一种具有高硬度膜层结构的树脂镜片及其制备方法与流程

本发明涉及树脂镜片领域，具体涉及一种高硬度膜层结构的树脂镜片。

背景技术：

近年来，光学树脂镜片在国内外眼镜市场上需求越来越大，树脂镜片与玻璃镜片相比，具有质量轻、染色性能好、易于加工等优点，中高折射率光学树脂镜片更以高透光率、防紫外、超薄等特有的优势获得使用者的青睐。通常，在镜片行业中以折射率达到1.60以上为高折射率，折射率达到1.56为中折射率，折射率在1.56以下为低折射率。然而，一方面，树脂镜片材料是一种有机材料，内部是一种高分子链状结构，不同折射率材质结构差异在可见光不同波段对光线的吸收率不同，故会影响本身的光透过性和反射性。为满足性能要求，树脂镜片一般会进行镀膜，以减少光的反射并增强光的透射，因而诞生了光学减反射膜。

另一方面，树脂镜片比较柔软，使用时容易被擦伤和划伤留下划痕，应用之前在其表面涂布耐磨涂层已被业内广泛公认。但这些耐磨涂层的存在会使体系变硬而降低镜片的抗冲击性，使镜片变脆易碎。故如何满足树脂镜片光学性能的同时，又能提高树脂镜片的硬度，防止其被划伤以及易碎，是本领域亟待解决的问题。

技术实现要素：

为克服现有技术缺陷，本发明旨在于提供一种具有高硬度膜层结构的树脂镜片及其制备方法，有效提升树脂镜片表面膜层的硬度。

本发明的技术方案是通过以下方式实现的：

本发明一方面提供了一种具有高硬度膜层结构的树脂镜片，包括：树脂镜片基片、加硬层以及减反射层；其中，所述树脂镜片基片、加硬层以及减反射层依次排列，所述加硬层位于树脂镜片基片表面，所述减反射层位于所述加硬层表面；且所述减反射层至少包含硬度增强层，其中，所述硬度增强层的材料为铝硅复合氧化物，由al2o3和sio2组成，且al2o3占所述材料的摩尔分数为75％～95％；

进一步的，所述具有高硬度膜层结构的树脂镜片还包括防水层，所述防水层位于所述减反射层表面。

进一步的，所述加硬层的材料为有机硅；进一步优选的，所述有机硅材料中至少含有ti元素；

进一步的，所述减反射层包括：常规镀膜层、sio2基底层、硬度增强层以及sio2保护层，其中，所述常规镀膜层、sio2基底层、硬度增强层以及sio2保护层依次排列，所述常规镀膜层位于所述加硬层表面，所述sio2基底层位于所述常规镀膜层表面，所述硬度增强层位于所述sio2基底层表面；所述sio2保护层位于所述硬度增强层表面；

进一步的，所述加硬层的厚度为1～5μm；

进一步的，所述减反射层的厚度为180～400nm；

进一步的，所述防水层的厚度为4～20nm；

进一步的，所述具有高硬度膜层结构的树脂镜片的平均反射率<1.5％；

本发明的另一方面提供了一种具有高硬度膜层结构的树脂镜片的制备方法，包括以下步骤：

s1：在树脂镜片基片表面形成加硬层；

s2：在s1步骤的树脂镜片表面形成减反射层，包括以下步骤，

s21：在s1步骤获得的树脂镜片表面形成常规镀膜层；s22：在s21步骤获得的树脂镜片表面形成sio2基底层；s23：在s22步骤获得的树脂镜片表面形成硬度增强层；s24：在s23获得的树脂镜片表面形成sio2保护层；

s3：在s24获得的树脂镜片表面形成防水层。

有益效果

1、具有较强的耐磨性和抗冲击性：本发明一方面采用摩尔用量严格配比的高硬度材料铝硅复合氧化物材料作为膜层材料，在增强膜层硬度的同时，也增强了其与相邻sio2层的结合，极大地提高了膜层之间的致密衔接性，同时严格控制sio2保护层和防水层的总厚度，以提高所述镜片的抗冲击性；另一方面严格控制镜片的制备工艺，以提高所述镜片的硬度和抗冲击性；

