抗蚀剂下层膜形成用组合物的制作方法

1.本发明涉及显示高蚀刻耐性、良好的干蚀刻速度比和光学常数，即使对所谓高低差基板也被覆性良好，埋入后的膜厚差小，能够形成平坦的膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物、适合于该抗蚀剂下层膜形成用组合物的聚合物、使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂下层膜、以及半导体装置的制造方法。


背景技术：

2.近年来，对多层抗蚀剂工艺用的抗蚀剂下层膜材料要求对特别是短波长的曝光作为防反射膜起作用，具有适当的光学常数，并且也兼具基板加工中的蚀刻耐性，提出了具有包含苯环的重复单元的聚合物的利用(专利文献1)。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2004-354554


技术实现要素：

6.发明所要解决的课题
7.为了伴随着抗蚀剂图案的微细化而要求的抗蚀剂层的薄膜化，已知形成至少2层抗蚀剂下层膜，使用该抗蚀剂下层膜作为掩模材的光刻工艺。这是在半导体基板上设置至少一层有机膜(下层有机膜)、和至少一层无机下层膜，以形成在上层抗蚀剂膜的抗蚀剂图案作为掩模将无机下层膜进行图案形成，以该图案作为掩模进行下层有机膜的图案形成的方法，一般认为可以形成高纵横比(aspect ratio)的图案。作为形成上述至少2层的材料，可举出有机树脂(例如，丙烯酸系树脂、酚醛清漆树脂)、与无机系材料(硅树脂(例如，有机聚硅氧烷)、无机硅化合物(例如，sion、sio2)等)的组合。进一步近年来，为了获得1个图案，广泛应用了进行2次光刻和2次蚀刻的双重图案形成技术，在各个工序中使用了上述多层工艺。此时，对于形成了最初的图案后成膜的有机膜，需要将高低差平坦化的特性。
8.然而，对于形成在被加工基板上的抗蚀剂图案具有高低差、疏密的所谓高低差基板，也有采用抗蚀剂下层膜形成用组合物的被覆性低，埋入后的膜厚差变大，不易形成平坦的膜这样的问题。
9.本发明是基于这样的课题解决而提出的，提供显示高蚀刻耐性、良好的干蚀刻速度比和光学常数，即使对所谓高低差基板也被覆性良好，埋入后的膜厚差小，能够形成平坦的膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外本发明的目的是提供适合于该抗蚀剂下层膜形成用组合物的聚合物、使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂下层膜、以及半导体装置的制造方法。
10.用于解决课题的手段
11.本发明包含以下方案。
12.[1]一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，其包含碳原子数6～60的芳香族化合物(a)
与下述式(b)所示的化合物的反应生成物、和溶剂。
[0013][0014]
(式中，x表示氧原子、或氮原子，
[0015]
y表示单键、氧原子、或氮原子，
[0016]
x与y也可以彼此结合而形成环，
[0017]
r1、r2、r3、和r4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～8的环状烷基、或碳原子数6～10的芳香族基，
[0018]
r2仅在x为氮原子的情况下存在，
[0019]
r4仅在y为氮原子的情况下存在。)
[0020]
[2]根据[1]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述式(b)中的x和y为氧原子或氮原子。
[0021]
[3]根据[1]或[2]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述式(b)所示的化合物为下述式(c)所示的马来酰亚胺衍生物。
[0022][0023]
(式中，r1表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～8的环状烷基、或碳原子数6～10的芳香族基。)
[0024]
[4]根据[1]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述芳香族化合物(a)包含1个以上苯环、萘环、蒽环、芘环或它们的组合。
[0025]
[5]根据[1]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述芳香族化合物(a)包含2个以上苯环、萘环、蒽环、芘环或它们的组合。
[0026]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含交联剂。
[0027]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其进一步包含酸和/或产酸剂。
[0028]
[8]根据[1]所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述溶剂的沸点为160℃以上。
[0029]
[9]一种抗蚀剂下层膜，其特征在于，是由[1]～[8]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的涂布膜的烧成物。
[0030]
[10]一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：
[0031]
在半导体基板上使用[1]～[8]中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成抗蚀剂下层膜的工序；
[0032]
在所形成的抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；
[0033]
对所形成的抗蚀剂膜照射光或电子射线并进行显影而形成抗蚀剂图案的工序；
[0034]
利用所形成的抗蚀剂图案对上述抗蚀剂下层膜进行蚀刻，进行图案化的工序；以及
[0035]
利用被图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
[0036]
[11]碳原子数6～60的芳香族化合物(a)与下述式(c)所示的马来酰亚胺衍生物的共聚物。
[0037][0038]
(式中，r1表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～8的环状烷基、或碳原子数6～10的芳香族基。)
[0039]
[12]根据[11]所述的聚合物，上述芳香族化合物(a)包含1个以上苯环、萘环、蒽环、芘环、或它们的组合。
[0040]
发明的效果
[0041]
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物不仅具有高蚀刻耐性、良好的干蚀刻速度比和光学常数，而且所得的抗蚀剂下层膜即使对所谓高低差基板也被覆性良好，埋入后的膜厚差小，形成平坦的膜，实现更微细的基板加工。
[0042]
特别是，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物对于以抗蚀剂膜厚的薄膜化作为目的而形成至少2层抗蚀剂下层膜，使用该抗蚀剂下层膜作为蚀刻掩模的光刻工艺是有效的。
具体实施方式
[0043]
[抗蚀剂下层膜形成用组合物]
[0044]
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物包含碳原子数6～60的芳香族化合物(a)与下述式(b)所示的化合物的反应生成物、溶剂、和其它成分。
[0045][0046]
(式中，x表示氧原子、或氮原子，
[0047]
y表示单键、氧原子、或氮原子，
[0048]
x与y也可以彼此结合而形成环，
[0049]
r1、r2、r3、和r4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～8的环状烷基、或碳原子数6～10的芳香族基，
[0050]
r2仅在x为氮原子的情况下存在，
