限于所测试的表1及2中的配制剂。也执行表2中的具有添加剂合成实施例2、3、4、7及8的替代添加剂合成实施例1。与添加剂合成树脂实施例2、3、4、7及8以及各种丙烯酸类聚合物树脂实施例2
‑
11的组合也展示底切轮廓。
[0450]
也测试表3中的配制剂。该轮廓展示底切。硫醇添加剂不影响底切轮廓。
[0451]
也测试表4中的配制剂。市售酚树脂不产生有限剂量的底切或＜0.05μm的微小底切。
[0452]
在asml浸渍器上测试配制剂实施例27(其为比较实施方案)。具有添加剂合成实施例1树脂的dnq类型光刻胶展示底切轮廓。
[0453]
在用图案化底切抗蚀剂电镀铜之后，发现铜线具有基脚。具有基脚的铜线使导线稳定(还称为不容易剥离)且由于基板上的接触面积较大，这有益于通过这些具有基脚的金属线制造的任何装置的传导性。
[0454]
图1展示用配制剂实施例20产生的抗蚀剂图像，其以10微米线展示在12微米厚抗蚀剂膜中，展示0.98微米的底切轮廓。在图1中，左侧的sem图像展示抗蚀剂线，而右侧的sem图像展示出展示0.98微米底切的线中之一的扩展。图2展示通过在剥离抗蚀剂之后将铜电镀至具有这些底切轮廓的基板上产生的铜金属线。这展示金属线中所产生的有益基脚，这使这些对粘附损耗具有抵抗性且改良电导率。
[0455]
表5展示超过50微米的用于较厚膜的新颖组合物的其他实施例。
[0456]
表5具有底切轮廓的较厚光刻胶.
[0457][0458][0459]
*乙酸3
‑
甲氧基丁酯
[0460]
涂布：在8”直径si及cu晶圆上测试配制剂28
‑
34。si晶圆经脱水烘烤且用六甲基二硅氮烷(hmds)蒸气底涂。cu晶圆涂布有5,000埃的二氧化硅、250埃的氮化钽及3,500埃的cu(pvd电镀)的硅片。
[0461]
通过旋转涂布抗蚀剂样品且在130℃下在接触模式的标准晶圆轨道热板上施加软烘烤300秒来制备抗蚀剂涂层。调节旋转速度以获得50微米厚抗蚀剂膜。使用光学测量在si
晶圆上进行膜厚度测量。
[0462]
成像：在suss ma200 cc掩模对准器上暴露晶圆。抗蚀剂在100℃下进行暴露后烘烤100秒且在300mif显影剂(0.26n氢氧化四甲基铵＝tmah的水溶液)中在23℃下覆液显影240秒。所显影的光刻胶图像使用hitachi s4700或amray 4200l电子显微镜检验。
[0463]
底切尺寸通过放大的sem图像测量。配制剂28
‑
32展示在500
‑
1000mj/cm2范围内的暴露剂量范围2.1至2.5微米的底切。作为对比，配制剂33及34未展示底切。tppa及b126x
‑
sa并不有效地产生此配制剂中的底切。