2、严格控制高硬镀膜层中sio2基底层、硬度增强层，sio2保护层以及防水层的总厚度及其平均折射率，以提高获得镜片的光透射性，降低其反射性。

附图说明

图1是本发明实施例1的一种高硬镀膜层结构树脂镜片各层示意

图

树脂镜片基片1、加硬层2、减反射层3、防水层4，其中，减反射层3包括：常规镀膜层3-1、sio2基底层3-2、硬度增强层3-3、sio2保护层3-4

具体实施方式

在一个具体的实施方式中，所述sio2基底层的厚度为0～60nm；优选的，所述sio2基底层的厚度为20～40nm；

在一个具体的实施方式中，所述硬度增强层的厚度为10～100nm；优选的，所述硬度增强层的厚度为20～50nm；

在一个具体的实施方式中，所述sio2保护层的厚度为5～40nm；优选的，所述sio2保护层的厚度为10nm；

在一个具体的实施方式中，所述sio2保护层和防水层的厚度≤40nm；

在一个具体的实施方式中，所述加硬液的型号选自伊藤光学工业株式会社的型号z117或sdc科技有限公司(公司网址：https://sdctech.com/zh-hans/；以下简称为“sdc”)型号为im9060；优选的，所述加硬液的型号选自型号im9060，选择该加硬液制备本发明所述镜片，极大地提高了膜层之间的致密衔接性，采用此加硬液制备加硬层、配合硬度增强层以及本发明制备工艺，制备获得的镜片拜耳值提升到9～10；

在一个具体的实施方式中，一种具有高硬度膜层结构树脂镜片的制备方法，包括以下步骤：

s1：制作加硬层：s11：将超声波清洗干净的树脂镜片基片浸入质量百分含量25～30％的型号为im9060的加硬液水溶液中，浸渍温度10～20℃，浸渍5～10秒后以1.0～3.0mm/s的速度提拉出溶液，在70～90℃烘干2～4小时后，将上述基片取出并送至烘干箱内干燥固化，固化温度110～130℃，固化时间120～240min，即得含加硬层的树脂镜片；优选的，浸入质量百分含量28.4％的im9060水溶液中；所述浸渍温度15℃、时间为5秒、提拉速度为2.0mm/s、烘干温度为75℃、时间为3h；所述固化温度120℃、固化时间150min；

s2：制作减反射层：在真空镀膜机内、在使用离子源设备辅助成膜工艺条件下，采用真空镀膜工艺，将固态膜层材料蒸发后经过气相传输，在s1步骤获得的树脂镜片表面沉积成薄膜，形成减反射层，具体包括以下步骤：

s21：形成常规镀膜层：s211：在s1获得的树脂镜片基片表面，在本底真空度≤3×10^-3pa，且镀膜舱内的温度为50～70℃的条件下，采用高能电子束加热sio2，以速率为将蒸发后的sio2以纳米级分子形式沉积，获得第一层常规镀膜树脂镜片；s212：在第一层常规镀膜树脂镜片表面，在本底真空度≤3×10^-3pa，且镀膜舱内的温度为50～70℃的条件下，采用高能电子束加热zro2，以速率为将蒸发后的zro2以纳米级分子形式沉积，获得第二层常规镀膜树脂镜片；s213：重复s211和s213步骤，分别镀制第二层sio2和第二层zro2，以获得第三层常规镀膜树脂镜片和第四层常规镀膜树脂镜片；s214：在第四层常规镀膜树脂镜片表面，在本底真空度≤3×10^-3pa，且镀膜舱内的温度为50～70℃的条件下，采用高能电子束加热ito，以速率为将蒸发后的ito以纳米级分子形式沉积，获得第五层常规镀膜树脂镜片；其中，所述第一层常规镀膜树脂镜片～第五层常规镀膜树脂镜片的厚度分别为10～200nm，15～40nm，15～50nm，40～120nm，3～10nm；

s23：形成硬度增强层：在s22获得的树脂镜片表面，继续采用真空镀膜工艺，形成硬度增强层，其中，所述硬度增强层的镀膜条件为：本底真空度≤3×10^-3pa，且镀膜舱内的温度为50～70℃，采用高能电子束加热上述铝硅复合氧化物材料(由sio2和al2o3组成，其中al2o3占所述材料的摩尔分数为75％～95％，购自常州市瞻驰光电科技股份有限公司，材料型号为as02)，以速率为将蒸发后的铝硅复合氧化物材料以纳米级分子形式沉积于s22获得的树脂镜片表面；

s24：形成sio2保护层：在s23获得的树脂镜片表面，继续采用真空镀膜工艺，重复s22的操作，形成sio2保护层；

s3：制作防水层：在s24步骤获得的镜片表面，继续采用真空镀膜工艺，在本底真空度≤3×10^-3pa、且镀膜舱内的温度为50～70℃条件下，采用高能电子束加热材料，以速率为将蒸发后的含氟防水材料以纳米级分子形式沉积于s24获得的树脂镜片表面，即得。

