导电性图案的制造方法、触摸传感器、电磁波屏蔽件、天线、配线基板、导电性加热元件及结构体与流程

1.本发明涉及一种导电性图案的制造方法、触摸传感器、电磁波屏蔽件、天线、配线基板、导电性加热元件及结构体。


背景技术：

2.如金属细线般的导电性图案被用于各种用途中。作为导电性图案的用途，可例举例如触摸面板的触摸传感器、天线、指纹认证部、可折叠装置及透明fpc(flexible printed circuits：柔性印刷电路)。例如，在制造半导体封装、印刷配线基板以及中介层的再配线层时，在基板上形成微细的导电性图案。作为基材，例如使用薄膜、薄片、金属基板、陶瓷基板或玻璃。
3.作为一般的导电性图案的形成方法，例如已知减成法和半加成法(例如，专利文献1和专利文献2)。在减成法中，例如，在用抗蚀图案保护基板上的导电层之后，通过蚀刻去除未被抗蚀图案保护的导电层，因此能够形成导电性图案。另一方面，在半加成法中，例如在基材上设置称为晶种(seed)层的无电镀铜镀敷层之后，在无电镀铜镀敷层上还设置抗蚀图案。接着，在没有设置抗蚀图案的无电镀铜镀敷层上通过镀敷形成导电性图案之后，去除不需要的抗蚀图案和无电镀铜镀敷层(晶种层)。
4.以往技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2015-225650号公报
7.专利文献2：日本特开2015-065376号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的技术课题
9.例如，为了减小导电性图案的电阻，有时会形成厚的导电性图案。然而，在减成法中，由于在配置有导电层的基材的面内方向上也各向同性地进行蚀刻的现象(例如，称为“侧蚀”。)，由抗蚀图案保护的导电层也可能会被药液浸蚀。由于侧蚀的发生会影响通过蚀刻形成的导电性图案的方式(例如形状和尺寸)，因此难以形成例如厚的矩形导电性图案。在半加成法中，由于晶种层与抗蚀图案之间的密合性，存在导电性图案的形成变得不稳定的问题。并且，由于在去除不必要的晶种层时可能会去除一部分导电性图案，因此半加成法中也具有与减成法相同的问题。
10.本发明鉴于上述情况而完成。
11.本发明的一方式的目的在于提供一种导电性图案的制造方法，其用于形成减少了形态异常的发生(例如，由于开裂、剥离、碎裂、侧面蚀刻引起的锥形形状的产生，以及由于蚀刻变化引起的尺寸的不稳定性。以下相同。)的厚的导电性图案。
12.本发明的另一方式的目的在于提供一种具有减少了形态异常的发生的厚的导电
性图案的触摸传感器。
13.本发明的另一方式的目的在于提供一种具有减少了形态异常的发生的厚的导电性图案的电磁波屏蔽件。
14.本发明的另一方式的目的在于提供一种具有减少了形态异常的发生的厚的导电性图案的天线。
15.本发明的另一方式的目的在于提供一种具有减少了形态异常的发生的厚的导电性图案的配线基板。
16.本发明的另一方式的目的在于提供一种具有减少了形态异常的发生的厚的导电性图案的导电性加热元件。
17.本发明的另一方式的目的在于提供一种作为用于形成减少了形态异常的发生的厚的导电性图案的材料而有用的结构体。
18.本发明的另一方式的目的在于提供一种具有减少了形态异常的发生的厚的导电性图案的结构体。
19.用于解决技术课题的手段
20.《1》一种导电性图案的制造方法，其包括：准备层叠体的步骤，所述层叠体具有：透明基材、在上述透明基材上的遮光性图案、以及负型感光性树脂层，其配置在上述透明基材和上述遮光性图案上并且与上述透明基材接触；将光照射到上述透明基材的与上述遮光性图案相对向的面的相反的一侧的面的步骤；通过将上述负型感光性树脂层显影，在由上述透明基材和上述遮光性图案划定的区域形成树脂图案的步骤；以及在上述遮光性图案上形成导电性图案的步骤。
21.《2》根据《1》所述的导电性图案的制造方法，其中，在上述形成导电性图案的步骤中，通过镀敷形成上述导电性图案。
22.《3》根据《2》所述的导电性图案的制造方法，其中，上述镀敷为电镀。
23.《4》根据《2》所述的导电性图案的制造方法，其中，上述镀敷为电镀铜。
24.《5》根据《1》至《4》中任一个所述的导电性图案的制造方法，其中，上述遮光性图案具有导电性。
25.《6》根据《1》至《5》中任一个所述的导电性图案的制造方法，其中，上述遮光性图案的平均厚度为2μm以下。
26.《7》根据《1》至《6》中任一个所述的导电性图案的制造方法，其中，上述准备层叠体的步骤包括：准备层叠前体的步骤，所述层叠前体具有上述透明基材和在上述透明基材上的遮光性图案；以及在上述透明基材和上述遮光性图案上形成上述负型感光性树脂层的步骤。
27.《8》根据《1》至《6》中任一个所述的导电性图案的制造方法，其中，上述准备层叠体的步骤包括：准备上述透明基材的步骤；在上述透明基材上形成遮光性图案的步骤；以及在上述透明基材和上述遮光性图案上形成负型感光性树脂层的步骤。
28.《9》根据《8》所述的导电性图案的制造方法，其中，上述形成遮光性图案的步骤包括：在上述透明基材上形成遮光性层的步骤；在上述遮光性层上形成感光性树脂层的步骤；通过上述感光性树脂层的曝光和显影形成抗蚀图案的步骤；以及去除未被上述抗蚀图案覆盖的上述遮光性层的步骤。
29.《10》根据《7》至《9》中任一个所述的导电性图案的制造方法，其中，在形成上述负型感光性树脂层的步骤中，使用感光性转印材料形成上述负型感光性树脂层。
30.《11》根据《1》至《10》中任一个所述的导电性图案的制造方法，其包括在上述形成导电性图案的步骤之后去除上述树脂图案的步骤。
31.《12》根据《1》至《11》中任一个所述的导电性图案的制造方法，其中，上述树脂图案的平均厚度大于上述遮光性图案的平均厚度。
32.《13》根据《1》至《12》中任一个所述的导电性图案的制造方法，其中，上述树脂图案的平均厚度为3μm以上。
33.《14》根据《1》至《13》中任一个所述的导电性图案的制造方法，其中，上述树脂图案的平均厚度为5μm以上。
34.《15》根据《1》至《14》中任一个所述的导电性图案的制造方法，其中，上述树脂图案的平均厚度为10μm以上。
35.《16》根据《1》至《15》中任一个所述的导电性图案的制造方法，其中，上述遮光性图案的平均宽度为5μm以下。
36.《17》根据《1》至《16》中任一个所述的导电性图案的制造方法，其中，上述树脂图案的平均宽度为5μm以下。
37.《18》根据《1》至《17》中任一个所述的导电性图案的制造方法，其中，上述光包含365nm的波长。
38.《19》根据《1》至《18》中任一个所述的导电性图案的制造方法，其中，上述负型感光性树脂层包含碱可溶性高分子、具有烯属不饱和键的化合物以及光聚合引发剂。
39.《20》一种触摸传感器，其具有根据《1》至《19》中任一个所述的导电性图案的制造方法得到的导电性图案。
40.《21》一种电磁波屏蔽件，其具有根据《1》至《19》中任一个所述的导电性图案的制造方法得到的导电性图案。
41.《22》一种天线，其具有根据《1》至《19》中任一个所述的导电性图案的制造方法得到的导电性图案。
42.《23》一种配线基板，其具有根据《1》至《19》中任一个所述的导电性图案的制造方法得到的导电性图案。
43.《24》一种导电性加热元件，其具有根据《1》至《19》中任一个所述的导电性图案的制造方法得到的导电性图案。
44.《25》一种结构体，其具有：透明基材；在上述透明基材上的遮光性图案；以及树脂图案，其在上述透明基板上与上述遮光性图案相邻配置并且与上述透明基材接触，上述遮光性图案的平均厚度为2μm以下，上述树脂图案的平均厚度超过2μm。
45.《26》根据《25》所述的结构体，其中，上述遮光性图案的平均宽度为5μm以下，并且上述树脂图案的平均宽度为5μm以下。
46.《27》一种结构体，其具有：透明基材；在上述透明基材上的导电性图案；以及树脂图案，其在上述透明基板上与上述导电性图案相邻配置并且与上述透明基材接触，上述导电性图案的平均厚度为2μm以上且在上述树脂图案的平均厚度以下，上述树脂图案的平均厚度为2μm以上。
47.《28》根据《27》所述的结构体，其中，上述导电性图案的平均宽度为5μm以下，并且上述树脂图案的平均宽度为5μm以下。
48.发明效果
49.根据本发明的一方式，提供一种用于形成减少了形态异常的发生的厚的导电性图案的导电性图案的制造方法。
50.根据本发明的另一方式，提供一种具有减少了形态异常的发生的厚的导电性图案的触摸传感器。
51.根据本发明的另一方式，提供一种具有减少了形态异常的发生的厚的导电性图案的电磁波屏蔽件。
52.根据本发明的另一方式，提供一种具有减少了形态异常的发生的厚的导电性图案的天线。
53.根据本发明的另一方式，提供一种具有减少了形态异常的发生的厚的导电性图案的配线基板。
54.根据本发明的另一方式，提供一种具有减少了形态异常的发生的厚的导电性图案的导电性加热元件。
55.根据本发明的另一方式，提供一种作为用于形成减少了形态异常的发生的厚的导电性图案的材料而有用的结构体。
56.根据本发明的另一方式，提供一种具有减少了形态异常的发生的厚的导电性图案的结构体。
附图说明
57.图1是表示本发明的导电性图案的制造方法的一例的概略剖面图。
58.图2是表示本发明的结构体的一例的概略剖面图。
59.图3是表示本发明的结构体的一例的概略剖面图。
具体实施方式
60.以下，对本发明的实施方式进行详细说明。本发明并不限于以下实施方式，在本发明的日的范围内能够进行适当变更来实施。
61.当参考图面说明本发明的实施方式时，有时会省略说明图面中重复的构成要件和符号。在图面中，用同一符号表示的构成要件表示同一构成要件。图面中的尺寸比不一定表示实际的尺寸比。
62.在本发明中，用“～”表示的数值范围表示将记载于“～”前后的数值分别作为下限值和上限值而包含的范围。在本发明中阶段性记载的数值范围中，在某一数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为另一阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。并且，在本发明中记载的数值范围中，在某一数值范围中记载的上限值或下限值可以替换为实施例中所示的值。
63.在本发明中，当组合物中存在多种与各成分相对应的物质时，除非另有说明，否则组合物中各成分的量是指存在于组合物中的多种物质的总量。
64.在本发明中，术语“步骤”不仅包含独立步骤，即使在无法与其他步骤明确区别的
情况下，只要能够达成步骤预期的目的，则也包含于本术语中。
65.在本发明中，“质量％”和“重量％”的含义相同，“质量份”和“重量份”的含义相同。
66.在本发明中，2个以上的优选方式的组合为更优选方式。
67.在本发明中，未标记经取代及未经取代的基团(原子团)包含不具有取代基的基团及具有取代基的基团。例如，“烷基”这一标记不仅包含不具有取代基的烷基(即，未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(即，经取代的烷基)。
68.在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸和甲基丙烯酸这两者。
69.在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基、甲基丙烯酰基或丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者。
70.在本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者。
71.在本发明中，“碱可溶性”是指在22℃的液温下碳酸钠在水溶液(100g、碳酸钠的浓度：1质量％)中溶解度为0.1g以上的性质。
72.在本发明中，化学结构式有时会以省略了氢原子的结构式记载。
73.在本发明中，“导电”是指电流容易流动的性质。所要求的电流的易流动性不受限制，只要在目的和用途中所需的程度即可。当由体积电阻率表示导电性时，体积电阻率优选为小于1
×
106ωcm，更优选为小于1
×
104ωcm以下。
74.在本发明中，“光”是指包括紫外线、可见光线及红外线的电磁波。光优选为波长在200nm～1,500nm范围内的光，更优选为波长在250nm～450nm范围内的光，尤其优选为波长在300nm～410nm范围内的光。
75.在本发明中，除非另有说明，否则重均分子量(mw)和数均分子量(mn)为使用聚苯乙烯作为标准物质换算的分子量。对于分子量的测量，利用使用了“tskgel gmhxl”、“tskgel g4000hxl”和“tskgel g2000hxl”(均为由tosoh corporation制造的商品名)的管柱的凝胶渗透色谱法(gpc：gel permeation chromatography)分析装置，通过示差折射仪检测thf(四氢呋喃)中的化合物。
76.在本发明中，“固体成分”是指从对象物的总成分中去除溶剂而得的成分。
77.在本发明中，附记于名称的记号(例如，a和b)用于区分构成要件的记号，并且不限制构成要件的种类、构成要件的数量及构成要件的优劣。
78.《导电性图案的制造方法》
79.本发明的导电性图案的制造方法包括：准备层叠体的步骤(以下，有时称为“准备步骤”)，所述层叠体具有：透明基材、在上述透明基材上的遮光性图案、以及负型感光性树脂层，其配置在上述透明基材和上述遮光性图案上并且与上述透明基材接触；将光照射到上述透明基材的与上述遮光性图案相对向的面的相反的一侧的面的步骤(以下，有时称为“曝光步骤”)；通过将上述负型感光性树脂层显影，在由上述透明基材和上述遮光性图案划定的区域形成树脂图案的步骤(以下，有时称为“显影步骤”)；以及在上述遮光性图案上形成导电性图案的步骤(以下，有时称为“导电性图案的形成步骤”)。根据本发明的导电性图案的制造方法，形成减少了形态异常的发生的厚的导电性图案。
80.推测本发明的导电性图案的制造方法发挥上述效果的原因如下。如上所述，在以
往的导电性图案的制造方法(例如，减成法和半加成法)中，采用了通过蚀刻将预先制作的导电层加工成图案状的步骤，或者在形成导电性图案之后去除晶种层的步骤，因此厚的导电性图案的形状和尺寸的控制性成为问题。
