感光性树脂组合物、图形化方法及感光性树脂组合物的应用与流程

1.本发明涉及感光材料技术领域，具体而言，涉及一种感光性树脂组合物、图形化方法及感光性树脂组合物的应用。


背景技术：

2.光刻技术是指由抗蚀剂材料制成抗蚀剂膜，涂覆成型在基板上，使抗蚀剂膜通过其上形成有预定图案的掩模选择性的暴露于光或电子束的辐射中，然后执行显影工艺，在抗蚀剂膜上形成具有预定形状的抗蚀剂图案。其中将曝光部分改变为在显影剂中溶解的抗蚀剂材料称为正型抗蚀剂材料，将暴露部分改变为在显影剂中不溶解的抗蚀剂材料称为负型抗蚀剂材料。
3.随着lsi的高集成度和高速度的需求，图案特征尺寸的精细化迅速发展。作为精细化技术，一般需要缩短曝光光源的波长(高能辐射)，例如，已经由g线和i线为代表的紫外线，逐渐转换成krf准分子激光器或arf准分子激光器进行大规模生产半导体元件。另外，还有波长比这些准分子激光器短的f2准分子激光器、电子束、euv(极端紫外线)和x射线。随着曝光光源的短波长化，要求抗蚀剂组合物提高光刻特性，以具备对曝光光源的高敏感度以及可再现微细尺寸图案形成的解析度。因此，抗蚀剂材料必须具备对上述曝光光源的灵敏度以及能够再现具有精细尺寸图案的分辨率等光刻特性。作为满足这样要求的抗蚀剂材料，可以使用含有碱性树脂的化学放大型抗蚀剂，该碱性树脂的碱溶解度可以通过酸的作用而变化，例如，化学放大正型抗蚀剂包含产酸剂的基础树脂，通过产酸剂产生的酸使碱溶解度增加，当形成抗蚀剂图案时，通过曝光从产酸剂生成酸，那么曝光区域变得可溶于碱性显影剂。
4.但这类正型抗蚀剂组合物，针对小型化技术，调整抗蚀剂图案形成中的感光度、灵敏度、分辨率、形成的图案的对比度等，仍需要进一步的改进。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种感光性树脂组合物、图形化方法及感光性树脂组合物的应用，以解决现有技术中的正型抗蚀剂组合物在形成精细图案时感光度不足的问题。
6.为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种感光性树脂组合物，包括树脂组分和产酸剂，该产酸剂为磺酰亚胺类光产酸剂，磺酰亚胺类光产酸剂具有如下通式(a)所示结构：
[0007][0008]
其中，r1表示c
1-c
20
的烷基、c
1-c
20
的氟代烷基、c
6-c
18
的取代或未取代的芳基和樟脑基中的任意一种，且其中的烷基为直链烷基或支链烷基；r
2-r7各自独立地表示下列基团：氢；卤素；c
1-c
20
的烷基或卤代烷基，任选地，其中的-ch
2-可以被-o-所取代，且烷基为直链烷基或支链烷基；苯基，任选地，其中的至少一个氢原子可以被c
1-c8的烷基或烷氧基所取代；c
7-c
20
的苯基烷基，任选地，苯基上的至少一个氢原子可以被c
1-c8的烷基或烷氧基所取代，烷基中的-ch
2-可以被-o-或-s-所取代，且烷基为直链烷基或支链烷基；r1’-
co-，其中r1’
表示c
1-c
10
的烷基、c
3-c
10
的环烷基、苯基，且任选地，苯基中的至少一个氢原子可以被c
1-c8的烷基或烷氧基所取代，且烷基为直链烷基或支链烷基；r2’-
co-o-r3’-
，其中r2’
表示c
1-c
10
的烷基、苯基，r3’
表示空、c
1-c8的烷氧基、或c
3-c8的炔基，任选地，苯基中的至少一个氢原子可以被c
1-c8的烷基所取代，且烷基为直链烷基或支链烷基；r4’-
o-co-r5’-
，其中r4’
表示c
1-c
10
的烷基，r5’
表示c
1-c
10
的亚烷基，且任选地，r4’
和r5’
中的-ch
2-可以被-o-所取代，且烷基为直链烷基或支链烷基；c
2-c
10
的直链烯基或支链的烯基；以c
3-c
10
的环烷基或c
6-c
20
的芳基为封端的c
2-c8的烯基；c
2-c
10
的直链或支链的炔基；c
1-c
10
的烷基磺酰氧基，任选地，烷基上的氢可以被氟原子所取代；或c
6-c
20
的芳基磺酰氧基；前提是r
2-r7不同时为氢。
[0009]
进一步在，上述r1为c
1-c6的直链或支链的全氟代烷基、全氟代苯基、至少一个氢原子被c
1-c6的烷基或氟代烷基所取代的苯基、或樟脑基，优选r1为全氟代甲基、全氟代乙基、全氟代丙基、全氟代丁基、全氟代戊基、全氟代苯基、樟脑基、对甲基苯基或全氟代甲基苯基。
[0010]
进一步在，上述r2、r
4-r7为氢，r3选自下列基团：卤素；c
1-c
10
的烷基或卤代烷基，任选地，其中的-ch
2-可以被-o-所取代；苯基，任选地，其中的至少一个氢原子可以被c
1-c4的烷基或烷氧基所取代；c
7-c
10
的苯基烷基，任选地，苯基上的至少一个氢原子可以被c
1-c4的烷基或烷氧基所取代，烷基中的-ch
2-可以被-o-或-s-所取代；r1’-
co-，其中r1’
表示c
1-c6的烷基、c
3-c6的环烷基、苯基，且任选地，苯基中的至少一个氢原子可以被c
1-c4的烷基或烷氧基所取代；r2’-
co-o-r3’-
，其中r2’
表示c
1-c8的烷基、苯基，r3’
表示空、c
1-c4的烷氧基、或c
3-c4的炔基,任选地，苯基中的至少一个氢原子可以被c
1-c4的烷基所取代；r4’-
o-co-r5’-
，其中r4’
表示c
1-c6的烷基，r5’
表示c
1-c6的亚烷基，且任选地，r4’
和r5’
中的-ch
2-可以被-o-所取代；c
2-c6的直链或支链的烯基；以c
3-c6的环烷基或c
6-c
10
的芳基为封端的c
2-c4的烯基；c
2-c6的直链或支链的炔基；c
1-c6的烷基磺酰氧基，任选地，烷基上的氢可以被氟原子所取代；或c
6-c
10
的芳基磺酰氧基。
[0011]
进一步在，上述r
2-r7之一选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基中的任意一种，其余为h；或者r2、r
4-r7为氢，r3选自下列基团中的任意一种：卤素、卤代甲基、卤代乙基；或者r2、r
4-r7为氢，r3选自下列基团中的任意一种：甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基，且其中的一个-ch
2-被-o-所取代；或者r2、r
4-r7为氢，r3选自下列基团中的任意一种：c
7-c
10
的苯基烷基，任
选地，苯基上的一个氢原子可以被甲基所取代，和/或烷基中的一个-ch
2-可以被-o-或-s-所取代；或者r2、r
4-r7为氢，r3选自下列基团中的任意一种：r1’-
co-，其中r1’
表示甲基、乙基、丙基、环己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、叔丁基苯基、烷氧甲基苯基或烷氧乙基苯基；或者r2、r
4-r7为氢，r3选自下列基团中的任意一种：r2’-
co-o-r3’-
，其中r2’
表示甲基、乙基、丙基或苯基，苯基中的一个氢原子可以被甲基所取代，r3’
表示空或丙炔基；或者r2、r
4-r7为氢，r3选自下列基团中的任意一种：r4’-
o-co-r5’-
，其中r4’
表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，r5’
表示亚甲基或亚乙基，且r4’
和r5’
中的一个-ch
2-可以被-o-所取代；或者r2、r
4-r7为氢，r3选自下列基团中的任意一种：直链丁烯基、支链丁烯基、苯基封端的丙烯基或环己基封端的丙烯基；或者r2、r
