含黑色着色剂的负型感光性组合物的制作方法

1.本发明涉及一种包含黑色着色剂的负型感光性组合物。此外，本发明还涉及使用其的固化膜的制造方法、由其形成的固化膜、以及具备该固化膜的显示器件。


背景技术：

2.彩色显示器件中使用的彩色滤光片用黑色矩阵是将炭黑等遮光性黑色颜料分散在碱溶性树脂中，形成抗蚀剂组合物，通过将其涂布、曝光、显影、图案化而形成的。黑色矩阵例如在用于液晶显示器件时，是为了防止未设置开关的像素间的漏光并保持高对比度。此外，对于非晶硅或氧化物半导体，由于当暴露于光时产生光激发而导致的漏电流，黑色矩阵层遮挡到达薄膜晶体管部分的光，从而抑制漏电流。
3.当使用上述含有黑色颜料的抗蚀剂组合物时，黑色颜料在曝光时会吸收光，而光无法到达抗蚀剂膜的底部，对图案化产生不利影响，因此与通常的抗蚀剂组合物相比，难以实现高分辨率。需要能够实现更厚膜的材料作为显示器件的隔板材料，但是当对含有黑色颜料的抗蚀剂组合物进行厚膜化时，黑色颜料的吸收的影响比薄膜的情况更大。
4.另外，考虑到环境负荷，期望开发出能够用有机显影液以外的低浓度碱性显影液显影的组合物。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2018-203599号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的问题
9.本发明是基于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够形成高分辨率且遮光性优异的固化膜的负型感光性组合物。
10.用于解决问题的方案
11.本发明的负型感光性组合物含有(i)碱溶性树脂、(ii)黑色着色剂、(iii)聚合引发剂和(iv)溶剂，前述(ii)黑色着色剂的以[波长365nm处的透过率]/[波长500nm处的透过率]表示的透过率之比为1.2以上。
[0012]
本发明的固化膜的制造方法包括将上述负型感光性组合物涂布到基板上形成涂膜、并对涂膜进行曝光、显影。
[0013]
本发明的固化膜通过上述记载的方法而制造。
[0014]
本发明的显示器件具备上述固化膜。
[0015]
发明的效果
[0016]
本发明的负型感光性组合物可形成高分辨率、遮光性优异的固化膜。进一步，本发明的负型感光性组合物即使使用有机显影液以外的低浓度碱显影液也能够显影，环境特性也优异。
具体实施方式
[0017]
以下，将详细描述本发明的实施方式。
[0018]
本说明书中，除非另有说明，否则符号、单位、缩写、术语具有以下含义。
[0019]
本说明书中，除非另有说明，单数形式包括复数形式，并且“一个”、“那个”是指“至少一个”。本说明书中，除非另有说明，某个概念的要素可以用多个种类来表示，如果记载了其量(例如，质量％或摩尔％)，则该量是多个种类的量之和。“和/或”包括要素的所有组合，或也包括单一要素的使用。
[0020]
本说明书中，当用“～”或“至/
‑”
表示数值范围时，它们包括两个端点，并且单位是通用的。例如，5～25摩尔％是指5摩尔％以上且25摩尔％以下。
[0021]
本说明书中，烃意在包含碳和氢，根据需要包含氧或氮。烃基为1价或2价以上的烃。在本说明书中，脂肪族烃是指直链状、支链状或环状的脂肪族烃，脂肪族烃基是指1价或2价以上的脂肪族烃。芳香族烃是指含有芳香环的烃，根据需要，其可以具有脂肪族烃基作为取代基或者可以与脂环稠合。芳香族烃基是指1价或2价以上的芳香族烃。另外，芳香环是指具有共轭不饱和环结构的烃，脂环是指具有环结构但不含共轭不饱和环结构的烃。
[0022]
本说明书中，烷基是指从直链状或支链状饱和烃中除去一个任意的氢而得到的基团，包括直链状烷基和支链状烷基，环烷基是指从含有环状结构的饱和烃中除去一个氢而得到的基团，根据需要，环状结构中包含直链状或支链状烷基作为侧链。
[0023]
本说明书中，芳基是指从芳香族烃上除去一个任意的氢而得到的基团。亚烷基是指从直链状或支链状饱和烃中除去两个任意的氢而得到的基团。亚芳基是指从芳香族烃上除去两个任意的氢而得到的烃基。
[0024]
本说明书中，“c
x-y”、“c
x
～c
y”和“c
x”等的记载是指分子或取代基中的碳原子数。例如，c
1～6
烷基是指碳原子数为1以上且6以下的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。此外，本说明书中所述氟代烷基是指烷基中的一个以上的氢被氟替换，而氟代芳基是指芳基中的一个以上的氢被氟替换。
[0025]
本说明书中，当聚合物具有多种类型的重复单元时，这些重复单元共聚。这些共聚是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚或它们的混合形式。
[0026]
本说明书中，“％”表示质量％，“比”表示质量比。
[0027]
本说明书中，温度单位使用摄氏度(celsius)。例如，20度表示20摄氏度。
[0028]
＜负型感光性组合物＞
[0029]
本发明的负型感光性组合物(以下，简称为“组合物”)含有(i)碱溶性树脂、(ii)特定的黑色着色剂、(iii)聚合引发剂和(iv)溶剂。以下，对本发明的组合物中所含的各成分进行详细说明。
[0030]
本发明的组合物只要是100μm以下的膜即发挥效果，但在形成厚膜时更能发挥效果，为厚膜用负型感光性组合物。此处，本发明中，厚膜是指平均膜厚为5～100μm(优选为5～25μm、更优选为8～20μm)的膜。本发明中，平均膜厚是通过ulbac公司触针式表面形状测量仪测定3～5处的膜厚、取其平均值。
[0031]
本发明的组合物的粘度优选为0.1～10,000cp、更优选为1.0～8,000cp。此处，粘度是利用旋转粘度计在25℃下测定的。
[0032]
(i)碱溶性树脂
[0033]
本发明的组合物包含碱溶性树脂。
[0034]
本发明中使用的碱溶性树脂优选含有丙烯酰基。另外，本发明中使用的碱溶性树脂没有特别限制，但优选选自在主骨架中具有硅氧烷键的聚硅氧烷和丙烯酸树脂。它们之中，从黑色着色剂的分散性、耐热性的观点来看，更优选使用聚硅氧烷。
[0035]
本发明中使用的碱溶性树脂可以具有羧基。具有羧基可以提高碱溶性树脂在低浓度显影液中的溶解性。
[0036]
(聚硅氧烷)
[0037]
碱溶性树脂优选含有硅氧烷(si-o-si)键作为主骨架。在本发明中，将含有硅氧烷键作为主骨架的聚合物称为聚硅氧烷。聚硅氧烷的骨架结构根据与硅原子键合的氧的个数分为硅酮骨架(与硅原子键合的氧原子数为2)、倍半硅氧烷骨架(与硅原子键合的氧原子数为3)、和二氧化硅骨架(与硅原子键合的氧原子数为4)。本发明中，可以是任何这些。聚硅氧烷分子可以包含这些骨架结构的多种组合。优选地，用于本发明的聚硅氧烷包含倍半硅氧烷骨架。
[0038]
聚硅氧烷通常具有硅醇基或烷氧基甲硅烷基。这种硅醇基和烷氧基甲硅烷基是指形成硅氧烷骨架的与硅直接键合的羟基和烷氧基。此处，认为硅醇基和烷氧基甲硅烷基在使用组合物形成固化膜时具有促进固化反应的作用，此外也有助于后述的与含硅化合物的反应。因此，聚硅氧烷优选具有这些基团。
[0039]
本发明中使用的聚硅氧烷优选含有式(ia’)所示的重复单元：
[0040][0041]
(式中，r
a1’为氢或甲基，ma’分别独立地为1～6的整数，优选为1～3的整数，最优选为3)。
[0042]
如稍后将描述的，含有式(ia)所示的重复单元的聚硅氧烷可以通过(1)使含丙烯酰基的硅烷单体反应而获得含丙烯酰基的聚硅氧烷、和(2)使得到的含丙烯酰基的聚硅氧烷中的碳碳双键断裂并聚合而获得。在该工序(2)中，若未反应的丙烯酰基残留，则成为具有式(ia')所示的重复单元的聚硅氧烷。不进行工序(2)、仅由工序(1)而获得的聚硅氧烷也是本发明的一个方式。即，不含式(ia)的重复单元而含有式(ia')的重复单元的聚硅氧烷也是优选的一个实施方式。
[0043]
优选的是，本发明中使用的聚硅氧烷含有式(ia)所示的重复单元：
[0044][0045]
(式中，r
a1
为氢或甲基，ma分别独立地为1～6的整数，优选为1～3的整数，最优选为3)，和
[0046]
