层叠结构体、固化物、印刷电路板和电子部件的制作方法

1.本发明涉及：层叠结构体、使该层叠结构体的感光性树脂层固化而得到的固化物、具有该固化物的印刷电路板、和具有其固化物或印刷电路板的电子部件。


背景技术：

2.以往，作为电子设备等中使用的印刷电路板上设置的阻焊层、层间绝缘层等保护膜、绝缘层的形成手段之一，可利用干膜。干膜具有：支撑薄膜(载体膜)；和，在该支撑薄膜上涂布固化性树脂组合物并干燥而得到的树脂层，进而，作为层叠有用于保护该树脂层的与上述支撑薄膜相反侧的表面的保护薄膜的层叠结构体而流通于市场。将干膜的保护薄膜剥离，将树脂层贴附(以下也称为“层压”)于基板后，实施图案化、固化处理，从而可以形成上述印刷电路板的保护膜、绝缘层。
3.将干膜贴附于印刷电路板等基板后，有由于将支撑薄膜剥离时产生的静电而在阻焊层的表面产生划伤，或安装于印刷电路板的ic芯片受到损伤的担心。为了抑制上述剥离支撑薄膜时产生的静电，有支撑薄膜的表面电阻率为1
×
10
13
ω以下的带支撑体的感光性薄膜(专利文献1)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2018
‑
169547号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.对于专利文献1中记载的带支撑体的感光性薄膜，通过将抗静电剂涂布于支撑薄膜的表面等，支撑体薄膜的表面电阻值为1
×
10
13
ω以下。如此支撑薄膜的表面电阻值低，从而可以抑制静电的发生，且挠性优异。
9.然而，专利文献1中记载的带支撑体的感光性薄膜将保护薄膜剥离时，有时产生被称为不良剥离的、感光性树脂层的一部分附着在保护薄膜上而被剥离的现象，在耐湿性、进而长期可靠性上存在问题。
10.因此，本发明的目的在于，提供：抑制静电的发生、而且防止不良剥离、长期可靠性优异的层叠结构体、使该层叠结构体的感光性树脂层固化而得到的固化物、具有该固化物的印刷电路板、和具有该固化物或印刷电路板的电子部件。
11.用于解决问题的方案
12.发明人等对用作干膜的层叠结构体的不良剥离反复研究，发现：如果使溶剂的含量低于5质量％，则可以防止不良剥离。进而发现：为了有效地抑制静电的发生，重要的是，将支撑薄膜的与树脂层相反侧的表面所形成的导电层的表面电阻值以及支撑薄膜的表面电阻值分别特定为规定范围，而不是单纯地降低包含抗静电剂的支撑薄膜的表面电阻值。
13.基于上述见解，本发明的层叠结构体的特征在于，依次具备：导电层、支撑薄膜、感
光性树脂层和保护薄膜，
14.前述导电层的表面电阻值为1.0
×
10
10
ω以下，且前述支撑薄膜的表面电阻值为1.0
×
10
12
ω以上，
15.前述感光性树脂层包含：含羧基树脂、光聚合引发剂、热固化成分和无机填料，且溶剂的残余含量的比率以包含前述溶剂的树脂层总量基准计低于5质量％。
16.本发明的层叠结构体优选前述导电层的厚度为2μm以下，另外，优选前述感光性树脂层的热固化成分的加德纳色数为3以下，进而，优选将前述支撑薄膜从前述感光性树脂层剥离时的该感光性树脂层表面的静电电位为250kv以下。
17.本发明的固化物的特征在于，其是将前述层叠结构体的前述感光性树脂层固化而得到的。
18.本发明的印刷电路板的特征在于，具有前述固化物。
19.本发明的电子部件的特征在于，具有前述固化物或前述印刷电路板。
20.发明的效果
21.根据本发明的层叠结构体，可以抑制将支撑薄膜剥离时发生静电，而防止阻焊剂的划伤、ic芯片的损伤，而且可以抑制将保护薄膜剥离时的不良剥离，而维持长期可靠性。此处，不良剥离是指，感光性树脂层的一部分附着于保护薄膜而被剥离。
附图说明
22.图1为本发明的层叠结构体的一实施方式的干膜的示意性剖视图。
具体实施方式
23.使用附图的同时对本发明的层叠结构体、阻焊剂、固化物、印刷电路板和电子部件更具体地进行说明。
24.图1为示出本发明的层叠结构体的一实施方式的干膜10的示意性剖视图。图1的干膜10依次具备导电层11、支撑薄膜12、感光性树脂层13和保护薄膜14，为至少层叠有4层的结构的薄膜。导电层11的表面电阻值为1.0
×
10
10
ω以下。另外，支撑薄膜12的表面电阻值为1.0
×
10
12
ω以上。进而，感光性树脂层13包含：含羧基树脂、光聚合引发剂、热固化成分和无机填料，且溶剂的残余含量的比率以包含前述溶剂的树脂层总量基准计低于5质量％。此外，在支撑薄膜12与感光性树脂层13之间可以设置凹凸形成层。
25.本发明的层叠结构体中，具有支撑薄膜和导电层，且使该导电层层叠于支撑薄膜，导电层的表面电阻值设为1.0
×
10
10
ω以下，支撑薄膜的表面电阻值设为1.0
×
10
12
ω以上，由此，可以通过表面电阻值低的导电层来有效地抑制将支撑薄膜剥离时的静电的发生。具体而言，抑制静电可以使将支撑薄膜从感光性树脂层剥离时的感光性树脂层表面的静电电位成为250kv。
26.另外，通过使感光性树脂层中的溶剂的残余含量的比率低于树脂层总量中的5质量％，从而可以防止不良剥离。
27.对于干膜10的各层以下进行说明。
28.[导电层]
[0029]
导电层是具有为了防止将支撑薄膜从干膜剥离时发生静电而提高导电性的性质
的层，且可以形成于由树脂形成的支撑薄膜的表面。具体而言，导电层可以使用抗静电剂。抗静电剂中，可以举出季铵盐型阳离子性高分子化合物、含磺酸基阴离子性高分子化合物、醚型非离子系表面活性剂等。除这些抗静电剂之外，作为导电层，还可以使用使包含石墨、金属或金属氧化物等的粉、纤维或鳞片等的导电性填料分散于热塑性树脂而成者。另外，可以使将聚乙炔、聚苯胺等导电性聚合物与其他树脂混合而成的树脂组合物作为导电层。
[0030]
无论为哪种材料，导电层的表面电阻值必须为1.0
×
10
10
ω以下。通过表面电阻值为1.0
×
10
10
ω以下，可以进一步提高导电性，可以有效地抑制静电的发生。
[0031]
导电层在对于支撑薄膜的与感光性树脂层相反侧上形成。导电层通过在对于支撑薄膜的与感光性树脂层相反侧上形成，可以抑制将支撑薄膜与导电层一起从感光性树脂层剥离后的感光性树脂层表面的剥离痕。另外，假定依次层叠有支撑薄膜
‑
导电层
‑
感光性树脂层的情况下，示出感光性树脂层的耐湿性的b
‑
hast性差，长期可靠性不充分。
[0032]
导电层的厚度优选2μm以下。通过为2μm以下，可以有效地防止静电，另外，由于导电层的厚度薄，因此，利用导电层的颜色深浅度、导电层中有时包含的导电性颗粒可以抑制感光性树脂层的分辨率恶化。优选1μm以下。
[0033]
[支撑薄膜]
[0034]
支撑薄膜具有支撑干膜的感光性树脂层的作用，形成该感光性树脂层时，为涂布有感光性树脂组合物的薄膜。作为支撑薄膜，例如可以使用：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等热塑性树脂所形成的薄膜、和经表面处理的纸等。其中，从耐热性、机械强度、操作性等的观点出发，可以适合使用聚酯薄膜。支撑薄膜的厚度没有特别限制，可以在大致10～150μm的范围内根据用途而适宜选择。可以对支撑薄膜的设有树脂层的面实施脱模处理。另外，可以在载体膜的设有树脂层的面形成溅射或极薄铜箔。
[0035]
[感光性树脂层]
[0036]
感光性树脂层优选由包含含羧基的感光性树脂、光聚合引发剂、热固化成分和无机填料的感光性树脂组合物形成。
[0037]
(含羧基的感光性树脂)
[0038]
含羧基的感光性树脂可以使用在分子中具有羧基的以往公知的各种含羧基的感光性树脂，从光固化性、分辨率的方面出发，特别优选在分子中具有烯属不饱和双键的含羧基的感光性树脂。烯属不饱和双键优选源自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物。需要说明的是，仅使用不具有烯属不饱和双键的含羧基的非感光性树脂的情况下，为了使组合物为光固化性，必须组合使用后述的在分子中具有烯属不饱和基团的化合物、即、光聚合性单体。
[0039]
作为含羧基树脂的具体例，可以举出以下的化合物(低聚物和聚合物中的任一者)。
[0040]
(1)使在1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而得到的反应产物跟含不饱和基团的单羧酸反应，使得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基的感光性树脂。
[0041]
(2)使后述的2官能或其以上的多官能(固体)环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在存在于侧链的羟基中加成二元酸酐而得到的含羧基的感光性树脂。
[0042]
(3)使后述的2官能(固体)环氧树脂的羟基进一步用环氧氯丙烷进行了环氧化的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，在产生的羟基中加成二元酸酐而得到的含羧基的感光性树脂。
[0043]
(4)使在1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到的反应产物跟含不饱和基团的单羧酸反应，使得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基的感光性树脂。
[0044]
(5)利用二异氰酸酯、与双酚a型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二元醇化合物和二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基的感光性聚氨酯树脂。
[0045]
(6)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸、与苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团化合物的共聚而得到的含羧基的非感光性树脂。
[0046]
(7)利用脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯、和二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二元醇化合物、以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚a系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基的非感光性聚氨酯树脂。
[0047]
(8)使后述的2官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、苯二甲酸、六氢苯二甲酸等二羧酸反应，在产生的伯羟基上加成苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基的非感光性聚酯树脂。
[0048]