81.另一方面，在本发明的导电性图案的制造方法中，经由准备步骤、曝光步骤、显影步骤及导电性图案的形成步骤，例如能够减少伴随侧面蚀刻或去除晶种层的导电性图案的形态异常的发生。在此，参照图1对本发明的导电性图案的制造方法进行说明。图1是表示本发明的导电性图案的制造方法的一例的概略剖面图。图1(a)表示准备步骤的一例。图1(b)表示曝光步骤的一例。图1(c)表示显影步骤的一例。图1(d)表示导电性图案的形成步骤的一例。图1(a)所示的层叠体100具有透明基材10、遮光性图案20及负型感光性树脂层30。如图1(b)所示，将光照射到透明基材10的与遮光性图案20相对向的面的相反一侧的面(即，被曝光面10a)。由于通过遮光性图案20的光的比例小，因此入射于透明基材10的被曝光面10a的光经由透明基材10而通过负型感光性树脂层30的曝光部30a。其结果，负型感光性树脂层30的曝光部30a被选择性地曝光。如图1(c)所示，通过使负型感光性树脂层30显影，去除除了负型感光性树脂层30的曝光部30a以外的部分，并在由透明基材10和遮光性图案20划定的区域(即，沟槽)形成树脂图案40。如图1(d)所示，在遮光性图案20上形成导电性图案50。在图1(d)中，导电性图案50形成在由像铸模一样起作用的遮光性图案20和树脂图案40划定的区域(即，沟槽)。经由如上所述的步骤，能够容易地形成厚的导电性图案50。因此，根据本发明的导电性图案的制造方法，形成减少了形态异常的发生的厚的导电性图案。
82.《准备步骤》
83.在准备步骤中，准备层叠体，所述层叠体具有：透明基材、在上述透明基材上的遮光性图案、以及负型感光性树脂层，其配置在上述透明基材和上述遮光性图案上并且与上述透明基材接触。在本发明中，“准备”是指使对象物成为能够使用的状态。层叠体也可以为事前制造的层叠体。层叠体也可以为在准备步骤中制造的层叠体。即，准备步骤也可以包括制造层叠体的步骤。
84.[透明基材]
[0085]
层叠体具有透明基材。在本发明中，“透明”是指曝光波长的透过率为50％以上。在“透明”这一术语中规定的曝光波长的透过率优选为80％以上，更优选为90％，尤其优选为95％。在本发明中，“曝光波长的透过率”是指在曝光步骤中到达对象物(例如，透明基材)的光中所包括的波长的透过率。例如，当在曝光步骤中使用波长为365nm的光源时，“曝光波长的透过率”是指波长为365nm的透过率。在本发明中，“透过率”是指当光入射于与测量对象物的主面垂直的方向(即，厚度方向)时的、通过测量对象物出射的出射光的强度相对于入射光的强度的比率。使用由0tsuka electronics co.，ltd.制造的mcpd series测量透过率。
[0086]
透明基材的形状没有限制。作为透明基材，例如，优选使用薄膜状或板状的透明基材。
[0087]
作为透明基材，例如，可例举树脂基板(例如，树脂薄膜)和玻璃基板。树脂基板优选透过可见光的树脂基板。作为透过可见光的树脂基板的优选成分，例如，可例举聚酰胺系树脂、聚对苯二甲酸乙二酯系树脂、聚萘二甲酸乙二酯系树脂、环烯烃系树脂、聚酰亚胺系树脂及聚碳酸酯系树脂。作为透过可见光的树脂基板的更优选成分，例如可例举聚酰胺、聚
对苯二甲酸乙二酯(pe t)、环烯烃聚合物(cop)、聚萘二甲酸乙二酯(pen)、聚酰亚胺及聚碳酸酯。透明基材优选为聚酰胺薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、环烯烃聚合物(cop)、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚酰亚胺薄膜或者聚碳酸酯薄膜，更优选为聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
[0088]
作为透明基材，例如，也可例举纸酚、纸环氧树脂、玻璃复合物、玻璃环氧树脂、聚四氟乙烯、以及复合了硬质材料和软质材料而得的刚性柔性材料。透明基材也可以为多孔质的透明基材。透明基材也可以包含填充材料和添加剂。
[0089]
透明基材的表面例如可以通过碱处理或能量射线照射来改性。
[0090]
透明基材的结构可以为单层结构或多层结构。透明基材例如也可以包括功能层。作为功能层，例如，可例举粘接层、硬涂层及折射率调整层。
[0091]
透明基材的厚度没有限制。透明基材的平均厚度优选为10μm～200μm，更优选为20μm～120μm，尤其优选为20μm～100μm。透明基材的平均厚度通过以下方法测量。使用扫描型电子显微镜(sem)观察与透明基材的主面垂直的方向(即，厚度方向)的截面。根据所得的观察图像，在10个点处测量透明基材的厚度。通过对测量值进行算术平均而求得透明基材的平均厚度。另外，根据对象的厚度，也可以使用透过型电子显微镜(tem)代替扫描型电子显微镜(sem)。
[0092]
优选透明基材的总透光率为高。透明基材的总透光率优选为50％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上，尤其优选为95％以上。透明基材的总透光率的上限没有限制。透明基材的总透光率在100％以下的范围内确定即可。通过“jis k 7361-1”中规定的方法测量总透光率。
[0093]
[遮光性图案]
[0094]
层叠体在透明基材上具有遮光性图案。例如，如图1(b)所示，通过层叠体100具有遮光性图案20，能够在曝光步骤中选择性地曝光负型感光性树脂层30的一部分(即，曝光部30a)。在本发明中，“遮光”是指曝光波长的透过率为小于50％。在“遮光”这一术语中规定的曝光波长的透过率优选为小于30％，更优选为小于10％，尤其优选为小于1％。
[0095]
遮光性图案优选具有导电性。具有导电性的遮光性图案例如能够在后述的导电性图案的形成步骤中进行镀敷时作为电导体(例如，晶种层)发挥功能。晶种层例如能够在电镀中作为阴极发挥功能。
[0096]
作为遮光性图案的成分，例如，可例举金属。作为金属，例如，可例举nb(铌)、al(铝)、ni(镍)、zn(锌)、mo(钼)、ta(钽)、ti(钛)、v(钒)、cr(铬)、fe(铁)、co(钴)、w(钨)、cu(铜)、sn(锡)及mn(锰)。从导电性的观点考虑，遮光性图案优选为包含金属，更优选为包含选自nb、al、ni、zn、mo、ta、ti、v、cr、fe、co、w、cu、sn及mn中的至少一种，尤其优选为包含cu。从电阻小且价廉的观点考虑，优选为cu。遮光性图案可以单独包含1种金属，也可以包含2种以上金属。遮光性图案中所含的金属可以为单体金属或合金。遮光性图案优选为包含cu或cu合金。当遮光性图案包含金属时，遮光性图案中所含的金属元素可以与导电性图案中所含的金属元素相同，也可以不同。遮光性图案优选为包含与导电性图案中所含的金属元素相同的金属元素。
[0097]
遮光性图案也可以包含除金属元素以外的元素。作为除金属元素以外的元素，例如，可例举c(碳)、p(磷)及b(硼)。除金属元素的外的元素可以与金属元素形成合金。
[0098]
遮光性图案的形状没有限制。遮光性图案的形状例如根据目标的导电性图案的形
状来确定即可。
[0099]
遮光性图案的结构可以为单层结构或多层结构。具有多层结构的遮光性图案的各层的成分可以相同，也可以不同。
[0100]
遮光性图案的厚度没有限制。遮光性图案的平均厚度优选为3μm以下，更优选为2μm以下，进一步优选为1μm以下，尤其优选为0.5μm以下。通过遮光性图案的平均厚度为3μm以下，能够提高遮光性图案的成形性。其结果，能够更加减少导电性图案的形态异常的发生。遮光性图案的平均厚度优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，尤其优选为0.3μm以上。通过遮光性图案的平均厚度为0.05μm以上，能够降低曝光波长的透过率。并且，当将遮光性图案用作晶种层时，能够提高导电性图案的生产性。通过依照上述透明基材的平均厚度的测量方法的方法来测量遮光性图案的平均厚度。
[0101]
遮光性图案的宽度没有限制。遮光性图案的宽度例如根据在导电性图案的形成步骤中形成的导电性图案的宽度来确定即可。遮光性图案的平均宽度优选为50μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下，尤其优选为2μm以下。遮光性图案的平均宽度优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上。遮光性图案的平均宽度为在五个点处测得的遮光性图案的宽度的算术平均值。
[0102]
遮光性图案也可以直接或经由其他层与透明基材接触。作为其他层，例如，可例举粘合层。例如，层叠体也可以在透明基材与遮光性图案之间具有粘合层。粘合层的成分没有限制。粘合层的成分例如根据透明基材与遮光性图案之间的粘合力，以及通过本发明的导电性图案的制造方法得到的导电性图案的使用环境(例如，湿度和温度)中的稳定性确定即可。粘合层优选为包含选自ni、zn、mo、ta、ti、v、cr、fe、co、w、cu、sn及mn中的至少一种。粘合层也可以还包含选自c、o(氧)、h(氢)及n(氮)中的至少一种。粘合层也可以为黑化层。黑化层能够在曝光步骤中抑制由遮光性图案引起的光反射。当粘合层作为黑化层发挥功能时，粘合层优选为包含例如ni-cu合金。作为黑化层发挥功能的粘合层还可以包含选自c、o、h及n中的至少一种。粘合层的厚度没有限制。粘合层的平均厚度优选为3nm～50nm，更优选为3nm～35nm，尤其优选为3nm～33nm。通过依照上述透明基材的平均厚度的测量方法的方法来测量粘合层的平均厚度。
[0103]
[负型感光性树脂层]
[0104]
层叠体具有负型感光性树脂层，其配置在透明基材和遮光性图案上并且与透明基材接触。负型感光性树脂层也可以直接或经由其他层与遮光性图案接触。负型感光性树脂层优选与遮光性图案接触。作为负型感光性树脂层，能够使用公知的负型感光性树脂层。
[0105]
在某一实施方式中，负型感光性树脂层优选为包含聚合物a、聚合性化合物b及光聚合引发剂。相对于上述负型感光性树脂层的总质量，负型感光性树脂层优选为包含10质量％～90质量％的聚合物a、5质量％～70质量％的聚合性化合物b以及0.01质量％～20质量％的光聚合引发剂。在某一实施方式中，负型感光性树脂层优选为包含碱可溶性高分子、具有烯属不饱和键的化合物及光聚合引发剂。以下，对负型感光性树脂层进行具体说明。
[0106]
(聚合物a)
[0107]
负型感光性树脂层优选为包含聚合物a。聚合物a优选为碱可溶性高分子。碱可溶性高分子包含容易溶解于碱性物质中的高分子。
[0108]
从通过抑制由显影液引起的负型感光性树脂层的溶胀而得到更优选的分辨率的
观点考虑，聚合物a的酸值优选为220mgkoh/g以下，更优选为小于200mgkoh/g，尤其优选为小于190mgkoh/g。酸值的下限没有限制。从更优选的显影性的观点考虑，聚合物a的酸值优选为60mgkoh/g以上，更优选为120mgkoh/g以上，进一步优选为150mgkoh/g以上，尤其优选为170mgkoh/g以上。聚合物a的酸值例如能够通过构成聚合物a的结构单元的种类和含有酸基的结构单元的含量来调节。
[0109]
在本发明中，酸值为中和1g试样所需的氢氧化钾的质量(mg)。在本发明中，酸值的单位记载为mgkoh/g。酸值例如能够根据化合物中的酸基的平均含量来计算。
[0110]
聚合物a的重均分子量(mw)优选为5,000～500,000。从提高分辨率和显影性的观点考虑，重均分子量优选设为500,000以下。聚合物a的重均分子量更优选为100,000以下，进一步优选为60,000以下，尤其优选为50,000以下。另一方面，从控制显影聚集体的性状的观点考虑，优选将重均分子量设为5,000以上。聚合物a的重均分子量更优选为10,000以上，进一步优选为20,000以上，尤其优选为30,000以上。
[0111]
聚合物a的分散度优选为1.0～6.0，更优选为1.0～5.0，进一步优选为1.0～4.0，尤其优选为1.0～3.0。在本发明中，分散度为重均分子量相对于数均分子量的比(重均分子量/数均分子量)。
[0112]
从抑制在曝光期间焦点位置偏离时的线宽变粗和分辨率降低的观点考虑，聚合物a优选具有源自具有芳香族烃基的单体的结构单元。
[0113]
作为芳香族烃基，例如，可例举经取代或未取代的苯基和经取代或未取代的芳烷基。
[0114]
相对于聚合物a的总质量，聚合物a中的源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的含有比例优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，尤其优选为45质量％以上，最优选为50质量％以上。源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的含有比例的上限没有限定。相对于聚合物a的总质量，聚合物a中的源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的含量比例优选为95质量％以下，更优选为85质量％以下。另外，当负型感光性树脂层包含多种聚合物a时，源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的含有比例作为重均值而求出。
[0115]
作为具有芳香族烃基的单体，例如，可例举具有芳烷基的单体、苯乙烯及可聚合的苯乙烯衍生物(例如，甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚体及苯乙烯三聚体)。具有芳香族烃基的单体优选为具有芳烷基的单体或苯乙烯。
[0116]
作为芳烷基，可例举经取代或未取代的苯基烷基(苄基除外)及经取代或未取代的苄基，优选为经取代或未取代的苄基。
[0117]
作为具有苯基烷基的单体，例如，可例举(甲基)丙烯酸苯基乙酯。
[0118]
作为具有苄基的单体，可例举具有苄基的(甲基)丙烯酸酯(例如，(甲基)丙烯酸苄基酯和(甲基)丙烯酸氯苄基酯)以及具有苄基的乙烯基单体(例如，乙烯基苄基氯和乙烯基苯甲醇)。具有苄基的单体优选为(甲基)丙烯酸苄酯。
[0119]
在某一实施方式中，当聚合物a中的源自具有芳香族烃基的单体的结构单元为源自(甲基)丙烯酸苄酯的结构单元时，相对于聚合物a的总质量，聚合物a中的源自(甲基)丙烯酸苄酯单体的结构单元的含有比例优选为50质量％～95质量％，更优选为60质量％～90