式(a)所示的丙烯酸聚合单元：
[0047][0048]
(式中，r
a2
分别独立地为氢或甲基，r
a3
为氢、1～6价的c
1～50
的烃基，前述烃基的一个以上的亚甲基可以被氧基、亚氨基、和/或羰基所替换，r
a3
为多价时，r
a3
是式(a)中的羰基氧基与式(a)所示的其他重复单元中所含的羰基氧基连接，na为0以上的整数)
[0049]
至少一个式(ia)中的重复单元的*与式(ia)所示的其他重复单元的*直接地、或介由前述式(a)所示的丙烯酸聚合单元键合。
[0050]
在由式(a)表示的丙烯酸聚合单元中，式(a)可以与其他式(a)键合形成嵌段，但是如果丙烯酸聚合单元较多，则耐热性趋于降低，因此，在1分子聚硅氧烷中，优选na的总和/((ia)所示的重复单元数+na的总和)＝0.15以下，更优选为0.05以下。
[0051]
na只要满足上述条件就没有特别限定，优选为0～6，更优选为0～4，进一步优选为1～2。需要说明的是，当包括多个(a)时，各na可以相同或不同。
[0052]
由于当碳原子数多时耐热性趋于降低，r
a3
优选为氢或c
1～30
的烃基，更优选为氢或c
1～20
的烃基。
[0053]
由式(a)所示的丙烯酸聚合单元不是必需的，但优选包含以提高粘合性。
[0054]
作为r
a3
，例如可列举出以下。
[0055]
[0056][0057]
上述之中，优选为氢、三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。
[0058]
需要说明的是，当由式(a)表示的重复单元是源自包含多个双键的丙烯酸化合物的基团时，优选一些双键保留而不断裂。
[0059]
式(a)所示的聚合单元中，r
a3
还可以是从含有取代有氨基、亚氨基、和/或羰基的烃基的、含氮和/或氧的环状脂肪族烃化合物中去除多个、优选2个或3个氢而得到的基团(优选为从含有亚氨基和/或羰基的含氮脂肪族烃环、更优选为成员中含氮的5元环或6元环中去除2个或3个氢而得到的基团，最优选为从哌啶衍生物、吡咯烷衍生物、或异氰脲酸酯衍生物中去除2个或3个氢而得到的基团)的丙烯酸聚合单元。
[0060]
式(ia)和(ia’)所示的重复单元的配比高时，耐热性降低，因此相对于聚硅氧烷的重复单元的总数而言优选为10～100摩尔％。
[0061]
本说明书中，“相对于聚硅氧烷的重复单元的总数”是指聚硅氧烷的硅氧烷的重复单元的总数，例如，式(a)所示的丙烯酸聚合单元不包含在该总数内。
[0062]
本发明的聚硅氧烷优选含有式(ib)所示的重复单元。
[0063][0064]
(式中，r
b1
表示氢，c
1～30
的直链状、支链状或环状的饱和或不饱和的脂肪族烃基，或芳香族烃基，
[0065]
前述脂肪族烃基和前述芳香族烃基上可以分别取代有氟、羟基、烷氧基、醛(-cho)、羧基、或-coor’(此处，r’为碳原子数1～8的烷基)，并且在前述脂肪族烃基和前述芳香族烃基中，1个以上的亚甲基可以被氧基或亚氨基所替换，但r
b1
不为羟基也不是烷氧基)
[0066]
需要说明的是，此处，上述亚甲基还包括末端的甲基。
[0067]
另外，上述“可以取代有氟、羟基、烷氧基、醛、羧基、或-coor
’”
是指脂肪族烃基和芳香族烃基中与碳原子直接键合的氢原子可以被氟、羟基、烷氧基、醛、羧基、或-coor’替换。本说明书中，其他同样记载时也相同。
[0068]
在式(ib)所示的重复单元中，作为r
b1
，例如可列举出(i)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和癸基等烷基，(ii)苯基、甲苯基、苄基等芳基，(iii)三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基等氟代烷基，(iv)氟代芳基，(v)环己基等环烷基，(vi)异氰酸酯、以及氨基等具有氨基或酰亚胺结构的含氮基团，(vii)缩水甘油基等具有环氧结构的含氧基团，(viii)羧甲基、二羧基等含羧基的基团。优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、缩水甘油基、异氰酸酯。作为氟代烷基，优选全氟烷基，特别是三氟甲基、五氟乙基。r
b1
为甲基时，原料容易获得，固化后的膜硬度高，且具有较高的耐化学性，因此优选。另外，r
b1
为苯基时，该聚硅氧烷在溶剂中的溶解度提高，固化膜不易破裂，因此优选。另外，r
b1
具有羟基、缩水甘油基、异氰酸酯或氨基时，与基板的密合性提高，因此优选。
[0069]
作为本发明中使用的聚硅氧烷，例如可列举出含有以下结构的聚硅氧烷。
[0070][0071]
式(ib)所示的重复单元如果配比高，则形成的固化膜的强度、耐热性提高，但密合性降低，故相对于聚硅氧烷的重复单元的总数优选为0～90摩尔％。
[0072]
本发明中使用的聚硅氧烷优选含有式(ic)所示的重复单元。
[0073][0074]
本发明中使用的聚硅氧烷还可以含有式(id)所示的重复单元。
[0075][0076]
式中，r
d1
为从含有氨基、亚氨基、和/或羰基的含氮和/或氧的环状脂肪族烃化合物中去除多个氢而得到的基团。此处，环状脂肪族烃化合物具有环状结构，但根据需要还可以含有直链状或支链状结构。
[0077]
在式(id)中，作为r
d1
，优选为从含有亚氨基和/或羰基的含氮脂肪族烃环、更优选在构成成员中含氮的5元环或6元环中去除多个、更优选2个或3个氢而得到的基团。例如可列举出从哌啶、吡咯烷、和异氰脲酸酯中去除2个或3个氢而得到的基团。式(id)中不与氧键合的基团，将多个重复单元中所含的si之间连接起来。
[0078]
当式(id)和式(ic)所示的重复单元的配比高时，组合物的灵敏度降低、与溶剂或添加剂的相溶性降低，膜应力上升，因而易产生裂纹，故相对于聚硅氧烷的重复单元的总数，优选为40摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下。
[0079]
本发明中使用的聚硅氧烷还可以含有式(ie)所示的重复单元。
[0080][0081]
式中，r
e1
分别独立地为氢，c
1～30
的直链状、支链状或环状的饱和或不饱和的脂肪族烃基，或芳香族烃基，
[0082]
前述脂肪族烃基和前述芳香族烃基上还可以取代有氟、羟基或烷氧基，并且，前述脂肪族烃基和前述芳香族烃基中，亚甲基可以被氧基或亚氨基替换，但r
e1
不为羟基也不是烷氧基。需要说明的是，此处，上述亚甲基还包括末端的甲基。
[0083]
在式(ie)所示的重复单元中，作为r
e1
，例如可列举出(i)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、和癸基等烷基，(ii)苯基、甲苯基、和苄基等芳基，(iii)三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基等氟代烷基，(iv)氟代芳基，(v)环己基等环烷基，(vi)异氰酸酯、和氨基等具有氨基或酰亚胺结构的含氮基团，(vii)缩水甘油基等具有环氧结构的含氧基团。优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、缩水甘油基、异氰酸酯。作为氟代烷基，优选全氟烷基，特别是三氟甲基、五氟乙基。r
e1
为甲基时，原料易获得，固化后的膜硬度高，具有较高的耐化学性，故优选。此外，r
e1
为苯基时，该聚硅氧烷在溶剂中的溶解度提高，固化膜不易破裂，故优选。另外，r
e1
具有羟基、缩水甘油基、异氰酸酯或氨基时，与基板的密合性提高，故优选。
[0084]
通过具有上述式(ie)所示的重复单元，本发明中使用的聚硅氧烷可以具有部分直链结构。然而，因为耐热性降低，优选直链结构部分少。具体而言，相对于聚硅氧烷的重复单元的总数，式(ie)所示的重复单元优选为30摩尔％以下。
[0085]
本发明中使用的聚硅氧烷具有如上所述的重复单元、嵌段键合而成的结构，但优选末端具有硅醇基。这种硅醇基是前述重复单元或嵌段的键合端与-o
0.5
h键合的基团。
[0086]