(9)在前述(5)或(7)的树脂的合成中，加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等在分子内具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基的感光性聚氨酯树脂。
[0049]
(10)在前述(5)或(7)的树脂的合成中，加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等在分子内具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基的感光性聚氨酯树脂。
[0050]
(11)在上述(1)～(10)的树脂中进一步加成在1分子内具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基的感光性树脂。
[0051]
需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是统称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的混合物的术语，对与其他类似的表现也同样。
[0052]
前述的含羧基树脂在主链聚合物的侧链具有多个羧基，因此，能利用稀碱水溶液进行显影。
[0053]
另外，前述含羧基树脂的酸值适当的是，40～200mgkoh/g的范围，更优选45～120mgkoh/g的范围。含羧基树脂的酸值如果为40mgkoh/g以上，则碱显影变容易，另一方面，如果为200mgkoh/g以下，则正常的抗蚀图案的描绘变容易，故优选。
[0054]
另外，前述含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，通常处于2000～150000、进一步优选处于5000～100000的范围。重均分子量如果为2000以上，则曝光后的涂膜的耐湿性良好，显影时抑制膜损耗，可以抑制分辨率的降低。另一方面，重均分子量若为150000以下，则显影性良好，贮藏稳定性也优异。重均分子量可以通过gpc而测定。
[0055]
这种含羧基树脂的配混量在感光性树脂层的全部组合物中适当的是，15～60质量％、优选20～50质量％的范围。含羧基树脂的配混量如果为上述范围内，则覆膜强度不降低，而组合物的粘性、涂布性等变良好。
[0056]
这些含羧基树脂可以不限定于前述列举者而使用，可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。特别是，前述含羧基树脂中具有芳香环的树脂的折射率高、分辨率优异，故优选，进一步具有酚醛清漆结构的树脂不仅分辨率优异，而且pct、耐裂纹性也优异，故优选，其中，含羧基的感光性树脂(1)、(2)满足耐pct性等各特性且可以得到分辨率也优异的阻焊剂，故优选。
[0057]
(光聚合引发剂)
[0058]
用于形成感光性树脂层的感光性树脂组合物含有光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以适合使用选自由具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、烷基苯酮系光聚合引发剂、α
‑
氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂组成的组中的1种以上的光聚合引发剂。
[0059]
特别是，上述肟酯系光聚合引发剂的添加量少也没关系，可以抑制排气，因此，存在耐pct性、耐裂纹性的效果而优选。
[0060]
对于肟酯系光聚合引发剂而言，作为市售品，可以举出basf japan株式会社制的irgacure oxe01、irgacure oxe02、株式会社adeka制n
‑
1919、nci
‑
831等。另外，还可以适合使用在分子内具有2个肟酯基的光聚合引发剂，具体而言，可以举出具有下述通式所示的咔唑结构的肟酯化合物。
[0061][0062]
(式中，x表示氢原子、碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、苯基、苯基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基所取代)、萘基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基所取代)，y、z分别表示氢原子、碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、卤素基团、苯基、苯基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基所取代)、萘基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基所取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，ar表示键合、或表示碳数1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚萘基、噻吩基、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、2,5
‑
吡咯
‑
二基、4,4
’‑
茋
‑
二基、4,2
’‑
苯乙烯
‑
二基，n为0或1的整数。)
[0063]
特别优选的是，前述通式中，x、y分别为甲基或乙基，z为甲基或苯基，n为0，ar为键合、或为亚苯基、亚萘基、噻吩基或亚噻吩基。
[0064]
另外，作为优选的咔唑肟酯化合物，还可以举出能用下述通式表示的化合物。
[0065][0066]
(式中，r1表示碳原子数1～4的烷基、或任选被硝基、卤素原子或碳原子数1～4的烷基所取代的苯基。
[0067]
r2表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、或任选被碳原子数1～4的烷基或烷氧基所取代的苯基。
[0068]
r3表示任选由氧原子或硫原子连接的、任选被苯基所取代的碳原子数1～20的烷基、任选被碳原子数1～4的烷氧基所取代的苄基。
[0069]
r4表示硝基、或、x
‑
c(＝o)
‑
所示的酰基。
[0070]
x表示任选被碳原子数1～4的烷基所取代的芳基、噻吩基、吗啉代基、硫代苯基、或下述式所示的结构。)
[0071][0072]
此外，可以举出日本特开2004
‑
359639号公报、日本特开2005
‑
097141号公报、日本特开2005
‑
220097号公报、日本特开2006
‑
160634号公报、日本特开2008
‑
094770号公报、日本特表2008
‑
509967号公报、日本特表2009
‑
040762号公报、日本特开2011
‑
80036号公报记载的咔唑肟酯化合物等。
[0073]
这种肟酯系光聚合引发剂的配混量相对于含羧基树脂100质量份，优选设为0.01～5质量份，更优选设为0.25～3质量份。
[0074]
通过设为0.01～5质量份，从而可以得到光固化性和分辨率优异、密合性、耐pct性也改善、进一步化学镀金耐性等耐化学药品性也优异的阻焊剂。
[0075]
与此相对，如果低于0.01质量份，则铜上的光固化性不足，阻焊剂涂膜剥离，且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，如果超过5质量份，则阻焊剂涂膜表面上的光吸收变急剧，有深处固化性降低的倾向。
[0076]
作为烷基苯酮系光聚合引发剂的市售品，可以举出igm resins公司制omnirad 184、darocure 1173、irgacure2959、omnirad 127(2
‑
羟基
‑1‑
{4
‑
[4
‑
(2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑
丙酰基)
‑
苄基]苯基}
‑2‑
甲基
‑
丙烷
‑1‑
酮)等α
‑
羟基烷基苯酮型。
[0077]
作为α
‑
氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体而言可以举出2
‑
甲基
‑1‑
[4
‑
(甲硫基)苯基]
‑2‑
吗啉代丙酮
‑
1、2
‑
苄基
‑2‑
二甲基氨基
‑1‑
(4
‑
吗啉代苯基)
‑
丁烷
‑1‑
酮、2
‑
(二甲基氨基)
‑2‑
[(4
‑
甲基苯基)甲基]
‑1‑
[4
‑
(4
‑
吗啉基)苯基]
‑1‑
丁酮、n,n
‑
二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，可以举出igm resins公司制的omnirad 907、omnirad 369、omnirad 379等。
[0078]
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体而言可以举出2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基二苯
基氧化膦、双(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基)
‑
苯基氧化膦、双(2,6
‑
二甲氧基苯甲酰基)
‑
2,4,4
‑
三甲基
‑
戊基氧化膦等。作为市售品，可以举出igm resins公司制的omnirad tpo、igm resins公司制的omnirad 819等。
[0079]
这些α
‑
氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂的配混量相对于含羧基树脂100质量份，优选0.1～25质量份、更优选1～20质量份。
[0080]
通过为0.1～25质量份，从而可以得到光固化性和分辨率优异、密合性、耐pct性也改善、进一步化学镀金耐性等耐化学药品性也优异的阻焊剂。
[0081]
与此相对，如果低于0.1质量份，则同样地，铜上的光固化性不足，阻焊剂剥离，且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，如果超过25质量份，则得不到排气的降低效果，进一步阻焊剂表面上的光吸收变急剧，有深处固化性降低的倾向。
[0082]
另外，作为光聚合引发剂，也可以适合使用igm resins公司制的omnirad 389。omnirad 389的适合的配混量相对于含羧基树脂100质量份为0.1～20质量份、进一步适合为1～15质量份。
[0083]
而且，也可以适合使用omnirad 784(双(η5
‑
2,4
‑
环戊二烯
‑1‑
基)
‑
双(2,6
‑
二氟
‑3‑
(1h
‑
吡咯
‑1‑
基)
‑
苯基)钛)等二茂钛系光聚合引发剂。二茂钛系光聚合引发剂的适合的配混量相对于含羧基树脂100质量份为0.01～5质量份，进一步适合的配混量为0.01～3质量份。
[0084]