4-r7为氢，r3选自下列基团中的任意一种：乙炔基、丙炔基、丁炔基或戊炔基；或者r2、r
4-r7为氢，r3选自下列基团中的任意一种：c
1-c6的甲基磺酰氧基、三氟甲基磺酰氧基、丁基磺酰氧基、苯基磺酰氧基或对甲基苯基磺酰氧基。
[0012]
进一步在，上述磺酰亚胺类光产酸剂选自如下结构式中的任意一种：
[0013]
[0014]
[0015]
[0016][0017]
进一步在，上述树脂组分具有被保护基团保护的酸不稳定基团；酸不稳定基团包括羧基、酚羟基中的至少一种；以及酸不稳定基团的含量占树脂组分含量的1～80％，优选为3～70％。
[0018]
进一步在，上述保护基团包括如下基团中的至少一种：进一步在，上述保护基团包括如下基团中的至少一种：其中r8、r9、r
10
各自独立地表示具有c
1-c6的烷基、c
1-c
10
的氟化烷基中的任意一种，其中的烷基为直链烷基或支链烷基，且r8、r9、r
10
中任何两个适于彼此键合成环；r
11
、r
12
和r
13
各自独立地表示c
1-c
20
的烃基，且r
11
、r
12
、r
13
中的任何两个适于彼此键合成环；r
14
表示具有c
1-c6的直链烷基、c
1-c6的支链烷基、c
1-c6的环状烷基，且n为0或1。
[0019]
进一步在，相对于上述感光性树脂组合物固成分的质量，产酸剂的重量含量为0.5～5％，优选为1～3％，优选树脂组分选自(甲基)丙烯酸树脂、聚羟基苯乙烯树脂和酚醛树脂聚合物中的任意一种。
[0020]
进一步在，上述树脂组合物还包括芳香族羧酸化合物，优选相对于感光性树脂组合物固成分的质量，芳香族羧酸化合物的重量含量为3～35％。
[0021]
进一步在，上述树脂组合物还包括架桥基化合物，优选相对于感光性树脂组合物固成分的质量，架桥基化合物的重量含量为10～50％。
[0022]
进一步在，上述感光性树脂组合物还包括溶剂。
[0023]
根据本发明的另一方面，提供了一种图形化方法，包括对感光性树脂组合物进行混合、成膜和图形化处理，该感光性树脂组合物为上述任一种的感光性树脂组合物。
[0024]
根据本发明的另一方面，提供了一种上述任一种的感光性树脂组合物的应用，应用包括将感光性组合物应用于电子组件的保护膜、层间绝缘材料、图型转移材料的制备中。
[0025]
应用本发明的技术方案，具有通式(a)的磺酰亚胺类光产酸剂的分子中含有磺酸酯基，与酰亚胺结构直接相连，该结构具有感光裂解特性，在活性能量射线照射下能够光解产生较强的磺酸。将包括该磺酰亚胺类光产酸剂和树脂组分的感光性树脂组合物用于碱显影液溶解曝光的正型感光性组合物时，在图形化处理时，由于磺酰亚胺类光产酸剂感光度的提升，从而可以形成具有优异的灵敏度和良好对比度的图案，即使是形成精细图案，也可以具有足够高的灵敏度。上述活性能量射线是近紫外光区域、可见光区域的波长在300-450nm之间的活性能量射线，特别优选波长365nm(i线)和405nm(h线)的活性能量射线，从而进一步提高分辨率和灵敏度。
具体实施方式
[0026]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
[0027]
现有技术的正型抗蚀剂组合物在形成精细图案时感光度不足，为了解决该问题，本技术提供了一种感光性树脂组合物、图形化方法及感光性树脂组合物的应用。
[0028]
在本技术一种典型的实施方式中，提供了一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物包括树脂组分和产酸剂，该产酸剂为磺酰亚胺类光产酸剂，磺酰亚胺类光产酸剂具有如下通式(a)所示结构：
[0029][0030]
其中，r1表示c
1-c
20
的烷基、c
1-c
20
的氟代烷基、c
6-c
18
的取代或未取代的芳基和樟脑基中的任意一种，且其中的烷基为直链烷基或支链烷基；r
2-r7各自独立地表示下列基团：氢；卤素；c
1-c
20
的烷基或卤代烷基，任选地，其中的-ch
2-可以被-o-所取代，且烷基为直链烷基或支链烷基；苯基，任选地，其中的至少一个氢原子可以被c
1-c8的烷基或烷氧基所取代；c
7-c
20
的苯基烷基，任选地，苯基上的至少一个氢原子可以被c
1-c8的烷基或烷氧基所取代，烷基中的-ch
2-可以被-o-或-s-所取代，且烷基为直链烷基或支链烷基；r1’-
co-，其中r1’
表示c
1-c
10
的烷基、c
3-c
10
的环烷基、苯基，且任选地，苯基中的至少一个氢原子可以被c
1-c8的烷基或烷氧基所取代，且烷基为直链烷基或支链烷基；r2’-
co-o-r3’-
，其中r2’
表示c
1-c
10
的烷基、苯基，r3’
表示空、c
1-c8的烷氧基、或c
3-c8的炔基，任选地，苯基中的至少一个氢原子可以被c
1-c8的烷基所取代，且烷基为直链烷基或支链烷基；r4’-
o-co-r5’-
，其中r4’
表示c
1-c
10
的烷基，r5’
表示c
1-c
10
的亚烷基，且任选地，r4’
和r5’
中的-ch
2-可以被-o-所取代，且烷基为直链烷基或支链烷基；c
2-c
10
的直链烯基或支链的烯基；以c
3-c
10
的环烷基或c
6-c
20
的芳基为封端的c
2-c8的烯基；c
2-c
10
的直链或支链的炔基；c
1-c
10
的烷基磺酰氧基，任选地，烷基上的氢可以被氟原子所取代；或c
6-c
20
的芳基磺酰氧基；前提是r
2-r7不同时为氢。
[0031]
本技术的具有通式(a)的磺酰亚胺类光产酸剂的分子中含有磺酸酯基，与酰亚胺结构直接相连，该结构具有感光裂解特性，在活性能量射线照射下能够光解产生较强的磺酸。将包括该磺酰亚胺类光产酸剂和树脂组分的感光性树脂组合物用于碱显影液溶解曝光的正型感光性组合物时，在图形化处理时，由于磺酰亚胺类光产酸剂感光度的提升，从而可以形成具有优异的灵敏度和良好对比度的图案，即使是形成精细图案，也可以具有足够高的灵敏度。上述活性能量射线是近紫外光区域、可见光区域的波长在300-450nm之间的活性能量射线，特别优选波长365nm(i线)和405nm(h线)的活性能量射线，从而进一步提高分辨率和灵敏度。
[0032]
为了进一步提高上述磺酰亚胺类光产酸剂的结构稳定和性能，优选上述r1为c
1-c6的直链或支链的全氟代烷基、全氟代苯基、至少一个氢原子被c
1-c6的烷基或氟代烷基所取代的苯基、或樟脑基，优选r1为全氟代甲基、全氟代乙基、全氟代丙基、全氟代丁基、全氟代戊基、全氟代苯基、樟脑基、对甲基苯基或全氟代甲基苯基。
[0033]
优选地，上述r2、r
4-r7为氢，r3选自下列基团：卤素；c
1-c
10
的烷基或卤代烷基，任选地，其中的-ch
2-可以被-o-所取代；苯基，任选地，其中的至少一个氢原子可以被c
1-c4的烷基或烷氧基所取代；c
7-c
10
的苯基烷基，任选地，苯基上的至少一个氢原子可以被c
1-c4的烷基或烷氧基所取代，烷基中的-ch
2-可以被-o-或-s-所取代；r1’-
co-，其中r1’
表示c
1-c6的烷基、c
3-c6的环烷基、苯基，且任选地，苯基中的至少一个氢原子可以被c
1-c4的烷基或烷氧基所取代；r2’-
co-o-r3’-
，其中r2’
表示c
1-c8的烷基、苯基，r3’
表示空、c
1-c4的烷氧基、或c
3-c4的炔基,任选地，苯基中的至少一个氢原子可以被c
1-c4的烷基所取代；r4’-