本发明中使用的聚硅氧烷的质均分子量没有特别限制。然而，分子量越高，涂布性
越倾向于得到改善。另一方面，分子量越低，合成条件的限制越少，合成越容易，分子量非常高的聚硅氧烷的合成较困难。从这样的理由来看，聚硅氧烷的质均分子量通常为1,500～20,000，从在有机溶剂中的溶解性、在碱性显影液中的溶解性方面考虑，优选为2,000～15,000。此处，质均分子量是聚苯乙烯换算的质均分子量，可以通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为基准进行测定。
[0087]
本发明所使用的聚硅氧烷还可以是将含有(ia)和/或(ia’)所示的重复单元的聚硅氧烷、和含有(ib)～(ie)所示的任意重复单元且不含(ia)和/或(ia’)所示的重复单元的聚硅氧烷组合而成的混合物。
[0088]
含有(ia)的聚硅氧烷是通过例如以下的工序而得到的：
[0089]
(1)将式(ia)所示的硅烷单体或其混合物水解、聚合，根据需要在酸性催化剂或碱性催化剂的存在下进行，得到含丙烯酰基的聚硅氧烷：
[0090][0091]
(式中，r
a1”为氢或甲基，ma”为1～6的整数，优选为1～3的整数，最优选为3，且r
ia
为直链或支链的c
1～6
烷基)和
[0092]
(2)将所得到的含丙烯酰基的聚硅氧烷中的碳碳双键断裂并使其聚合。
[0093]
此处，上述混合物可以是式(ia)所示的硅烷单体与其他式(ia)所示的硅烷单体的混合物，也可以是与以下(ib)～(ie)所示的硅烷单体的混合物，还可以是与硅烷单体以外的化合物的混合物。
[0094]
由上述工序而得到的聚硅氧烷可提供显示优异性能的组合物，所得到的结构包括例如上述例示的结构，但根据单体的类型、配比等可获取各种结构。因此认为也可以获取上述例示以外的结构。
[0095]
[工序(1)]
[0096]
式(ia)中，优选的r
ia
可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、和正丁基等。式(ia)中，含有多个r
ia
，但各r
ia
可以相同或不同。
[0097]
在式(ia)所示的硅烷单体中进一步组合式(ib)所示的硅烷单体是优选的：
[0098]rb1
’-si-(or
ib
)3ꢀꢀꢀ
(ib)
[0099]
(式中，r
b1’表示氢，c
1～30
的直链状、支链状或环状的饱和或不饱和脂肪族烃基，或芳香族烃基，前述脂肪族烃基和前述芳香族烃基上可以取代有氟、羟基、烷氧基、醛(-cho)、羧基、或-coor’(此处、r’为碳原子数1～8的烷基)，并且前述脂肪族烃基和前述芳香族烃基中，亚甲基可以被氧基或亚氨基替换，但r
b1’不为羟基也不是烷氧基，r
ib
为直链或支链的c
1～6
烷基)。
[0100]
式(ib)中，优选的r
b1’与上述优选的r
b1
相同。优选的r
ib
可列举出甲基、乙基、正丙
基、异丙基、和正丁基等。
[0101]
作为式(ib)所示的硅烷单体的具体例子，例如可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷。其中，优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷。式(ib)所示的硅烷单体还可以组合两种以上。
[0102]
还可以在上述式(ia)和/或(ib)所示的硅烷单体中进一步组合下述式(ic)和/或(id)所示的硅烷单体而得到丙烯酸聚合化聚硅氧烷。像这样使用式(ic)和/或式(id)所示的硅烷单体时，可以得到含有重复单元(ic)和/或(id)的聚硅氧烷。
[0103]
si(or
ic
)4ꢀꢀꢀ
(ic)
[0104]rd1
’-si-(or
id
)3ꢀꢀꢀ
(id)
[0105]
式中，r
ic
和r
id
分别独立地为直链或支链的c
1～6
烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基等。在1个单体中包含多个r
ic
和r
id
，但各r
ic
和r
id
可以相同或不同，
[0106]rd1’是从含有氨基、亚氨基、和/或羰基的含氮和/或氧的环状脂肪族烃化合物中去除多个氢而得到的基团。优选的r
d1’与上述优选的r
d1
相同。
[0107]
作为式(ic)所示的硅烷单体的具体例子，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等。
[0108]
作为式(id)所示的硅烷单体的具体例子，可列举出三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三-(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)异氰脲酸酯等。
[0109]
进一步，还可以将以下式(ie)所示的硅烷单体组合。使用式(ie)所示的硅烷单体时，能够得到含有重复单元(ie)的聚硅氧烷。
[0110]
(r
e1’)
2-si-(or
ie
)2ꢀꢀꢀ
(ie)
[0111]
式中，r
ie
分别独立地为直链或支链的c
1～6
烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基等。在1个单体中含有多个r
ie
，但各r
ie
可以相同或不同，
[0112]re1’分别独立地为氢，c
1～30
的直链状、支链状或环状的饱和或不饱和的脂肪族烃基，或芳香族烃基，
[0113]
前述脂肪族烃基和前述芳香族烃基上可以取代有氟、羟基或烷氧基，且前述脂肪族烃基和前述芳香族烃基中，亚甲基可以被氧基或亚氨基替换，但r
e1’不为羟基也不是烷氧基。优选的r
e1’与上述优选的r
e1
相同。
[0114]
作为式(ie)所示的硅烷单体的具体例子，可列举出二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等。
[0115]
[工序(2)]
[0116]
在工序(2)中，将所得到的含丙烯酰基的聚硅氧烷中的丙烯酰基的碳碳双键裂解并使其聚合。该反应中，作为聚合引发剂，优选使用例如2,2
’‑
偶氮二异丁腈、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丁腈)、4,4
’‑
偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2
’‑
偶氮双
(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丙酸)二甲基等偶氮类引发剂，过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢(70％水溶液)、α,α-二甲基苄基过氧化氢、叔丁基过氧化物、双(1-甲基-1-苯基乙基)过氧化物等过氧化物类引发剂。丙烯酰基的碳碳双键裂解并聚合，但其中一部分可以保留而不裂解不聚合。聚合时有助于低浓度显影，不聚合时具有通过丙烯酸反应促进固化的作用。
[0117]
聚合引发剂的含量没有特别限定，相对于丙烯酸官能团的数量优选为0.1～500摩尔％。
[0118]
在工序(2)中，还可以式(a’)使所示的丙烯酸酯单体共存而进行聚合反应：
[0119][0120]
(式中，r
a2’为氢或甲基，r
a3’为c
1～50
的烃基，前述烃基中一个以上的亚甲基可以被氧基、亚氨基、和/或羰基替换，优选的r
a3’与上述优选的r
a3
相同，且x为1～6的整数、优选为3～6的整数)
[0121]
上述的亚甲基还包括末端的甲基。
[0122]
另外，式(a’)所示的丙烯酸单体在分子中可以具有多个丙烯酸酯，可以是含有氨基、亚氨基和/或羰基的、含氮和/或氧的环状脂肪烃化合物(优选为含亚氨基和/或羰基的含氮脂肪族烃环，更优选为构成成员中含氮的5元环或6元环，最优选为哌啶衍生物、吡咯烷衍生物或异氰脲酸酯衍生物)。
[0123]