进一步的，s2步骤中，所述离子源辅助沉积工艺参数为：离子源为霍尔源，阳极电压：90～140v，阳极电流：2.5～5a，辅助气体o2或ar，总流量为10～30sccm；优选的，所述离子源辅助沉积工艺参数为：离子源为霍尔源、阳极电压：110v、阳极电流：3a、辅助气体o2且流量为15sccm；

一、实施例

实施例1

一种具有高硬度膜层结构的树脂镜片，依次排列包括：树脂镜片基片1(购自日本三井化学株式会社(以下简称为“日本三井”)，型号为mr8，其折射率1.6)；加硬层2(im9060，购自“sdc”)；减反射层3包括：常规镀膜层3-1(包括：sio2层1/122.3nm、zro2层1/24.7nm、sio2层2/23nm、zro2层2/68.5nm、ito层/5nm；sio2基底层3-2/36.9nm；硬度增强层3-3(al2o3的摩尔分数90％、sio2的摩尔分数10％)/35nm；sio2保护层3-4/10nm；防水层4(采用含氟防水材料(例如含有全氟烷(c12f27n))/10nm)；所述树脂镜片的制备方法包括以下步骤：

s1：制作加硬层：s11：将超声波清洗干净的树脂镜片基片浸入质量百分含量28.4％的型号为im9060的加硬液水溶液中，浸渍温度15℃，浸渍5秒后以2.0mm/s的速度提拉出溶液；在75℃烘干下3小时后将上述基片取出并送至烘干箱内干燥固化，固化温度120℃，固化时间150min，即得含加硬层的树脂镜片；

s2：制作减反射层：在真空镀膜机内、在使用离子源设备辅助成膜工艺条件下，将固态膜层材料蒸发后经过气相传输，在s1步骤获得的树脂镜片表面沉积成薄膜，形成减反射层，具体包括以下步骤：

其中，s2所述离子源辅助沉积工艺参数为：离子源为霍尔源，阳极电压：110v，阳极电流：3a，辅助气体o2且流量为15sccm；

s21：形成常规镀膜层：s211：在s1获得的树脂镜片基片表面，在本底真空度≤3×10^-3pa，且镀膜舱内的温度为60℃的条件下，采用高能电子束加热sio2，以速率为将蒸发后的sio2以纳米级分子形式沉积，获得第一层常规镀膜树脂镜片；s212：在第一层常规镀膜树脂镜片表面，在本底真空度≤3×10^-3pa，且镀膜舱内的温度为60℃的条件下，采用高能电子束加热zro2，以速率为将蒸发后的zro2以纳米级分子形式沉积，获得第二层常规镀膜树脂镜片；s213：重复s211和s213步骤，分别镀制第二层sio2和第二层zro2，以获得第三层常规镀膜树脂镜片和第四层常规镀膜树脂镜片；s214：在第四层常规镀膜树脂镜片表面，在本底真空度≤3×10^-3pa，且镀膜舱内的温度为60℃，采用高能电子束加热ito，以速率为将蒸发后的ito以纳米级分子形式沉积，获得第五层常规镀膜树脂镜片；

s22：形成sio2基底层：在s21获得的树脂镜片表面，继续采用真空镀膜工艺，形成sio2基底层，其中，所述sio2基底层的镀膜条件为：本底真空度≤3×10^-3pa，且镀膜舱内的温度为60℃，采用高能电子束加热sio2，以速率为将蒸发后的sio2以纳米级分子形式沉积于s21获得的树脂镜片表面；

s23：形成硬度增强层：在s22获得的树脂镜片表面，继续采用真空镀膜工艺，形成硬度增强层，其中，所述硬度增强层的镀膜条件为：本底真空度≤3×10^-3pa，且镀膜舱内的温度为60℃，采用高能电子束加热上述sio2和al2o3复合氧化物材料，以速率为将蒸发后的sio2和al2o3复合氧化物材料以纳米级分子形式沉积于s22获得的树脂镜片表面；

s24：形成保护层：在s23获得的树脂镜片表面，继续采用真空镀膜工艺，重复s22的操作，形成保护层；

s3：制作防水层：在s24步骤获得的镜片表面，继续采用真空镀膜工艺，在本底真空度≤3×10^-3pa、且镀膜舱内的温度为60℃条件下，采用高能电子束加热含氟防水材料，以速率为将蒸发后的含氟防水材料以纳米级分子形式沉积于s24获得的树脂镜片表面，即得。