o-co-r5’-
，其中
r4’
表示c
1-c6的烷基，r5’
表示c
1-c6的亚烷基，且任选地，r4’
和r5’
中的-ch
2-可以被-o-所取代；c
2-c6的直链或支链的烯基；以c
3-c6的环烷基或c
6-c
10
的芳基为封端的c
2-c4的烯基；c
2-c6的直链或支链的炔基；c
1-c6的烷基磺酰氧基，任选地，烷基上的氢可以被氟原子所取代；或c
6-c
10
的芳基磺酰氧基。
[0034]
优选地，上述r
2-r7之一选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基中的任意一种，其余为h；或者r2、r
4-r7为氢，r3选自下列基团中的任意一种：卤素、卤代甲基、卤代乙基；或者r2、r
4-r7为氢，r3选自下列基团中的任意一种：甲基、乙基、丙基、丁基、戊烷基，且其中的一个-ch
2-被-o-所取代；或者r2、r
4-r7为氢，r3选自下列基团中的任意一种：c
7-c
10
的苯基烷基，任选地，苯基上的一个氢原子可以被甲基所取代，和/或烷基中的一个-ch
2-可以被-o-或-s-所取代；或者r2、r
4-r7为氢，r3选自下列基团中的任意一种：r1’-
co-，其中r1’
表示甲基、乙基、丙基、环己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、叔丁基苯基、烷氧甲基苯基或烷氧乙基苯基；或者r2、r
4-r7为氢，r3选自下列基团中的任意一种：r2’-
co-o-r3’-
，其中r2’
表示甲基、乙基、丙基或苯基，苯基中的一个氢原子可以被甲基所取代，r3’
表示空或丙炔基；或者r2、r
4-r7为氢，r3选自下列基团中的任意一种：r4’-
o-co-r5’-
，其中r4’
表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，r5’
表示亚甲基或亚乙基，且r4’
和r5’
中的一个-ch
2-可以被-o-所取代；或者r2、r
4-r7为氢，r3选自下列基团中的任意一种：直链丁烯基、支链丁烯基、苯基封端的丙烯基或环己基封端的丙烯基；或者r2、r
4-r7为氢，r3选自下列基团中的任意一种：乙炔基、丙炔基、丁炔基或戊炔基；或者r2、r
4-r7为氢，r3选自下列基团中的任意一种：c
1-c6的甲基磺酰氧基、三氟甲基磺酰氧基、丁基磺酰氧基、苯基磺酰氧基或对甲基苯基磺酰氧基。
[0035]
在一种实施例中，上述磺酰亚胺类光产酸剂选自如下结构式中的任意一种：
[0036]
[0037]
[0038]
[0039]
[0040][0041]
用于本技术的树脂组分可以为感光性树脂组合物中常用的树脂，本技术优选上述树脂组分具有被保护基团保护的酸不稳定基团。
[0042]
其中酸不稳定基团包括羧基、酚羟基中的至少一种，其可来自(甲基)丙烯酸(丙烯酸树脂)，具有羟基苯乙烯的聚合物(聚羟基苯乙烯树脂)和酚醛树脂聚合物；所述酸不稳定基团的含量占树脂组分含量的1～80％，优选为3～70％，可选为26％、45％，在该范围内时，可以使感光性组合物获得具有更好的显影性。
[0043]
可选的，上述羟基苯乙烯树脂是包含苯乙烯化合物的单体的聚合物，可选自对羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯等。
[0044]
此外，羟基苯乙烯树脂优选为羟基苯乙烯化合物和苯乙烯化合物的共聚物，可选自苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。以及羟基苯乙烯树脂的分子量优选为1000～50000。树脂组分中使用羟基苯乙烯树脂的至少一部分羟基被保护基团保护的树脂。如上所述，聚羟基苯乙烯树脂可以根据需要引入交联基团。交联基团，即当将要形成的图案化膜后烘烤时可以热交联的官能团。适合用作交联的基团可选自环氧基、氧杂环丁烷基和含有不饱和双键的基团(例如(甲基)丙烯酰基。在树脂成分中，交联基的含量优选为20～70％(w/w)，在该范围内，在peb(曝光后加热)期间通过交联基团之间的热交联可以形成具有优异的机械性能和耐化学性的膜。
[0045]
可选的，丙烯酸树脂优选(甲基)丙烯酸与具有不饱和键的其他单体共聚而得到的树脂。与(甲基)丙烯酸共聚的单体可选自除(甲基)丙烯酸之外的不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、烯丙基化合物、乙烯基醚等。其中，不饱和羧酸优选(甲基)丙烯酸的单羧酸，马来酸的二羧酸。直链或支链的(甲基)丙烯酸酯可选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等。在不具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯中，优选具有脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯，在具有脂环式骨架的(甲基)丙烯酸酯中，脂环式基可以是单环或多环的，单环脂环基可选自环戊基和环己基，多环脂环基可选自降冰片基、异冰片基、三环壬基等。
[0046]
上述(甲基)丙烯酰胺包括(甲基)丙烯酰胺、(甲基)n-烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)n-芳基(甲基)丙烯酰胺、n-甲基-n-苯基(甲基)丙烯酰胺、n-羟乙基-n-甲基(甲基)丙烯酰胺等。烯丙基化合物包括乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等。乙烯基醚包括己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚和苄基乙烯基醚等。
[0047]
可选的，酚醛清漆树脂可以通过在酸催化剂下使具有酚羟基的芳香族化合物(以
下简称为“酚”)与醛加成缩合而得到。酚可选自苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、对苯酚、间苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、邻苯三酚、间苯三酚、羟基二苯基、双酚a，没食子酸、α-萘酚、β-萘酚等。醛可选自甲醛、乙醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛等。所述酸催化剂可选自盐酸、硫酸、甲酸、醋酸和草酸等。所述酚醛清漆树脂的分子量优选为1000～50000，且酚醛清漆树脂的至少一部分羟基被保护基保护的树脂可用作树脂组分。如上所述，可以根据需要向酚醛清漆树脂中引入交联基团，如结合在芳香族基团上的羧基、醇羟基和环状醚基反应。
[0048]
此外，优选上述保护基团包括如下基团中的至少一种：
[0049][0050]
其中r8、r9、r
10
各自独立地表示具有c
1-c6的烷基、c
1-c
10
的氟化烷基中的任意一种，其中的烷基为直链烷基或支链烷基，且r8、r9、r
10
中任何两个适于彼此键合成环；r
11
、r
12
和r
13
各自独立地表示c
1-c
20
的烃基，且r
11
、r
12
、r
13
中的任何两个适于彼此键合成环；r
14
表示具有c
1-c6的直链烷基、c
1-c6的支链烷基、c
1-c6的环状烷基，且n为0或1。
[0051]