质量％，进一步优选为70质量％～90质量％，尤其优选为75～90质量％。
[0120]
在某一实施方式中，当聚合物a中的源自具有芳香族烃基的单体的结构单元为源自苯乙烯的结构单元时，相对于聚合物a的总质量，聚合物a中的源自苯乙烯的结构单元的含有比例优选为20质量％～55质量％，更优选为25～45质量％，进一步优选为30质量％～40质量％，尤其优选为30～35质量％。
[0121]
在某一实施方式中，具有源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物a优选为共聚物，所述共聚物通过将具有芳香族烃基的单体、与选自后述的第一单体和后述的第二单体中的至少一种进行聚合而得到。上述共聚物具有：源自具有芳香族烃基的单体的结构单元；以及选自源自第一单体的结构单元和源自第二单体的结构单元中的至少一种。
[0122]
聚合物a也可以为不具有源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物。不具有源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物a优选为通过将后述的第一单体(具有芳香族烃基的单体除外)中的至少一种进行聚合而得的聚合物，更优选为通过将后述的第一单体(具有芳香族烃基的单体除外)中的至少一种和后述的第二单体(具有芳香族烃基单体除外)中的至少一种进行聚合而得的共聚物。
[0123]
在某一实施方式中，聚合物a优选为通过将后述的第一单体中的至少一种进行聚合而得的聚合物，更优选为通过将后述的第一单体中的至少一种和后述的第二单体中的至少一种进行聚合而得的共聚物。上述共聚物具有源自第一单体的结构单元和源自第二单体的结构单元。
[0124]
第一单体为在分子中具有羧基和聚合性不饱和基的单体。第一单体也可以为在分子中不具有芳香族烃基的单体。作为第一单体，例如，可例举(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、桂皮酸、巴豆酸、伊康酸、4-乙烯基苯甲酸、马米酸酐及马来酸半酯。第一单体优选为(甲基)丙烯酸。
[0125]
相对于聚合物a的总质量，聚合物a中的源自第一单体的结构单元的含有比例优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～40质量％，尤其优选为15质量％～30质量％。
[0126]
第二单体为非酸性并且在分子中具有至少一个聚合性不饱和基的单体。第二单体也可以为在分子中不具有芳香族烃基的单体。作为第二单体，例如，可例举(甲基)丙烯酸酯化合物、乙烯醇酯化合物及(甲基)丙烯腈。在本发明中，“(甲基)丙烯腈”包含丙烯腈、甲基丙烯腈或者丙烯腈和甲基丙烯腈这两者。
[0127]
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
[0128]
作为乙烯基醇的酯化合物，例如，可例举乙酸乙烯酯。
[0129]
第二单体优选为选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯及(甲基)丙烯酸正丁酯中的至少一种，更优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
[0130]
相对于聚合物a的总质量，聚合物a中的源自第二单体的结构单元的含有比例优选为5质量％～60质量％，更优选为15质量％～50质量％，尤其优选为20质量％～45质量％。
[0131]
从抑制在曝光期间焦点位置偏离时的线宽变粗和分辨率降低的观点考虑，聚合物a优选为包含选自源自具有芳烷基的单体的结构单元和源自苯乙烯的结构单元中的至少一
种。例如，聚合物a优选为选自包含源自甲基丙烯酸的结构单元、源自甲基丙烯酸苄酯的结构单元、源自苯乙烯的结构单元的共聚物，以及包含源自甲基丙烯酸的结构单元、源自甲基丙烯酸甲酯的结构单元、源自甲基丙烯酸苄酯的结构单元、源自苯乙烯的结构单元的共聚物中的至少一种。
[0132]
聚合物a也可以在侧链中具有直链结构、分支结构和脂环结构中的任一种。通过使用在侧链中包含具有分支结构的基团的单体或者在侧链中包含具有脂环结构的基团的单体，能够将分支结构或脂环结构导入聚合物a的侧链。具有脂环结构的基团也可以为单环或多环。作为在侧链中包含具有分支结构的基团的单体的具体例，可例举(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸仲戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯及(甲基)丙烯酸叔辛酯。这些中，优选为(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯，更优选为甲基丙烯酸异丙酯或甲基丙烯酸叔丁酯。作为在侧链中包含具有脂环结构的基团的单体的具体例，可例举具有单环脂肪族烃基的单体及具有多环脂肪族烃基的单体。并且，可例举具有5个～20个碳原子数的脂环式烃的(甲基)丙烯酸酯。作为更具体的例子，可例举(甲基)丙烯酸(双环〔2.2.1〕庚基-2)、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3，5-二甲基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3，5，8-三乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-3，5-二甲基-8-乙基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4，7-薄荷醇茚(mentanoinden)-5-基、(甲基)丙烯酸八氢-4，7-薄荷醇茚-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2，6，6-三甲基-双环〔3.1.1〕庚酯、(甲基)丙烯酸-3，7，7-三甲基-4-羟基-双环〔4.1.0〕庚酯、(甲基)丙烯酸(降)莰基酯、(甲基)丙烯酸异莰基酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸-2，2，5-三甲基环己酯及(甲基)丙烯酸环己酯。在这些(甲基)丙烯酸酯中，优选为(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)莰基酯、(甲基)丙烯酸异莰基酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸1-薄荷基酯、或者(甲基)丙烯酸三环癸烷酯，更优选为(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)莰基酯、(甲基)丙烯酸异莰基酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷基酯、或者(甲基)丙烯酸三环癸烷酯。
[0133]
在某一实施方案中，聚合物a优选为包含25质量％～60质量％的源自具有芳香族烃基的单体的结构单元、20质量％～55质量％的源自第一单体的结构单元、以及20质量％～55质量％的源自第二单体的结构单元的聚合物。聚合物a更优选为包含25质量％～40质量％的源自具有芳香族烃基的单体的结构单元、20质量％～35质量％的源自第一单体的结构单元、以及30质量％～45质量％的源自第二单体的结构单元的聚合物。
[0134]
在某一实施方式中，聚合物a优选为包含70质量％～90质量％的源自具有芳香族烃基的单体的结构单元、以及10质量％～25质量％的源自第一单体的结构单元的聚合物。
[0135]
聚合物a的玻璃化转变温度(tg)优选为30℃～135℃。在负型感光性树脂层中，通过聚合物a的tg为135℃以下，能够抑制在曝光期间焦点位置偏离时的线宽变粗和分辨率降低。从上述观点考虑，聚合物a的tg更优选为130℃以下，进一步优选为120℃以下，尤其优选
为110℃以下。并且，从提高耐边缘熔断性的观点考虑，聚合物a的tg优选为30℃以上。从上述观点考虑，聚合物a的tg更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上，尤其优选为60℃以上，最优选为70℃以上。
[0136]
聚合物a也可以为市售品或合成品。聚合物a的合成优选为例如通过将自由基聚合引发剂(例如，过氧化苯甲酰或偶氮异丁腈)适量地添加到用溶剂(例如，丙酮、甲基乙基酮或异丙醇)稀释了至少一种上述单体而得的溶液中，接着加热并搅拌来进行。并且，有时将混合物的一部分一边滴入反应液中一边进行合成。反应完成后，有时还会添加溶剂以调节为所希望的浓度。作为合成手段，除了溶液聚合以外，还可以使用块状聚合、悬浊聚合或乳化聚合。
[0137]
负型感光性树脂层可以单独包含1种聚合物a，也可以包含2种以上聚合物a。
[0138]
相对于负型感光性树脂层的总质量，聚合物a的含有比例优选为10质量％～90质量％，更优选为30质量％～70质量％，尤其优选为40质量％～60质量％。从控制显影时间的观点考虑，聚合物a相对于负型感光性树脂层的含有比例优选为90质量％以下。另一方面，从提高耐边缘熔断性的观点考虑，聚合物a相对于负型感光性树脂层的含有比例优选为10质量％以上。
[0139]
当负型感光性树脂层包含2种以上聚合物a时，负型感光性树脂层优选为包含2种以上的具有源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物a，或者，优选为包含具有源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物a和不具有源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物a。在后者的情况下，相对于聚合物a的总质量，具有源自具有芳香族烃基的单体的结构单元的聚合物a的含有比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，尤其优选为90质量％以上。
[0140]
(聚合性化合物b)
[0141]
负型感光性树脂层优选为包含聚合性化合物b。在本发明中，“聚合性化合物”是指具有参与聚合反应的键或聚合性基，并在后述的聚合引发剂的作用下进行聚合的化合物。另外，聚合性化合物b为与上述聚合物a不同的化合物。
[0142]
作为聚合性化合物b中参与聚合反应的键，例如，可例举烯属不饱和键。
[0143]
聚合性化合物b中的聚合性基只要参与聚合反应的基团，则没有限制。作为聚合性化合物b中的聚合性基，例如，可例举包含烯属不饱和键的基团(例如，乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯乙烯基和马来酰亚氨基)及阳离子性聚合性基(例如，环氧基和氧环丁烷基)。聚合性基优选为包含烯属不饱和键的基团(以下，有时称为“烯属不饱和基”)，更优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
[0144]
从负型感光性树脂层的感光性更优异的方面考虑，聚合性化合物b优选为具有烯属不饱和键的化合物，更优选为在一个分子中具有一个以上烯属不饱和基的化合物(即，烯属不饱和化合物)，尤其优选为在一个分子中具有2个以上烯属不饱和基的化合物(即，多官能烯属不饱和化合物)。并且，从分辨率和剥离性更优异的方面考虑，一个分子的烯属不饱和化合物中所含的烯属不饱和基的数量优选为6以下，更优选为3以下，尤其优选为2以下。
[0145]
烯属不饱和化合物优选为在一个分子中具有一个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0146]
从负型感光性树脂层中的感光性、分辨率和剥离性的平衡更优异的观点考虑，聚
合性化合物b优选为选自在一个分子中具有2个烯属不饱和基的化合物(即，双官能烯属不饱和化合物)和在一个分子中具有3个烯属不饱和基的化合物(即，三官能烯属不饱和化合物)中的至少一种，更优选为在一个分子中具有2个烯属不饱和基的化合物。
[0147]
从负型感光性树脂层的剥离性优异的观点考虑，在负型感光性树脂层中，双官能烯属不饱和化合物的含量相对于聚合性化合物b的含量的比例为60质量％以上，更优选为超过70质量％，尤其优选为90质量％以上。双官能烯属不饱和化合物相对于聚合性化合物b的含量的含有比例的上限没有限制，也可以为100质量％。即，负型感光性树脂层中所含的所有聚合性化合物b也可以为双官能烯属不饱和化合物。
[0148]-聚合性化合物b1-[0149]
本发明的负型感光性树脂层优选为包含在一个分子中具有一个以上芳香环和2个烯属不饱和基的聚合性化合物b1。聚合性化合物b1为在上述聚合性化合物b中的一个分子中具有一个以上芳香环的双官能烯属不饱和化合物。
[0150]
从分辨率更优异的观点考虑，在负型感光性树脂层中，聚合性化合物b1的含量相对于聚合性化合物b的含量的比例优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上，尤其优选为60质量％以上。聚合性化合物b1的含量相对于聚合性化合物b的含量的比例的上限没有限制。从剥离性方面考虑，聚合性化合物b1的含量相对于聚合性化合物b的含量的比例优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下，尤其优选为85质量％以下。
[0151]
作为聚合性化合物b1中的芳香环，例如，可例举芳香族烃环(例如苯环、萘环和蒽环)、芳香族杂环(例如噻吩环、呋喃环、吡咯环、咪唑环、三唑环和吡啶环)及这些缩合环。芳香环优选为芳香族烃环，更优选为苯环。另外，芳香环也可以具有取代基。
[0152]
从通过抑制由显影液引起的负型感光性树脂层的溶胀来提高分辨率的观点考虑，聚合性化合物b1优选具有双酚结构。作为双酚结构，例如，可例举源自双酚a(即，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷)的双酚a结构，源自双酚f(即，2，2-双(4-羟基苯基)甲烷)的双酚f结构，以及源自双酚b(即，2，2-双(4-羟基苯基)丁烷)的双酚b结构。双酚结构优选为双酚a结构。