通过使这些光聚合引发剂为适合的配混量，从而可以形成光固化性和分辨率优异、密合性、耐pct性也改善、进一步化学镀金耐性等耐化学药品性也优异的阻焊剂。
[0085]
与此相对，如果低于适合的配混量，则铜上的光固化性不足，阻焊剂剥离，且耐化学药品性等涂膜特性降低。另一方面，如果超过适合的配混量，则得不到排气的降低效果，进一步阻焊剂表面上的光吸收变急剧，有深处固化性降低的倾向。
[0086]
上述所示的光聚合引发剂中，特别优选含有氮、磷、硫、钛原子的化合物。
[0087]
(光固化辅助成分)
[0088]
上述感光性树脂组合物除光聚合引发剂之外还可以使用光引发助剂、敏化剂。作为感光性树脂组合物中能适合使用的光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂，可以举出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物、和氧杂蒽酮化合物等。
[0089]
作为苯偶姻化合物，具体而言，例如可以举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等。
[0090]
作为苯乙酮化合物，具体而言，例如可以举出苯乙酮、2,2
‑
二甲氧基
‑2‑
苯基苯乙酮、2,2
‑
二乙氧基
‑2‑
苯基苯乙酮、1,1
‑
二氯苯乙酮等。
[0091]
作为蒽醌化合物，具体而言，例如可以举出2
‑
甲基蒽醌、2
‑
乙基蒽醌、2
‑
叔丁基蒽醌、1
‑
氯蒽醌等。
[0092]
作为噻吨酮化合物，具体而言，例如可以举出2,4
‑
二甲基噻吨酮、2,4
‑
二乙基噻吨酮、2
‑
氯噻吨酮、2,4
‑
二异丙基噻吨酮等。
[0093]
作为缩酮化合物，具体而言，例如可以举出苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
[0094]
作为二苯甲酮化合物，具体而言，例如可以举出二苯甲酮、4
‑
苯甲酰基二苯基硫
醚、4
‑
苯甲酰基
‑4’‑
甲基二苯基硫醚、4
‑
苯甲酰基
‑4’‑
乙基二苯基硫醚、4
‑
苯甲酰基
‑4’‑
丙基二苯基硫醚等。
[0095]
作为叔胺化合物，具体而言，例如可以举出乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构的化合物，例如市售品中，可以举出4,4
’‑
二甲基氨基二苯甲酮(日本曹达株式会社制nis cure mabp)、4,4
’‑
二乙基氨基二苯甲酮(保土谷化学工业株式会社制eab)等二烷基氨基二苯甲酮、7
‑
(二乙基氨基)
‑4‑
甲基
‑
2h
‑1‑
苯并吡喃
‑2‑
酮(7
‑
(二乙基氨基)
‑4‑
甲基香豆素)等含二烷基氨基的香豆素化合物、4
‑
二甲基氨基苯甲酸乙酯(日本化药株式会社制kaya cure epa)、2
‑
二甲基氨基苯甲酸乙酯(international bio
‑
synthetics制quantacure dmb)、4
‑
二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯(international bio
‑
synthetics制quantacure bea)、对二甲基氨基苯甲酸异戊基乙酯(日本化药株式会社制kaya cure dmbi)、4
‑
二甲基氨基苯甲酸2
‑
乙基己酯(van dyk公司制esolol 507)、4,4
’‑
二乙基氨基二苯甲酮(保土谷化学工业株式会社制eab)等。
[0096]
其中，优选噻吨酮化合物和叔胺化合物。从深处固化性的方面出发，特别优选包含噻吨酮化合物。其中，优选包含2,4
‑
二甲基噻吨酮、2,4
‑
二乙基噻吨酮、2
‑
氯噻吨酮、2,4
‑
二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。
[0097]
作为这种噻吨酮化合物的配混量，相对于前述含羧基树脂100质量份，优选20质量份以下。噻吨酮化合物的配混量如果超过20质量份，则厚膜固化性降低，且导致制品的成本升高。更优选10质量份以下。
[0098]
另外，作为叔胺化合物，优选具有二烷基氨基苯结构的化合物，其中，特别优选二烷基氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长处于350～450nm的范围内的含二烷基氨基的香豆素化合物和酮香豆素类。
[0099]
作为二烷基氨基二苯甲酮化合物，4,4
’‑
二乙基氨基二苯甲酮的毒性低而优选。含二烷基氨基的香豆素化合物的最大吸收波长处于紫外线区域的350～410nm，因此，当然可以提供着色少的无色透明的感光性组合物，还可以提供使用着色颜料、反映着色颜料本身的颜色的着色阻焊剂。7
‑
(二乙基氨基)
‑4‑
甲基
‑
2h
‑1‑
苯并吡喃
‑2‑
酮对波长400～410nm的激光示出优异的敏化效果，故特别优选。
[0100]
作为这种叔胺化合物的配混量，相对于前述含羧基树脂100质量份，优选0.1～20质量份。叔胺化合物的配混量如果低于0.1质量份，则有无法得到充分的敏化效果的倾向。另一方面，如果超过20质量份，则叔胺化合物所产生的干燥阻焊剂的表面上的光吸收变急剧，有深处固化性降低的倾向。更优选0.1～10质量份。
[0101]
这些光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂可以单独使用或作为2种以上的混合物使用。
[0102]
这种光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂的总量相对于前述含羧基树脂100质量份，优选为35质量份以下。如果超过35质量份，则有由于它们的光吸收而深处固化性降低的倾向。
[0103]
需要说明的是，这些光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂由于吸收特定的波长，因此，根据情况，灵敏度变低，有时作为紫外线吸收剂发挥作用。
[0104]
(热固化成分)
[0105]
在感光性树脂组合物中，可以加入热固化成分。通过加入热固化成分，从而确认了
耐热性改善。作为热固化成分，可以使用三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、双马来酰亚胺、碳二亚胺树脂等公知的热固化性树脂。特别优选的是，在分子中具有多个环状醚基和/或环状硫醚基(以下，简记作环状(硫)醚基)的热固化成分。
[0106]
上述在分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化成分为在分子中具有多个3元环、4元环或5元环的环状(硫)醚基中的任一者或2种基团的化合物，例如可以举出：在分子内具有多个环氧基的化合物、即多官能环氧化合物、在分子内具有多个氧杂环丁烷基的化合物、即多官能氧杂环丁烷化合物、在分子内具有多个硫醚基的化合物、即环硫树脂等。
[0107]
作为前述多官能环氧化合物，可以举出：株式会社adeka制的adeka sizer o
‑
130p、adeka sizer o
‑
180a、adeka sizer d
‑
32、adeka sizer d
‑
55等环氧化植物油；三菱化学株式会社制的jer828、jer834、jer1001、jer1004、daicel chemical industries,ltd.,制的ehpe3150、dic株式会社制的epiclon840、epiclon850、epiclon1050、epiclon2055、东都化成株式会社制的epotohto yd
‑
011、yd
‑
013、yd
‑
127、yd
‑
128、dow chemical company制的d.e.r.317、d.e.r.331、d.e.r.661、d.e.r.664、huntsman公司制的araldite 6071、araldite 6084、araldite gy250、araldite gy260、住友化学工业株式会社制的sumi
‑
epoxy esa
‑
011、esa
‑
014、ela
‑
115、ela
‑
128等(均为商品名)双酚a型环氧树脂；ydc
‑
1312、氢醌型环氧树脂、yslv
‑
80xy双酚型环氧树脂、yslv
‑
120te硫醚型环氧树脂(均为东都化成株式会社制)；三菱化学株式会社制的jeryl903、dic株式会社制的epiclon152、epiclon165、东都化成株式会社制的epotohto ydb
‑
400、ydb
‑
500、dow chemical company制的d.e.r.542、basf japan株式会社制的araldite 8011、住友化学工业株式会社制的sumi
‑
epoxy esb
‑
400、esb
‑
700等(均为商品名)溴化环氧树脂；三菱化学株式会社制的jer152、jer154、dow chemical company制的d.e.n.431、d.e.n.438、dic株式会社制的epiclon n
‑
730、epiclon n
‑
770、epiclon n
‑
865、东都化成株式会社制的epotohto ydcn
‑
701、ydcn
‑
704、huntsman公司制的araldite ecn1235、araldite ecn1273、araldite ecn1299、araldite xpy307、日本化药株式会社制的eppn
‑
201、eocn
‑
1025、eocn
‑
1020、eocn
‑
104s、re
‑
306、住友化学工业株式会社制的sumi
‑
epoxy escn
‑
195x、escn
‑
220等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；日本化药株式会社制nc
‑
3000、nc
‑
3100等联苯酚酚醛清漆型环氧树脂；dic株式会社制的epiclon830、三菱化学株式会社制jer807、东都化成株式会社制的epotohto ydf
‑
170、ydf
‑
175、ydf
‑
2004、basf japan株式会社制的araldite xpy306等(均为商品名)双酚f型环氧树脂；东都化成株式会社制的epotohto st
‑
2004、st
‑
2007、st
‑
3000(商品名)等氢化双酚a型环氧树脂；三菱化学株式会社制的jer604、东都化成株式会社制的epotohto yh
‑
434、huntsman公司制的araldite my720、住友化学工业株式会社制的sumi
‑
epoxy elm
‑
120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；huntsman公司制的araldite cy
‑
350(商品名)等乙内酰脲型环氧树脂；daicel chemical industries,ltd.,制的celloxide 2021、huntsman公司制的araldite cy175、cy179等(均为商品名)脂环式环氧树脂；三菱化学株式会社制的yl