具体的，在式(a)中，当r8、r9和r
10
为烷基时，示例性的可选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基，异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基正己基、正壬基基、正癸基等；当r3、r4和r5中的任何两个基团彼此键合形成环时，优选具有c
5-c
20
的单环或聚环的脂族烃，示例性的可选自环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、金刚烷、降冰片烷、三环癸烷、四环癸烷等；通过结合r3、r4和r5中的任意两个基团形成的环可以具有取代基，例如羟基、氰基和氧原子(＝o)，以及具有c
1-c4的直链或支链烷基。优选的，式(a)可以选择以下分子式(式a
1-式a6)的基团；
[0052]
式a1：式a2：式a3：式a4：式a5：式a6：
[0053]
具体的，在式(b)中，r
11
、r
12
和r
13
为具有c
1-c
20
的脂肪族或/和芳香族的烃基。当r
11
、r
12
和r
13
为脂族烃基时，可以是直链结构和环状结构，直链结构可选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基-正己基、n-壬基、正癸基和正十一烷基等；环状结构可选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基，以及以下分子式的多环基团(式b
1-式b8)；
[0054]
式b1：式b2：式b3：式b4：
[0055]
式b5：式b6：式b7：式b8：
[0056]
以及，在式(b)中，当r
11
、r
12
和r
13
是芳香族烃基时，可选自苯基、萘基、蒽基、联苯基、菲基和芴基。当r
11
、r
12
和r
13
同时含脂肪族和芳香族基团时，可选自苄基、苯乙基、3-苯基-正丙基、4-苯基-正丁基、α-萘基甲基、β-萘基甲基、2-(α-萘基)乙基和2-(β-萘基)乙基等。芳环可被取代或部分取代，取代基选自卤素原子、羟基、具有c
1-c
10
的烷基或烷氧基，c
2-c
10
的烷酰基和烷酰氧基。式(b)中，r
11
优选为氢原子，r
12
优选为甲基，r
13
优选为乙基、异丁基、环己基、2-乙基正己基或十八烷基；当r
12
和r
13
彼此键合形成环时，优选含有o、s或n原子的c
4-c6杂环；当r
11
和r
12
彼此键合形成环时，优选c
3-c
12
元饱和脂肪族烃环。
[0057]
优选的，式(b)可优选以下分子式(式b
9-式b
14
)的基团：
[0058]
式b9：式b
10
：式b
11
：式b
12
：式b
13
：式b
14
：
[0059]
具体的，所述式(c)可选自叔丁氧羰基和叔丁氧羰基甲基。
[0060]
上述产酸剂的用量，可以参考现有技术中常规产酸剂的用量，在一种实施例中，相对于感光性树脂组合物固成分的质量，产酸剂的重量含量为0.5～5％，优选为1～3％，优选树脂组分选自(甲基)丙烯酸树脂、聚羟基苯乙烯树脂和酚醛树脂聚合物中的任意一种。
[0061]
在本技术另一种实施例中，上述树脂组合物还包括芳香族羧酸化合物，即至少一个羧基键合到芳香族基团上，芳香族基团可以是芳香族烃基和芳香族杂环基。芳香族羧酸化合物可以促进组合物中的树脂成分中被保护基团保护的酸不稳定基团曝光后的脱保护反应。当将芳香族羧酸化合物与本技术的上述树脂组分和产酸剂进行组合使用时，可以进一步提高图案的分辨率。优选相对于感光性树脂组合物固成分的质量，芳香族羧酸化合物的重量含量为3～35％。
[0062]
上述芳香族羧酸化合物可以选择低分子芳香族羧酸化合物或高分子芳香族羧酸化合物中的至少一种；其中低分子芳香族羧酸化合物包括至少两个羧基和/或取代基的单羧酸化合物、多羧酸化合物；高分子芳香族羧酸化合物包括含有键合在芳香族基团上的羧基、不饱和双键的高分子化合物。
[0063]
在芳香族羧酸化合物中，除了羧基以外，还可以具有1个以上的取代基，可选自卤素、羟基、巯基、硫化物基团、甲硅烷基、硅烷醇基团、硝基、亚硝基、磺酸酯基、亚膦酰基和膦酸酯基；当芳香族基团上的取代基是有机基团时，可选自烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基和芳烷基；该有机基团可以包含除烃基以外的键或取代基，如o、si、n等杂原子，杂原子的键可包括醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键和亚氨基键、碳酸酯
键、磺酰基键、亚磺酰基键和偶氮键等。有机基团可以是直链、支链或环状的。作为芳香族基团上的取代基，优选具有c
1-c
12
的烷基、芳基、烷氧基和卤素。
[0064]
上述芳香族羧酸化合物可以是低分子化合物，例如苯甲酸或萘甲酸，也可以是具有结合到芳香族基团上的羧基的高分子化合物，具体如下：
[0065]
低分子量芳香族羧酸化合物可以是具有两个或更多个羧基的单羧酸化合物或多价羧酸化合物。低分子量芳香族羧酸化合物中包含的芳香族基团可以具有除羧基以外的取代基。低分子量芳香族羧酸化合物可选自下列羧酸：苯甲酸；羟基苯甲酸如水杨酸、间羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸等；烷基苯甲酸如邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲酸和对甲基苯甲酸；卤代苯甲酸如邻氯苯甲酸、间氯苯甲酸、对氯苯甲酸、邻溴苯甲酸、间溴苯甲酸和对溴苯甲酸；烷氧基苯甲酸如邻甲氧基苯甲酸、间甲氧基苯甲酸、对甲氧基苯甲酸、邻乙氧基苯甲酸、间乙氧基苯甲酸和对乙氧基苯甲酸；氨基苯甲酸如邻氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸和对氨基苯甲酸；酰氧基苯甲酸如邻乙酰氧基苯甲酸、间乙酰氧基苯甲酸和对乙酰氧基苯甲酸；萘甲酸如1-萘甲酸和2-萘甲酸；羟基萘酸如1-羟基-2-萘甲酸、1-羟基-3-萘甲酸、1-羟基-4-萘甲酸、1-羟基-5-萘甲酸、1-羟基-6-萘甲酸、1-羟基-7-萘甲酸、1-羟基-8萘甲酸、2-羟基-1-萘甲酸、2-羟基-3-萘甲酸、2-羟基-4-萘甲酸、2-羟基-5-萘甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、2-羟基-7-萘甲酸和2-羟基-8-萘甲酸；氨基萘酸如1-氨基-2-萘甲酸、1-氨基-3-萘甲酸、1-氨基-4-萘甲酸、1-氨基-5-萘甲酸、1-氨基-6萘甲酸、1-氨基-7-萘甲酸、1-氨基-8-萘甲酸、2-氨基-1-萘甲酸、2-氨基-3-萘甲酸、2-氨基-4-萘甲酸、2-氨基-5-萘甲酸、2-氨基-6-萘酸，2-氨基-7-萘酸和2-氨基-8-萘酸；烷氧基萘酸如1-甲氧基-2-萘甲酸、1-甲氧基-3-萘甲酸、1-甲氧基-4-萘甲酸、1-甲氧基-5-萘甲酸、1-甲氧基-6萘甲酸、1-甲氧基-7-萘甲酸、1-甲氧基-8萘甲酸、2-甲氧基-1-萘甲酸、2-甲氧基-3-萘甲酸、2-甲氧基-4-萘甲酸、2-甲氧基-5-萘甲酸、2-甲氧基-6-萘甲酸、2-甲氧基-7-萘甲酸、2-甲氧基-8-萘甲酸、1-乙氧基-2-萘甲酸、1-乙氧基-3-萘甲酸、1-乙氧基-4-萘甲酸、1-乙氧基-5-萘甲酸、1-乙氧基-6-萘甲酸、1-乙氧基-7-萘甲酸、1-乙氧基-8-萘甲酸、2-乙氧基-1-萘甲酸、2-乙氧基-3-萘甲酸、2-乙氧基-4-萘甲酸、2-乙氧基-5-萘甲酸、2-乙氧基-6-萘甲酸、2-乙氧基-7-萘甲酸和2-乙氧基-8-萘甲酸等；苯二甲酸如邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸；萘二甲酸如1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸和2,7-萘二甲酸；联苯羧酸如1,1