作为式(a’)所示的丙烯酸酯单体，例如可列举出甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸异硬脂酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化双酚a二丙烯酸酯、三环癸二甲醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯，优选甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、三环癸二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯。
[0124]
另外，在自由基聚合反应时，可以适当使用公知的链转移剂、阻聚剂、分子量调节剂等来控制分子量。进而，聚合反应可以分一步进行，也可以分两步以上进行。聚合反应的温度没有特别限制，但典型地在50℃～200℃的范围内，优选在80℃～150℃的范围内。
[0125]
由于在工序(2)中丙烯酸聚合化的聚硅氧烷具有丙烯酸聚合化而导致的复杂的三维结构，因此被认为有助于提高耐热性和与基板的密合性。
[0126]
另外，使用低浓度显影液时，优选使用工序(2)中丙烯酸聚合化的聚硅氧烷。
[0127]
当形成厚膜时，优选在含有任意(ia)和(ia’)的聚硅氧烷中保留丙烯酰基。
[0128]
在工序(2)中丙烯酸聚合化的聚硅氧烷(ia)，在通常的反应中，所有丙烯酰基都不反应，残留未发生聚合反应的丙烯酰基。
[0129]
工序(2)中所得到的丙烯酸聚合化聚硅氧烷的质均分子量优选为工序(1)中所得到的含丙烯酰基的聚硅氧烷的质均分子量的1.4～5倍、更优选为1.4～3倍。
[0130]
(丙烯酸树脂)
[0131]
本发明中使用的丙烯酸树脂(也称为丙烯酸聚合物)可以从通常使用的丙烯酸树
脂、例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸烷基酯等中选择。本发明中使用的丙烯酸树脂优选含有含丙烯酰基的重复单元，优选进一步含有含羧基的重复单元和/或含烷氧基甲硅烷基的重复单元。
[0132]
含羧基的重复单元只要是侧链含有羧基的重复单元则没有特别限制，优选由不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物衍生的重复单元。
[0133]
含有烷氧基甲硅烷基的重复单元只要是侧链含有烷氧基甲硅烷基的重复单元即可，优选由以下式(b)所示的单体衍生的重复单元。
[0134]
x
b-(ch2)
a-si(orb)b(ch3)
3-b
ꢀꢀꢀ
(b)
[0135]
式中，xb为乙烯基、苯乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基，rb为甲基或乙基，a为0～3的整数、b为1～3的整数。
[0136]
另外，前述聚合物中优选含有由含羟基的不饱和单体衍生的、含羟基的重复单元。
[0137]
本发明的碱溶性树脂的质均分子量没有特别限定，优选为1,000～40,000，更优选为2,000～30,000。此处，质均分子量是通过凝胶渗透色谱法得到的聚苯乙烯换算的质均分子量。此外，从能够用低浓度碱性显影液进行显影、兼顾反应性和保存稳定性的观点考虑，酸基数、固体成分酸值通常为40～190mgkoh/g、更优选60～150mgkoh/g。
[0138]
由于含有丙烯酰基的聚硅氧烷即使单独使用也可以形成厚膜，因此优选使用含有(ia’)和/或(ia)的聚硅氧烷作为碱溶性树脂。
[0139]
当使用不含有(ia’)和(ia)的聚硅氧烷时，可以使用该聚硅氧烷和丙烯酸树脂的混合物作为碱溶性树脂。在这种情况下，丙烯酸树脂与聚硅氧烷的配比没有特别限制，但是当将涂膜制成厚膜时，优选丙烯酸树脂的配比大，另一方面，应用于高温加工的情况下，或从透明性、固化后的耐化学性的观点考虑，优选聚硅氧烷的配比较大。从这些理由来看，聚硅氧烷与丙烯酸树脂的配比优选为90:10～10:90，更优选为85:15～25:75。
[0140]
另外，将本发明的组合物涂布在基材上，经过图像式曝光以及显影，形成固化膜。此时，需要曝光部分和未曝光部分的溶解性产生差异，未曝光部分的涂膜对显影液应具有一定以上的溶解性。例如，只要预烘焙后的涂膜在2.38％四甲基氢氧化铵(以下简称tmah)水溶液中的溶解速度(以下简称碱溶解速度或adr；详情见后)为/秒以上，则认为可以通过曝光-显影形成图案。然而，由于所需的溶解性根据所形成的固化膜的平均膜厚或显影条件而不同，因此应根据显影条件适当地选择碱溶性树脂。虽然因组合物中所含的感光剂、硅醇基缩合催化剂的种类、添加量而异，但例如，只要平均膜厚为0.1～100μm则在2.38％tmah水溶液中的溶解速度优选为/秒，更进一步优选为/秒。
[0141]
[碱溶解速度(adr)的测定、计算方法]
[0142]
碱溶性树脂的碱溶解速度使用tmah水溶液作为碱溶液，按照如下进行测定并计算。
[0143]
将碱溶性树脂在丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)中稀释至35质量％，并在室温下用搅拌器边搅拌1小时边溶解。在温度为23.0
±
0.5℃、湿度为50
±
5.0％氛围的无尘室内，用移液管将1cc制备好的碱溶性树脂溶液滴加至4英寸、厚525μm的硅晶圆的中央部分，旋涂至2
±
0.1μm的厚度，然后在100℃的热板上加热90秒来去除溶剂。涂膜的膜厚用光谱椭偏仪
(ja woollam公司)进行测定。
[0144]
接着，将具有该膜的硅晶圆轻轻浸渍于调整至23.0
±
0.1℃的、加有100ml的规定浓度的tmah水溶液的直径6英寸的玻璃培养皿中，然后静置，测定直到涂膜消失为止的时间。溶解速度通过除以距晶圆端部10mm内侧部分的膜消失的时间来求出。在溶解速度非常慢的情况下，将晶圆在tmah水溶液中浸渍一定时间，然后在200℃的热板上加热5分钟，以去除溶解速度测定过程中混入膜中的水分，然后进行膜厚测定，通过用浸渍前后膜厚的变化量除以浸渍时间来计算溶解速度。上述测定方法进行5次，取所得值的平均值作为碱溶性树脂的溶解速度。
[0145]
(ii)黑色着色剂
[0146]
本发明的组合物包含黑色着色剂。在本发明中，黑色着色剂具有特有的光吸收特性。具体而言，当黑色颜料在波长365nm处的透过率为i
365
、在波长500nm处的透过率为i
500
时，i
365
/i
500
表示的透过率之比r
365/500
为1.2以上，优选为2.0以上。炭黑等黑色着色剂一般不仅吸收可见光，还吸收紫外线的光。在这种情况下，当将含有黑色着色剂的组合物涂布到基板上形成涂膜时，黑色着色剂吸收曝光的紫外光，而光线到不达涂膜底部，从而无法形成图案。然而，本发明的满足特定吸光度的黑色着色剂，紫外光的吸收较低，对于可见光而言吸收较高。因此，即使在形成厚膜时也可以形成图案。并且对可见光的吸收较高，因此形成的固化膜的遮光性高，可以发挥作为显示器件的隔板材料的功能。
[0147]
此处，透过率是如下测定的：涂布以树脂的总质量计分散有10质量％的黑色着色剂的组合物，以形成膜厚为10μm的膜并在230℃下固化，然后使用uv-vis-nir(株式会社日立高新技术)对所得到的膜进行测定。
[0148]
作为本发明中所使用的黑色着色剂，只要满足上述吸光度，则可以是无机颜料也可以是有机颜料，还可以组合2种以上的颜料。
[0149]
作为无机颜料，例如优选氮化锆。具体而言，可列举出三菱材料株式会社的“nitblack ub-1”。
[0150]
当本发明中使用的黑色着色剂是有机颜料时，优选组合两种以上的颜料。可以通过混合红色、绿色和蓝色等各色颜色来获得黑色材料。有机颜料选自具有例如偶氮类、苯二甲蓝染料类、喹吖啶酮类、苯并咪唑酮类、异吲哚啉酮类、二恶嗪类、靛蒽醌类、苝类等结构的那些颜料。作为优选的颜料组合，可列举出从例如c.i.颜料橙43、c.i.颜料橙64和c.i.颜料橙72所组成的组中选择的一种与c.i.颜料蓝60的组合。该组合中可以进一步组合其他有机颜料。
[0151]
本发明中使用的黑色着色剂的含量以组合物的总质量为基准，优选为3～80质量％、更优选为5～50质量％。
[0152]