[0051]
r4仅在y为氮原子的情况下存在。)
[0052]
以下依次说明。
[0053]
[碳原子数6～60的芳香族化合物(a)]
[0054]
碳原子数6～60的芳香族化合物(a)，
[0055]
可以为(a)苯、苯酚、间苯三酚那样的单环化合物，
[0056]
可以为(b)萘、二羟基萘那样的稠环化合物，
[0057]
可以为(c)呋喃、噻吩、吡啶、咔唑那样的杂环化合物，
[0058]
可以为(d)如联苯、苯基吲哚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、α,α,α’,α
’‑
四(4-羟基苯基)-对二甲苯那样(a)～(c)的芳香族环通过单键结合而成的化合物，
[0059]
可以为(e)如苯基萘胺那样(a)～(d)的芳香族环通过由-(ch2)
n-(n＝1～20)、-ch＝ch-、-c≡c-、-n＝n-、-nh-、-nr-、-nhco-、-nrco-、-s-、-coo-、-o-、-co-和-ch＝n-例示的间隔基连接而成的化合物。
[0060]
作为芳香族化合物，可举出苯、噻吩、呋喃、吡啶、嘧啶、吡嗪、吡咯、唑、噻唑、咪唑、萘、蒽、喹啉、咔唑、喹唑啉、嘌呤、中氮茚、苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、苯基吲哚、吖啶等。
[0061]
此外，上述芳香族化合物(a)可以为包含氨基、羟基、或这两者的芳香族化合物。此外，上述芳香族化合物(a)可以为包含芳基胺化合物、酚化合物、或这两者的芳香族化合物。
[0062]
优选为芳香族胺或含有酚性羟基的化合物。
[0063]
作为芳香族胺，可举出苯胺、二苯基胺、苯基萘胺、羟基二苯基胺、苯基萘胺、n,n
’‑
二苯基乙二胺、n,n
’‑
二苯基-1,4-苯二胺等。
[0064]
作为含有酚性羟基的化合物，可举出苯酚、二羟基苯、三羟基苯、羟基萘、二羟基萘、三羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、多核酚等。
[0065]
作为上述多核酚，可举出二羟基苯、三羟基苯、羟基萘、二羟基萘、三羟基萘、三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、2,2
’‑
联苯酚、或1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷等。
[0066]
上述碳原子数6～60的芳香族化合物(a)的氢原子可以被碳原子数1～20的烷基、稠环基、杂环基、羟基、氨基、硝基、醚基、烷氧基、氰基、和羧基取代。
[0067]
作为上述碳原子数1～20的烷基，可举出可以具有取代基也可以不具有取代基的直链或具有支链的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、环己基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、对叔丁基环己基、正癸基、正十二烷基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基等。优选为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基。
[0068]
作为通过氧原子、硫原子或酰胺键被中断了的碳原子数1～20的烷基，可举出例如，含有结构单元-ch
2-o-、-ch
2-s-、-ch
2-nhco-或-ch
2-conh-的基团。-o-、-s-、-nhco-或-conh-在上述烷基中可以具有一单元或二单元以上。通过-o-、-s-、-nhco-或-conh-单元被中断了的碳原子数1～20的烷基的具体例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、丙基羰基氨基、丁基羰基氨基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基等，进一步为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十八烷基，并且其各自通过甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基等被取代了。优选为甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基，更优选为甲氧基、乙氧基。
[0069]
所谓稠环基，是来源于稠环化合物的取代基，具体而言，可举出苯基、萘基、蒽基、
菲基、并四苯基、苯并菲基、芘基和基，它们之中优选苯基、萘基、蒽基和芘基。
[0070]
所谓杂环基，为来源于杂环式化合物的取代基，具体而言，可举出噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、唑基、噻唑基、咪唑基、喹啉基、咔唑基、喹唑啉基、嘌呤基、中氮茚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基、吖啶基、异吲哚基、苯并咪唑基、异喹啉基、喹喔啉基、噌啉基、蝶啶基、色烯基(苯并吡喃基)、异色烯基(苯并吡喃基)、吨基、噻唑基、吡唑基、咪唑啉基、嗪基，它们之中优选噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吡咯基、唑基、噻唑基、咪唑基、喹啉基、咔唑基、喹唑啉基、嘌呤基、中氮茚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、吲哚基和吖啶基，最优选的是噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、唑基、噻唑基、咪唑基和咔唑基。
[0071]
需要说明的是，以上芳香族化合物也可以通过单键或间隔基被连接。
[0072]
作为间隔基的例子，可举出-(ch2)
n-(n＝1～20)、-ch＜、-ch＝ch-、-c≡c-、-n＝n-、-nh-、-nr-、-nhco-、-nrco-、-s-、-coo-、-o-、-co-和-ch＝n-中的一种或二种以上的组合。这些间隔基也可以2个以上连接。
[0073]
上述芳香族化合物(a)优选包含1个以上苯环、萘环、蒽环、芘环或它们的组合，更优选包含2个以上苯环、萘环、蒽环、芘环或它们的组合。
[0074]
作为上述芳香族化合物(a)，如果举出若干特别优选的化合物，则如下所述。
[0075][0076]
上述芳香族化合物(a)可以为1种或2种以上，但优选为1种或2种。
[0077]
[式(b)所示的化合物]
[0078]
化合物(b)由下述式表示。
[0079][0080]
(式中，x表示氧原子、或氮原子，
[0081]
y表示单键、氧原子、或氮原子，
[0082]
x与y也可以彼此结合而形成环，
[0083]
r1、r2、r3、和r4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～8的环状烷基、或碳原子数6～10的芳香族基，
[0084]
r2仅在x为氮原子的情况下存在，
[0085]
r4仅在y为氮原子的情况下存在。)
[0086]
作为碳原子数1～20的烷基，可举出可以具有取代基也可以不具有取代基的直链或具有支链的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、环己基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、对叔丁基环己基、正癸基、正十二烷基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基等。优选碳原子数1～12的烷基，更优选碳原子数1～8的烷基，进一步优选碳原子数1～4的烷基。
[0087]
作为碳原子数3～8的环状烷基，可举出可以具有取代基也可以不具有取代基的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