[0153]
作为具有双酚结构的聚合性化合物b1，例如，可例举具有双酚结构以及与上述双酚结构的两端键合的2个聚合性基(优选为(甲基)丙烯酰基)的化合物。各聚合性基也可以与双酚结构直接键合。各聚合性基也可以经由一个以上亚烷氧基而与双酚结构键合。加成于双酚结构的两端的亚烷氧基优选为乙烯氧基或亚丙氧基，更优选为乙烯氧基。加成于双酚结构中的亚烷氧基的加成数没有限制，但优选为每个分子为4个～16个，更优选为6个～14个。
[0154]
在日本特开2016-224162号公报的0072段～0080段中记载了具有双酚结构的聚合性化合物b1。上述公报的内容通过参照引用并入本说明书中。
[0155]
聚合性化合物b1优选为具有双酚a结构的双官能烯属不饱和化合物，更优选为2，2-双(4-(((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷。
[0156]
作为2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚烷氧基)苯基)丙烷，例如，可例举2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(fa-324m，hitachi chemical co.，ltd.)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(bpe-500，shin-nakamura chemical co.，ltd.)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十二
乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷(fa-3200my，hitachi chemical co.，ltd.)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷(bpe-1300，shin-nakamura chemical co.，ltd.)、2，2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(bpe-200，shin-nakamura chemical co.，ltd.)及乙氧基化(10)双酚a二丙烯酸酯(nk酯a-bpe-10，shin-nakamura chemical co.，ltd.)。
[0157]
作为聚合性化合物b1，例如，也可例举由下述通式(i)表示的化合物。
[0158]
[化学式1]
[0159][0160]
通式(i)中，r1和r2分别独立地表示氢原子或甲基，a表示c2h4，b表示c3h6，n1和n3分别独立地为1～39的整数，n1+n3为2～40的整数，n2和n4分别独立地为0～29的整数，n2+n4为0～30的整数，-(a-o)-和-(b-o)-的重复单元的排列可以为无规或嵌段。在嵌段的情况下，-(a-o)和-(b-o)-中的任一个均可以在双苯基侧。n2+n4优选为0～10的整数，更优选为0～4的整数，进一步优选为0～2的整数，尤其优选为0。n1+n2+n3+n4优选为2～20的整数，更优选为2～16的整数，尤其优选为4～12的整数。
[0161]
负型感光性树脂层可以单独包含1种聚合性化合物b1，也可以包含2种以上聚合性化合物b1。
[0162]
从分辨率更优异的观点考虑，相对于负型感光性树脂层的总质量，负型感光性树脂层中的聚合性化合物b1的含有比例优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上。聚合性化合物b1的含有比例的上限没有限制。从转印性和耐边缘熔断性的观点考虑，相对于负型感光性树脂层的总质量，负型感光性树脂层中的聚合性化合物b1的含有比例优选为70质量％以下，更优选为60质量％以下。
[0163]
负型感光性树脂层也可以包含聚合性化合物b1及除聚合性化合物b1以外的聚合性化合物b。作为除聚合性化合物b1以外的聚合性化合物b，例如，可例举单官能烯属不饱和化合物(即，在一个分子中具有1个烯属不饱和基的化合物)、不具有芳香环的双官能烯属不饱和化合物(即，在一个分子中不具有芳香环且具有2个烯属不饱和基的化合物)，以及三官能以上的烯属不饱和化合物(即，在一个分子中具有3个以上的烯属不饱和基的化合物)。
[0164]
作为单官能烯属不饱和化合物，例如，可例举(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)
丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
[0165]
作为不具有芳香环的双官能烯属不饱和化合物，例如，可例举亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯及三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。
[0166]
作为亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如，可例举三环癸二甲醇二丙烯酸酯(a-dcp，shin-nakamura chemical co.，ltd.)、三环癸二甲醇二甲基丙烯酸酯(dcp，shin-nakamura chemical co.，ltd.)、1，9-壬二醇二丙烯酸酯(a-nod-n，shin-nakamura chemical co.，ltd.)、1，6-己二醇二丙烯酸酯(a-hd-n，shin-nakamura chemical co.，ltd.)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯及新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[0167]
作为聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如，可例举聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯及聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
[0168]
作为氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，例如，可例举环氧丙烷改性的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，以及环氧乙烷和环氧丙烷改性的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。作为市售品，例如，可例举8ux-015a(taisei fine chemical co.，ltd.)、ua-32p(shin-nakamura chemical co.，ltd.)及ua-1100h(shin-nakamura chemical co.，ltd.)。
[0169]
作为三官能以上的烯属不饱和化合物，例如，可例举二新戊四醇(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇(三/四)(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、异三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯及这些环氧烷改性物。在本发明中，“(三/四/五/六)(甲基)丙烯酸酯”为包含三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯及六(甲基)丙烯酸酯的概念。在本发明中，“(三/四)(甲基)丙烯酸酯”为包括三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯的概念。
[0170]
作为三官能以上的烯属不饱和化合物的环氧烷性质物，可例举己内酯改性(甲基)丙烯酸酯化合物(例如，由nippon kayaku co.，ltd.制造的kayarad(登录商标)dpca-20和由shin-nakamura chemical co.，ltd.制造的a-9300-1cl)、环氧烷改性(甲基)丙烯酸酯化合物(例如，由nippon kayaku co.，ltd.制造的kayarad rp-1040，由shin-nakamura chemical co.，ltd.制造的atm-35e，由shin-nakamura chemical co.，ltd.制造的a-9300和由daicel-allnex ltd.制造的ebecryl(登录商标)135)、乙氧基化甘油三丙烯酸酯(例如，由shin-nakamura chemical co.，ltd.制造的a-gly-9e)、aronix(登录商标)to-2349(toagosei co.，ltd.)、aronix m-520(toagosei co.，ltd.)及aronix m-510(toagosei co.，ltd.)。
[0171]
作为聚合性化合物b1以外的聚合性化合物b，也可例举具有在日本特开2004-239942号公报的0025段～0030段中记载的酸基的聚合性化合物。
[0172]
在某一实施方式中，负型感光性树脂层优选为包含聚合性化合物b1和三官能以上的烯属不饱和化合物，更优选为包含聚合性化合物b1和2种以上三官能以上的烯属不饱和化合物。在上述实施方式中，聚合性化合物b1与三官能以上的烯属不饱和化合物的质量比([聚合性化合物b1的总质量]∶[三官能以上的烯属不饱和化合物的总质量]优选为1∶1～5∶1，更优选为1.2∶1～4∶1，尤其优选为1.5∶1～3∶1。
[0173]
聚合性化合物b的分子量(当聚合性化合物b具有分子量分布时，是指重均分子量
resins b.v.公司)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(商品名：qmnirad 819，igm resins b.v.公司)、肟酯系光聚合引发剂(商品名：lunar 6，dksh japan k.k.)、2，2
’‑
双(2-氯苯基)-4，4’，5，5
’‑
四苯基-1，2
’‑
联咪唑(也称为2-(2-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体，商品名：b-cim，hampford公司)以及2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体(商品名：bctb，tokyo chemical industry co.，ltd.)。
[0185]
光阳离子聚合引发剂(即，光酸产生剂)为通过接收光化射线产生酸的化合物。作为光阳离子聚合引发剂，优选为对波长为300nm以上、优选为对300nm～450nm的光化射线敏感并产生酸的化合物。但是，光阳离子聚合引发剂的化学结构没有限制。并且，对于对波长为300nm以上的光化射线不直接敏感的光阳离子聚合引发剂，只要通过与增感剂并用而对波长为300nm以上的光化射线敏感并产生酸的化合物，则能够与增感剂组合而优选地使用。
[0186]
光阳离子聚合引发剂优选为产生pka为4以下的酸的光阳离子聚合引发剂，更优选为产生pka为3以下的酸的光阳离子聚合引发剂，尤其优选为产生pka为2以下的酸的光阳离子聚合引发剂。pka的下限没有限制。由光阳离子聚合引发剂产生的酸的pka例如优选为-10.0以上。
[0187]
作为光阳离子聚合引发剂，可例举离子性光阳离子聚合引发剂和非离子性光阳离子聚合引发剂。
[0188]
作为离子性光阳离子聚合引发剂，例如，可例举鎓盐化合物(例如，二芳基碘盐化合物和三芳基锍盐化合物)及季铵盐化合物。
[0189]
作为离子性光阳离子聚合引发剂，也可例举在日本特开2014-85643号公报的0114段～0133段中记载的离子性光阳离子聚合引发剂。
[0190]
作为非离子性光阳离子聚合引发剂，例如，可例举三氯甲基-s-三嗪化合物、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸盐化合物及肟磺酸盐化合物。作为三氯甲基-s-三嗪化合物、重氮甲烷化合物及酰亚胺磺酸盐化合物，例如，可例举在日本特开2011-221494号公报的0083段～0088段中记载的化合物。并且，作为肟磺酸盐化合物，例如，可例举在国际公开第2018/179640号的0084段～0088段中记载的化合物。
[0191]
负型感光性树脂层优选为包含光自由基聚合引发剂，更优选为包含选自2，4，5-三芳基咪唑二聚体和2，4，5-三芳基咪唑二聚体的衍生物中的至少一种。
[0192]
负型感光性树脂层可以单独包含1种光聚合引发剂，也可以包含2种以上光聚合引发剂。
[0193]
相对于负型感光性树脂层的总质量，负型感光性树脂层中的光聚合引发剂的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，尤其优选为1.0质量％以上。光聚合引发剂的含有比例的上限没有限制。相对于负型感光性树脂层的总质量，光聚合引发剂的含有比例优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
[0194]
(任意成分)
[0195]
负型感光性树脂层也可以包含除上述成分以外的成分(以下，有时称为“任意成分”)。作为任意成分，例如，可例举色素、表面活性剂及除上述成分以外的添加剂。
[0196]-色素-[0197]
从曝光部的可见性、未曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨率的观点考虑，负型感光性树脂层优选为在显色时的波长范围的400nm～780nm内的最大吸收波长为
450nm以上，并且包含最大吸收波长通过酸、碱或自由基发生变化的色素(以下，有时称为“色素n”)。尽管详细的机制尚不明确，但是在负型感光性树脂层包含色素n，改善了与负型感光性树脂层相邻的层的密合性，并且分辨率更加优异。