需要说明的是，黑色着色剂的含量是基于颜料本身的质量。即，有时黑色着色剂是使用分散剂在分散状态下获得的，在这种情况下，黑色着色剂的质量不包括颜料以外。
[0153]
本发明中使用的黑色着色剂可以与分散剂组合使用。作为分散剂，例如还可以使用日本特开2004-292672号公报中记载的高分子分散剂等有机化合物类分散剂。
[0154]
(iii)聚合引发剂
[0155]
本发明的组合物包含聚合引发剂。该聚合引发剂包括通过射线产生酸、碱或自由基的聚合引发剂和通过热产生酸、碱或自由基的聚合引发剂。在本发明中，由于从射线照射
后立即开始反应，能够省去射线照射后、显影工序前进行的再加热的工序，所以在缩短工序、成本方面优选前者，更优选的是光自由基产生剂。
[0156]
光自由基产生剂可以通过加强图案的形状或增加显影的对比度来提高分辨率。本发明中使用的光自由基产生剂是照射射线时发射自由基的光自由基产生剂。此处，作为射线，可列举出可见光、紫外线、红外线、x射线、电子束、α射线、γ射线等。
[0157]
光自由基产生剂的最佳添加量因光自由基产生剂分解产生的活性物质的种类、产生量、所要求的感光度、曝光部与未曝光部的溶解对比度而异，但以碱溶性树脂的总质量为基准，优选为0.001～50质量％，更优选为0.01～30质量％。添加量小于0.001质量％时，曝光部与未曝光部的溶解对比度过低，有时不具有添加效果。另一方面，当光自由基产生剂的添加量超过50质量％时，所形成的覆膜可能会产生裂纹、或者由于光自由基产生剂的分解而导致的着色会变得明显，从而覆膜的无色透明性降低。另外，如果添加量大，由于光自由基产生剂的热分解，而成为固化物的电绝缘性变差、气体放出的原因，给后续工序带来问题。此外，覆膜对以单乙醇胺等作为主要试剂的光致抗蚀剂剥离液的耐性有时会降低。
[0158]
作为光自由基产生剂的例子，可以举出偶氮类、过氧化物类、酰基氧化膦类、烷基苯酮类、肟酯类、茂钛(titanocene)类引发剂。其中，优选烷基苯酮类、酰基氧化膦类、肟酯类引发剂，可列举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙烯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯基硫代)-2-(o-苯甲酰肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(o-乙酰肟)等。
[0159]
(iv)溶剂
[0160]
本发明的组合物包含溶剂。该溶剂没有特别限制，只要能够均匀地溶解或分散碱溶性树脂、黑色着色剂、聚合引发剂、以及根据需要添加的添加剂即可。作为可用于本发明的溶剂的例子，可列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚类，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类，丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类，pgmea，丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲乙酮、丙酮、甲基戊酮、甲基异丁酮、环己酮等酮类，乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类，乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类，γ-丁内酯等环状酯类等。这些之中，从容易获得性、容易处理性、以及聚合物的溶解性等观点考虑，优选使用丙二醇烷基醚乙酸酯类或酯类、和具有烷基的碳原子数为4或5的直链或支链的醇类。从涂布性、储存稳定性的观点来看，优选醇的溶剂比为5～80％。
[0161]
本发明的组合物的溶剂含有率可以根据涂布组合物的方法等进行任意调整。例如，在通过喷涂涂布组合物的情况下，组合物中溶剂的比例可以为90质量％以上。此外，在用于涂布大型基板的狭缝涂布的情况下，通常为60质量％以上，优选为70质量％以上。本发
o-)
y-h替换。此处，x为2～6的整数，优选为2～5的整数，更优选为2或3，并且y为1～8的整数，更优选为2～5的整数。
[0171]
根据本发明人等的研究，发现这些糖在显影液中具有溶解促进效果。由于糖具有亲水性和疏水性，溶解于组合物中的溶剂，并且，也溶解于显影液中，认为具有溶解促进效果。当本发明的组合物的显影用低浓度显影液进行时，这种效果特别有益。
[0172]
以碱溶性树脂的总质量为基准，本发明中使用的糖的含量优选为1～80质量％、更优选为5～50质量％。
[0173]
以组合物的总质量为基准，(i)～(vi)以外的成分占组合物整体的含量优选为30％以下、更优选为20％以下、进一步优选为10％以下。
[0174]
(vii)其他添加剂
[0175]
本发明的组合物根据需要还可以含有其他添加剂。
[0176]
作为这种添加剂，可列举出显影液溶解促进剂、去浮渣剂、增粘剂、阻聚剂、消泡剂、表面活性剂、敏化剂、交联剂、固化剂等。
[0177]
显影液溶解促进剂或去浮渣剂具有调节形成的覆膜在显影液中的溶解性、或防止显影后浮渣残留在基板上的作用。作为这种添加剂，可以使用冠醚。作为冠醚，具有最简单结构的冠醚由通式(-ch
2-ch
2-o-)n表示。这些之中，在本发明中优选n为4～7的冠醚。冠醚可称为x-冠-y-醚，其中x是构成环的原子总数，y是其中包含的氧原子数。在本发明中，优选x＝12、15、18或21、y＝x/3的冠醚，以及选自由这些苯并缩合物和环己基缩合物组成的组中的冠醚。更优选的冠醚的具体例为21-冠-7-醚、18-冠-6-醚、15-冠-5-醚、12-冠-4-醚、二苯并-21-冠-7-醚、二苯并-18-冠-6-醚、二苯并-15-冠-5-醚、二苯并-12-冠-4-醚、二环己基-21-冠-7-醚、二环己基-18-冠-6-醚、二环己基-15-冠-5-醚和二环己基-12-冠-4-醚。在本发明中，这些中最优选选自18-冠-6-醚、15-冠-5-醚的冠醚。以碱溶性树脂的总质量为基准，其含量优选为0.05～15质量％，进一步优选为0.1～10质量％。
[0178]
当使用本发明的组合物形成固化膜时，增粘剂具有防止图案因烧制后施加的应力而剥落的效果。作为增粘剂，优选咪唑类、硅烷偶联剂等，在咪唑类中，优选2-羟基苯并咪唑、2-羟基乙基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羟基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑和2-氨基咪唑，特别优选使用2-羟基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羟基咪唑和咪唑。
[0179]
硅烷偶联剂优选使用公知的，可例示出环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂等，具体而言，优选3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷等。它们可以单独使用或组合多种使用，以碱溶性树脂的总质量为基准，其添加量优选为0.05～15质量％。
[0180]
此外，作为硅烷偶联剂，还可以使用具有酸基的硅烷化合物、硅氧烷化合物等。作为酸基，可列举出羧基、酸酐基、酚羟基等。含有羧基、酚羟基等一元酸基时，优选单一的含硅化合物具有多个酸基。
[0181]
作为这种硅烷偶联剂的具体例子，可列举出式(c)所示的化合物：
[0182]
xnsi(or3)
4-n
ꢀꢀꢀ
(c)
[0183]
或以其作为重复单元的聚合物。此时，还可以将x或r3不同的多种重复单元组合使用。
[0184]
式(c)中，作为r3，可列举出烃基、例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等烷基。在通式(c)中，含有多个r3，但各r3可以相同或不同。
[0185]