‑
933、dow chemical company制的t.e.n.、eppn
‑
501、eppn
‑
502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学株式会社制的yl
‑
6056、yx
‑
4000、yl
‑
6121(均为商品名)等联二甲苯酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；日本化
药株式会社制ebps
‑
200、株式会社adeka制epx
‑
30、dic株式会社制的exa
‑
1514(商品名)等双酚s型环氧树脂；三菱化学株式会社制的jer157s(商品名)等双酚a酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制的jeryl
‑
931、huntsman公司制的araldite 163等(均为商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；huntsman公司制的araldite pt810、日产化学工业株式会社制的tepic等(均为商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂株式会社制blemmer dgt等苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成株式会社制zx
‑
1063等四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂；新日铁化学株式会社制esn
‑
190、esn
‑
360、dic株式会社制hp
‑
4032、exa
‑
4750、exa
‑
4700等含萘基环氧树脂；dic株式会社制hp
‑
7200、hp
‑
7200h等具有二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂株式会社制cp
‑
50s、cp
‑
50m等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；进一步环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如daicel chemical industries,ltd.,制pb
‑
3600等)、ctbn改性环氧树脂(例如东都化成株式会社制的yr
‑
102、yr
‑
450等)等，但不限定于这些。这些环氧树脂可以单独使用或组合2种以上而使用。其中，特别优选酚醛清漆型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂或它们的混合物。
[0108]
作为多官能氧杂环丁烷化合物，例如除双[(3
‑
甲基
‑3‑
氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3
‑
乙基
‑3‑
氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4
‑
双[(3
‑
甲基
‑3‑
氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4
‑
双[(3
‑
乙基
‑3‑
氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3
‑
甲基
‑3‑
氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3
‑
乙基
‑3‑
氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3
‑
甲基
‑3‑
氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3
‑
乙基
‑3‑
氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类之外，还可以举出：氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可以举出：具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
[0109]
作为在分子中具有多个环状硫醚基的化合物，例如可以举出三菱化学株式会社制的双酚a型环硫树脂yl7000等。另外，还可以使用：利用同样的合成方法、将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子取代为硫原子而得到的环硫树脂等。
[0110]
热固化成分的配混量相对于前述含羧基树脂的羧基1当量，优选0.6～2.5当量。配混量为0.6以上的情况下，阻焊剂中不残留羧基，耐热性、耐碱性、电绝缘性等变良好。另一方面，为2.5当量以下的情况下，热固化成分中的低分子量的环状(硫)醚基等不残留于干燥涂膜，涂膜的强度等变良好。更优选0.8～2.0当量。
[0111]
进而，作为其他热固化成分，可以举出三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂。例如有羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基脲化合物等。进而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯并胍胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物和烷氧基甲基化脲化合物通过将各羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基脲化合物的羟甲基转换为烷氧基甲基而得到。对于该烷氧基甲基的种类也没有特别限定，例如可以设为甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。特别优选对人体、环境安全的福尔马林浓度为0.2％以下的三聚氰胺衍生物。
[0112]
作为它们的市售品，例如可以举出：cymel 300、cymel 301、cymel 303、cymel 370、cymel 325、cymel 327、cymel 701、cymel 266、cymel 267、cymel 238、cymel 1141、
cymel 272、cymel 202、cymel 1156、cymel 1158、cymel 1123、cymel 1170、cymel 1174、cymel ufr65、cymel 300(均为mitsui cyanamid公司制)、nicaraq mx
‑
750、nicaraq mx
‑
032、nicaraq mx
‑
270、nicaraq mx
‑
280、nicaraq mx
‑
290、nicaraq mx
‑
706、nicaraq mx
‑
708、nicaraq mx
‑
40、nicaraq mx
‑
31、nicaraq ms
‑
11、nicaraq mw
‑
30、nicaraq mw
‑
30hm、nicaraq mw
‑
390、nicaraq mw
‑
100lm、nicaraq mw
‑
750lm(均为三和化学公司制)等。这种热固化成分可以单独使用或组合使用2种以上。
[0113]
热固化成分在颜色深时有对感光性树脂层的分辨率造成影响的担心。特别是感光性树脂层的感光性树脂组合物的溶剂的残余含量低于5质量％，因此，不良剥离良好，溶剂的残余含量也少，但由此，感光性树脂层的颜色变深，也可以有分辨率不充分的情况。因此，热固化成分优选作为颜色深浅度的指标的加德纳色数为3以下。通过加德纳色数为3以下，从而热固化成分的透光性高，可以使感光性树脂层的分辨率良好。可以防止不良剥离。此处，加德纳色数可以依据jis k6901而测量。
[0114]
在感光性树脂组合物中，可以加入在1分子内具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物。作为这种在1分子内具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物，可以举出多异氰酸酯化合物、或封端异氰酸酯化合物等。需要说明的是，封端化异氰酸酯基是指，异氰酸酯基通过与封端剂的反应而被保护，暂时非活化的基团，加热至规定温度时该封端剂解离而生成异氰酸酯基。确认了通过加入上述多异氰酸酯化合物、或封端异氰酸酯化合物而改善固化性和得到的固化物的强韧性。
[0115]
作为这种多异氰酸酯化合物，例如可以使用芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或脂环式多异氰酸酯。
[0116]
作为芳香族多异氰酸酯的具体例，例如可以举出4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4
‑
甲苯二异氰酸酯、2,6
‑
甲苯二异氰酸酯、萘
‑
1,5
‑
二异氰酸酯、邻二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯和2,4
‑
甲苯异氰酸酯二聚物等。
[0117]
作为脂肪族多异氰酸酯的具体例，可以举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4
‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯等。
[0118]
作为脂环式多异氰酸酯的具体例，可以举出双环庚烷三异氰酸酯。以及可以举出上述列举的异氰酸酯化合物的加合物、缩脲体和异氰脲酸体等。
[0119]
作为封端异氰酸酯化合物，可以使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能跟封端剂反应的异氰酸酯化合物，例如可以举出上述多异氰酸酯化合物等。
[0120]
作为异氰酸酯封端剂，例如可以举出：苯酚、甲酚、二甲酚、氯苯酚和乙基苯酚等酚系封端剂；ε
‑
己内酰胺、δ
‑
戊内酰胺、γ
‑
丁内酰胺和β
‑
丙内酰胺等内酰胺系封端剂；乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基系封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、苄基醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯和乳酸乙酯等醇系封端剂；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰基单肟、环己烷肟等肟系封端剂；丁基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系封端剂；乙酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺系封端剂；琥珀酸酰亚胺和马来酸酰亚胺等酰亚胺系封端剂；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺系封端剂；咪唑、2