[0088]
作为碳原子数6～10的芳香族基，可举出从可以具有取代基也可以不具有取代基的苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、异丙基苯、苯乙烯、茚、萘、薁、蒽、菲等芳香族化合物除去1个氢原子而得的基团。优选为苄基、苯基。
[0089]
在式(b)中，r1总是存在。r2在x为氮原子时存在，但在x为氧原子时，或x与y彼此结合而形成环时不存在。r3在y为氧原子、或氮原子时存在，但在y为单键时不存在。r4在y为氮原子时存在，但在y为氧原子、或单键时，或在x与y彼此结合而形成环时不存在。
[0090]
优选上述式(b)中的x和y为氧原子或氮原子。
[0091]
优选化合物(b)为式(b)中的x为氮原子，y为单键，x与y彼此结合而形成环，r2、r3、和r4不存在的化合物。
[0092]
即，上述式(b)所示的化合物为下述式(c)所示的马来酰亚胺衍生物。
[0093][0094]
(式中，r1表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～8的环状烷基、或碳原子数6～10的芳香族基。)
[0095]
这里，关于碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～8的环状烷基、碳原子数6～10的芳香族基，如上所述。
[0096]
作为上述化合物(b)，如果举出若干特别优选的化合物，则如下所述。
[0097][0098]
上述化合物(b)可以为1种或2种以上，但优选为1种或2种。
[0099]
[反应生成物]
[0100]
通过使上述芳香族化合物(a)、与上述式(b)所示的化合物所具有的碳间双键反
应，从而可以获得上述式(b)所示的化合物的2个碳原子连接了2个上述芳香族化合物(a)的反应生成物(聚合物)。该反应生成物为上述芳香族化合物(a)与上述式(b)所示的化合物(优选为式(c)所示的马来酰亚胺衍生物)的共聚物。需要说明的是，如上所述，上述芳香族化合物(a)和上述式(b)所示的化合物可以分别选择1种或2种以上而采用，因此上述聚合物也可以为多元共聚物。此外，可以使除上述芳香族化合物(a)和上述式(b)所示的化合物以外的单体以不损害本发明的效果的范围的量(例如，小于50摩尔％、小于30摩尔％、小于20摩尔％、小于10摩尔％、或小于5摩尔％)共聚。
[0101]
作为反应所使用的酸催化剂，可使用例如硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸类、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物、甲磺酸等有机磺酸类、甲酸、草酸等羧酸类。酸催化剂的使用量根据所使用的酸类的种类而可进行各种选择。通常，相对于芳香族化合物(a)100质量份为0.001～10000质量份，优选为0.01～1000质量份，更优选为0.1～100质量份。
[0102]
上述缩合反应和加成反应即使无溶剂也可进行，但通常使用溶剂进行。作为溶剂，只要不阻碍反应，全部都可以使用。可举出例如1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、四氢呋喃、二烷等醚类。
[0103]
反应时，根据需要，可以添加阻聚剂(自由基捕获剂)。作为聚合引发剂的具体例，可举出2,6-二异丁基苯酚、3,5-二-叔丁基苯酚、3,5-二-叔丁基甲酚、氢醌、氢醌单甲基醚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、4-甲氧基-1-萘酚等。在添加阻聚剂的情况下，其添加量相对于全部固体成分优选为1质量％以下。
[0104]
反应温度通常为40℃～200℃。反应时间根据反应温度而可以进行各种选择，但通常为30分钟～50小时左右。
[0105]
如以上那样操作而获得的聚合物的重均分子量mw通常为500～1,000,000、或600～500,000。
[0106]
关于在本发明中适合使用的反应生成物，在实施例中说明。
[0107]
[溶剂]
[0108]
作为本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶剂，只要是能够溶解上述反应生成物的溶剂，就可以没有特别限制地使用。特别是，本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物由于以均匀的溶液状态使用，因此如果考虑其涂布性能，则推荐并用在光刻工序中一般使用的溶剂。
[0109]
作为那样的溶剂，可以举出例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙
酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、和γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，或以二种以上的组合使用。
[0110]
此外，也可以使用wo2018/131562a1所记载的下述化合物。
[0111][0112]
(式(i)中的r1、r2和r3各自表示氢原子、可以被氧原子、硫原子或酰胺键中断的碳原子数1～20的烷基，彼此可以相同也可以不同，也可以彼此结合而形成环结构。)
[0113]
作为碳原子数1～20的烷基，可举出可以具有取代基也可以不具有取代基的直链或具有支链的烷基，可举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、环己基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、对叔丁基环己基、正癸基、正十二烷基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基等。优选碳原子数1～12的烷基，更优选碳原子数1～8的烷基，进一步优选碳原子数1～4的烷基。
[0114]
作为通过氧原子、硫原子或酰胺键被中断了的碳原子数1～20的烷基，可举出例如，含有结构单元-ch
2-o-、-ch
2-s-、-ch
2-nhco-或-ch
2-conh-的基团。-o-、-s-、-nhco-或-conh-在上述烷基中可以具有一单元或二单元以上。通过-o-、-s-、-nhco-或-conh-单元被中断了的碳原子数1～20的烷基的具体例为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、丙基羰基氨基、丁基羰基氨基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基等，进一步为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十八烷基，并且其各自通过甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基等被取代了。优选为甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基，更优选为甲氧基、乙氧基。
[0115]
这些溶剂为较高沸点，因此对于对抗蚀剂下层膜形成用组合物赋予高埋入性、高平坦化性也是有效的。
[0116]
以下显示式(i)所示的优选的化合物的具体例。
[0117][0118]
上述中，优选3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、n,n-二甲基异丁基酰胺、和下述式所示的化合物，
[0119][0120]
作为式(i)所示的化合物，特别优选的是3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、和n,n-二甲基异丁基酰胺。
[0121]