作为x，可列举出具有鏻、硼酸盐、羧基、苯酚、过氧化物、硝基、氰基、磺基和醇基等酸基的基团，以及这些酸基被乙酰基、芳基、戊基、苄基、甲氧基甲基、甲磺酰基、甲苯基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、或三苯甲基等保护的基团、酸酐基。
[0186]
这些之中，优选具有甲基作为r3、具有羧酸酐基作为x的物质，例如含酸酐基的硅酮。更具体而言，优选在硅酮等含硅聚合物的末端或侧链含有由下式(x-12-967c(商品名，信越化学株式会社))表示的化合物、或与其相类似的结构的聚合物。
[0187][0188]
此外，还优选在二甲基硅酮的末端部分加成了硫醇、鏻、硼酸盐、羧基、苯酚、过氧化物、硝基、氰基和磺基等酸基的化合物。作为这种化合物，可列举出由下式(x-22-2290as和x-22-1821(均为商品名，信越化学株式会社))表示的化合物。
[0189][0190]
在硅烷偶联剂含有硅酮结构的情况下，如果分子量过大，与组合物中所含的聚硅氧烷的相溶性变差，在显影液中的溶解性没有提高，反应性基团残留在膜内，可能会出现无法保持能够耐受后工序的耐化学性等不利影响。因此，硅烷偶联剂的质均分子量优选为5000以下，更优选为4000以下。硅烷偶联剂的含量以碱溶性树脂的总质量为基准，优选为0.01～15质量％。
[0191]
作为阻聚剂，除了硝酸灵、氮氧自由基、氢醌、儿茶酚、吩噻嗪、吩恶嗪、受阻胺及它们的衍生物之外，还可以添加紫外线吸收剂。其中，优选甲基氢醌、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、3-甲氧基儿茶酚、吩噻嗪、氯丙嗪、吩恶嗪、作为受阻胺的tinuvin 144、292、5100(basf公司)、作为紫外线吸收剂的tinuvin 326、328、384-2、400、477(basf公司)。它们可以单独使用或组合多种使用，以碱溶性树脂的总质量为基准，其含量优选为0.01～20质量％。
[0192]
作为消泡剂，可列举出醇(c
1～18
)、油酸、硬脂酸等高级脂肪酸，甘油单月桂酸酯等
高级脂肪酸酯，聚乙二醇(peg)(mn200至10,000)、聚丙二醇(ppg)(mn200至10,000)等聚醚，二甲基硅油、烷基改性硅油、氟硅油等有机硅化合物，以及下文详细描述的有机硅氧烷类表面活性剂。它们可以单独使用或组合多种使用，以碱溶性树脂的总质量为基准，其含量优选为0.1～3质量％。
[0193]
此外，根据需要，本发明的组合物还可以含有表面活性剂。添加表面活性剂的目的是为了提高涂布特性、显影性等。作为本发明中可使用的表面活性剂，可列举出例如非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
[0194]
作为非离子类表面活性剂，可列举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十六烷基醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯脂肪酸单酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、炔属醇、炔二醇、炔属醇的聚乙氧基化物、炔二醇的聚乙氧基化物等炔二醇衍生物，含氟表面活性剂例如fluorad(商品名，住友3m株式会社)、megafac(商品名，dic株式会社)、surflon(商品名，旭硝子株式会社)，或有机硅氧烷表面活性剂例如kp341(商品名，信越化学株式会社)等。作为前述炔二醇，可列举出3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
[0195]
另外，作为阴离子类表面活性剂，可列举出烷基二苯醚二磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基二苯醚磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基苯磺酸的铵盐或有机胺盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸的铵盐或有机胺盐、烷基硫酸的铵盐或有机胺盐等。
[0196]
进而，作为两性表面活性剂，可列举出2-烷基-n-羧甲基-n-羟乙基咪唑甜菜碱、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱等。
[0197]
这些表面活性剂可以单独使用或混合两种以上使用，以组合物的总质量为基准，其含量优选为0.005～1质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
[0198]
另外，本发明的组合物可以根据需要添加敏化剂。
[0199]
作为本发明的组合物中优选使用的敏化剂，可列举出香豆素、香豆素酮及它们的衍生物、硫代吡喃鎓盐(thiopyrylium salt)、苯乙酮类等，具体而言，可列举出对双(邻甲基苯乙烯基)苯、7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2、7-氨基-4-甲基香豆素、4,6-二甲基-7-乙基氨基香豆素、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)-吡啶基甲基碘化物、7-二乙基氨基香豆素、7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、2,3,5,6-1h,4h-四氢-8-甲基喹嗪并-《9,9a,1-gh》香豆素、7-二乙基氨基-4-三氟甲基香豆素、7-二甲基氨基-4-三氟甲基香豆素、7-氨基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1h,4h-四氢喹嗪并-《9,9a,1-gh》香豆素、7-乙基氨基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素、7-乙基氨基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1h,4h-四氢-9-乙氧羰基喹嗪并-《9,9a,1-gh》香豆素、3-(2
’‑
n-甲基苯并咪唑基)-7-n,n-二乙基氨基香豆素、n-甲基-4-三氟甲基哌啶基-《3,2-g》香豆素、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)-苯并噻唑基乙基碘化物、3-(2
’‑
苯并咪唑基)-7-n,n-二乙基氨基香豆素、3-(2
’‑
苯并噻唑基)-7-n,n-二乙基氨基香豆素、以及用下述化学式表示的吡喃鎓盐和硫代吡喃鎓盐等敏化色素。通过添加敏化色素，使用高压汞灯(360～430nm)等廉价光源的图案化成为可能，以碱溶性树脂的总质量为基准，其含量优选为0.05～15质量％，更优选为0.1～10质量％。
[0200][0201]
xr
21r22r23
ysoc4h9hhbf4soc4h9och3och3bf4shoch3och3bf4sn(ch3)2hhclo2ooc4h9hhsbf6[0202]
另外，作为敏化剂，可以使用含有蒽骨架的化合物。具体而言，可列举出由下述式表示的化合物。
[0203][0204]
式中，r
31
分别独立地表示从由烷基、芳烷基、烯丙基、羟基烷基、烷氧基烷基、缩水甘油基、以及卤代烷基所组成的群组中选出的取代基，
[0205]r32
分别独立地表示从由氢原子、烷基、烷氧基、卤原子、硝基、磺酸基、羟基、氨基、以及烷氧羰基(carboalkoxy)所组成的群组中选出的取代基，
[0206]
k分别独立地为选自0、1～4的整数。
[0207]
在使用这种具有蒽骨架的敏化剂时，以碱溶性树脂的总质量为基准，其含量优选为0.01～5质量％。
[0208]
《固化膜的形成方法》
[0209]
本发明的固化膜的形成方法包括：将前述组合物涂布到基板上形成涂膜，并对涂膜进行曝光、显影。以下按照工序顺序对固化膜的形成方法进行说明。
[0210]