‑
乙基咪唑等咪唑系封端剂；亚甲基亚胺和丙烯亚胺等亚胺系封端剂等。
[0121]
封端异氰酸酯化合物可以为市售的产品，例如可以举出：sumidure bl
‑
3175、bl
‑
4165、bl
‑
1100、bl
‑
1265、dis module tpls
‑
2957、tpls
‑
2062、tpls
‑
2078、tpls
‑
2117、desmosam 2170、desmosam 2265(均为sumitomo bayer urethane公司制)、coronate 2512、coronate 2513、coronate 2520(均为日本聚氨酯工业株式会社制)、b
‑
830、b
‑
815、b
‑
846、b
‑
870、b
‑
874、b
‑
882(均为三井武田化学公司制)、tpa
‑
b80e、17b
‑
60px、e402
‑
b80t(均为旭化成株式会社制)等。需要说明的是，sumidure bl
‑
3175、bl
‑
4265是使用甲乙肟作为封端剂而得到者。这种在1分子内具有多个异氰酸酯基、或封端化异氰酸酯基的化合物可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
[0122]
这种在1分子内具有多个异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物的配混量相对于前述含羧基树脂100质量份，优选1～100质量份。配混量低于1质量份的情况下，得不到涂膜的充分的强韧性。另一方面，超过100质量份的情况下，保存稳定性降低。更优选2～70质量份。
[0123]
使用在分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化成分的情况下，优选含有热固化催化剂。作为这种热固化催化剂，例如可以举出：咪唑、2
‑
甲基咪唑、2
‑
乙基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、2
‑
苯基咪唑、4
‑
苯基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
苯基咪唑、1
‑
(2
‑
氰基乙基)
‑2‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4
‑
(二甲基氨基)
‑
n,n
‑
二甲基苄胺、4
‑
甲氧基
‑
n,n
‑
二甲基苄胺、4
‑
甲基
‑
n,n
‑
二甲基苄胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。另外，作为市售的产品，例如可以举出：四国化成工业株式会社制的2mz
‑
a、2mz
‑
ok、2phz、2p4bhz、2p4mhz(均为咪唑系化合物的商品名)、san
‑
apro公司制的u
‑
cat(注册商标)3503n、u
‑
cat3502t(均为二甲胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)、dbu、dbn、u
‑
catsa102、u
‑
cat5002(均为二环式脒化合物和其盐)等。不特别限定于这些，只要为环氧树脂、氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基的反应即可，可以单独使用或混合2种以上而使用。另外，还可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4
‑
二氨基
‑6‑
甲基丙烯酰氧基乙基
‑
均三嗪、2
‑
乙烯基
‑
2,4
‑
二氨基
‑
均三嗪、2
‑
乙烯基
‑
4,6
‑
二氨基
‑
均三嗪/异氰脲酸加成物、2,4
‑
二氨基
‑6‑
甲基丙烯酰氧基乙基
‑
均三嗪/异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选的是，将这些作为密合性赋予剂发挥功能的化合物与热固化催化剂组合使用。
[0124]
这些热固化催化剂的配混量为通常的量的比率即可，例如相对于前述含羧基树脂或在分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化成分100质量份，优选0.1～20质量份、更优选0.5～15.0质量份。
[0125]
(无机填料)
[0126]
感光性树脂组合物优选含有无机填料。无机填料是为了抑制感光性树脂组合物的固化物的固化收缩、改善密合性、硬度等特性而使用的。作为无机填料，例如可以举出：硫酸钡、钛酸钡、无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、诺易堡硅土、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝等。
[0127]
上述无机填料的平均粒径优选5μm以下。将上述感光性树脂组合物的全部固体成分作为基准，配混比率优选75质量％以下、更优选0.1～60质量％。无机填料的配混比率如果超过75质量％，则组合物的粘度变高，有时涂布性降低、或感光性树脂组合物的固化物变脆。
[0128]
(着色剂)
[0129]
在感光性树脂组合物中可以进一步配混着色剂。作为着色剂，可以使用红、蓝、绿、黄等常用公知的着色剂，可以为颜料、染料、色素，均可。具体而言，可以举出带有下述的染料索引(c.i.；the society of dyers and colourists发行)编号者。但从环境负荷降低以及对人体的影响的观点出发，优选不含有卤素。
[0130]
红色着色剂：
[0131]
作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体而言可以举出以下者。
[0132]
单偶氮系：pigment red 1,2,3,4,5,6,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,112,114,146,147,151,170,184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269。
[0133]
双偶氮系：pigment red 37,38,41。
[0134]
单偶氮色淀系：pigment red 48:1,48:2,48:3,48:4,49:1,49:2,50:1,52:1,52:2,53:1,53:2,57:1,58:4,63:1,63:2,64:1,68。
[0135]
苯并咪唑酮系：pigment red 171、pigment red 175、pigment red 176、pigment red 185、pigment red 208。
[0136]
苝系：solvent red 135、solvent red 179、pigment red 123、pigment red 149、pigment red 166、pigment red 178、pigment red 179、pigment red 190、pigment red 194、pigment red 224。
[0137]
二酮吡咯并吡咯系：pigment red 254、pigment red 255、pigment red 264、pigment red 270、pigment red 272。
[0138]
缩合偶氮系：pigment red 220、pigment red 144、pigment red 166、pigment red 214、pigment red 220、pigment red 221、pigment red 242。
[0139]
蒽醌系：pigment red 168、pigment red 177、pigment red 216、solvent red 149、solvent red 150、solvent red 52、solvent red 207。
[0140]
喹吖啶酮系：pigment red 122、pigment red 202、pigment red 206、pigment red 207、pigment red 209。
[0141]
蓝色着色剂：
[0142]
作为蓝色着色剂，有酞菁系、蒽醌系，颜料系为分类为颜料(pigment)的化合物、具体而言可以举出下述者：pigment blue 15、pigment blue 15:1、pigment blue 15:2、pigment blue 15:3、pigment blue 15:4、pigment blue 15:6、pigment blue 16、pigment blue 60。
[0143]
作为染料系，可以使用solvent blue 35、solvent blue 63、solvent blue 68、solvent blue 70、solvent blue 83、solvent blue 87、solvent blue 94、solvent blue 97、solvent blue 122、solvent blue 136、solvent blue 67、solvent blue 70等。除上述以外，还可以使用金属取代或无取代的酞菁化合物。
[0144]
绿色着色剂：
[0145]
作为绿色着色剂，同样地有酞菁系、蒽醌系、苝系，具体而言可以使用pigment green 7、pigment green 36、solvent green 3、solvent green 5、solvent green 20、solvent green 28等。除上述以外，还可以使用金属取代或无取代的酞菁化合物。
[0146]
黄色着色剂：
[0147]
作为黄色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，具体而言可以举出以下者。
[0148]
蒽醌系：solvent yellow 163、pigment yellow 24、pigment yellow 108、pigment yellow 193、pigment yellow 147、pigment yellow 199、pigment yellow 202。
[0149]
异吲哚啉酮系：pigment yellow 110、pigment yellow 109、pigment yellow 139、pigment yellow 179、pigment yellow 185。
[0150]