这些溶剂可以单独使用，或以二种以上的组合使用。在这些溶剂中优选沸点为160℃以上的溶剂，优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、环己酮、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、n,n-二甲基异丁基酰胺、2,5-二甲基己烷-1,6-二基二乙酸酯(dah；cas，89182-68-3)、和1,6-二乙酰氧基己烷(cas，6222-17-9)等。特别优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、n,n-二甲基异丁基酰胺。
[0122]
[交联剂成分]
[0123]
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以包含交联剂成分。作为该交联剂，可举出三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为具有至少2个交联形成取代基的交联剂，为甲氧基甲基化甘脲(例如，四甲氧基甲基甘脲)、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，也可以使用这些化合物的缩合物。
[0124]
此外，作为上述交联剂，可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可以优选使用分子内含有具有芳香族环(例如，苯环、萘环)的交联形成取代基的化合物。
[0125]
该化合物可举出具有下述式(4)的部分结构的化合物、具有下述式(5)的重复单元的聚合物或低聚物。
[0126][0127]
上述r
11
、r
12
、r
13
、和r
14
为氢原子或碳原子数1～10的烷基，这些烷基可以使用上述例示。
[0128]
以下例示式(4)和式(5)的化合物、聚合物、低聚物。
[0129]
[0130][0131]
上述化合物可以作为旭有机材工业株式会社、本州化学工业株式会社的制品而获得。例如上述交联剂中式(4-24)的化合物可以作为旭有机材工业株式会社，商品名tm-bip-a而获得。
[0132]
交联剂的添加量根据所使用的涂布溶剂、所使用的基底基板、所要求的溶液粘度、所要求的膜形状等而变动，但相对于全部固体成分为0.001～80质量％，优选为0.01～50质量％，进一步优选为0.05～40质量％。这些交联剂也有时发生由自缩合引起的交联反应，但在本发明的上述反应生成物中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。
[0133]
[酸和/或产酸剂]
[0134]
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有酸和/或产酸剂。
[0135]
作为酸，可举出例如，对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶对甲苯磺酸、吡啶苯酚
磺酸、水杨酸、5-磺基水杨酸、4-苯酚磺酸、樟脑磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等。
[0136]
酸可以仅使用一种，或可以组合使用二种以上。混配量相对于全部固体成分，通常为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，进一步优选为0.01～3质量％。
[0137]
作为产酸剂，可举出热产酸剂、光产酸剂。
[0138]
作为热产酸剂，可举出2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、k-pure〔注册商标〕cxc-1612、k-pure cxc-1614、k-pure tag-2172、k-pure tag-2179、k-pure tag-2678、k-pure tag2689、k-pure tag2700(king industries社制)、和si-45、si-60、si-80、si-100、si-110、si-150(三新化学工业(株)制)以及其它有机磺酸烷基酯等。
[0139]
光产酸剂在抗蚀剂的曝光时产生酸。因此，可以进行下层膜的酸度的调整。这是用于使下层膜的酸度与上层的抗蚀剂的酸度适合的一个方法。此外，通过下层膜的酸度的调整，可以进行形成在上层的抗蚀剂的图案形状的调整。
[0140]
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所包含的光产酸剂，可举出盐化合物、磺酰亚胺化合物、和二磺酰重氮甲烷化合物等。
[0141]
作为盐化合物，可举出二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐等碘盐化合物、和三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等。
[0142]
作为磺酰亚胺化合物，可举出例如n-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、n-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、n-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和n-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
[0143]
作为二磺酰重氮甲烷化合物，可举出例如，双(三氟甲基磺酰)重氮甲烷、双(环己基磺酰)重氮甲烷、双(苯基磺酰)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰)重氮甲烷、和甲基磺酰-对甲苯磺酰重氮甲烷等。
[0144]
产酸剂可以仅使用一种，或可以组合使用二种以上。
[0145]
在使用产酸剂的情况下，作为其比例，相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分100质量份为0.01～5质量份、或0.1～3质量份、或0.5～1质量份。
[0146]
[其它成分]
[0147]
在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，为了不产生针孔、条纹等，使对不平表面的涂布性进一步提高，可以混配表面活性剂。作为表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸
酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、
エフトップ
ef301、ef303、ef352(株式会社
トーケムプロダクツ
制，商品名)、
メガファック
f171、f173、r-40、r-40n、r-40lm(dic株式会社制，商品名)、
フロラード
fc430、fc431(住友
スリーエム
株式会社制，商品名)、
アサヒガード
ag710、
サーフロン
s-382、sc101、sc102、sc103、sc104、sc105、sc106(旭硝子株式会社制，商品名)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物kp341(信越化学工业株式会社制)等。这些表面活性剂的混配量相对于抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分通常为2.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。这些表面活性剂可以单独使用，此外也可以以二种以上的组合使用。在使用表面活性剂的情况下，作为其比例，相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分100质量份为0.0001～5质量份、或0.001～1质量份、或0.01～0.5质量份。
[0148]
在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，可以添加吸光剂、流变调节剂、粘接助剂等。流变调节剂对于使下层膜形成用组合物的流动性提高而言是有效的。粘接助剂对于使半导体基板或抗蚀剂与下层膜的密合性提高而言是有效的。