(1)涂布工序
[0211]
首先，将前述组合物涂布到基板上。本发明的组合物的涂膜可以利用以往作为感光性组合物的涂布方法而公知的任意方法形成。具体而言，可从浸涂、辊涂、棒涂、刷涂、喷涂、刮涂、流涂、旋涂、和狭缝涂布等中任意选择。另外，作为涂布组合物的基材，可以使用硅基板、玻璃基板、树脂膜等适当的基材。根据需要，可以在这些基材上形成各种半导体器件等。如果基材是薄膜，也可以使用凹版涂布。根据期望还可以在涂膜后另行设置干燥工序。此外，可以根据需要重复涂布工序一次或两次以上以获得要形成的涂膜的期望膜厚。
[0212]
(2)预烘焙工序
[0213]
通过涂布组合物形成涂膜后，为了使该涂膜干燥并减少涂膜中的溶剂残留量，优选对该涂膜进行预烘焙(前加热处理)。预烘焙工序通常在50～150℃、优选90～120℃的温
度下，使用热板时实施10～300秒、优选30～120秒，使用干净烘箱时实施1～30分钟。
[0214]
(3)曝光工序
[0215]
形成涂膜后，对该涂膜表面进行光照射。作为用于光照射的光源，可以使用通常用于图案形成方法的任意光源。作为这种光源，可列举出高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、氙气等的灯、激光二极管、led等。作为照射光，通常使用g线、h线、i线等紫外线。除了半导体等超微细加工外，在进行数μm至数十μm的图案化时通常使用360～430nm的光(高压汞灯)。照射光的能量也取决于光源、涂膜的膜厚，但通常为5～2,000mj/cm2，优选为10～1,000mj/cm2。如果照射光能量低于5mj/cm2，则可能无法获得足够的分辨率，相反，如果高于2,000mj/cm2，则可能会出现过度曝光而导致产生光晕。
[0216]
为了使光按照图案形状照射，可以使用通常的光掩模。这种光掩模可以从公知的光掩模中任意选择。照射时的环境没有特别限定，通常只要是环境气氛(大气中)或氮气氛即可。此外，当在基板的整个表面上形成膜时，只要对基板的整个表面光照射即可。在本发明中，图案膜也包括这种在基板的整个表面形成膜的情况。
[0217]
(4)曝光后加热工序
[0218]
曝光后，利用聚合引发剂促进膜内聚合物间的反应，因此可以根据需要进行曝光后加热。该加热处理与后述的加热工序(6)不同，不是为了使涂膜完全固化而进行的，而是为了在显影后在基板上仅留下所需的图案、其他部分通过显影被去除而进行的。因此，在申请本发明中不是必需的。
[0219]
进行曝光后加热时，可以使用热板、烘箱、或熔炉等。加热温度不应过高，因为光照射产生的曝光区域中的酸、碱或自由基扩散到未曝光区域是不优选的。从这个观点来看，曝光后的加热温度范围优选为40℃～150℃，更优选为60℃～120℃。根据需要，也可以应用阶段性加热来控制组合物的固化速度。另外，加热时的气氛没有特别限制，以控制组合物的固化速度为目的，可以选自氮气等惰性气体中、真空下、减压下、氧气中等。另外，加热时间优选为一定以上，以更高地维持晶圆表面内的温度历程的均匀性，另外为了抑制产生的酸、碱或自由基的扩散，加热时间优选不过长。从这样的观点出发，加热时间优选为20秒～500秒，更优选为40秒～300秒。
[0220]
(5)显影工序
[0221]
曝光后，根据需要进行曝光后加热，然后对涂膜进行显影处理。作为显影时所使用的显影液，可以使用以往感光性组合物的显影中所使用的任意的显影液。作为优选的显影液，可列举出四烷基氢氧化铵、胆碱、碱金属氢氧化物、碱金属偏硅酸盐(水合物)、碱金属磷酸盐(水合物)、碳酸钠水溶液、氨、烷基胺、烷醇胺、杂环式胺等碱性化合物的水溶液即碱显影液，特别优选的碱显影液为四甲基氢氧化铵水溶液、氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液。这些碱显影液根据需要还可以进一步包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、或表面活性剂。本发明中，可以使用相对于通常作为显影液而使用的2.38质量％的tmah显影液而言更低浓度的显影液进行显影。作为这样的显影液，例如可列举出0.05～1.5质量％tmah水溶液、0.1～2.5质量％碳酸钠水溶液、0.01～1.5质量％氢氧化钾水溶液等。显影时间通常为10～300秒、优选为30～180秒。
[0222]
显影方法也可以从以往公知的方法中任意选择。具体而言，可列举出在显影液中浸渍(dip)、旋覆浸没、喷淋、狭缝、盖涂和喷雾等方法。通过该显影可以获得图案，优选在用
显影液进行显影后进行水洗。
[0223]
(6)加热工序
[0224]
显影后，通过将所得到的图案膜加热而使其固化。作为加热工序中使用的加热装置，可以使用与前述曝光后加热中所使用的相同的加热装置。作为该加热工序中的加热温度，只要是能够使涂膜固化的温度就没有特别限定，可以任意设定。然而，如果残留聚硅氧烷的硅醇基，则固化膜的耐化学性变得不充分、或固化膜的介电常数变高。从这个观点来看，加热温度可选择相对于通常而言较高的温度。然而，本发明的组合物能够在相对低温下固化。具体而言优选通过在350℃以下加热使其固化，为了保持较高的固化后的残膜率，固化温度更优选为300℃以下，特别优选为250℃以下。另一方面，为了促进固化反应并得到充分的固化膜，固化温度优选为70℃以上，更优选为100℃以上。另外，加热时间没有特别限定，通常为10分钟～24小时，优选为30分钟～3小时。需要说明的是，该加热时间为图案膜的温度达到所期望的加热温度后的时间。通常，从加热前的温度到图案膜达到所期望的温度需要几分钟到几小时左右。
[0225]
如此形成的固化膜，只要平均膜厚为100μm以下即可发挥本技术的效果，优选为5～100μm的膜。更优选为5～25μm，进一步优选为8～20μm。优选固化膜的光学密度(od)在波长400～700nm处平均为2以上。此处，光学密度的测定通过分光光度计cm-5(柯尼卡美能达株式会社)进行。本发明的固化膜的遮光性优异，可用作显示器件的隔板材料。由于本发明的固化膜可以厚膜化，因此它可以适用于需要更厚隔板材料的量子点、有机电子发光器件。
[0226]
以下列举出实施例、比较例进一步具体地址说明本发明，但本发明不受这些实施例、比较例的任何限定。
[0227]
凝胶渗透色谱法(gpc)使用hlc-8220gpc型高速gpc系统(商品名，东曹株式会社)和两根super multipore hz-n型gpc柱(商品名，东曹株式会社)进行测定。测定以单分散聚苯乙烯为标准样品、四氢呋喃为展开溶剂、在流速0.6ml/min、柱温40℃的分析条件下进行。
[0228]
＜合成例1：聚硅氧烷a的合成＞
[0229]
在装有搅拌器、温度计和冷却管的2l烧瓶中装入36.7g 25质量％tmah溶液、600ml ipa和3.0g水，然后在滴液漏斗中制备17g甲基三甲氧基硅烷、29.7g苯基三甲氧基硅烷、7.6g四甲氧基硅烷和43.4g3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷的混合溶液。在40℃下滴加该混合溶液，在相同温度下搅拌2小时，然后加入10％hcl水溶液中和。向中和溶液中加入400ml甲苯、600ml水，分成两层，除去水层。再用300ml水洗涤3次，将得到的有机层减压浓缩除去溶剂，在浓缩物中加入pgmea使固体成分浓度为30质量％，得到聚硅氧烷溶液。在此阶段获得的聚硅氧烷mw＝3722。
[0230]
在配备搅拌器、温度计和冷却管的100ml烧瓶中加入14.7g聚硅氧烷溶液、0.35g甲基丙烯酸和0.63g偶氮二异丁腈并在80℃下搅拌4小时，得到聚硅氧烷a溶液。所得到的聚硅氧烷a的mw＝5,966。
[0231]
＜合成例2：聚硅氧烷a’的合成＞
[0232]
在装有搅拌器、温度计和冷却管的2l烧瓶中装入125.0g 50％的2-羟乙基三甲基氢氧化铵水溶液和40g的1-甲氧基-2-丙醇，然后在滴液漏斗中制备甲基三甲氧基硅烷108.8g、苯基三甲氧基硅烷118.8g、四甲氧基硅烷41.6g、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷99.2g的混合溶液。将该混合溶液滴加到5℃冰冷的溶液中，同温搅拌2小时，然后加