[0198]
在本发明中，与色素相关使用的术语“最大吸收波长通过酸、碱或自由基发生变化”也可以表示处于显色状态的色素通过酸、碱或自由基而脱色的方式、处于脱色的色素通过酸、碱或自由基而显色的方式、以及处于显色状态的色素变为其他色相的显色状态的方式中的任一方式。
[0199]
具体而言，色素n可以为通过曝光从脱色状态变化而显色的化合物，也可以为通过曝光从显色状态变化而脱色的化合物。在上述方式中，色素n也可以为通过因曝光产生的酸、碱或自由基的作用而使得显色或脱色状态变化的色素。并且，色素n也可以为通过因曝光产生的酸、碱或自由基而使得负型感光性树脂层内的状态(例如ph)变化，从而使得显色或脱色状态变化的色素。另一方面，色素n也可以为通过直接接收酸、碱或自由基作为刺激而不经曝光，从而使得显色或脱色状态变化的色素。
[0200]
从曝光部的可见性，未暴光部的可见性及分辨率的观点考虑，色素n优选为最大吸收波长通过酸或自由基发生变化的色素，更优选为最大吸收波长通过自由基发生变化的色素。
[0201]
从曝光部的可见性、未曝光部的可见性及分辨率的观点考虑，负型感光性树脂层作为色素n而优选为包含最大吸收波长通过自由基发生变化的色素和光自由基聚合引发剂这两者。
[0202]
从曝光部的可见性、未曝光部的可见性的观点考虑，色素n优选为通过酸、碱或自由基显色的色素。
[0203]
作为色素n的显色机构的一例，可例举通过将包含光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂(即，光酸产生剂)或光碱产生剂的负型感光性树脂层进行曝光，因由光自由基聚合引发剂、光阳离子聚合引发剂或光碱产生剂产生的自由基、酸或碱而自由基反应性色素、酸反应性色素或碱反应性色素(例如无色色素)显色的方式。
[0204]
从曝光部的可见性及未曝光部的可见性的观点考虑，在色素n中，显色时的波长范围的400nm～780nm内的极大吸收波长优选为550nm以上，更优选为550nm～700nm，尤其优选为550～650nm。
[0205]
并且，色素n也可以具有1个或2个以上的显色时的波长范围的400nm～780nm内的极大吸收波长。当色素n具有2个以上的显色时的波长范围的400nm～780nm内的极大吸收波长时，2个以上的极大吸收波长中吸光度最高的极大吸收波长为450nm以上即可。
[0206]
对于色素n的极大吸收波长，在大气氛围下，使用分光光度计(uv3100，shimadzu corporation)在400nm～780nm的范围内测量包含色素n的溶液(液温25℃)的透过光谱，然后通过检测光强度成为极小的波长(极大吸收波长)来进行测量。
[0207]
作为通过曝光而显色或脱色的色素，例如，可例举无色化合物。作为通过曝光而脱色的色素，例如，可例举无色化合物、二芳基甲烷系色素、噁嗪(oxazine)系色素、呫吨(xanthene)系色素、亚氨基萘醌系色素、偶氮次甲基系色素及蒽醌系色素。从曝光部的可见性及未曝光部的可见性的观点考虑，色素n优选为无色化合物。
[0208]
作为无色化合物，例如，可例举具有三芳基甲烷骨架的无色化合物(三芳基甲烷系
色素)、具有螺旋哌喃骨架的无色化合物(螺旋哌喃系色素)、具有荧烷骨架的无色化合物(荧烷系色素)、具有二芳基甲烷骨架的无色化合物(二芳基甲烷系色素)、具有罗丹明内酰胺骨架的无色化合物(罗丹明内酰胺系色素)、具有吲哚基酞内酯骨架的无色化合物(吲哚基酞内酯系色素)以及具有无色金胺骨架的无色化合物(无色金胺系色素)。无色化合物优选为三芳基甲烷系色素或荧烷系色素，更优选为具有三苯基甲烷骨架的无色化合物(三苯基甲烷系色素)或荧烷系色素。
[0209]
从曝光部的可见性及未曝光部的可见性的观点考虑，无色化合物优选具有内酯环、舒林环或磺内酯环。通过将无色化合物中所含的内酯环、舒林环或磺内酯环与由光自由基聚合引发剂产生的自由基，或者由光阳离子聚合引发剂产生的酸进行反应，能够使无色化合物变成闭环状态并脱色，或者使无色化合物变成开环状态并显色。无色化合物优选为具有内酯环、舒林环或磺内酯环，并且通过自由基或者酸使得内酯环、舒林环或磺内酯环开环并显色的化合物，更优选为具有内酯环，并且通过自由基或者酸使得内酯环开环并显色的化合物。
[0210]
作为无色化合物的具体例，可例举p，p’，p
”‑‑
六甲基三氨基三苯基甲烷(无色结晶紫)、pergascript blue srb(ciba-geigy公司)、结晶紫内酯、孔雀石绿内酯、苯甲酰无色亚甲基蓝、2-(n-苯基-n-甲基氨基)-6-(n-对甲苯基-n-乙基)氨基荧烷、2-苯氨基-3-甲基-6-(n-乙基-对甲苯基)荧烷、3，6-二甲氧基荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-5-甲基-7-(n，n-二苄基氨基)荧烷、3-(n-环己基-n-甲基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-6-甲基-7-二甲代苯胺荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-6-甲基-7-氯荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-6-甲氧基-7-氨基荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-7-(4-氯苯氨基)荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-7-氯荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-7-苄基氨基荧烷、3-(n，n-二乙基氨基)-7，8-苯并氟烷、3-(n，n-二丁基氨基)-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-(n，n-二丁基氨基)-6-甲基-7-二甲代苯胺荧烷、3-哌啶子基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯氨基荧烷、3，3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3-双(1-n-丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3，3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞以及3’，6
’‑
双(二苯基氨基)螺异苯并呋喃-1(3h)，9
’‑
[9h]呫吨-3-酮。
[0211]
作为色素n，也可以例举例如染料。作为染料的具体例，可例举亮绿、乙基紫、甲基绿、结晶紫、碱性洋红、甲基紫2b、kinaldine红、孟加拉红、间甲黄、帝汶磺酞、二甲酚蓝、甲基橙、对甲基红、刚果红、苯并嘌呤4b、α-萘基红、尼罗蓝2b、尼罗蓝a、甲基紫、孔雀石绿、parafusin、维多利亚纯蓝-萘磺酸盐、维多利亚纯蓝boh(hodogaya chemical co.，ltd.)、油蓝#603(orient chemical industries co.，ltd.)、油粉红#312(orient chemic al industries co.，ltd.)、油红5b(orient chemical industries co.，ltd.)、油猩红#308(orient chemical industries co.，ltd.)、油红og(orient chemical industries co.，ltd.)、油红rr(orient chemical industries co.，ltd.)、油绿#502(orient chemical industries co.，ltd.)、spiron red beh special(hodogaya chemical co.，ltd.)、m-甲酚紫、甲酚红、罗丹明b、罗丹明6g、磺基罗丹明b、金胺、4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基苯氨基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基硬脂基氨基-4-对n，n-双(羟基乙基)
氨基-苯基亚氨基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮以及1-β-萘基-4-对二乙基氨基苯基亚氨基-5-吡唑啉酮。
[0212]
从曝光部的可见性、未曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨率的观点考虑，色素n优选为最大吸收波长通过自由基发生变化的色素，更优选为通过自由基显色的色素。
[0213]
色素n优选为无色结晶紫、结晶紫内酯、亮绿或维多利亚纯蓝-萘磺酸盐。
[0214]
负型感光性树脂层可以单独包含1种色素n，也可以包含2种以上色素n。
[0215]
从曝光部的可见性、未曝光部的可见性、显影后的图案可见性及分辨率的观点考虑，相对于负型感光性树脂层的总质量，色素n的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.1质量％～10质量％，进一步优选为0.1质量％～5质量％，尤其优选为0.1质量％～1质量％。
[0216]
色素n的含有比例是指负型感光性树脂层中所含的所有色素n成为显色状态时的色素的含有比例。以下，以通过自由基显色的色素为例来说明色素n的含有比例的定量方法。通过将色素(0.001g)和色素(0.01g)分别溶解于甲基乙基酮(100ml)中来制备2种溶液。将irgacure oxe-01(basf公司)作为光自由基聚合引发剂添加到所得的各溶液中，然后通过365nm的光的照射而产生自由基，并使所有色素成为显色状态。接着，在大气氛围下，使用分光光度计(uv3100，shimadzu corporation)测量液温为25℃的各溶液的吸光度从而制作校准曲线。接着，将负型感光性树脂层(3g)代替色素溶解于甲基乙基酮中，除此以外，通过与上述相同的方法，测量使所有色素显色的溶液的吸光度。根据所得的包含负型感光性树脂层的溶液的吸光度，基于校准曲线计算出负型感光性树脂层中所含的色素的含量。
[0217]-表面活性剂-[0218]
从厚度均匀性的观点考虑，负型感光性树脂层优选为包含表面活性剂。作为表面活性剂，例如，可例举阴离子性表面活性剂，阳离子性表面活性剂，非离子性(nonion)表面活性剂及两性表面活性剂，优选为非离子性表面活性剂。
[0219]
作为非离子性表面活性剂，例如，可例举聚氧乙烯高级烷基醚化合物、聚氧乙烯高级烷基苯基醚化合物、聚氧乙二醇的高级脂肪酸二酯化合物、聚硅氧系非离子性表面活性剂及氟系非离子性表面活性剂。
[0220]
从分辨率更优异的观点考虑，负型感光性树脂层优选为包含氟系非离子性表面活性剂。认为由于负型感光性树脂层包含氟系非离子性表面活性剂，因此抑制蚀刻液渗透到负型感光性树脂层中并减少侧面蚀刻。作为氟系非离子性表面活性剂的市售品，例如，可例举megafac(登录商标)f-551(dic corporation)、megafac f-552(dic corporation)及megafac f-554(dic corporation)。
[0221]
作为表面活性剂，例如，也可例举在国际公开第2018/179640号的0120段～0125段中记载的表面活性剂、专利第4502784号公报的0017段中记载的表面活性剂以及日本特开2009-237362号公报的0060段～0071段中记载的表面活性剂。
[0222]
负型感光性树脂层可以单独包含1种表面活性剂，也可以包含2种以上表面活性剂。
[0223]
相对于负型感光性树脂层的总质量，表面活性剂的含有比例优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.01质量％～3质量％。
[0224]-添加剂-[0225]
作为添加剂，例如，可例举自由基阻聚剂、增感剂、可塑剂、杂环状化合物、苯并三唑化合物、羧基苯并三唑化合物、聚合物a以外的树脂以及溶剂。负型感光性树脂层可以单独包含1种添加剂，也可以包含2种以上添加剂。
[0226]
负型感光性树脂层也可以包含自由基阻聚剂。作为自由基阻聚剂，例如，可例举在专利第4502784号公报的0018段中记载的热阻聚剂。自由基阻聚剂优选为吩噻嗪、吩噁嗪或4-甲氧苯酚。作为除上述以外的自由基阻聚剂，例如，可例举萘胺，氯化亚铜，亚硝基苯基羟胺铝盐及二苯基亚硝基胺。为了不损害负型感光性树脂层的灵敏度，优选使用亚硝基苯基羟胺铝盐作为自由基阻聚剂。
[0227]
负型感光性树脂层也可以包含苯并三唑化合物。作为苯并三唑化合物，例如，可例举1，2，3-苯并三唑、1-氯-1，2，3-苯并三唑、双(n-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑、双(n-2-乙基己基)氨基亚甲基-1，2，3-甲苯基三唑及双(n-2-羟基乙基)氨基亚甲基-1，2，3-苯并三唑。
[0228]
负型感光性树脂层也可以包含羧基苯并三唑化合物。作为羧基苯并三唑化合物，例如，可例举4-羧基-1，2，3-苯并三唑、5-羧基-1，2，3-苯并三唑、n-(n，n-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、n-(n，n-二-2-羟基乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑及n-(n，n-二-2-乙基己基)氨基乙烯羧基苯并三唑。作为羧基苯并三唑化合物的市售品，例如，可例举cbt-1(johoku chemical co.，ltd)。
[0229]
相对于负型感光性树脂层的总质量，自由基阻聚剂、苯并三唑化合物及羧基苯并三唑化合物的总含量的比例优选为0.01质量％～3质量％，更优选为0.05质量％～1质量％。从对负型感光性树脂层赋予保存稳定性的观点考虑，优选将上述各成分的总含量的比例设为0.o1质量％以上。另一方面，从保持灵敏度并抑制染料的脱色的观点考虑，上述各成分的总含量的比例优选为3质量％以下。