[0149]
作为吸光剂，可以适合使用例如，“工業用色素
の
技術
と
市場(工业用色素的技术与市场)”(cmc出版)、“染料便覧(染料便览)”(有机合成化学协会编)所记载的市售的吸光剂，例如，c.i.分散黄1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114和124；c.i.分散橙1、5、13、25、29、30、31、44、57、72和73；c.i.分散红1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199和210；c.i.分散紫43；c.i.分散蓝96；c.i.荧光增白剂112、135和163；c.i.溶剂橙2和45；c.i.溶剂红1、3、8、23、24、25、27和49；c.i.颜料绿10；c.i.颜料棕2等。上述吸光剂通常相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分以10质量％以下，优选以5质量％以下的比例混配。
[0150]
流变调节剂主要以使抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性提高，特别是在烘烤工序中，提高抗蚀剂下层膜的膜厚均匀性、提高抗蚀剂下层膜形成用组合物向孔穴内部的填充性的目的而添加。作为具体例，可以举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸基酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸基酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠基酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。这些流变调节剂相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常以小于30质量％的比例混配。
[0151]
粘接助剂主要以使基板或抗蚀剂与抗蚀剂下层膜形成用组合物的密合性提高，特别是在显影中为了不使抗蚀剂剥离的目的而添加。作为具体例，可以举出三甲基氯硅烷、二甲基羟甲基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基羟甲基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、n,n
’‑
双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、羟甲基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环式化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲
化合物。这些粘接助剂相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物的全部固体成分通常以小于5质量％，优选以小于2质量％的比例混配。
[0152]
本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分通常为0.1～70质量％，优选为0.1～60质量％。固体成分为从抗蚀剂下层膜形成用组合物除去溶剂后的全部成分的含有比例。固体成分中的上述反应生成物的比例按照1～100质量％、1～99.9质量％、50～99.9质量％、50～95质量％、50～90质量％的顺序优选。
[0153]
评价抗蚀剂下层膜形成用组合物是否为均匀的溶液状态的标准之一是观察特定的微型过滤器的通过性，本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物通过孔径0.1μm的微型过滤器，呈现均匀的溶液状态。
[0154]
作为上述微型过滤器材质，可举出ptfe(聚四氟乙烯)、pfa(四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物)等氟系树脂、pe(聚乙烯)、upe(超高分子量聚乙烯)、pp(聚丙烯)、psf(聚砜)、pes(聚醚砜)、尼龙，但优选为ptfe(聚四氟乙烯)制。
[0155]
[抗蚀剂下层膜和半导体装置的制造方法]
[0156]
以下，对使用了本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂下层膜和半导体装置的制造方法进行说明。
[0157]
在半导体装置的制造所使用的基板(例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ito基板、聚酰亚胺基板、和低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上，通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后，进行烧成从而形成抗蚀剂下层膜。作为进行烧成的条件，从烧成温度80℃～400℃、烧成时间0.3～60分钟中适当选择。优选烧成温度为150℃～350℃、烧成时间为0.5～2分钟。这里，作为所形成的下层膜的膜厚，例如，为10～1000nm，或为20～500nm，或为30～400nm，或为50～300nm。
[0158]
此外，也可以在本发明涉及的有机抗蚀剂下层膜上形成无机抗蚀剂下层膜(硬掩模)。例如，除了wo2009/104552a1所记载的将含有硅的抗蚀剂下层膜(无机抗蚀剂下层膜)形成用组合物旋转涂布而形成的方法以外，还可以通过cvd法等而形成si系的无机材料膜。
[0159]
此外，通过将本发明涉及的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在具有具有高低差的部分和不具有高低差的部分的半导体基板(所谓高低差基板)上，进行烧成，从而可以形成该具有高低差的部分与不具有高低差的部分的高低差在3～70nm的范围内的、抗蚀剂下层膜。
[0160]
接着在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜，例如光致抗蚀剂的层。光致抗蚀剂的层的形成可以通过周知的方法，即，光致抗蚀剂组合物溶液向下层膜上的涂布和烧成来进行。作为光致抗蚀剂的膜厚，例如为50～10000nm，或为100～2000nm，或为200～1000nm。
[0161]
作为形成在抗蚀剂下层膜上的光致抗蚀剂，只要是对曝光所使用的光感光，就没有特别限定。负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂都可以使用。有由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌重氮基磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、由通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和碱溶性粘合剂和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀剂、和由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学放大型光致抗蚀
剂等。可举出例如，
シプレー
社制商品名apex-e、住友化学工业株式会社制商品名par710、和信越化学工业株式会社制商品名sepr430等。此外，可以举出例如，proc.spie，vol.3999，330-334(2000)、proc.spie，vol.3999，357-364(2000)、proc.spie，vol.3999，365-374(2000)所记载那样的、含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