缩合偶氮系：pigment yellow 93、pigment yellow 94、pigment yellow 95、pigment yellow 128、pigment yellow 155、pigment yellow 166、pigment yellow 180。
[0151]
苯并咪唑酮系：pigment yellow 120、pigment yellow 151、pigment yellow 154、pigment yellow 156、pigment yellow 175、pigment yellow 181。
[0152]
单偶氮系：pigment yellow 1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,62:1,65,73,74,75,97,100,104,105,111,116,167,168,169,182,183。
[0153]
双偶氮系：pigment yellow 12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,127,152,170,172,174,176,188,198。
[0154]
此外，出于调整色调的目的，也可以加入紫、橙、棕、黑等的着色剂。
[0155]
如果具体示例，则有pigment violet 19、23、29、32、36、38、42、solvent violet13、36、c.i.颜料橙1、c.i.颜料橙5、c.i.颜料橙13、c.i.颜料橙14、c.i.颜料橙16、c.i.颜料橙17、c.i.颜料橙24、c.i.颜料橙34、c.i.颜料橙36、c.i.颜料橙38、c.i.颜料橙40、c.i.颜料橙43、c.i.颜料橙46、c.i.颜料橙49、c.i.颜料橙51、c.i.颜料橙61、c.i.颜料橙63、c.i.颜料橙64、c.i.颜料橙71、c.i.颜料橙73、c.i.颜料棕23、c.i.颜料棕25、c.i.颜料黑1、c.i.颜料黑7等。
[0156]
前述的着色剂可以适宜配混，但相对于前述含羧基树脂或热固化成分100质量份，优选设为10质量份以下。更优选0.1～5质量份。
[0157]
(其他成分)
[0158]
感光性树脂组合物中，可以配混作为感光性单体的在分子中具有烯属不饱和基团的化合物。在分子中具有烯属不饱和基团的化合物通过活性能量射线的照射而光固化，使感光性树脂组合物不可溶解于碱水溶液、或有助于不可溶解。作为这种化合物，可以使用常用公知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可以举出：丙烯酸2
‑
羟基乙酯、丙烯酸2
‑
羟基丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙烯酸酯类；n,n
‑
二甲基丙烯酰胺、n
‑
羟甲基丙烯酰胺、n,n
‑
二甲基氨基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；n,n
‑
二甲基氨基乙基丙烯酸酯、n,n
‑
二甲基氨基丙基丙烯酸酯等氨基烷基丙烯酸酯类；己烷二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三
‑
羟基乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物、或ε
‑
己内酯加成物等多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯、和这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等多元丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油基醚的多元丙烯酸酯类；不限定于上述，使聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羟基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等多元醇直
接丙烯酸酯化、或借助二异氰酸酯经过氨基甲酸酯丙烯酸酯化的丙烯酸酯类和三聚氰胺丙烯酸酯、和/或对应于上述丙烯酸酯的各甲基丙烯酸酯类等。
[0159]
进而，可以举出：使甲酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能环氧树脂与丙烯酸反应而成的环氧丙烯酸酯树脂、进一步使该环氧丙烯酸酯树脂的羟基与由季戊四醇三丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯与异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯形成的半氨基甲酸酯化合物反应而成的环氧氨基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。这种环氧丙烯酸酯系树脂可以改善光固化性而不降低指触干燥性。
[0160]
上述的在分子中具有烯属不饱和基团的化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。从光反应性和分辨率的观点出发，特别优选在1分子内具有4个～6个烯属不饱和基团的化合物，如果使用在1分子内具有2个烯属不饱和基团的化合物，则固化物的线热膨胀系数降低，pct时的剥离的发生得以减少，故进一步优选。
[0161]
上述的在分子中具有烯属不饱和基团的化合物的配混量相对于前述含羧基树脂100质量份，优选5～100质量份。配混量为5质量份以上的情况下，光固化性改善，通过活性能量射线照射后的碱显影而图案形成变得容易。另一方面，为100质量份以下的情况下，对稀碱水溶液的溶解性不降低，也没有涂膜变脆的情况。更优选10～70质量份。
[0162]
在感光性树脂组合物中，可以进一步添加具有官能团的弹性体。通过加入具有官能团的弹性体，从而可以期待涂覆性改善、涂膜的强度也改善。作为具有官能团的弹性体，例如如果举出商品名，则有：r
‑
45ht、poly bd htp
‑
9(以上，出光兴产株式会社制)、eporide pb3600(daicel chemical industries,ltd.,制)、denarex r
‑
45ept(nagase chemtex corporation制)、ricon 130、ricon 131、ricon 134、ricon 142、ricon 150、ricon 152、ricon 153、ricon 154、ricon 156、ricon 157、ricon 100、ricon 181、ricon 184、ricon 130ma8、ricon 130ma13、ricon 130ma20、ricon 131ma5、ricon 131ma10、ricon 131ma17、ricon 131ma20、ricon 184ma6、ricon 156ma17(以上，sartmer公司制)等。可以使用聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯氨基甲酸酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯酰胺系弹性体、丙烯酸类弹性体、烯烃系弹性体。另外，还可以使用将具有各种骨架的环氧树脂的一部分或全部的环氧基用两末端羧酸改性型丁二烯
‑
丙烯腈橡胶改性而成的树脂等。进一步，还可以使用含环氧的聚丁二烯系弹性体、含丙烯酸类的聚丁二烯系弹性体、含羟基的聚丁二烯系弹性体、含羟基的异戊二烯系弹性体等。这些弹性体的配混量相对于前述含羧基树脂100质量份，优选3～124质量份的范围是适当的。另外，这些弹性体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0163]
感光性树脂组合物中，根据需要可以添加巯基化合物。特别是，在用于形成与基材接触的一侧的感光性树脂层的感光性树脂组合物中加入巯基化合物，从而可以期待耐pct性与b
‑
hast耐性改善。认为这是由于，与基材的密合性改善。
[0164]
作为巯基化合物，例如可以举出巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、巯基丙烷二醇、巯基丁烷二醇、羟基苯硫醇和作为其衍生物的、1
‑
丁烷硫醇、丁基
‑3‑
巯基丙酸酯、甲基
‑3‑
巯基丙酸酯、2,2
‑
(亚乙基二氧基)二乙烷硫醇、乙烷硫醇、4
‑
甲基苯硫醇、十二烷基硫醇、丙烷硫醇、丁烷硫醇、戊烷硫醇、1
‑
辛烷硫醇、环戊烷硫醇、环己烷硫醇、硫甘油、4,4
‑
硫代双苯硫醇等。
[0165]
作为它们的市售品，例如可以举出bmpa、mpm、ehmp、nomp、mbmp、stmp、tmmp、pemp、
dpmp、和tempic(以上，堺化学工业株式会社制)、karenz mt
‑
pe1、karenz mt
‑
bd1、和karenz
‑
nr1(以上，昭和电工株式会社制)等。
[0166]
进而，作为具有杂环的巯基化合物，例如可以举出巯基
‑4‑
丁内酯(别称：2
‑
巯基
‑4‑
丁醇)、2
‑
巯基
‑4‑
甲基
‑4‑
丁内酯、2
‑
巯基
‑4‑
乙基
‑4‑
丁内酯、2
‑
巯基
‑4‑
丁硫内酯、2
‑
巯基
‑4‑
丁内酰胺、n
‑
甲氧基
‑2‑
巯基
‑4‑
丁内酰胺、n
‑
乙氧基
‑2‑
巯基
‑4‑
丁内酰胺、n
‑
甲基
‑2‑
巯基
‑4‑
丁内酰胺、n
‑
乙基
‑2‑
巯基
‑4‑
丁内酰胺、n
‑
(2
‑
甲氧基)乙基
‑2‑
巯基
‑4‑
丁内酰胺、n
‑
(2
‑
乙氧基)乙基
‑2‑
巯基
‑4‑
丁内酰胺、2
‑
巯基
‑5‑
戊内酯、2
‑
巯基
‑5‑
戊内酰胺、n
‑
甲基
‑2‑
巯基
‑5‑
戊内酰胺、n
‑
乙基
‑2‑
巯基
‑5‑
戊内酰胺、n
‑
(2
‑
甲氧基)乙基
‑2‑
巯基
‑5‑
戊内酰胺、n
‑
(2
‑
乙氧基)乙基
‑2‑
巯基
‑5‑
戊内酰胺、2
‑
巯基苯并噻唑、2
‑
巯基
‑5‑
甲基硫代
‑
噻二唑、2
‑
巯基
‑6‑
己内酰胺、2,4,6
‑
三巯基
‑
均三嗪(三协化成株式会社制：商品名gisnet f)、2
‑
二丁基氨基
‑
4,6
‑
二巯基
‑
均三嗪(三协化成株式会社制：商品名gisnet db)、和2
‑
苯胺基
‑
4,6
‑
二巯基
‑
均三嗪(三协化成株式会社制：商品名gisnet af)等。
[0167]
其中，优选2
‑
巯基苯并咪唑、2
‑
巯基苯并噁唑、2
‑
巯基苯并噻唑(川口化学工业株式会社制：商品名axel m)、3
‑
巯基
‑4‑
甲基
‑
4h
‑
1,2,4
‑
三唑、5
‑
甲基
‑
1,3,4
‑
噻二唑
‑2‑
硫醇、1
‑
苯基
‑5‑
巯基
‑
1h
‑
四唑。
[0168]