[0230]
负型感光性树脂层也可以包含增感剂。作为增感剂，并没有限制，能够使用公知的增感剂。并且，作为增感剂，也可以使用染料和颜料。作为增感剂，例如可例举二烷基氨基二苯甲酮化合物、吡唑啉化合物、蒽化合物、香豆素化合物、氧杂蒽酮化合物、硫基氧杂蒽酮化合物、吖啶酮化合物、噁唑化合物、苯并噁唑化合物、噻唑化合物、苯并噻唑化合物、三唑化合物(例如，1，2，4-三唑)、芪化合物、三嗪化合物、噻吩化合物、萘二甲酰亚胺化合物、三芳基胺化合物及氨基吖啶化合物。
[0231]
负型感光性树脂层可以仅包含1种增感剂，也可以包含2种以上增感剂。
[0232]
当负型感光性树脂层包含增感剂时，增感剂的含有比例可以根据目的而适当选择，但从提高对光源的灵敏度以及通过平衡聚合速度和链转移来提高固化速度的观点考虑，相对于负型感光性树脂层的总质量，增感剂的含有比例优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.05质量％～1质量％。
[0233]
负型感光性树脂层也可以包含选自可塑剂和杂环化合物中的至少一种。作为可塑剂和杂环化合物，例如，可例举在国际公开第2018/179640号的0097段～0103段、及0111段～0118段中记载的化合物。
[0234]
负型感光性树脂层也可以包含聚合物a以外的树脂。作为聚合物a以外的树脂，可例举丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物(但是，限于苯乙烯含有率为40质量％以下的共聚
物。)、聚氨基甲酸酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂树脂、聚缩醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺及聚亚烷基二醇。
[0235]
负型感光性树脂层也可以包含溶剂。当通过包含溶剂的感光性树脂组合物形成负型感光性树脂层时，溶剂有时会残留在负型感光性树脂层中。对于溶剂将进行后述。
[0236]
负型感光性树脂层作为添加剂，也可以包含例如选自金属氧化物粒子、抗氧化剂、分散剂、酸生长剂、显影促进剂、导电性纤维、热自由基聚合引发剂、热酸产生剂、紫外线吸收剂、增稠剂、交联剂、有机沉淀抑制剂及无机沉淀抑制剂中的至少一种。添加剂例如在日本特开2014-85643号公报的0165段～0184段中记载。上述公报的内容通过参照引用并入本说明书中。
[0237]
(杂质等)
[0238]
负型感光性树脂层也可以包含规定量的杂质。作为杂质的具体例，可例举钠、钾、镁、钙、铁、锰、铜、铝、钛、铬、钴、镍、锌、锡、卤素及这些离子。上述的中，卤化物离子、钠离子及钾离子容易作为杂质混入，因此优选为设成下述含量。
[0239]
质量基准计，负型感光性树脂层中的杂质含量优选为80ppm以下，更优选为10ppm以下，进一步优选为2ppm以下。质量基准计，负型感光性树脂层中的杂质含量可以为lppb以上或0.1ppm以上。
[0240]
作为将杂质设定在上述范围内的方法，可例举选择杂质含量少的原料作为负型感光性树脂层的原料的方法，在形成负型感光性树脂层时防止杂质混入的方法，以及清洁制造设备以去除杂质的方法。通过这种方法，能够将杂质的量设定在上述范围内。
[0241]
杂质可以通过公知方法进行定量，例如icp(inductively coupled plasma：电感耦合等离子体)发光分光分析法，原子吸收分光法或离子色谱法。
[0242]
负型感光性树脂层中的苯、甲醛、三氯乙烯、1，3-丁二烯、四氯化碳、氯仿、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺及己烷的含量优选为较低。作为负型感光性树脂层中的上述化合物的含量，以质量基准计，优选为100ppm以下，更优选为20ppm以下，进一步优选为4ppm以下。质量基准计，负型感光性树脂层中的上述化合物的含量可以为10ppb以上或100ppb以上。能够通过与上述金属杂质相同的方法抑制上述化合物的含量。并且，能够通过公知的测量法进行定量。
[0243]
从提高可靠性和层叠性的观点考虑，负型感光性树脂层中的水含量优选为0.01质量％～1.0质量％，更优选为0.05质量％～0.5质量％。
[0244]
(厚度)
[0245]
负型感光性树脂层的厚度例如根据在后述的显影步骤中形成的树脂图案的厚度来确定即可。负型感光性树脂层的厚度例如在1μm～100μm的范围内确定即可。
[0246]
(透过率)
[0247]
在负型感光性树脂层中，从密合性更优异的观点考虑，波长为365nm的光的透过率优选为10％以上，更优选为30％以上，尤其优选为50％以上。透过率的上限没有限制。在负型感光性树脂层中，波长为365nm的光的透过率优选为99.9％以下。
[0248]
[层叠体的制造方法]
[0249]
如上所述，准备步骤也可以包括制造层叠体的步骤。当准备步骤包括制造层叠体
的步骤时，准备步骤优选为包括：准备层叠前体的步骤，所述层叠前体具有上述透明基材和在上述透明基材上的遮光性图案；以及在上述透明基材和上述遮光性图案上形成上述负型感光性树脂层的步骤。在形成上述负型感光性树脂层的步骤中，优选为使用感光性转印材料形成上述负型感光性树脂层。
[0250]
当准备步骤包括制造层压体的步骤时，准备步骤优选为包括：准备透明基材的步骤，在上述透明基材上形成遮光性图案的步骤；以及在上述透明基材和上述遮光性图案上形成负型感光性树脂层的步骤。形成上述遮光性图案的步骤优选为包括：在上述透明基材上形成遮光性层的步骤；在上述遮光性层上形成感光性树脂层的步骤；通过上述感光性树脂层的曝光和显影形成抗蚀图案的步骤；以及去除未被上述抗蚀图案覆盖的上述遮光性层的步骤。在形成上述负型感光性树脂层的步骤中，优选为使用感光性转印材料形成上述负型感光性树脂层。
[0251]
以下，对层叠体的制造方法进行具体说明。但是，层叠体的制造方法只要能够制造具有上述构成要件的层叠体的方法，则没有限制。
[0252]
作为层叠体的制造方法，例如，可例举包括如下步骤的方法：准备透明基材的步骤；在上述透明基材上形成遮光性图案的步骤；以及在上述透明基材和上述遮光性图案上形成负型感光性树脂层的步骤。在上述层叠体的制造方法中，将透明基材用作起始材料。
[0253]
作为层叠体的制造方法，例如，可例举包括如下步骤的方法：准备具有透明基材和在上述透明基材上的遮光性层的层叠前体的步骤；由上述遮光性层形成遮光性图案的步骤；以及在上述透明基材和上述遮光性图案上形成负型感光性树脂层的步骤。在上述层叠体的制造方法中，将具有透明基材和遮光性层的层叠前体用作起始材料。遮光性层为成为遮光性图案的材料的层。作为具有透明基材和遮光性层的层叠前体的制造方法，例如，可例举在透明基材上形成遮光性层的方法。
[0254]
作为层叠体的制造方法，例如，可例举包括如下步骤的方法：准备具有透明基材和在上述透明基材上的遮光性图案的层叠前体的步骤；以及在上述透明基材和上述遮光性图案上形成上述负型感光性树脂层的步骤。在上述层叠体的制造方法中，将具有透明基材和遮光性图案的层叠前体用作起始材料。作为具有透明基材和遮光性图案的层叠前体的制造方法，可例举在透明基材上形成遮光性图案的方法。
[0255]
(遮光性图案的形成方法)
[0256]
以下，对遮光性图案的形成方法进行说明。作为遮光性图案的形成方法，例如，可例举在透明基材上形成遮光性层，接着将上述遮光性层加工成图案状的方法。
[0257]
作为形成遮光性层的方法，例如，可例举溅射和镀敷。在溅射中，例如，能够形成在透明基材上含有cu、ti或ni的层(遮光性层)。在上述金属中，优选为电阻低且廉价的cu。通过溅射形成的层(遮光性层)的成分也可以为ni、al、nb、w、ni-p或ni-b。作为镀敷，例如，可例举无电镀敷。作为无电镀敷的方法，能够使用公知的方法。例如，在无电镀铜镀敷中，能够通过铜离子与还原剂的反应将铜析出于透明基材上。在无电镀敷中使用的催化剂优选为钯-锡混合催化剂。混合催化剂的一次粒径优选为10nm以下。使用于无电镀敷的镀液优选为包含次磷酸作为还原剂。作为镀敷，例如，也可以例举在下述“导电性图案的形成步骤”部分说明的镀敷。遮光性层的结构可以为单层结构或多层结构。通过形成具有多层结构的遮光性层，能够形成具有多层结构的导电性图案。作为具有多层结构的遮光性层中所含的各层
的形成方法，例如，可例举无电镀敷、溅射、蒸镀及偶联剂涂布。
[0258]
作为将遮光性层加工成图案状的方法，例如，可例举光微影。作为光微影，能够使用公知的光微影。例如，在遮光性层上形成感光性树脂层，接着，通过感光性树脂层的曝光和显影形成抗蚀图案，然后去除未被上述抗蚀图案覆盖的上述遮光性层，因此，能够形成遮光性图案。
[0259]
形成于遮光性层上的感光性树脂层的种类没有限制。感光树脂层可以为正型感光树脂层或负型感光树脂层。作为负型感光性树脂层，例如，可例举在上述“负型感光性树脂层”部分说明的负型感光性树脂层。作为形成感光性树脂层的方法，例如，可例举使用感光性树脂组合物的方法和使用感光性转印材料的方法。作为使用感光性树脂组合物的方法，例如，可例举在感光性层上涂布感光性树脂组合物，接着将感光性树脂组合物进行干燥的方法。感光性树脂组合物为包含感光性树脂层的材料的组合物。作为使用感光性转印材料的方法，例如，可例举通过将具有感光性树脂层的感光性转印材料与遮光性层进行贴合，从而在遮光性层上配置感光性树脂层的方法。对于形成负型感光性树脂层的方法，能够参照下述“负型感光性树脂层的形成方法”部分。
[0260]
感光性树脂层的曝光方法只要能够在感光性树脂层中形成曝光部和未曝光部的方法，则没有限制。作为曝光方法，能够使用公知的方法。曝光的感光性树脂层的区域根据目标遮光性图案的形状来确定即可。对于曝光条件，能够参照下述“曝光步骤”部分。
[0261]
感光性树脂层的显影方法只要能够通过去除感光性树脂层的曝光部或未曝光部而将感光性树脂层加工成图案状的方法，则没有限制。在负型感光性树脂层的显影中，负型感光性树脂层的未曝光部被去除。在正型感光性树脂层的显影中，正型感光性树脂层的曝光部被去除。作为显影方法，能够使用公知的方法。对于显影条件，能够参照下述“显影步骤”部分。
[0262]
作为去除未被抗蚀图案覆盖的遮光性层(即，曝光的遮光性层)的方法，能够使用公知的方法。例如，当遮光性层包含金属时，能够通过蚀刻来去除未被抗蚀图案覆盖的遮光性层。作为蚀刻，例如，可例举湿式蚀刻和干式蚀刻。蚀刻优选为湿式蚀刻。湿式蚀刻为使用称为蚀刻液的药品的蚀刻。作为蚀刻液，例如，可例举硫酸-过氧化氢水溶液。硫酸-过氧化氢水溶液的组成没有限制。作为硫酸-过氧化氢水溶液，例如，可例举硫酸的浓度为1体积％～10体积％且过氧化氢的浓度为1体积％～10体积％的硫酸-过氧化氢水溶液。硫酸-过氧化氢水溶液的温度能够设定在例如20℃～35℃的范围内。硫酸-过氧化氢水溶液中的浸渍时间能够设定在例如1分钟～10分钟的范围内。当遮光性层包含铜时，能够使用硫酸-过氧化氢水溶液直至溶解于硫酸-过氧化氢水溶液中的铜的浓度达到例如50g/l。作为蚀刻液，例如，也可例举氯化铜溶液。氯化铜溶液的组成没有限制。作为氯化铜溶液，例如，能够优选使用含有20质量％～35质量％的氯化铜和1质量％～7质量％的氯的溶液。但是，蚀刻条件并非限于上述条件。例如，蚀刻液的温度和在蚀刻液中的浸渍时间根据遮光性层的组成、遮光性层的厚度和蚀刻液的种类米确定即可。
[0263]
在透明基材与遮光性图案之间具有粘合层的层叠体的制造方法中，例如，在形成遮光性图案之前，在透明基材上形成粘合层即可。作为粘合层的形成方法，例如，可例举无电镀敷、溅射及蒸镀。作为粘合层的形成方法，也可例举包括分散有金属微粒的金属微粒分散液的涂布、干燥及烧结的方法。
[0264]
在层叠体的制造方法中，也可以在形成粘合层和遮光性图案之前，根据需要通过去污处理使透明基材的表面粗糙化。作为去污处理液(氧化性粗化液)，例如，可例举铬/硫酸粗化液、碱过锰酸粗化液(例如，过锰酸钠粗化液)及氟化钠/铬/硫酸粗化液。
[0265]
(负型感光性树脂层的形成方法)
[0266]
以下，对负型感光性树脂层的形成方法进行说明。作为感光性树脂层的形成方法，例如，可例举使用感光性树脂组合物的方法和使用感光性转印材料的方法。
[0267]-感光性树脂组合物-[0268]
作为使用感光性树脂组合物的方法，例如，可例举在透明基材和遮光性图案上涂布感光性树脂组合物，接着将感光性树脂组合物进行干燥的方法。
[0269]
感光性树脂组合物的成分根据目标负型感光性树脂层的成分米确定即可。作为感光性树脂组合物的优选成分，例如，可例举在上述“负型感光性树脂层”部分说明的成分。作为感光性树脂组成，例如，可例举包含聚合物a、聚合性化合物b及光聚合引发剂的组合物。为了调节感光性树脂组合物的粘度以容易形成感光性树脂层，感光性树脂组合物优选含有溶剂。
[0270]
作为溶剂，只要能够溶解或分散感光性树脂组合物的成分(例如，聚合物a、聚合性化合物b及聚合引发剂)的溶剂，则没有限制，能够使用公知的溶剂。作为溶剂，例如，可例举亚烷基二醇醚溶剂、亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂、醇溶剂(例如，甲醇和乙醇)、酮溶剂(例如，丙酮和甲基乙基酮)、芳香族烃溶剂(例如，甲苯)、非质子性极性溶剂(例如，n，n-二甲基甲酰胺)、环状醚溶剂(例如，四氢呋喃)、酯溶剂、酰胺溶剂及内酯溶剂。
[0271]
感光性树脂组合物优选为包含选自亚烷基二醇醚溶剂和亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少一种。感光性树脂组合物更优选为包含选自亚烷基二醇醚溶剂和亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少一种，以及选自酮溶剂和环状醚溶剂中的至少一种。感光性树脂组合物尤其优选为包含选自亚烷基二醇醚溶剂和亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂中的至少一种、酮溶剂以及环状醚溶剂。
[0272]