[0162]
接下来，通过光或电子射线的照射和显影而形成抗蚀剂图案。首先，通过规定的掩模进行曝光。曝光可使用近紫外线、远紫外线、或超紫外线(例如，euv(波长13.5nm))等。具体而言，可以使用krf准分子激光(波长248nm)、arf准分子激光(波长193nm)和f2准分子激光(波长157nm)等。它们之中，优选arf准分子激光(波长193nm)和euv(波长13.5nm)。曝光后，根据需要也可以进行曝光后加热(post exposure bake)。曝光后加热在从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3～10分钟中适当选择的条件下进行。
[0163]
此外，在本发明中作为抗蚀剂，可以代替光致抗蚀剂而使用电子射线光刻用抗蚀剂。作为电子射线抗蚀剂，负型、正型都可以使用。有由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学放大型抗蚀剂、由碱溶性粘合剂和产酸剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂、由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学放大型抗蚀剂、由具有通过电子射线进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂、由具有通过电子射线被切断而使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学放大型抗蚀剂等。在使用了这些电子射线抗蚀剂的情况下也可以使照射源为电子射线而与使用了光致抗蚀剂的情况同样地形成抗蚀剂图案。
[0164]
接着，通过显影液进行显影。由此，例如在使用了正型光致抗蚀剂的情况下，被曝光了的部分的光致抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。
[0165]
作为显影液，可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液作为例子。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒中适当选择。
[0166]
进而，以这样操作而形成的光致抗蚀剂(上层)的图案作为保护膜进行无机下层膜(中间层)的除去，接着以由被图案化了的光致抗蚀剂和无机下层膜(中间层)构成的膜作为保护膜，进行有机下层膜(下层)的除去。最后，以被图案化了的无机下层膜(中间层)和有机下层膜(下层)作为保护膜，进行半导体基板的加工。
[0167]
首先，将光致抗蚀剂被除去了的部分的无机下层膜(中间层)通过干蚀刻而除去，使半导体基板露出。无机下层膜的干蚀刻可以使用四氟甲烷(cf4)、全氟环丁烷(c4f8)、全氟丙烷(c3f8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯、氯气、三氯硼烷和二氯硼烷等气体。无机下层膜的干蚀刻优选使用卤素系气体，更优选采用氟系气体。作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(cf4)、全氟环丁烷(c4f8)、全氟丙烷(c3f8)、三氟甲烷、和二氟甲烷(ch2f2)等。
[0168]
然后，以由被图案化了的光致抗蚀剂和无机下层膜构成的膜作为保护膜而进行有机下层膜的除去。有机下层膜(下层)优选通过采用氧系气体的干蚀刻而进行。原因是大量包含硅原子的无机下层膜不易通过采用氧系气体的干蚀刻被除去。
[0169]
最后，进行半导体基板的加工。半导体基板的加工优选通过采用氟系气体的干蚀刻而进行。
[0170]
作为氟系气体，可举出例如，四氟甲烷(cf4)、全氟环丁烷(c4f8)、全氟丙烷(c3f8)、三氟甲烷、和二氟甲烷(ch2f2)等。
[0171]
此外，在抗蚀剂下层膜的上层，可以在光致抗蚀剂的形成前形成有机系的防反射膜。作为这里所使用的防反射膜组合物，没有特别限制，可以在迄今为止光刻工艺中惯用的物质中任意选择而使用，此外，可以通过惯用的方法，例如，采用旋涂器、涂布机的涂布和烧成而进行防反射膜的形成。
[0172]
在本发明中可以在基板上成膜了有机下层膜后，在其上成膜无机下层膜，进一步在其上被覆光致抗蚀剂。由此即使在光致抗蚀剂的图案宽度变窄，为了防止图案倒塌而薄薄地被覆了光致抗蚀剂的情况下，也能够通过选择适当的蚀刻气体而进行基板的加工。例如，能够以相对于光致抗蚀剂成为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体而对抗蚀剂下层膜进行加工，此外能够以相对于无机下层膜成为充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体进行基板的加工，进一步可以以相对于有机下层膜成为充分快的蚀刻速度的氧系气体作为蚀刻气体而进行基板的加工。
[0173]
由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜，此外，根据在光刻工艺中使用的光的波长，有时具有对该光的吸收。于是，在那样的情况下，可以作为具有防止从基板的反射光的效果的防反射膜起作用。进一步，由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的下层膜也能够作为硬掩模起作用。本发明的下层膜也能够作为用于防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的层、具有防止光致抗蚀剂所使用的材料或在对光致抗蚀剂的曝光时生成的物质对基板的不良作用的功能的层、具有防止在加热烧成时从基板生成的物质向上层光致抗蚀剂扩散的功能的层、和用于使由半导体基板电介质层引起的光致抗蚀剂层的中毒效果减少的阻挡层等而使用。
[0174]
此外，由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的下层膜可以被应用于在双镶嵌工艺中使用的形成了通孔的基板，作为能够没有间隙地填充孔穴的埋入材而使用。此外，也可以作为用于将具有凹凸的半导体基板的表面平坦化的平坦化材而使用。
[0175]
实施例
[0176]
以下，使用下述实施例说明本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的具体例，但本发明不限定于此。
[0177]
显示在下述合成例中获得的反应生成物的重均分子量的测定所使用的装置等。
[0178]
装置：東
ソー
株式会社制hlc-8320gpc
[0179]
gpc柱：tskgel super-multiporehz-n(2根)
[0180]
柱温度：40℃
[0181]
流量：0.35ml/分钟
[0182]
洗脱液：thf
[0183]
标准试样：聚苯乙烯(昭和电工株式会社)
[0184]
＜合成例1＞
[0185]
在丙二醇单甲基醚(以下，在本说明书中简称为pgme。)16.75g中，添加了商品名tep-tpa(旭有机材工业株式会社制)5.00g、n-环己基马来酰亚胺(东京化成工业株式会社
制)7.55g、和作为催化剂的甲磺酸4.05g后，在140℃下使其反应7小时，获得了包含反应生成物的溶液。利用pgme稀释为30质量％溶液后，使用甲醇/水混合溶剂(200g)使其再沉淀。将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机在60℃下干燥24小时，获得了作为目标的聚合物。
[0186]
进行了反应生成物的gpc分析，结果以标准聚苯乙烯换算重均分子量为11,500。推定所得的反应生成物为具有下述式(1)所示的结构单元的共聚物。
[0187][0188]
＜合成例2＞
[0189]