实施例2

一种具有高硬度膜层结构的树脂镜片，依次排列包括：树脂镜片基片1(购自日本三井化学株式会社(以下简称为“日本三井”)，型号为mr8，其折射率1.6)；加硬层2(im9060，购自“sdc”)；减反射层3包括：常规镀膜层3-1(包括：sio2层1/139.2nm、zro2层1/27.9nm、sio2层2/20.6nm、zro2层2/64.2nm、ito层/5nm；sio2基底层3-2/53.1nm；硬度增强层3-3(al2o3的摩尔分数80％、sio2的摩尔分数20％)/20nm；sio23-4保护层/10nm；防水层4(含氟防水材料/10nm)；所述树脂镜片的制备方法同实施例1。

实施例3

一种具有高硬度膜层结构的树脂镜片，依次排列包括：树脂镜片基片1(购自日本三井化学株式会社(以下简称为“日本三井”)，型号为mr8，其折射率1.6)；加硬层2(im9060，购自“sdc”)；减反射层3包括：常规镀膜层3-1(包括：sio2层1/131nm、zro2层1/24.8nm、sio2层2/24.9nm、zro2层2/63.2nm、ito层/5nm)；sio2基底层3-2/23.3nm；硬度增强层3-3(al2o3的摩尔分数80％、sio2的摩尔分数20％)/50nm；sio2保护层3-4/10nm；防水层4(含氟防水材料/10nm)；所述树脂镜片的制备方法同实施例1。

实施例4

一种具有高硬度膜层结构的树脂镜片，依次排列包括：树脂镜片基片1(购自日本三井化学株式会社(以下简称为“日本三井”)，型号为mr8，其折射率1.6)；加硬层2(im9060，购自“sdc”)；减反射层3包括：常规镀膜层3-1(包括：sio2层1/122.3nm、zro2层1/24.7nm、sio2层2/23nm、zro2层2/68.5nm、ito层/5nm)；sio2基底层3-2/36.9nm；硬度增强层3-3(al2o3的摩尔分数80％、sio2的摩尔分数20％)/35nm；sio2保护层3-4/10nm；防水层4(含氟防水材料/10nm)；所述树脂镜片的制备方法同实施例1。

对比例1～5

(1)实施例1～4以及对比例1～5的硬度增强层材料组成、厚度以及是否使用iad工艺情况的区别，如表1所示(所有百分含量均指摩尔分数)：

表1

对比例1～5其它各层使用材料均与实施例1相同。

(2)制备方法：除对比例1外，其余对比例的制备方法均同实施例1；对比例1的制备方法包括以下步骤：

s1：制作加硬层：s11：将超声波清洗干净的树脂镜片基片浸入质量百分含量28.4％的型号为im9060的加硬液水溶液中，浸渍温度15℃，浸渍5秒后以2.0mm/s的速度提拉出溶液；在75℃下烘干3小时后将上述基片取出并送至烘干箱内干燥固化，固化温度120℃，固化时间150min，即得含加硬层的树脂镜片；

s2：制作减反射层：在真空镀膜机内，将固态膜层材料蒸发后经过气相传输，在s1步骤获得的树脂镜片表面沉积成薄膜，形成减反射层，具体包括以下步骤：

s21：形成常规镀膜层：s211：在s1获得的树脂镜片基片表面，在本底真空度≤3×10^-3pa，且镀膜舱内的温度为60℃的条件下，采用高能电子束加热sio2，以速率为将蒸发后的sio2以纳米级分子形式沉积，获得第一层常规镀膜树脂镜片；s212：在第一层常规镀膜树脂镜片表面，在本底真空度≤3×10^-3pa，且镀膜舱内的温度为60℃的条件下，采用高能电子束加热zro2，以速率为将蒸发后的zro2以纳米级分子形式沉积，获得第二层常规镀膜树脂镜片；s213：重复s211和s213步骤，分别镀制第二层sio2和第二层zro2，以获得第三层常规镀膜树脂镜片和第四层常规镀膜树脂镜片；s214：在第四层常规镀膜树脂镜片表面，在本底真空度≤3×10^-3pa，且镀膜舱内的温度为60℃，采用高能电子束加热ito，以速率为将蒸发后的ito以纳米级分子形式沉积，获得第五层常规镀膜树脂镜片；