′-
联苯-4-羧酸、1,1
′-
联苯-3-羧酸和1,1
′-
联苯-2-羧酸；联苯二羧酸如1,1
′-
联苯-4,4
′-
二羧酸、1,1
′-
联苯-3,3
′-
二羧酸、1,1
′-
联苯-2,2
′-
二羧酸、1,1
′-
联苯-3,4
′-
二羧酸、1,1
′-
联苯-2,4
′-
二羧酸和1,1
′-
联苯-2,3
′-
二羧酸；三价或更高价的芳香族多元羧酸如均苯四酸、偏苯三酸和偏苯三酸；羟基苯二羧酸如5-羟基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸和2-羟基间苯二甲酸；二羟基苯二羧酸如2,5-二羟基对苯二甲酸、2,6-二羟基间苯二甲酸、4,6-二羟基间苯二甲酸、2,3-二羟基邻苯二甲酸、2,4-二羟基邻苯二甲酸和3,4-二羟基邻苯二甲酸等；吡啶羧酸如吡啶-2-羧酸、吡啶-3-羧酸和吡啶-4-羧酸等；吡啶二羧酸如吡啶-2，5-二羧酸、吡啶-3，5-二羧酸、吡啶-2，6-二羧酸和吡啶-2，4-二羧酸等；嘧啶羧酸如嘧啶-2-羧酸、嘧啶-4-羧酸、嘧啶-5-羧酸和嘧啶-6-羧酸；以及嘧啶二羧酸如2,6-嘧啶二羧酸和2,5-嘧啶二羧酸。这些低分子量的芳香族羧酸化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
[0066]
高分子量芳香族羧酸化合物可以是具有结合在芳香族基团上的羧基的高分子化
合物。单体具有结合到芳香族基团上的羧基和不饱和双键，并且不包括被保护基保护的酸不稳定基团。该聚合物可以用作聚合物芳香族羧酸化合物。作为优选的共聚成分，与具有结合在芳香族基团上的羧基和不饱和双键的单体一起使用，可以使用上述作为制备丙烯酸树脂的单体的(甲基)丙烯酸，如包括(甲基)丙烯酸以外的不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、烯丙基化合物、乙烯基醚、乙烯基酯和苯乙烯。
[0067]
在本技术另一种实施例中，上述树脂组合物还包括架桥基化合物，优选相对于感光性树脂组合物固成分的质量，架桥基化合物的重量含量为10～50％。
[0068]
顾名思义，架桥基化合物含有至少一个交联基团，在peb时发生热交联。优选地，上述交联基团包括环氧基、氧杂环丁烷基和含不饱和双键(如乙烯基)的基团。架桥基化合物包括：架桥基低分子化合物、架桥基高分子化合物。
[0069]
架桥基低分子化合物包括：双官能或更高官能的多官能环氧化合物、多氧杂环丁烷化合物、含有乙烯基的可聚合单体中的至少一种。
[0070]
可选的，多官能环氧化合物可选自双官能环氧树脂，如双醛a型环氧树脂和双酚s型环氧树脂等；缩水甘油酯型环氧树脂，如二聚酸缩水甘油酯和三缩水甘油酯等；缩水甘油胺型环氧树脂，如四缩水甘油基氨基二苯甲烷和四缩水甘油基双氨基甲基环己烷等；杂环环氧树脂，如三缩水甘油基异氰脲酸酯等；多官能环氧树脂，如间苯三酚三缩水甘油基醚、四羟基苯基乙烷四缩水甘油基醚等。脂环式环氧化合物还优选作为多官能环氧化合物，易于形成高度透明的膜。可选的，多官能氧杂环丁烷化合物可选自3,3
′-
(氧双亚甲基)双(3-乙基氧杂环丁烷)、4,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]联苯和3,7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂壬烷等。
[0071]
可选的，可聚合单体包括单官能单体和多官能单体。单官能单体可选自(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和甘油单(甲基)丙烯酸酯，这些单官能单体可单独使用或两种以上组合使用。多官能单体可选自丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯，尿烷(甲基)丙烯酸酯(即甲苯二异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和六亚甲基酯二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚等，这些多官能单体可以单独使用或两种以上组合使用。
[0072]
上述架桥基高分子化合物包括：含环氧基的树脂、含不饱和双键的树脂中的至少一种。含环氧基树脂可以通过含环氧基的单体或单体混合物聚合而成，可选自酚醛清漆环氧树脂，如苯酚酚醛清漆型环氧树脂，溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂等；脂环族环氧树脂，如二环戊二烯型酚醛树脂的环氧化产物；以及芳族环氧树脂，如萘型酚醛树脂的环氧化产
物。
[0073]
在含环氧基的树脂中，优选具有链状脂肪族环氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯和具有脂环式环氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯，特别优选具有脂环式环氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯。在具有环氧基的聚合物中，源自具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单元的含量优选为100％(w/w)。
[0074]
当具有环氧基的聚合物是具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与另一种单体的共聚物时，另一种单体具有不饱和羧酸，例如但不限于马来酸，柠康酸；或不具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯；(甲基)丙烯酰胺，例如但不限于n-烷基(甲基)丙烯酰胺，n-羟乙基-n-甲基(甲基)丙烯酰胺；丙基化合物(例如但不限于乙酸烯丙酯，月桂酸烯丙酯)，乙烯基醚(例如但不限于己基乙烯基醚，氯乙基乙烯基醚)，乙烯基酯(例如但不限于丁酸乙烯基酯，氯乙酸乙烯基酯)，苯乙烯(例如但不限于苯乙烯，氯甲基苯乙烯)等。这些化合物可以单独使用或两种或多种结合使用。从正型组合物的保存稳定性和使用正型组合物形成的膜的耐碱性等的化学观点出发，具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯和其他单体的共聚物优选不包含衍生自不饱和羧酸的单元。含环氧基的树脂的分子量优选为5000～15000。
[0075]