在pgme17.22g中，添加了商品名tep-tpa(旭有机材工业株式会社制)7.00g、n-乙基马来酰亚胺(东京化成工业株式会社制)7.38g、和作为催化剂的甲磺酸2.84g后，在140℃下使其反应7小时，获得了包含反应生成物的溶液。利用pgme稀释为30质量％溶液后，使用甲醇/水混合溶剂(200g，质量混合比50/50)使其再沉淀。将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机在60℃下干燥24小时，获得了作为目标的聚合物。进行了反应生成物的gpc分析，结果以标准聚苯乙烯换算重均分子量为9,000。推定所得的反应生成物为具有下述式(2)所示的结构单元的共聚物。
[0190][0191]
＜合成例3＞
[0192]
在pgme20.06g中，添加了2,2
’‑
二羟基联苯(东京化成工业株式会社制)8.00g、n-环己基马来酰亚胺(东京化成工业株式会社制)7.70g、作为催化剂的甲磺酸4.13g、和作为自由基捕获剂的氢醌0.24g后，在140℃下使其反应20小时，获得了包含反应生成物的溶液。利用pgme稀释为30质量％溶液后，使用甲醇/水混合溶剂(600g，质量混合比50/50)使其再沉淀。将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机在60℃下干燥24小时，获得了作为目标的聚合物。利用pgme调整为20质量％溶液后，加入阴离子交换树脂(制品名：
ダウエックス
[注册商标]monosphere[注册商标]550a，
ムロマチテクノス
株式会社)16.00g和阳离子交换树脂(制品名：
アンバーリスト
[注册商标]15jwet，
オルガノ
株式会社)16.00g，在25℃～30℃下搅拌4小时后过滤。
[0193]
进行了反应生成物的gpc分析，结果以标准聚苯乙烯换算重均分子量为680。推定所得的反应生成物为具有下述式(3)所示的结构单元的共聚物。
[0194][0195]
＜合成例4＞
[0196]
在pgme21.28g中，添加了二苯基胺(东京化成工业株式会社制)8.00g、n-环己基马来酰亚胺(东京化成工业株式会社制)8.47g、作为催化剂的甲磺酸4.54g、和作为自由基捕获剂的氢醌0.26g后，在140℃下使其反应20小时，获得了包含反应生成物的溶液。利用pgme稀释为30质量％溶液后，使用甲醇/水混合溶剂(600g，质量混合比70/30)使其再沉淀。将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机在60℃下干燥24小时，获得了作为目标的聚合物。
[0197]
进行了反应生成物的gpc分析，结果以标准聚苯乙烯换算重均分子量为1,360。推定所得的反应生成物为具有下述式(4)所示的结构单元的共聚物。
[0198][0199]
＜合成例5＞
[0200]
在丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下，在本说明书中简称为pgmea。)167.27g中，添加了n-苯基-1-萘胺(东京化成工业株式会社制)50.00g、n-环己基马来酰亚胺(东京化成工业株式会社制)20.43g、作为催化剂的甲磺酸21.91g、和作为自由基捕获剂的氢醌1.26g后，在140℃下使其反应24小时，获得了包含反应生成物的溶液。使用甲醇(2,300g)使其再沉淀。将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机在60℃下干燥24小时，获得了作为目标的聚合物。利用pgmea调整为20质量％溶液后，加入阴离子交换树脂(制品名：
ダウエックス
[注册商标]monosphere[注册商标]550a，
ムロマチテクノス
株式会社)70.00g和阳离子交换树脂(制品名：
アンバーリスト
[注册商标]15jwet，
オルガノ
株式会社)70.00g，在25℃～30℃下搅拌4小时后过滤。
[0201]
进行了反应生成物的gpc分析，结果以标准聚苯乙烯换算重均分子量为2,000。推定所得的反应生成物为具有下述式(5)所示的结构单元的共聚物。
[0202][0203]
＜合成例6＞
[0204]
在pgme54.91g中，添加了咔唑(东京化成工业株式会社制)15.00g、n-环己基马来
酰亚胺(东京化成工业株式会社制)8.04g、作为催化剂的甲磺酸8.62g、和作为自由基捕获剂的氢醌0.49g后，在140℃下使其反应23小时，获得了包含反应生成物的溶液。使用甲醇(2,800g)使其再沉淀。将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机在60℃下干燥24小时，获得了作为目标的聚合物。利用pgmea调整为20质量％溶液后，加入阴离子交换树脂(制品名：
ダウエックス
[注册商标]monosphere[注册商标]550a，
ムロマチテクノス
株式会社)23.00g和阳离子交换树脂(制品名：
アンバーリスト
[注册商标]15jwet，
オルガノ
株式会社)23.00g，在25℃～30℃下搅拌4小时后过滤。
[0205]
进行了反应生成物的gpc分析，结果以标准聚苯乙烯换算重均分子量为6,000。推定所得的反应生成物为具有下述式(6)所示的结构单元的共聚物。
[0206][0207]
＜合成例7＞
[0208]
在pgmea292g中，添加了乙基咔唑(东京化成工业株式会社制)50.0g、马来酰亚胺(东京化成工业株式会社制)24.9g、作为催化剂的甲磺酸24.6g、和作为自由基捕获剂的氢醌1.41g后，在140℃下使其反应23小时，获得了包含反应生成物的溶液。使用甲醇(3,600g)使其再沉淀。将所得的沉淀物过滤，用减压干燥机在60℃下干燥24小时，获得了作为目标的聚合物。利用pgmea调整为20质量％溶液后，加入阴离子交换树脂(制品名：
ダウエックス
[注册商标]monosphere[注册商标]550a，
ムロマチテクノス
株式会社)100.00g和阳离子交换树脂(制品名：
アンバーリスト
[注册商标]15jwet，
オルガノ
株式会社)100.00g，在25℃～30℃下搅拌4小时后过滤。
[0209]
进行了反应生成物的gpc分析，结果以标准聚苯乙烯换算重均分子量为1,200。推定所得的反应生成物为具有下述式(7)所示的结构单元的共聚物。
[0210][0211]
＜比较合成例1＞
[0212]
在pgme7.57g中，加入pgmea17.67g、商品名：ehpe-3150(株式会社
ダイセル
制)5.00g、9-蒽甲酸3.11g、苯甲酸2.09g、乙基三苯基溴化0.62g，在氮气气氛下，加热回流13小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：
アンバーリスト
[注册商标]15jwet，
オルガノ
株式会社)16g、阴离子交换树脂(制品名：
ダウエックス
[注册商标]monosphere[注册商标]550a，
ムロマチテクノス
株式会社)16g，在25℃～30℃下搅拌4小时后过滤。
[0213]
进行了所得的反应生成物的gpc分析，结果以标准聚苯乙烯换算重均分子量为4,700。推定所得的反应生成物为具有下述式(8)所示的结构单元的共聚物。
[0214][0215]
〔抗蚀剂下层膜形成用组合物的调制〕
[0216]
＜实施例1＞
[0217]
在上述合成例1中获得的共聚物0.80g中，混合pgme6.36g、pgmea2.76g、和表面活性剂(dic株式会社制，商品名：r-30n)1质量％pgme溶液0.080g，制成8.0质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0218]
＜实施例2＞
[0219]
在上述合成例2中获得的共聚物0.80g中，混合pgme6.36g、pgmea2.76g、和表面活性剂(dic株式会社制，商品名：r-30n)1质量％pgme溶液0.080g，制成8.0质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0220]
＜实施例3＞
[0221]
在上述合成例3中获得的包含共聚物0.55g的溶液(溶剂为合成时使用的pgme，固体成分为20.54质量％)2.86g中，混合四甲氧基甲基甘脲(制品名：powderlink〔注册商标〕1174，日本