s22：形成sio2基底层：在s21获得的树脂镜片表面，继续采用真空镀膜工艺，形成sio2基底层，其中，所述sio2基底层的镀膜条件为：本底真空度≤3×10^-3pa，且镀膜舱内的温度为60℃，采用高能电子束加热sio2，以速率为将蒸发后的sio2以纳米级分子形式沉积于s21获得的树脂镜片表面；

s23：形成硬度增强层：在s22获得的树脂镜片表面，继续采用真空镀膜工艺，形成硬度增强层，其中，所述硬度增强层的镀膜条件为：本底真空度≤3×10^-3pa，且镀膜舱内的温度为60℃，采用高能电子束加热上述sio2和al2o3复合氧化物材料，以速率为将蒸发后的sio2和al2o3复合氧化物材料以纳米级分子形式沉积于s22获得的树脂镜片表面；

s24：形成保护层：在s23获得的树脂镜片表面，继续采用真空镀膜工艺，重复s22的操作，形成保护层；

s3：制作防水层：在s24步骤获得的镜片表面，继续采用真空镀膜工艺，在本底真空度≤3×10^-3pa、且镀膜舱内的温度为60℃条件下，采用高能电子束加热含氟防水材料，以速率为将蒸发后的含氟防水材料以纳米级分子形式沉积于s24获得的树脂镜片表面，即得。

二、实验例

1.平均反射率：对实施例1～4以及对比例1～5制备获得的镜片，测定其平均反射率，测量结果记录在表2中。

2.拜耳实验：磨砂试验又称为拜耳实验，常用来测试镜片表面的耐磨性或抗划伤性，测量镜片表面在受到一定压强情况下某硬质材料平行移动对镜片表面透光率的伤害程度。将被测镜片和bayer测试用标准镜片(taber公司pn:133547)置于taber6160振荡耐磨试验机盛有一定粒度和硬度的砂砾(磨耗介质pn:133033)的浅盘内，镜片的凸面与磨砂接触，在一定的控制下作来回磨擦。结束后用雾度计被测镜片和参考镜片磨擦前后的雾度。测试结果用bayer值表示：bayer值＝参考镜片磨擦前后的雾度差/被测镜片磨擦前后的雾度差。bayer值越高则镜片的耐磨性越好。实施例1～4和对比例1～5制备树脂镜片的表面耐磨性或抗划伤性测试实验结果对比如表2所示。

表2拜耳实验结果

由表2可以看出，当硬度增强层厚度一定且采用iad辅助工艺时，随着硬度增强层中al2o3的摩尔比越来越大，制备获得镜片的拜耳值显著提升，且当al2o3和sio2复合氧化物材料中，al2o3的摩尔分数为80％、且sio2的摩尔分数为20％时，其拜耳值最佳；当硬度增强层材料中al2o3和sio2二者摩尔分数比例一定时，随着厚度的增大其拜耳值越大，当其为35nm时，拜耳值最佳；当硬度增强层材料比例以及厚度一定时，采用iad辅助工艺制备镜片，能够极大地提升镜片硬度。

3.附着力实验：

附着力测试指参照国标gb10810.4～2012中第5.9条的膜层附着力测试。高温膜层附着力测试是指万新公司参照国标gb10810.4～2012中第5.9条，将水煮条件改成90±2度60分钟，其他测试方法都一样。附着力和高温附着力测试结果：等级a指的是不脱膜或脱膜面积小于5％，等级b指脱膜面积在5％～15％之间，等级c(不合格)指脱膜面积明显大于15％。实施例1～4和对比例1～5制备的树脂镜片进行附着力测试比较结果见表3所示。

表3附着力测试结果

由此可见，在其他条件不变的情况下，虽然al2o3和sio2复合氧化物材料中，随着al2o3摩尔分数比例的提升，能够显著提升镜片的硬度，但是使用纯氧化铝材料制备硬度增强层，其膜层的附着力明显较差，而采用al2o3和sio2复合氧化物材料能够有效改善膜层的附着力性能。