入10％hcl水溶液中和。向中和溶液中加入甲苯400ml和水600ml，分成两层，除去水层。进一步用300ml的水洗涤3次，将得到的有机层减压浓缩除去溶剂，向浓缩物中加入pgmea使固体成分浓度为30质量％，得到聚硅氧烷溶液a’。在该阶段获得的聚硅氧烷a’的mw＝2,000。
[0233]
＜合成例3：聚硅氧烷b的合成＞
[0234]
在装有搅拌器、温度计和冷却管的2l烧瓶中装入36.7g 25质量％tmah水溶液、600ml ipa和3.0g水，然后在滴液漏斗中制备17g甲基三甲氧基硅烷、29.7g苯基三甲氧基硅烷、7.6g四甲氧基硅烷和43.4g 3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷的混合溶液。在40℃下滴加该混合溶液，在相同温度下搅拌2小时，然后加入10％hcl水溶液中和。向中和溶液中加入甲苯400ml和水600ml，分成两层，除去水层。进一步用300ml的水洗涤3次，将得到的有机层减压浓缩除去溶剂，向浓缩物中加入pgmea使固体成分浓度为30质量％，得到聚硅氧烷溶液。在此阶段获得的聚硅氧烷的mw＝3722。
[0235]
在配备有搅拌器、温度计和冷却管的100ml烧瓶中，加入7.35g聚硅氧烷溶液、0.85g乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯和0.63g偶氮二异丁腈，在80℃下搅拌4小时，得到聚硅氧烷b溶液。所得的聚硅氧烷b的mw＝6,100。
[0236]
＜合成例4：丙烯酸聚合物a的合成＞
[0237]
向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗和氮气引入管的2l可分离烧瓶中加入500g的pgmea，升温至95℃，然后花费3小时滴加160g甲基丙烯酸、100g甲基丙烯酸甲酯、16.6g的过氧-2-乙基己酸叔丁酯(perbutyl o；日油株式会社)。滴加后，在室温下搅拌4小时，以合成聚合物溶液。向该聚合物溶液中加入3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯160g、三苯基膦1.5g和甲基氢醌1.0g，在氮气气氛下、110℃下反应6小时。反应后，将固体成分用pgmea稀释至35质量％，得到mw为11,000的丙烯酸聚合物a。
[0238]
＜合成例5：丙烯酸聚合物b的合成＞
[0239]
在配备有搅拌器、温度计和冷却管的2l烧瓶中混合500g双酚f型环氧树脂(日铁化学和材料株式会社“ydf2001(商品名)”、80g丙烯酸、0.5g甲基氢醌、150g醋酸卡必醇酯，加热至90℃搅拌。然后，冷却至60℃后，混合2g三辛基甲基氯化铵，加热至110℃使其反应。然后，将四氢邻苯二甲酸酐230g与醋酸卡必醇酯85g混合，加热至80℃，搅拌6小时，得到反应混合物，所得的丙烯酸聚合物b的mw＝12,300。
[0240]
＜合成例6：丙烯酸聚合物c的合成＞
[0241]
在装有搅拌器、温度计、冷凝器和氮气引入管的1l烧瓶中加入偶氮二异丁腈16.4g和丁醇120g，在氮气气氛中参考引发剂的10小时半衰期温度，升温至合适的温度。分别制备混合了13.0g甲基丙烯酸、46.5g kbm-502、6.5g甲基丙烯酸2-羟乙酯和60.0g甲基丙烯酸甲酯的混合溶液，花费4小时将该混合溶液滴加至前述溶剂中。然后，使其反应3小时，以获得mw为7,000的丙烯酸聚合物c。
[0242]
＜实施例1＞
[0243]
在含有100质量份合成例1中得到的聚硅氧烷a的溶液中，加入6.0质量份作为聚合引发剂的basf公司“irgacure oxe-02”、300质量份的作为含(甲基)丙烯酰氧基的化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社“a-dph”)、和300质量份的聚乙二醇#600二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社“a-600”)，以组合物总质量为基准，加入0.01质量％的作为表面活性剂的“aks-10”(信越化学工业株式会社)、并添加pgmea以制备35％的溶液。
此外，有机颜料a(颜料橙、颜料蓝)用作黑色着色剂，以组合物的总质量为基准，颜料橙、颜料蓝各占7质量％，总共占14质量％，以及分散剂(byk-chemie公司“disperbyk-2000”，按照达到20质量％的方式制备分散液，然后添加，获得实施例1的组合物。需要说明的是，该黑色着色剂的r
365
/
500
为1.3。
[0244]
＜实施例2～20、比较例1～3＞
[0245]
相对于实施例1，按照表1～3所示变更组成来制备组合物。表中，黑色着色剂以外的数值表示质量份。
[0246]
[表1]
[0247][0248]
[表2]
[0249][0250]
[表3]
[0251][0252]
表中，
[0253]
丙烯酸聚合物a：“rn-081f”(natoco株式会社)
[0254]
有机颜料a：颜料橙、颜料蓝的混合物(东京化成工业株式会社)。添加有机颜料a时，在分散剂“disperbyk-2000”(byk-chemie)中使其分散后添加。r
365
/
500
＝1.3
[0255]
无机颜料b：三菱材料株式会社“nitblackub-1”，r
365
/
500
＝4.0。
[0256]
mnfe：jfe化学株式会社，r
365
/
500
＝0.4。
[0257]
tin：三菱材料株式会社，r
365
/
500
＝0.7。
[0258]
炭黑：basf公司，r
365
/
500
＝0.3。
[0259]
聚合引发剂a：“irgacureoxe-02”(basf公司)。
[0260]
化合物a：二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社“a-dph”)。
[0261]
化合物b：聚乙二醇#600二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社“a-600”)。
[0262]
化合物c：2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社“701a”)。
[0263]
糖a：蔗糖的环氧乙烷加成物
[0264]
表面活性剂a：“aks-10”(信越化学工业株式会社)。
[0265]
将得到的各组合物通过旋涂法涂布在硅晶圆上，涂布后在100℃的热板上预烘烤
90秒，制备平均膜厚为2μm或10μm。用i线曝光机曝光，用2.38％tmah水溶液或0.025％koh显影，用纯水清洗30秒。结果，确认是否形成了10μm的接触孔(c/h)图案。所得结果如表1和表2所示。确认在所有实施例中都形成了图案(ok)。在实施例20中，形成了图案，但在平均膜厚为10μm时观察到轻微的剥离。在比较例1中，当平均膜厚为10μm时，没有形成图案(ng)，由于剥离(peeling)而没有测定分辨率。在比较例2和3中，当平均膜厚为2μm和10μm时没有形成图案(ng)。
[0266]
当上述平均膜厚为10μm时，在光学显微镜(mx61a-f，olympus公司)下形成接触孔的最小掩模尺寸为分辨率。所得结果如表1和表2所示。
[0267]
在平均膜厚为10μm的情况下，通过sem进行截面观察并比较形成10μm图案尺寸时的掩模尺寸和图案宽度，并进行如下评价。所得结果如表1和表2所示。
[0268]
a：图案宽度与掩模尺寸的差在5％以内，
[0269]
b：图案宽度与掩模尺寸的差大于5％且在10％以内，
[0270]
c：图案宽度与掩模尺寸的差为10％以上，
[0271]
d：图案剥落或图案从基板上浮起。
[0272]
将各组合物涂布在玻璃板上，形成平均膜厚为10μm的涂膜。涂膜在空气中在230℃下烘烤30分钟后，使用分光光度计cm-5(柯尼卡美能达)测量波长400～700nm处的透过率，并换算od。