作为亚烷基二醇醚溶剂，例如，可例举乙二醇单烷基醚、乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇二烷基醚、二乙二醇二烷基醚、二丙二醇单烷基醚及二丙二醇二烷基醚。
[0273]
作为亚烷基二醇醚乙酸酯溶剂，例如，可例举乙二醇单烷基醚乙酸酯、丙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚乙酸酯及二丙二醇单烷基醚乙酸酯。
[0274]
作为溶剂，也可使用在国际公开第2018/179640号的0092段～0094段中记载的溶剂，以及在日本特开2018-177889公报的0014中记载的溶剂。这些内容通过参照引用并入本说明书中。
[0275]
感光性树脂组合物可以单独包含1种溶剂，也可以包含2种以上溶剂。
[0276]
相对于感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份，感光性树脂组合物中的溶剂的含有比例优选为50质量份～1,900质量份，更优选为100质量份～900质量份。
[0277]
感光性树脂组合物的制备方法没有限制。作为感光性树脂组合物的制备方法，例如，可例举通过预先制备将各成分溶解于溶剂中而得的溶液，并将所得的各溶液以规定比例进行混合而制备感光性树脂组合物的方法。对于感光性树脂组合物，优选在形成负型感光性树脂层之前，使用孔径为0.2μm～30μm的过滤器进行过滤。
[0278]
作为感光性树脂组合物的涂布方法没有限制，能够使用公知的方法。作为涂布方
法，例如，可例举狭缝涂布、旋涂、帘式涂布及喷墨涂布。
[0279]-感光性转印材料-[0280]
作为使用感光性转印材料的方法，例如，可例举通过贴合具有负型感光性树脂层的感光性转印材料与具有遮光性图案的透明基材，在透明基材和遮光性图案上配置负型感光性树脂层的方法。在贴合具有负型感光性树脂层的感光性转印材料与具有遮光性图案的透明基材的方法中，优选为将上述感光性转印材料与上述透明基材叠加，并使用辊等手段进行加压和加热。贴合中能够使用层压机、真空层压机、以及能够更加提高生产性的自动切割层压机。以下，对感光性转印材料的构成要件进行说明。
[0281]
[感光性树脂层]
[0282]
感光性转印材料具有负型感光性树脂层。对于负型感光性树脂层，如上述“负型感光性树脂层”部分所述。
[0283]
[临时支承体]
[0284]
感光性转印材料优选具有临时支承体。临时支承体为能够从感光性转印材料剥离的支承体。临时支承体至少能够支承负型感光性树脂层。临时支承体也可以在曝光步骤之前剥离。在曝光步骤中，也可以在不剥离临时支承体而照射光之后剥离临时支承体。在曝光步骤中，通过不剥离临时支承体而照射光，能够避免曝光环境中的灰尘和污垢的影响。
[0285]
作为临时支承体，能够使用具有透光率的临时支承体。在本发明中，“具有透光率”是指在图案曝光中使用的波长的光透过率为50％以上。从提高感光性树脂层的曝光灵敏度的观点考虑，在临时支承体中，在图案曝光中使用的波长(优选波长为365nm)的光透过率优选为60％以上，更优选为70％以上。
[0286]
作为临时支承体，例如，可例举玻璃基板、树脂薄膜和纸。从强度、柔性及透光率的观点考虑，临时支承体优选为树脂薄膜。
[0287]
作为树脂薄膜，例如，可例举聚对苯二甲酸乙二酯薄膜(即，pet薄膜)、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。树脂薄膜优选为pe t薄膜，更优选为双轴延伸pet薄膜。
[0288]
临时支承体的厚度没有限制。临时支承体的平均厚度例如根据作为临时支承体的强度、透光率、材质及感光性转印材料与透明基材进行贴合时要求的柔性来确定即可。临时支承体的平均厚度优选为5μm～100μm。而且，从处理容易性及通用性的观点考虑，临时支承体的平均厚度优选为5μm～50μm，更优选为5μm～20μm，进一步优选为10μm～20μm，尤其优选为10μm～16μm。
[0289]
临时支承体的配置有负型感光性树脂层的一侧的面的算术平均粗糙度ra优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，尤其优选为0.02μm以下。算术平均粗糙度ra的下限没有限制。临时支承体的配置有负型感光性树脂层的一侧的面的算术平均粗糙度ra在例如0μm以上的范围内确定即可。
[0290]
算术平均粗糙度ra通过以下方法进行测量。使用三维光学轮廓仪(new view7300，由zygo公司制造)在以下条件下得到测量对象物的表面轮廓。作为测量和分析软件，使用metropro ver8.3.2的microscope application。接着，使用上述软件显示surface map画面，在surface map画面中得到直方图数据。由所得的直方图数据得到测量对象物的表面的算术平均粗糙度ra。另外，当测量对象物的表面与其他层的表面接触时，通过将测量对象物
从其他层剥离来测量曝光的测量对象物的表面的算术平均粗糙度ra即可。
[0291]
临时支承体(特别是树脂薄膜)优选为例如没有变形(例如，细纹)、损伤和缺陷。从临时支承体的透明性的观点考虑，优选为临时支承体中所含的微粒、异物、缺陷及析出物的数量较少。在临时支承体中，直径为1μm以上的微粒、异物及缺陷的数量优选为50个/10mm2以下，更优选为10个/10mm2以下，进一步优选为3个/10mm2以下，尤其优选为0个/10mm2。
[0292]
关于临时支承体的优选方式，例如，在日本特开2014-85643号公报的0017段～0018段、日本特开2016-27363号公报的0019段～0026段、国际公开第2012/081680号的0041段～0057段、国际公开第2018/179370号的0029段～0040段以及日本特开2019-101405号公报的0012段～0032段中有记载。这些公报的内容通过参照引用并入本说明书中。
[0293]
[覆盖膜]
[0294]
感光性转印材料也可以具有覆盖膜(也称为保护膜)。根据覆盖膜，能够保护与覆盖膜接触的层(例如，负型感光性树脂层)的表面。感光性转印材料优选为依次包含临时支承体、负型感光性树脂层及覆盖膜。感光性转印材料优选具有覆盖膜，所述覆盖膜与负型感光性树脂层的配置有临时支承体的一侧相反一侧的面接触。
[0295]
作为覆盖膜，例如，可例举树脂薄膜和纸。从强度和柔性的观点考虑，覆盖膜优选为树脂薄膜。
[0296]
作为树脂薄膜，例如，可例举聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二酯薄膜、三乙酸纤维素薄膜、聚苯乙烯薄膜及聚碳酸酯薄膜。树脂薄膜优选为聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜或聚对苯二甲酸乙二酯薄膜。
[0297]
覆盖膜的厚度没有限制。覆盖膜的平均厚度优选为5μm～100μm，更优选为10μm～50μm，尤其优选为10μm～20μm。
[0298]
从分辨率更优异的方面考虑，覆盖膜的配置有负型感光性树脂层的一侧的面的算术平均粗糙度ra优选为0.3μm以下，更优选为0.1μm以下，尤其优选为0.05μm以下。通过覆盖膜的配置有负型感光性树脂层的一侧的面的算术平均粗糙度在上述范围内，负型感光性树脂层及所形成的树脂图案的厚度的均匀性得到提高。算术平均粗糙度ra的下限没有限制。覆盖膜的配置有负型感光性树脂层的一侧的面的算术平均粗糙度ra优选为0.001μm以上。覆盖膜的配置有负型感光性树脂层的一侧的面的算术平均粗糙度ra通过遵循在上述“临时支承体”部分说明的算术平均粗糙度ra的测量方法的方法来测量。
[0299]
[热塑性树脂层]
[0300]
本发明的感光性转印材料也可以具有热塑性树脂层。感光性转印材料优选为在临时支承体与负型感光性树脂层之间具有热塑性树脂层。这是因为感光性转印材料通过在临时支承体与负型感光性树脂层之间具有热塑性树脂层，对被粘接物的追随性得到提高，而抑制了在被粘接物与感光性转印材料之间的气泡的混入，结果，层间密合性提高。
[0301]
热塑性树脂层优选为包含碱可溶性树脂作为热塑性树脂。
[0302]
作为碱可溶性树脂，例如，可例举丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚氨基甲酸酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂树脂、聚缩醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂、聚硅氧烷树脂、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺及聚亚烷基二醇。
[0303]
从显影性以及与相邻于热塑性树脂层的层之间的密合性的观点考虑，碱可溶性树
脂优选为丙烯酸树脂。在此，“丙烯酸树脂”是指具有选自源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元及源自(甲基)丙烯酸酰胺的结构单元中的至少一种的树脂。
[0304]
在丙烯酸树脂中，相对于丙烯酸树脂的总质量，源自(甲基)丙烯酸的结构单元、源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元及源自(甲基)丙烯酸酰胺的结构单元的总含量的比例优选为50质量％以上。在丙烯酸树脂中，相对于丙烯酸树脂的总质量，源自(甲基)丙烯酸的结构单元及源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的总含量的比例优选为30质量％～100质量％，更优选为50质量％～100质量％。
[0305]
并且，碱可溶性树脂优选为具有酸基的聚合物。作为酸基，例如，可例举羧基、磺基、磷酸基及膦酸基，优选为羧基。
[0306]
从显影性的观点考虑，碱可溶性树脂优选为酸值为60mgkoh/g以上的碱可溶性树脂，更优选为酸值为60mgkoh/g以上的含羧基的丙烯酸树脂。酸值的上限没有限制。碱可溶性树脂的酸值优选为200mgkoh/g以下，更优选为150mgkoh/g以下。
[0307]
作为酸值为60mgkoh/g以上的含羧基的丙烯酸树脂，没有限制，能够适当地选择使用公知的树脂。作为酸值为60mgkoh/g以上的含羧基的丙烯酸树脂，例如，可例举在日本特开2011-95716号公报的0025段中记载的聚合物中酸值为60mgkoh/g以上的含羧基的丙烯酸树脂、日本特开2010-237589号公报的0033段～0052段中记载的聚合物中酸值为60mgkoh/g以上的含羧基的丙烯酸树脂、及日本特开2016-224162号公报的0053段～0068段中记载的粘合剂聚合物中酸值为60mgkoh/g以上的含羧基的丙烯酸树脂。
[0308]
相对于含羧基的丙烯酸树脂的总质量，含羧基的丙烯酸树脂中具有羧基的结构单元的含有比例优选为5质量％～50质量％，更优选为10质量％～40质量％，尤其优选为12质量％～30质量％。
[0309]
从显影性以及与相邻于热塑性树脂层的层之间的密合性的观点考虑，碱可溶性树脂尤其优选为具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元的丙烯酸树脂。
[0310]
碱可溶性树脂也可以具有反应性基。反应性基可以为例如能够加成聚合的基团。作为反应性基，例如，可例举烯属不饱和基、缩聚性基(例如，羟基和羧基)及复加成反应性基(例如，环氧基和(嵌段)异氰酸酯基)。
[0311]
碱可溶性树脂的重均分子量(mw)优选为1,000以上，更优选为1万～10万，尤其优选为2万～5万。
[0312]
热塑性树脂层可以单独包含1种碱可溶性树脂，也可以包含2种以上碱可溶性树脂。
[0313]
从显影性以及与相邻于热塑性树脂层的层之间的密合性的观点考虑，相对于热塑性树脂层的总质量，碱可溶性树脂的含有比例优选为10质量％～99质量％，更优选为20质量％～90质量％，进一步优选为40质量％～80质量％，尤其优选为50质量％～70质量％。
[0314]
热塑性树脂层优选为显色时的波长范围的400nm～780nm内的最大吸收波长为450nm以上，并且最大吸收波长通过酸、碱或自由基发生变化的色素(以下，有时称为“色素b”)。色素b的优选方式将进行后述，除此以外，与上述色素n的优选方式相同。
[0315]
从曝光部的可见性、未曝光部的可见性及分辨率的观点考虑，色素b优选为最大吸收波长通过酸或自由基发生变化的色素，更优选为最大吸收波长通过酸发生变化的色素。
[0316]
从曝光部的可见性、未曝光部的可见性及分辨率的观点考虑，热塑性层优选为包
含作为色素b的最大吸收波长通过酸发生变化的色素以及后述的通过光产生酸的化合物。
[0317]
热塑性树脂层可以单独包含1种色素b，也可以包含2种以上色素b。
[0318]
从曝光部的可见性、未曝光部的可见性的观点考虑，相对于热塑性树脂层的总质量，色素b的含有比例优选为0.2质量％以上，更优选为0.2质量％～6质量％，进一步优选为0.2质量％～5质量％，尤其优选为0.25质量％～3.0质量％。
[0319]
在此，色素b的含有比例是指使热塑性树脂层中所含的所有色素b成为显色状态时的色素的含有比例。以下，作为通过自由基显色的色素的一例，对色素b的含有比例的定量方法进行说明。通过将色素(0.001g)和色素(0.01g)分别溶解于甲基乙基酮(100ml)中来制备2种溶液。将irgacure oxe-01(basf公司)作为光自由基聚合引发剂添加到所得的各溶液中，然后通过365nm的光的照射而产生自由基，并使所有色素成为显色状态。接着，在大气氛围下，使用分光光度计(uv3100，shimadzu corporation)测量液温为25℃的各溶液的吸光度从而制作校准曲线。接着，将热塑性树脂层(0.1g)代替色素溶解于甲基乙基酮中，除此以外，通过与上述相同的方法测量使色素全部显色的溶液的吸光度。根据含有所得的热塑性树脂层的溶液的吸光度，基于校准曲线计算出热塑性树脂层中所含的色素的量。
[0320]
热塑性树脂层也可以包含通过光产生酸、碱或自由基的化合物(以下，有时称为“化合物c”)。化合物c优选为通过接收光化射线(例如，紫外线和可见光线)产生酸、碱或自由基的化合物。作为化合物c，可例举公知的光酸产生剂、光碱产生剂及光自由基聚合引发剂(光自由基产生剂)。化合物c优选为光酸产生剂。