含有不饱和双键的树脂可选自(甲基)丙烯酸、马来酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸乙二醇单甲醚(甲基)酯、乙烯乙二醇单乙醚(甲基)丙烯酸酯，甘油(甲基)丙烯酸酯、甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯聚合的低聚物，二元环氧基二丙烯酸酯等；多元醇和一元酸或通过使(甲基)丙烯酸与通过缩合多元酸得到的聚酯预聚物反应而获得的聚酯(甲基)丙烯酸酯。
[0076]
另外，含烯键式不饱和基团的树脂是环氧化合物与含不饱和基团的羧酸化合物的反应产物与多元酸酐或不饱和羧酸反应而得到的树脂。它是通过使包含衍生自具有(甲基)丙烯酸酯和/或具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸环氧烷基酯的单元的聚合物中所含的羧基的至少一部分反应而获得的。可以适当地使用树脂(以下统称为“含有具有烯键式不饱和基团的结构单元的树脂”)。具有烯键式不饱和基团的结构单元中的烯键式不饱和基团优选为(甲基)丙烯酰氧基。
[0077]
含有烯键式不饱和基团的树脂的质均分子量优选为2000～30000，可以获得良好的耐热性、膜强度和良好的显影性。
[0078]
此外，优选上述感光性组合物还包括溶剂，以利于成膜。溶剂在感光性组合物中用于调节涂布性能和粘度。该溶剂优选含有非质子有机溶剂，可以获得灵敏度和分辨率优异的感光性组合物。可选自内酯，如γ-丁内酯；酮，如丙酮、丁酮、环己酮、甲基-正戊基酮、甲基异戊基酮和2-庚酮；多元醇，如乙二醇、二乙二醇、丙二醇和二丙二醇；具有酯键的化合物，如乙二醇单乙酸酯、二甘醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇单乙酸酯、乙二醇单丙酸酯、二乙二醇单丙酸酯、丙二醇单丙酸酯或二丙二醇单丙酸酯；具有酯键的化合物的单烷基醚或单苯基醚，如甲醚、乙醚、丙醚、丁醚等；芳族有机溶剂，例如苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯醚、二苄基醚、苯酚、丁基苯基醚、乙苯、二乙苯、戊基苯、异丙苯、甲苯、二甲苯、异丙苯和均三甲苯；含氮的极性溶剂，如n，n，n
′
，n
′-
四甲基脲、n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺和六甲基磷酰胺等，这些有机溶剂可以单独使用或以
两种以上的混合溶剂使用。溶剂中的非质子有机溶剂的含量优选为100％(w/w)。
[0079]
进一步地，上述溶剂优选丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、环己酮、γ-丁内酯和n,n-二甲基乙酰胺的一种或两种以上的混合。通常，以使感光性组合物的固体成分浓度优选为5-30％(w/w)来进行溶剂量的选择。
[0080]
此外，可以根据功能需要，本技术的感光性树脂组合物还可以包括以下辅助原料：溶解控制剂、溶解抑制剂、碱性化合物、表面活性剂、染料、颜料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂、防光晕剂、储存稳定剂、消泡剂、助粘剂、荧光粉、磁性材料中的任意一种或多种。
[0081]
可选的，光敏剂含量为磺酸酯类光酸产生剂含量的0.1-100％，可选自具有烷氧基、取代的羰氧基，氧代基(＝o)和噻吩环中的至少一种作为取代基的化合物，优选为稠合的多环芳香族烃化合物或稠合的多环芳香族杂环化合物(i.e.蒽环，并四苯环)，取代基优选具有c
1-c6的烷氧基，具有c
6-c
10
的芳氧基，具有c
2-c7的烷酰基，具有c
7-c
11
的芳酰基、氰基、硝基、亚硝基、卤素、羟基和巯基。
[0082]
适合用作光敏剂的含有蒽环的化合物包括但不限于：9,10-双(乙酰氧基)蒽、9,10-双(丙酰氧基)蒽、9,10-双(正丙基羰氧基)蒽、9,10-双(正丁基羰氧基)蒽、9,10-双(正戊基羰氧基)蒽、9,10-双(正己基羰氧基)蒽、9,10-双(苯甲酰氧基)蒽、9,10-双(4-甲基苯甲酰氧基)蒽、9,10-双(2-萘甲氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(乙酰氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(丙酰氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正丙基羰氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正丁基羰氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正戊基羰氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(正己基羰氧基)蒽、2-甲基-9,10-双(苯甲酰氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(乙酰氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(丙酰氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(正丙基羰氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(正丁基羰氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(正戊基羰氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(正己基羰氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(苯甲酰氧基)蒽、1-甲基-9,10-双(2-萘甲氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(乙酰氧基)蒽、2-乙烷-9,10-双(丙酰氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正丙基羰氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(正丁基羰氧基)蒽、2-乙基-9,10-双(苯甲酰氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(乙酰氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(丙酰氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(正丙基羰氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(正丁基羰氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(正戊基羰氧基)蒽、1-乙基9,10-双(苯甲酰氧基)蒽、1-乙基-9,10-双(2-萘甲酰氧基)蒽、1-(叔丁基)-9,10-双(正丙基羰氧基)蒽、1-(叔丁基)-9,10-双(正丁基羰氧基)蒽、1-(叔丁基)-9,10-双(正戊基羰氧基)蒽、-(叔丁基)-9,10-双(正己羰基)氧)蒽、1-(叔丁基)-9,10-双(苯甲酰氧基)蒽、1-(叔丁基)-9,10-双(4-(叔丁基)-苯甲酰氧基)蒽、1-(叔丁基)-9,10-双(2-萘氧基)蒽、2-(叔丁基)-9,10-双(正丙基羰氧基)蒽、2-(叔丁基)-9,10-双(正丁基羰基氧基)蒽、2-(叔丁基)-9,10-双(正戊基羰氧基)蒽，2-(叔丁基)-9,10-双(正己基羰氧基)蒽、2-(叔丁基)-9,10-双(2-萘甲氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(正丙基羰氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(正丁基羰基)氧)蒽、2-戊基-9,10-双(正戊基羰氧基)蒽、2-戊基-9,10-双(苯甲酰氧基)蒽和2-戊基-9,10-双(2-萘甲酰氧基)蒽等。