这种巯基化合物的配混量相对于前述含羧基树脂100质量份，适宜为0.01质量份以上且10.0质量份以下，进一步优选0.05质量份以上且5质量份以下。巯基化合物的配混量如果为0.01质量份以上，则与基材的密合性改善，另一方面，如果为10.0质量份以下，则没有引起感光性树脂组合物的显影不良、干燥管理范围降低等的担心。这些巯基化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0169]
感光性树脂组合物中，可以添加自由基补充剂、过氧化物分解剂等抗氧化剂。另外，除抗氧化剂之外，还可以使用公知的紫外线吸收剂。
[0170]
感光性树脂组合物进一步根据需要可以配混公知的热阻聚剂、密合促进剂、微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石等增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂、防锈剂等那样的公知的添加剂类。
[0171]
另外，感光性树脂组合物中，可以配混阻燃剂。阻燃剂可以使用常用公知的膦酸盐、磷酸酯衍生物、磷腈化合物等磷化合物。优选的磷元素浓度优选在感光性树脂组合物中不超过3％的范围。
[0172]
(溶剂)
[0173]
进而，感光性树脂组合物中，为了前述含羧基树脂的合成、组合物的制备、或为了用于涂布于基材、载体膜的粘度调整，可以使用有机溶剂。
[0174]
作为这种有机溶剂，可以举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，除甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇单乙基醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石油石脑油、氢化石油石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等等之外，还可以举出n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)、四氯乙烯、松节油等。另外，也可以使用丸善石油化学株式会社制
swazole1 1000、swazole1 1500、标准石油大阪贩卖所公司制solvesso 100、solvesso 150、三共化学社制溶剂#100、溶剂#150、shell chemicals japan公司制shersol a100、shersol a150、出光兴产株式会社制ipsol 100号、ipsol 150号等有机溶剂。这种有机溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上作为混合物而使用。
[0175]
前述树脂层中的溶剂的残余含量优选低于5质量％。溶剂的残余含量低于5质量％，从而可以防止不良剥离。溶剂的残余含量的下限没有特别限定，如果为0.1质量％以上，则层压时的流动性良好，平坦性和埋入性变得更良好。
[0176]
作为干膜使用的层叠结构体中的感光性树脂层的溶剂的残余含量在制备构成该感光性树脂层的感光性树脂组合物时，可以根据溶剂的用量而设为低于5质量％。但制造干膜时，制备使溶剂含量为5质量％以上的感光性树脂组合物，将该感光性树脂组合物涂布于支撑薄膜上后，在干燥炉中进行加热使溶剂挥发，从而使感光性树脂层的溶剂的残余含量低于5质量％时，制备感光性树脂组合物时可以得到良好的作业性，且可以容易控制溶剂的残余含量低于5质量％，故优选。
[0177]
作为干膜使用的层叠结构体的感光性树脂层的厚度没有特别限定，例如只要厚度为1～200μm即可。厚度大的情况下，平坦性更优异，因此，例如厚度为30μm以上、进一步50μm以上、而且进一步100μm以上也可以适合使用。需要说明的是，层叠干膜的树脂层多张，可以形成厚度超过200μm的树脂层。该情况下，可以使用辊层压机、真空层压机。
[0178]
作为干膜使用的层叠结构体的感光性树脂层为通常被称为b阶状态的半固化状态，其由感光性树脂组合物得到。具体而言，作为干膜使用的层叠结构体的感光性树脂层通过在支撑薄膜上涂布感光性树脂组合物后、经干燥工序而得到。
[0179]
[保护薄膜]
[0180]
出于防止灰尘等附着在作为干膜使用的层叠结构体的感光性树脂层的表面且改善操作性的目的，保护薄膜设置于感光性树脂层的与支撑薄膜相反的面。作为保护薄膜，例如可以使用双轴拉伸聚丙烯薄膜。通过为双轴拉伸聚丙烯薄膜，可以减少对树脂层层叠后的冷却收缩。保护薄膜的厚度没有特别限制，可以在大致10～100μm的范围内根据用途而适宜选择。对保护薄膜的设有树脂层的面优选实施压花加工、电晕处理、用于改善微粘合处理等密合性的处理、脱模处理。
[0181]
依次层叠有上述导电层、支撑薄膜、感光性树脂层和保护薄膜的层叠结构体如图1所示可以作为干膜使用。干膜可以以使剥离了支撑薄膜和保护薄膜的感光性树脂层固化而成的固化物的形态优选用于电子部件的保护膜、绝缘层的形成、特别优选用于印刷电路板的永久保护膜的形成，其中，可以优选用于阻焊层、层间绝缘层、柔性印刷电路板的覆盖层的形成。使用干膜，使布线贴合，从而可以形成电路板。另外，也可以作为半导体芯片用的封固材料使用。
[0182]
实施例
[0183]
以下，同时示出本发明的实施例和比较例，对本发明具体地进行说明，但本发明当然不限定于下述实施例。需要说明的是，以下的说明中“份”和“％”只要没有特别限定就全部为质量基准。
[0184]
＜导电性聚合物a的调整>
[0185]
将聚酯系树脂byronal md16(东洋纺绩株式会社制)2份、氨基甲酸酯系树脂h
‑
38
(第一工业制药株式会社制)2份、阴离子型高分子型抗静电剂ws134(新中村化学株式会社制：含磺酸基的丙烯酸类聚合物型抗静电剂)0.8份、水43份和异丙醇(以下，称为ipa)43份混合，得到导电性聚合物a。
[0186]
＜导电性聚合物b的调整>
[0187]
将下式作为主成分的季铵盐型阳离子性高分子化合物(日东纺绩株式会社制；pas
‑
10l)35份(固体成分比、以下同样)、共聚聚酯树脂50份、羟甲基化三聚氰胺树脂(住友化学工业株式会社制；sumimalm
‑
40w)10份、环氧改性有机硅(信越化学工业株式会社制；polnmf
‑
18)5份混合，得到2重量％水溶液的导电性聚合物b。
[0188][0189]
＜导电性聚合物c的调整>
[0190]
代替上述导电性聚合物b的季铵盐型阳离子性高分子化合物，使用将下式作为主成分的季铵盐型阳离子性高分子化合物(第一工业制药株式会社制；syroll dm
‑
283p)，除此之外，利用与上述导电性聚合物b的调整相同的方法得到导电性聚合物c。
[0191][0192]
＜导电性聚合物d的调整>
[0193]
将dic株式会社制amidia g
‑
821
‑
60(异丁基化三聚氰胺树脂、固体成分60％)和dic株式会社制acridic a
‑
405(三聚氰胺烧结用丙烯酸类树脂、固体成分50％)以质量比率按照固体成分换算计成为25：75的方式进行配混，在搅拌机中进行预搅拌，将得到的丙烯酸类三聚氰胺树脂用甲乙酮稀释，制备固体成分浓度35质量％的树脂溶液。在该树脂液中，进一步加入甲乙酮使得根据涂膜的厚度成为适当的固体成分浓度，然后添加有机硅系树脂(东亚合成株式会社制cymac us
‑
270)与平均一次粒径0.1μm的ag颗粒，使得丙烯酸类三聚氰胺树脂与有机硅系树脂与ag颗粒的各质量比率成为79.7：0.3：20，在室温下充分搅拌，得到导电性聚合物d。
[0194]
＜含羧基树脂的调整>
[0195]
在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中，投入双酚a 456份、水228份、37％福尔马林649份，保持40℃以下的温度，添加25％氢氧化钠水溶液228份，添加结束后在50℃下反应10小时。反应结束后冷却至40℃，边保持40℃以下边用37.5％磷酸水溶液中和至ph4。之后静置，将水层分离。分离后添加甲基异丁基酮300份，均匀溶解后，用蒸馏水500份清洗3次，在50℃以下的温度下、在减压下去除水、溶剂等。使得到的聚羟甲基化合物溶解于甲醇550份，得到聚羟甲基化合物的甲醇溶液1230份。
[0196]
将得到的聚羟甲基化合物的甲醇溶液的一部分在真空干燥机中、在室温下干燥，结果固体成分为55.2％。
[0197]
在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中，投入得到的聚羟甲基化合物的甲醇溶液500份、2,6
‑
二甲酚440份，在50℃下均匀溶解。均匀溶解后，在50℃以下的温度下、在减压下去除甲醇。之后加入草酸8份，在100℃下反应10小时。反应结束后，在180℃、50mmhg的减压下去除馏出成分，得到酚醛清漆树脂a 550份。
[0198]
在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置和搅拌装置的高压釜中，投入酚醛清漆树脂a 130份、50％氢氧化钠水溶液2.6份、甲苯/甲基异丁基酮(质量比＝2/1)100份，进行搅拌的同时对体系内进行氮气置换，接着进行加热升温，在150℃、8kg/cm2下，缓慢地导入环氧乙烷45份使其反应。反应持续约4小时直至成为表压0.0kg/cm2后，冷却至室温。在该反应溶液中添加3.3份的36％盐酸水溶液并混合，将氢氧化钠中和。将该中和反应产物用甲苯稀释，水洗3次，在蒸发仪中进行脱溶剂，得到羟值为175g/eq.的酚醛清漆树脂a的环氧乙烷加成物。其为每1当量酚性羟基中平均加成了1摩尔环氧乙烷而成者。
[0199]
在具备搅拌机、温度计、空气吹入管的反应器中投入得到的酚醛清漆树脂a的环氧乙烷加成物175份、丙烯酸50份、对甲苯磺酸3.0份、氢醌单甲基醚0.1份、甲苯130份，边吹入空气边进行搅拌，升温至115℃，边将通过反应而生成的水与甲苯作为共沸混合物蒸馏去除边进一步反应4小时，然后冷却至室温。用5％nacl水溶液将得到的反应溶液进行水洗，通过减压蒸馏去除而去除甲苯，然后，加入二乙二醇单乙基醚乙酸酯，得到不挥发成分68％的丙烯酸酯树脂溶液。
[0200]
接着，在带搅拌器和回流冷凝器的四口烧瓶中，投入得到的丙烯酸酯树脂溶液312份、氢醌单甲基醚0.1份、三苯基膦0.3份，将该混合物加热至110℃，加入四氢邻苯二甲酸酐45份，使其反应4小时，冷却后，取出。如此得到的含羧基的感光性树脂的不挥发成分为72％、固体成分酸值为65mgkoh/g。以下，将该含羧基的感光性树脂的溶液称为含羧基树脂a。
[0201]
如表1和表2所示的实施例和比较例，制成层叠结构体。将层叠结构体分别作为干膜使用，在试验基板上形成感光性树脂层，使其光固化，得到固化物。各实施例和各比较例的感光性树脂组合物的制作步骤、层叠结构体的制作步骤、感光性树脂层的形成步骤和感光性树脂层的固化步骤如下述。
[0202]
＜感光性树脂组合物的制作步骤>
[0203]
将表1和表2所示的各种成分以所示的比率(质量份)配混，在搅拌机中进行预混合后，用珠磨机进行分散，制备感光性树脂组合物。需要说明的是，表中的比率(质量份)为不挥发性固体成分量。另外，上述填料的分散体通过10μm的过滤器后，配混以固体成分换算示于表中的量。