サイテックインダストリーズ
株式会社制)0.15g、吡啶苯酚磺酸(
ミドリ
化学株式会社制)1质量％pgme溶液1.47g、pgme2.69g、pgmea2.78g、和表面活性剂(dic株式会社制，商品名：r-30n)1质量％pgme溶液0.059g，制成7.5质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0222]
＜实施例4＞
[0223]
在上述合成例4中获得的共聚物0.55g中，混合四甲氧基甲基甘脲(制品名：powderlink〔注册商标〕1174、日本
サイテックインダストリーズ
株式会社制)0.14g、吡啶苯酚磺酸(
ミドリ
化学株式会社制)1质量％pgme溶液1.37g、pgme5.10g、pgmea2.79g、和表面活性剂(dic株式会社制，商品名：r-30n)1质量％pgme溶液0.055g，制成7.0质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0224]
＜实施例5＞
[0225]
在上述合成例5中获得的包含共聚物1.88g的溶液(溶剂为pgmea，固体成分为17.08质量％)11.01g中，混合商品名tmom-bp(下述式的化合物，本州化学工业株式会社制)0.47g、吡啶苯酚磺酸(
ミドリ
化学株式会社制)1质量％pgme溶液4.70g、pgme10.19g、pgmea3.44g、和表面活性剂(dic株式会社制，商品名：r-30n)1质量％pgme溶液0.19g，制成8.0质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0226][0227]
＜实施例6＞
[0228]
在上述合成例6中获得的包含共聚物1.88g的溶液(溶剂为pgmea，固体成分为16.27质量％)11.56g中，混合商品名tmom-bp(本州化学工业株式会社制)0.47g、吡啶苯酚磺酸(
ミドリ
化学株式会社制)1质量％pgme溶液4.70g、pgme9.64g、pgmea3.44g、和表面活性剂(dic株式会社制，商品名：r-30n)1质量％pgme溶液0.19g，制成8.0质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0229]
＜实施例7＞
[0230]
在上述合成例7中获得的包含共聚物1.96g的溶液(溶剂为pgmea，固体成分为19.60质量％)10.028g中，混合商品名tmom-bp(本州化学工业株式会社制)0.39g、tag2689(king社制，热产酸剂)2质量％pgme溶液1.96g、pgme6.35g、pgmea11.06g、和表面活性剂(dic株式会社制，商品名：r-30n)1质量％pgmea溶液0.19g，制成8.0质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0231]
＜比较例1＞
[0232]
在上述比较合成例1中获得的包含共聚物4.51g的溶液(溶剂为合成时使用的pgme/pgmea混合溶剂，固体成分为23.26质量％)19.52g中，混合四甲氧基甲基甘脲(制品名：powderlink〔注册商标〕1174，日本
サイテックインダストリーズ
株式会社制)1.14g、吡啶对甲苯磺酸盐1质量％pgme溶液3.41g、pgme50.68g、pgmea14.80g、和表面活性剂(dic株式会社制，商品名：r-30)1质量％pgme溶液0.45g，制成6.35质量％溶液。将该溶液使用孔径0.2μm的聚四氟乙烯制微型过滤器进行过滤，调制出抗蚀剂下层膜形成用组合物。
[0233]
〔在光致抗蚀剂溶剂中的溶出试验〕
[0234]
将实施例1～实施例7、和比较例1中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别通过旋涂器而涂布在硅晶片上。然后，在电热板上在下述表1所示的温度下烘烤1分钟，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.2μm)。将这些抗蚀剂下层膜浸渍于作为光致抗蚀剂溶液所使用的溶剂的pgme/pgmea混合溶剂(质量混合比70/30)中，确认不溶于溶剂，将其结果在下述表1中由
“○”
表示。
[0235]
〔光学参数的试验〕
[0236]
将实施例1～实施例7、和比较例1中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物分别通过旋涂器而涂布在硅晶片上。然后，在电热板上在下述表1所示的温度下烘烤1分钟，形成了抗蚀剂下层膜(膜厚0.2μm)。使用光椭偏仪(j.a.woollam社制，vuv-vase vu-302)，测定了这些抗蚀剂下层膜在波长193nm下的折射率(n值)和衰减系数(k值)。将其结果示于下述表1中。上述抗蚀剂下层膜为了具有充分的防反射功能，期望波长193nm下的k值为0.1以上。
[0237]
〔干蚀刻速度的测定〕
[0238]
使用实施例1～实施例7、和比较例1中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物，通过与
上述同样的方法，在硅晶片上形成了抗蚀剂下层膜。进而，使用
サムコ
株式会社制rie系统，在使用了cf4作为干蚀刻气体的条件下测定这些抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度。算出将上述比较例1的干蚀刻速度设为1.00时的、上述各抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度。将其结果在下述表1中以“相对干蚀刻速度”表示。使用实施例1～实施例7中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度与上述比较例1的干蚀刻速度相比，具有充分慢的干蚀刻速度，因此显示出以本抗蚀剂下层膜形成用组合物作为掩模而基板加工容易。
[0239]
[表1]
[0240][0241]
[埋入性评价]
[0242]
在200nm膜厚的sio2基板、沟槽宽度50nm、间距100nm的密图案区域中确认了埋入性。在将实施例1～实施例6、和比较例1中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在上述基板上后，在250℃下烧成60秒而形成了约200nm的抗蚀剂下层膜。使用日立
ハイテクノロジーズ
株式会社制扫描型电子显微镜(s-4800)观察该基板的平坦化性，确认了抗蚀剂下层膜形成用组合物向图案内部的填充的有无，结果实施例1～实施例6良好但比较例1确认到空隙。
[0243]
[对高低差基板的被覆试验]
[0244]
作为高低差被覆性的评价，进行了200nm膜厚的sio2基板中沟槽宽度50nm、间距100nm的密图案区域(密)和未形成图案的开放区域(开放)的被覆膜厚的比较。将实施例5和比较例1的抗蚀剂下层膜形成用组合物以150nm的膜厚涂布在上述基板上后，在规定的温度下烧成。使用日立
ハイテクノロジーズ
(株)制扫描型电子显微镜(s-4800)观察该基板的高低差被覆性，测定高低差基板的密区域(图案部)与开放区域(无图案部)的膜厚差(为密区域与开放区域的涂布高低差，称为bias)从而评价了平坦化性。将各区域中的膜厚和涂布高低差的值示于表2中。平坦化性评价是bias的值越小，则平坦化性越高。
[0245]
[表2]
[0246][0247]
产业可利用性
[0248]
根据本发明，提供显示高蚀刻耐性、良好的干蚀刻速度比和光学常数，即使对所谓
高低差基板也被覆性良好，埋入后的膜厚差小，能够形成平坦的膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物、适合于该抗蚀剂下层膜形成用组合物的聚合物、使用了该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂下层膜、以及半导体装置的制造方法。