[0083]
含有并四苯环并适合用作光敏剂的化合物包括但不限于：烷基羰氧基取代的并四苯化合物，如2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(乙酰氧基)并四苯、2-乙基-5,11-二氧-6,12-双(正己基羰氧基)萘等；芳氧基取代的并四苯化合物，如2-甲基-5,11-二氧-6,12-双(苯甲酰氧基)并四苯、2-甲基-5,11-二氧-6,12-双(邻甲苯酰氧基)并四苯等；芳氧羰氧基取代的并四萘化合物，如2-甲基-5,11-二氧代-6,12-双(苯氧基羰氧基)并四苯和2-乙基-5,11-二
氧-6,12-双(α-萘氧基羰氧基)萘等。
[0084]
其它助剂类型，本领域技术人员可以从感光性树脂组合物中常用物质进行选择，在此不再赘述。
[0085]
在本技术另一种典型的实施方式中，还提供了一种图形化方法，包括对感光性树脂组合物进行混合、成膜和图形化处理，该感光性树脂组合物为上述任一种的感光性树脂组合物。
[0086]
上述图形化方法具体可以包括：将感光性组合物涂覆在载体上，预烘烤形成涂膜；选择性曝光涂膜；曝光后加热；以及用碱性显影剂显影曝光的涂膜。具体操作如下：
[0087]
将感光性组合物混合后涂布在基板(硅基板、金属基板、玻璃基板、无机和/或有机膜)上，优选使用旋转器涂布；根据需要将形成的涂膜在80至120℃下进行预烘烤40至120秒。
[0088]
在基板上形成抗蚀剂之后，用光照射配线图案形状。光化射线包括低压汞灯，中压汞灯，高压汞灯，超高压汞灯，氙气灯，金属卤素灯，电子束辐照装置，x射线辐照装置，激光(氩激光，染料激光，氮气激光，led，氦气镉激光器)，优选高压汞灯和led灯。
[0089]
曝光后加热(peb)温度为80～150℃，优选95～110℃，加热时间优选0.5～30min。在低于40℃的温度下不能充分地进行脱保护反应或交联反应，因此在紫外线照射部分和紫外线未照射部分之间的溶解度没有足够的差异，不能形成图案。
[0090]
用碱显影液进行显影，碱显影方法包括使用碱显影剂溶解和去除布线图案形状。碱性显影剂可选自0.1～10％(w/w)的氢氧化四甲基铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠的水溶液，这些碱性显影剂可包含水溶性有机溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮等。显影方法可选自浸渍法、喷淋法和喷雾法，优选喷雾法；显影剂的温度优选在25～40℃下使用，显影时间根据抗蚀剂的厚度适当确定，最后以获得忠实于掩模图案的抗蚀剂图案。
[0091]
其中，用于曝光的波长可选自g，h，i线，arf准分子激光(波长193nm)，krf准分子激光(波长248nm)，f2准分子激光，euv(极紫外)，vuv(真空紫外)，eb(电子束)，x射线，可以使用软x射线等进行曝光。其中，g，h，i线，arf准分子激光器，krf准分子激光器，euv和eb是优选的。此外，即使使用不包含通过光的作用而产生酸或自由基的化合物的感光性组合物，也可以形成良好的图案，因此可以使用arf准分子激光(波长193nm)，eb(电子束)是优选的。
[0092]
在本技术又一种典型的实施方式中，提供了一种上述任一种的感光性树脂组合物的应用，应用包括将感光性组合物应用于电子组件的保护膜、层间绝缘材料、图型转移材料中。
[0093]
上述应用可具体包括将感光性组合物形成层间绝缘膜，用于液晶显示装置的tft、面板；也可作为保护膜用于滤色器、间隔柱，还作为ps光刻胶、bcs光刻胶用于图型转移。
[0094]
上述电子组件例如但不限于液晶显示装置、有机el显示装置，micro-led、mini-led和量子点led显示装置等电子组件。
[0095]
为了便于本领域技术人员合成上述磺酰亚胺类光产酸剂，以下对本技术的磺酰亚胺类光产酸剂的制备方法进行简要说明：
[0096]
该制备方法包括下列步骤：
[0097]
(1)4-溴-1,8萘二甲酸酐与吲哚衍生物发生偶联反应生成中间体1，反应式如下：
[0098][0099]
(2)中间体1与盐酸羟胺发生羟胺化反应生成中间体2，反应式如下：
[0100][0101]
(3)中间体2与磺酸酐(r
1-so2)2o或磺酰氯r
1-so
2-cl反应，生成化合物a，反应式如下：
[0102][0103]
步骤(1)-(3)中涉及的反应都是有机合成领域的常规反应，在知晓了本发明公开的合成路径的基础上，具体反应条件对本领域技术人员而言是容易确定的。
[0104]
非限制性地，步骤(1)的反应在有机溶剂中进行。对使用的有机溶剂并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，如二氧六环、二氯乙烷、叔丁醇、甲苯、二甲苯、dmf和dmso等。
[0105]
步骤(2)中的羟胺化反应和步骤(3)中的酯化反应同样是在有机溶剂中进行。对使用的有机溶剂并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，如二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯等。
[0106]
上述制备方法中使用的原料均是现有技术中的已知化合物，可通过商业购得或者经已知的合成方法如偶联、付克等方便地制备而成。
[0107]
感光性组合物的实施例
[0108]
将感光性组合物的各原料均匀溶解在100％pgmea(丙二醇甲醚乙酸酯)中，得到固体成分浓度为20％(w/w)的感光性组合物。其中树脂组分(a)、芳香族羧酸化合物(b)、磺酰亚胺类光产酸剂(c)的类型和含量如表1所示。
[0109]
实施例1
[0110]
其中树脂组分(a)采用a1类型的树脂，各组分的结构式分别如式a
11-式a
15
所示，每个重复单元右下的数值表示该重复单元在树脂中的含量(质量％)。
[0111]
式a
11
：式a
12
：式a
13
：式a
14
：式a
15
：
[0112]
磺酰亚胺类光产酸剂(c)采用c
11
(即前文的i-9)类型的磺酰亚胺类光产酸剂，其分子式结构为：
[0113]
式c
11
：
[0114]
其余组分类型和含量如表1所示。
[0115]
实施例2
[0116]
实施例2与实施例1的区别在于，
[0117]
树脂组分(a)采用a1类型的树脂和a3类型的树脂的混合物，a1类型的树脂和a3类型的树脂的质量比为7:3，a1类型的树脂如式a
11-式a
15
所示，每个重复单元右下的数值表示该重复单元在树脂中的含量(质量％)。
[0118]
式a
11