[0204]
＜层叠结构体的制作步骤>
[0205]
在支撑薄膜的一个表面上形成导电层，在该支撑薄膜的另一表面上，利用模涂机以速度10m/分钟涂布包含表1和表2所示的成分的感光性树脂组合物后，在干燥炉中加热至60～120℃，使感光性树脂层中的溶剂挥发，形成规定的感光性树脂层。在该感光性树脂层上层叠保护薄膜，从而得到作为干膜使用的层叠结构体。另外，对于一部分的比较例，得到结构不同于实施例的层叠结构体。
[0206]
＜感光性树脂层的形成步骤>
[0207]
使用以上述步骤得到的层叠结构体作为干膜，将保护薄膜剥离，用真空层压机cvp
‑
300(nikko materials公司制)，层压至后述的各试验基板，得到导电层与支撑薄膜与感光性树脂层与试验基板的层叠体。
[0208]
＜感光性树脂层的固化步骤>
[0209]
对于上述层叠体，用超高压汞灯di曝光机dxp
‑
3580(orc公司制)，以stouffer41段阶段式曝光表成为10段的固化段数的方式，根据评价项目实施规定的图案曝光。曝光后10分钟后将支撑薄膜剥离，在30℃的1质量％碳酸钠水溶液中以显像点(最短显影时间)的2倍的显影时间进行显影。之后在uv conveyor(orc公司制、金属卤化物灯)下以2000mj曝光后，在热循环式箱炉中、以170℃固化60分钟，从而得到评价基板。
[0210]
对于各实施例和各比较例，调查作为干膜使用的层叠结构体中的导电层的表面电阻值、支撑薄膜的表面电阻值、感光性树脂层的静电电位、感光性树脂层的ic介质击穿特性、感光性树脂层的不良剥离、感光性树脂层的密合性来进行评价，且调查使感光性树脂层固化而成的固化物的分辨率和b
‑
hast性来进行评价。将这些评价结果一并记载于表1和表2。表1和表2中的评价结果的基准如下所述。
[0211]
＜感光性树脂层的残溶剂量的比率>
[0212]
使用nikko material公司制cvp
‑
300，在厚度35μm的铜箔(1)上以70℃层压60秒的干膜的感光性树脂层。接着，将支撑薄膜剥离(2)，以100℃干燥30分钟，将溶剂完全去除(3)。
[0213]
基于以下的残溶剂量的比率的计算式，算出感光性树脂层的残溶剂量的比率。(残溶剂量的比率的计算式)
[0214]
残溶剂量的比率(％)＝((2)的质量
‑
(3)的质量)/((2)的质量
‑
(1)的质量)
×
100
[0215]
(1)的质量：铜箔的重量
[0216]
(2)的质量：合并铜箔与干膜的感光性树脂层的重量
[0217]
(3)的质量：合并铜箔与干燥后的感光性树脂层的重量
[0218]
＜导电层的表面电阻值>
[0219]
对于想要测定的材料的表面电阻值，以advantest公司制r8340(500v加压)实施测定。此处，导电层的表面电阻值测定的是，在支撑薄膜上形成该导电层后的数值。评价基准如下所述。
[0220]
◎…
1.0
×
109ω以下
[0221]
○…
超过1.0
×
109ω且1.0
×
10
10
ω以下
[0222]
×…
超过1.0
×
10
10
ω
[0223]
＜支撑薄膜的表面电阻值>
[0224]
对于想要测定的材料的表面电阻值，以advantest公司制r8340(500v加压)实施测定。评价基准如下所述。
[0225]
◎…
1.0
×
10
13
ω以上
[0226]
○…
1.0
×
10
12
ω以上且低于1.0
×
10
13
ω
[0227]
×…
低于1.0
×
10
12
ω
[0228]
＜感光性树脂层的静电电位>
[0229]
作为试验基板，准备以前处理的cz
‑
8201b在蚀刻速率0.5μm/m2的条件下经表面处理的平面形状为长方形且大小为150mm
×
95mm的镀铜基板，依据上述感光性树脂层的形成步骤在该基板的表面上形成感光性树脂组合物使其大小成为80mm
×
50mm、膜厚成为约20μm，得到评价基板。
[0230]
用镊子，在0.5秒以内，将通过上述得到的评价基板的支撑薄膜剥离(此时注意不与基板接触)。之后，对于树脂组合物的表面，用keyence公司制sk
‑
h050(近模式(距离：25mm、区域：φ60mm))，测定静电电位的最大值。重复该评价3次，将其平均值作为静电电位。评价基准如下所述。
[0231]
◎…
低于200kv
[0232]
○…
200kv以上且低于250kv
[0233]
×…
250kv以上
[0234]
＜ic芯片的介质击穿>
[0235]
作为试验基板，在尺寸40mmx40mm的wlp上，涂布感光性树脂组合物使得cu电路上膜厚成为约20μm，干燥后，对于使连接端子的焊盘开口的图案曝光，在上述曝光条件下进行曝光。之后，在既定的条件下实施显影、固化。
[0236]
以通过上述得到的评价基板实施导通确认，以其导通情况的发生率实施评价。评价实施100个评价体，评价基准如下所述。
[0237]
◎
：不良发生率低于1％
[0238]
○
：不良发生率1％以上且低于3％
[0239]
△
：不良发生率3％以上且低于5％
[0240]
×
：不良发生率5％以上
[0241]
＜不良剥离>
[0242]
制成上述各实施例和各比较例的层叠结构体后，使用hitachi plant mechanics公司制tdl
‑
6500l，将上述中制作的干膜的保护薄膜剥离，在覆铜层叠板所形成的试验基板上临时贴合干膜。确认了将保护薄膜剥离时是否有不良剥离。剥离时的负荷如下测定：另行使用株式会社岛津制作所制ags
‑
g100n，以180
°
实施剥离试验而测定。
[0243]
◎
：保护薄膜剥离时的负荷为0.1n/m2以下，无不良剥离。
[0244]
○
：保护薄膜剥离时的负荷超过0.1n/m2，但无不良剥离。
[0245]
×
：有不良剥离。
[0246]
＜固化物的密合性>
[0247]
在以cz
‑
8201b在蚀刻速率0.5μm/m2的条件下经处理的铜箔上，涂布感光性树脂组合物使得膜厚成为约20μm，进行干燥后，在上述曝光条件下进行整面曝光。之后，在既定的条件下实施显影、固化。之后，将热固化性粘接剂araldite(nichiban公司制)涂布于固化涂
膜表面，粘接于fr
‑
4基材，在80℃、6小时的条件下使其固化。之后，将评价基板以20mm间隔裁切，剥离两断使得铜箔宽度成为10mm宽，制作评价条。对该评价条，在130℃、85％下进行50小时处理后，用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制设备名称：ags
‑
g 100n)，进行90
°
剥离试验，进行密合性的评价。评价基准如下所述。
[0248]
◎
：3.0n/cm以上。
[0249]
○
：2.0n/cm以上且低于3.0n/cm
[0250]
△
：1.0n/cm以上且低于2.0n/cm
[0251]
×
：低于1.0n/cm
[0252]
＜固化物的分辨率>
[0253]
在以前处理的cz
‑
8201b在蚀刻速率0.5μm/m2的条件下经处理的镀铜基板上，形成感光性树脂组合物使得膜厚成为约15μm，以各种开口图案进行曝光。之后，在既定的条件下实施显影，在评价条件下实施固化。
[0254]
观测通过上述得到的评价基板的开口直径，确认是否有光晕、底切的发生，将在规定的开口直径下没有这些的情况作为良好的开口直径，进行评价。评价基准如下所述。
[0255]
◎…
在50μm下得到了良好的开口直径。
[0256]
○…
在60μm下得到了良好的开口直径。
[0257]
×…
在60μm下未得到良好的开口直径。
[0258]
＜固化物的b
‑
hast性>
[0259]
在以前处理的cz
‑
8201b在蚀刻速率0.5μm/m2的条件下经处理的l/s＝8/8μm的形成有梳形图案的基板上，形成感光性树脂组合物使得cu上膜厚成为约15μm，进行整面曝光。之后，在既定的条件下实施显影、固化。
[0260]
之后连接电极，在130℃、85％、3.3v的条件下实施b
‑
hast试验。评价基准如下所述。
[0261]
◎
：300h pass
[0262]
○
：250h pass
[0263]
△
：200h pass
[0264]
×
：在200h以内ng
[0265]
[表1]
[0266][0267]
[表2]
[0268][0269]
*1：前述导电性聚合物a
[0270]
*2：前述导电性聚合物b
[0271]
*3：前述导电性聚合物c
[0272]
*4：前述导电性聚合物d
[0273]
*5：pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯，polyethylene terephthalate)
[0274]
*6：pen(聚萘二甲酸乙二醇酯，polyethylene naphthalate)
[0275]
*7：前述含羧基树脂a
[0276]
*8：dic株式会社制epiclon n
‑
770、环氧当量185、加德纳色数1.0
[0277]
*9：dic株式会社制epiclon n
‑
730a(2.5官能环氧树脂中含有芳香族(苯酚酚醛清漆型)骨架、环氧当量176、加德纳色数1.0)
[0278]
*10：日本化药株式会社制nc
‑
7000l(多官能环氧树脂中含有芳香族(萘)骨架、环氧当量230、加德纳色数>12)
[0279]
*11：dic株式会社制hp
‑
4032(2官能环氧树脂中含有芳香族(萘)骨架、环氧当量142、加德纳色数>12)
[0280]
*12：igm resins公司制omniradtpo(2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基
‑
氧化膦)
[0281]
*13：basf japan株式会社制irgacure oxe02(1
‑
[9
‑
乙基
‑6‑
(2
‑
甲基苯甲酰基)
‑
9h
‑
咔唑
‑3‑
基]
‑1‑
(o
‑
乙酰肟)乙酮)
[0282]
*14：通过以下的制造方法得到的二氧化硅分散品。使球状二氧化硅颗粒(电化株式会社制sfp
‑
20m、平均粒径：400nm)50g、与作为溶剂的pma 48g、与具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制kbm
‑
503)2g均匀分散。
[0283]
*15：日本化药株式会社制dpha(二季戊四醇六丙烯酸酯)
[0284]
*16：酞菁蓝
[0285]
*17：色酞黄(chromophthal yellow)
[0286]
*18：三聚氰胺
[0287]
*19：dicy(双氰胺)
[0288]
由上述表1、表2所示的结果，实施例的层叠结构体可以抑制静电的发生，防止ic芯片被击穿，另外，将保护薄膜剥离时不产生不良剥离。
[0289]
附图标记说明
[0290]
10 干膜
[0291]
11 导电层
[0292]
12 支撑薄膜
[0293]
13 感光性树脂层
[0294]
14 保护薄膜