：式a
12
：式a
13
：式a
14
：式a
15
：
[0119]
a3类型的树脂如式a
31-式a
32
所示，每个结构单元右下的数值表示该重复单元在树脂中的含量(质量％)。
[0120]
式a
31
：式a
32
：
[0121]
其余组分类型和含量如表1所示。
[0122]
实施例3
[0123]
其中树脂组分(a)采用a1类型的树脂，各组分的结构式分别如式a
11-式a
15
所示，每个重复单元右下的数值表示该重复单元在树脂中的含量(质量％)。
[0124]
式a
11
：式a
12
：式a
13
：式a
14
：式a
15
：
[0125]
芳香族羧酸化合物(b1)是摩尔比为1：1的芳香族二醇(b
′
)与2,3,3
′
,4
′-
联苯基四羧酸二酐反应得到。
[0126]
式b
′
：
[0127]
磺酰亚胺类光产酸剂(c)采用c
11
(即前文的i-9)类型的磺酰亚胺类光产酸剂，其分子式结构为：
[0128]
式c
11
：
[0129]
实施例4
[0130]
实施例4与实施例3的区别在于，
[0131]
树脂组分(a)采用a2类型的树脂，其各组分的结构式分别如式a
21-式a
24
所示，每个重复单元右下的数值表示该重复单元在树脂中的含量(质量％)。
[0132]
式a
21
：式a
22
：式a
23
：式a
24
：
[0133]
其余组分类型和含量如表1所示。
[0134]
实施例5
[0135]
实施例5与实施例3的区别在于，
[0136]
树脂组分(a)采用a3类型的树脂，其各组分的结构式分别如式a
31-式a
32
所示，每个结构单元右下的数值表示该重复单元在树脂中的含量(质量％)。
[0137]
式a
31
：式a
32
：
[0138]
其余组分类型和含量如表1所示。
[0139]
实施例6
[0140]
实施例6与实施例3的区别在于，
[0141]
(1)磺酰亚胺类光产酸剂(c)采用c
12
(即前文的i-13)类型的磺酰亚胺类光产酸剂，其分子式结构为：
[0142]
式c
12
：
[0143]
(2)其余组分类型和含量如表1所示。
[0144]
实施例7
[0145]
实施例7与实施例3的区别在于，
[0146]
(1)磺酰亚胺类光产酸剂(c)采用c
13
(即前文的i-16)类型的磺酰亚胺类光产酸剂，其分子式结构为：
[0147]
式c
13
：
[0148]
(2)其余组分类型和含量如表1所示。
[0149]
实施例8与实施例3的区别在于，
[0150]
(1)磺酰亚胺类光产酸剂(c)采用c
14
(即前文的i-28)类型的磺酰亚胺类光产酸剂，其分子式结构为：
[0151]
式c
14
：
[0152]
(2)其余组分类型和含量如表1所示。
[0153]
实施例9与实施例3的区别在于，
[0154]
(1)磺酰亚胺类光产酸剂(c)采用c
15
(即前文的i-46)类型的磺酰亚胺类光产酸剂，其分子式结构为：
[0155]
式c
15
：
[0156]
(2)其余组分类型和含量如表1所示。
[0157]
实施例10
[0158]
实施例10与实施例3的区别在于，
[0159]
(1)使用芳香族二醇(b
′
)与四氢邻苯二甲酸酐以1：1的摩尔比反应而得到的非芳香族羧酸化合物b2。
[0160]
(2)其余组分类型和含量如表1所示。
[0161]
实施例11
[0162]
实施例11与实施例3的区别在于，
[0163]
(1)使用非芳香族羧酸化合物聚甲基丙烯酸(b3)。
[0164]
(2)加入1质量份的2-异丙基噻吨酮作为光敏剂。
[0165]
(3)其余组分类型和含量如表1所示。
[0166]
实施例12
[0167]
实施例12与实施例3的区别在于，
[0168]
(1)c
11
类型的磺酸酯类光酸产生剂的含量不同。
[0169]
(2)添加1质量份的9,10-双(正丁氧基)蒽作为光敏剂。
[0170]
(3)其余组分类型和含量如表1所示。
[0171]
实施例13
[0172]
实施例13与实施例3的区别在于，
[0173]c11
类型的磺酰亚胺类光产酸剂的含量不同。
[0174]
其余组分类型和含量如表1所示。
[0175]
对比例1
[0176]
对比例1与实施例1的区别在于，磺酰亚胺类光产酸剂(c)采用c2类型的磺酰亚胺类光产酸剂，其分子式结构为：
[0177]
式c2：其余组分类型和含量如表1所示。
[0178]
对比例2
[0179]
对比例2与实施例2的区别在于，
[0180]
(1)磺酰亚胺类光产酸剂(c)采用c2类型的磺酰亚胺类光产酸剂，其分子式结构为：
[0181]
式c2：
[0182]
(2)其余组分类型和含量如表1所示。
[0183]
对比例3
[0184]
对比例3与实施例3的区别在于，
[0185]
(1)磺酰亚胺类光产酸剂(c)采用c2类型的磺酰亚胺类光产酸剂，其分子式结构为：
[0186]
式c2：
[0187]
(2)其余组分类型和含量如表1所示。
[0188]
将实施例1-13、对比例1-3制备的感光性组合物通过以下方法评价灵敏度和分辨率，结果记录在表1中。
[0189]
(1)感度评价方法
[0190]
在各硅片上，以能够形成图案的膜厚为3μm的膜厚涂布各实施例和比较例的感光性组合物，形成涂膜。将形成的涂膜在90℃下预烘烤100秒。预烘烤后，一边逐渐改变曝光量，一边通过直径10μm的孔图案形成用掩模对涂膜进行曝光，然后在25℃下2.0％的氢氧化四甲铵水溶液显影30秒。通过上述方法确定形成10μm直径的孔图案所需的最小曝光。从获得的最小曝光值，根据以下标准评估灵敏度。(
○-
50mj/cm2以下，x-300mj/cm2以上)
[0191]
(2)解像性评价
[0192]
使用用于形成直径为5μm的孔图案的掩模，除了以100mj/cm2的曝光量进行曝光以外，以与感光度评价相同的方式进行涂膜形成，涂膜曝光和显影。观察显影后的涂膜，并根据以下标准评价分辨率。(
○-
可以形成直径为5μm的图案，x-不能形成直径为5μm的图案)
[0193]
表1
[0194]
[0195][0196]
由表1可知，具有被保护基保护的酸基的树脂组分(a)，具有与芳基结合的羧基的芳族羧酸化合物(b)，以及具有规定结构的萘酰亚胺磺酸酯(c)，混合形成包含衍生物的感光性组合物可以形成灵敏度和分辨率优异的图案。若没有被保护基团保护的树脂则无法形成图案。
[0197]
从实施例1和对比例1可以看出，当感光性组合物包含本发明的磺酰亚胺类光产酸剂，感光性组合物能够获得所需的感光度。从实施例3、实施例10和实施例11可以看出，即使感光性组合物包含具有羧基的化合物，当该化合物不具有与芳族基团键合的羧基时，感光性组合物的分辨率也不能满足要求。对比实施例2和对比例2，发现吲哚衍生物取代的萘酰亚胺磺酸酯有较好的感光度和分辨率。从实施例3和对比例3可以看出，当感光性组合物包含本发明的磺酰亚胺类光产酸剂，感光性组合物能够获得所需的感光度和分辨率。
[0198]
综上所述，本发明的感光性组合物可以用作正型感光性组合物，其图案掩膜的开口部宽度与图案宽度之差较小，能够形成细微的图案，抑制显影后的图案生成咬边，而且灵敏度优异。可以用作液晶显示装置、有机el显示装置、micro-led、mini-led和量子点led显示装置等电子组件的保护膜或层间绝缘材料或图型转移材料中的感光性组合物。
[0199]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。