[0321]
从分辨率的观点考虑，热塑性树脂层优选为包含光酸产生剂。作为光酸产生剂，可例举也可以包含于上述负型感光性树脂层中的光阳离子聚合引发剂，除了后述的点以外，优选方式也相同。
[0322]
从灵敏度及分辨率的观点考虑，光酸产生剂优选为包含选自鎓盐化合物及肟磺酸盐化合物中的至少一种，从灵敏度、分辨率及密合性的观点考虑，更优选为包含肟磺酸盐化合物。
[0323]
并且，光酸产生剂优选具有以下结构的光酸产生剂。
[0324]
[化学式2]
[0325][0326]
热塑性树脂层也可以包含光碱产生剂。作为光碱产生剂，例如，可例举2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、三苯基甲醇、邻氨基甲酰基羟酰胺、邻氨基甲酰基肟、[[(2，6-二硝基苄基)氧]羰基]环己基胺、双[[(2-硝基苄基)氧]羰基]己基1，6-二胺、4-(甲基硫基苯甲酰)-1-甲基-1-吗啉基乙烷、(4-吗啉基苯甲酰)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、n-(2-硝基苄基氧羰基)吡咯啶、六胺合钴(iii)三(三苯基甲基硼酸酯)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮、2，6-二甲基-3，5-二乙酰-4-(2-硝基苯基)-1，4-二氢吡啶及2，6-二甲基-3，5-二乙酰-4-(2，4-二硝基苯基)-1，4-二氢吡啶。
[0327]
热塑性树脂层也可以包含光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，例如，可例举也可以包含于上述负型感光性树脂层中的光自由基聚合引发剂，优选方式也相同。
[0328]
热塑性树脂层可以单独包含1种化合物c，也可以包含2种以上化合物c。
[0329]
从曝光部的可见性、未曝光部的可见性及分辨率的观点考虑，相对于热塑性树脂层的总质量，化合物c的含有比例优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～5质量％。
[0330]
从分辨率、与相邻于热塑性树脂层的层之间的密合性及显影性的观点考虑，热塑性树脂层优选为包含可塑剂。
[0331]
可塑剂的分子量(对于低聚物或聚合物的分子量称为重均分子量(mw)。以下，在本段落中相同。)优选为小于碱可溶性树脂的分子量。可塑剂的分子量优选为200～2,000。
[0332]
可塑剂只要与碱可溶性树脂相容而表现出可塑性的化合物，则没有限制。从赋予可塑性的观点考虑，可塑剂优选为在分子中具有亚烷氧基的化合物，更优选为聚亚烷基二醇化合物。可塑剂中所含的亚烷氧基优选具有聚乙烯氧基结构或聚亚丙氧基结构。
[0333]
从分辨率及保存稳定性的观点考虑，可塑剂优选为包含(甲基)丙烯酸酯化合物。从相容性、分辨率及与相邻于热塑性树脂层的层之间的密合性的观点考虑，更优选为碱可溶性树脂为丙烯酸树脂，并且可塑剂包含(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0334]
作为被用作可塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，可例举上述“聚合性化合物b”部分中记载的(甲基)丙烯酸酯化合物。在感光性转印材料中，当热塑性树脂层与负型感光性树脂层直接接触而配置时，热塑性树脂层及负型感光性树脂层优选为分别包含相同的(甲基)丙烯酸酯化合物。这是因为通过热塑性树脂层及负型感光性树脂层分别包含相同的(甲基)丙烯酸酯化合物，层间的成分扩散得到抑制，保存稳定性提高。
[0335]
当热塑性树脂层包含(甲基)丙烯酸酯化合物作为可塑剂时，从与相邻于热塑性树脂层的层之间的密合性的观点考虑，优选为(甲基)丙烯酸酯化合物即使在曝光后的曝光部也不聚合。
[0336]
在某一实施方式中，从分辨率、与相邻于热塑性树脂层的层之间的密合性及显影性的观点考虑，被用作可塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物优选为在一个分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0337]
在某一实施方式中，被用作可塑剂的(甲基)丙烯酸酯化合物优选为具有酸基的(甲基)丙烯酸酯化合物或者氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0338]
热塑性树脂层可以单独包含1种可塑剂，也可以包含2种以上可塑剂。
[0339]
从分辨率、与相邻于热塑性树脂层的层之间的密合性及显影性的观点考虑，相对于热塑性树脂层的总质量，可塑剂的含有比例优选为1质量％～70质量％，更优选为10质量％～60质量％，尤其优选为20质量％～50质量％。
[0340]
从厚度的均匀性的观点考虑，热塑性树脂层优选为包含表面活性剂。作为表面活性剂，例如，可例举也可以包含于上述负型感光性树脂层中的表面活性剂，优选方式也相同。
[0341]
热塑性树脂层可以单独包含1种表面活性剂，也可以包含2种以上表面活性剂。
[0342]
相对于热塑性树脂层的总质量，表面活性剂的含有比例优选为0.001质量％～10质量％，更优选为0.01质量％～3质量％。
[0343]
热塑性树脂层也可以包含增感剂。作为增感剂，例如，可例举也可以包含于上述负型感光性树脂层中的增感剂。
[0344]
热塑性树脂层可以单独包含1种增感剂，也可以包含2种以上增感剂。
[0345]
从提高对光源的灵敏度、曝光部的可见性及未曝光部的可见性的观点考虑，相对于热塑性树脂层的总质量，增感剂的含有比例优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.05质量％～1质量％。
[0346]
除了上述成分以外，热塑性树脂层也可以根据需要而包含公知的添加剂。
[0347]
并且，对于热塑性树脂层，在日本特开2014-85643号公报的0189段～0193段中进行了记载。上述公报的内容通过参照引用并入本说明书中。
[0348]
热塑性树脂层的厚度没有限制。从与相邻于热塑性树脂层的层之间的密合性的观点考虑，热塑性树脂层的平均厚度优选为1μm以上，更优选为2μm以上。热塑性树脂层的平均厚度的上限没有限制。从显影性及分辨率的观点考虑，热塑性树脂层的平均厚度优选为20μm以下，更优选为10μm以下，尤其优选为5μm以下。
[0349]
热塑性树脂层的形成方法只要能够形成包含上述成分的层的方法，则没有限制。作为热塑性树脂层的形成方法，例如，可例举在临时支承体的表面涂布热塑性树脂组合物，并将热塑性树脂组合物的涂膜进行干燥的方法。
[0350]
作为热塑性树脂组合物，例如，可例举包含上述成分的组合物。热塑性树脂组合物会调节热塑性树脂组合物的粘度，并容易形成热塑性树脂层，因此优选为包含溶剂。
[0351]
作为热塑性树脂组合物中所含的溶剂，只要能够溶解或者分散热塑性树脂层中所含的成分的溶剂，则没有限制。作为溶剂，可例举也可以包含上述感光性树脂组合物的溶剂，优选方式也相同。
[0352]
作为热塑性树脂组合物可以单独包含1种溶剂，也可以包含2种以上溶剂。
[0353]
相对于热塑性树脂组合物中的总固体成分100质量份，热塑性树脂组合物中的溶剂的含有比例优选为50质量份～1,900质量份，更优选为100质量份～900质量份。
[0354]
热塑性树脂组合物的制备及热塑性树脂层的形成依照上述感光性树脂组合物的制备方法及负型感光性树脂层的形成方法进行即可。例如，预先制备将热塑性树脂层中所含的各成分溶解于溶剂中而得的溶液，并将所得的各溶液以规定比例进行混合，从而制备了热塑性树脂组合物之后，将所得的热塑性树脂组合物涂布于临时支承体的表面，通过将热塑性树脂组合物的涂膜进行干燥，能够形成热塑性树脂层。并且，也可以在覆盖膜上形成负型感光性树脂层之后，在负型感光性树脂层的表面形成热塑性树脂层。
[0355]
[中间层]
[0356]
感光性转印材料优选在热塑性树脂层与负型感光性树脂层之间具有中间层。根据中间层，能够抑制形成多个层时以及保存多个层时的成分混合。
[0357]
从显影性以及抑制涂布多个层时和涂布后保存时的成分混合的观点考虑，中间层优选为水溶性层。在本发明中，“水溶性”是指在液温为22℃且ph7.0的100g水中的溶解度为0.1g以上。
[0358]
作为中间层，例如，可例举在日本特开平5-72724号公报中记载为“分离层”的具有氧阻断功能的阻氧层。由于中间层为阻氧层，从而提高曝光时的灵敏度，降低曝光机的时间负荷，结果，生产性得到提高。用作中间层的阻氧层从公知的层中适当选择即可。用作中间层的阻氧层优选为显示出低的透氧性并且分散或溶解于水或碱水溶液(在22℃下的碳酸钠的1质量％水溶液)中的阻氧层。
[0359]
中间层优选为包含树脂。作为中间层中所含的树脂，例如，可例举聚乙烯醇系树脂、聚乙烯基吡咯烷酮系树脂、纤维素系树脂、丙烯酸酰胺系树脂、聚环氧乙烷系树脂、明胶、乙烯基醚系树脂、聚酰胺树脂及这些共聚物。中间层中所含的树脂优选为水溶性树脂。
[0360]
从抑制多个层间的成分混合的观点考虑，中间层中所含的树脂优选为与负型感光性树脂层中所含的聚合物a及热塑性树脂层中所含的热塑性树脂(碱可溶性树脂)中的任一者均不同的树脂。
[0361]
从氧阻断性以及抑制涂布多个层时和涂布后保存时的成分混合的观点考虑，中间层优选为包含聚乙烯醇，更优选为包含聚乙烯醇及聚乙烯基吡咯烷酮。
[0362]
中间层可以单独包含1种树脂，也可以包含2种以上树脂。
[0363]
从氧阻断性以及抑制涂布多个层时和涂布后保存时的成分混合的观点考虑，相对于中间层的总质量，中间层中的树脂的含有比例优选为50质量％～100质量％，更优选为70质量％～100质量％，进一步优选为80质量％～100质量％，尤其优选为90质量％～100质量％。
[0364]
并且，中间层也可以根据需要而包含添加剂。作为添加剂，例如，可例举表面活性剂。
[0365]
中间层的厚度没有限制。中间层的平均厚度优选为0.1μm～5μm，更优选为0.5μm～3μm。通过中间层的厚度在上述范围内，能够不降低氧阻断性而在形成多个层时以及及保存时的成分混合，并且，能够抑制显影时去除中间层的时间的增加。
[0366]
中间层的形成方法只要能够形成包含上述成分的层的方法，则没有限制。作为中间层的形成方法，例如，可例举在热塑性树脂层或负型感光性树脂层的表面涂布中间层用组合物，然后将中间层用组合物的涂膜进行干燥的方法。
[0367]
作为中间层用组合物，例如，可例举树脂及包含任意添加剂的组合物。中间层用组合物调节中间层用组合物的粘度，并且容易形成中间层，因此优选为包含溶剂。作为溶剂，只要能够溶解或分散树脂的溶剂，则没有限制。溶剂优选为选自水及水混和性有机溶剂中的至少一种，更优选为水或水与水混和性有机溶剂的混合溶剂。
[0368]
作为水混和性有机溶剂，例如，可例举碳原子数为1～3的醇、丙酮、乙二醇及甘油。水混和性有机溶剂优选为碳原子数为1～3的醇，更优选为甲醇或乙醇。
[0369]
[平均厚度]
[0370]
感光性转印材料的平均厚度优选为5μm～55μm，更优选为10μm～50μm，尤其优选为20μm～40μm。通过依照上述透明基材的平均厚度的测量方法的方法来测量感光性转印材料的平均厚度。
[0371]
〔形状〕
[0372]
感光性转印材料的形状没有限制。从通用性及搬运性的观点考虑，本发明的感光性转印材料的形状优选为辊状。通过卷绕感光性转印材料，能够使感光性转印材料的形状成为辊状。
[0373]
〔制造方法〕
[0374]
感光性转印材料的制造方法没有限制。作为感光性转印材料的制造方法，例如可例举包含如下步骤的方法：在临时支承体上通过涂布感光性树脂组合物而形成负型感光性树脂层的步骤；以及在上述负型感光性树脂层上配置覆盖膜的步骤。在上述方法中，也可以
根据需要而将涂布于临时支承体上的感光性树脂组合物进行干燥。作为干燥方法，没有限制，能够使用公知的干燥方法。作为在负型感光性树脂层上配置覆盖膜的方法，例如，可例举在负型感光性树脂层压接覆盖膜的方法。
[0375]
《曝光步骤》
[0376]
在曝光步骤中，将光照射到透明基材的与遮光性图案相对向的面的相反的一侧的面。在本发明中，“透明基材的与遮光性图案相对向的面”是指透明基材的表面中面向遮光性图案的面。例如，在图1(b)中，“透明基材的与遮光性图案相对向的面”是指与遮光性图案20接触的透明基材10的表面，即面向与被曝光面10a相反一侧的面。例如，如图1(b)所示，如果将光照射到透明基材10的与遮光性图案20相对向的面的相反一侧的面(即，被曝光面10a)，则通过遮光性图案20到达负型感光性树脂层30的一部分光被遮挡，从而能够选择性地将负型感光性树脂层30的一部分(即，曝光部30a)进行曝光。负型感光性树脂层的曝光部相对于显影液的溶解性降低。并且，与从负型感光性树脂层朝向透明基材的方向照射光的情况相比，通过将光照射到透明基材的与遮光性图案相对向的面的相反的一侧的面，能够促进位于透明基材附近的负型感光性树脂层的固化。其结果，在后述的显影步骤中，能够提高树脂图案的分辨率。并且，能够形成具有高线性的侧壁的树脂图案。
[0377]
在曝光步骤中使用的光源只要照射能够将负型感光性树脂层进行曝光的波长的光(例如，365nm或405nm)的光源即可。作为具体的光源，例如，可例举超高压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯及led(light emitting diode：发光二极体)。
[0378]
在曝光步骤中照射的光优选为包含在200nm～1,500nm的波长区域中所包含的波长，更优选为包含在250nm～450nm的波长区域中所包含的波长，优选为包含在300nm～410nm的波长区域中所包含的波长，更优选为包含365nm的波长。
[0379]
曝光量优选为5mj/cm2～200mj/cm2，更优选为10mj/cm2～100mj/cm2。
[0380]
由于能够通过遮光性图案选择性地将负型感光性树脂层的一部分进行曝光，因此也可以将光照射到透明基材的与遮光性图案相对向的面的相反一侧的整个面。
[0381]
《显影步骤》
[0382]
在显影步骤中，通过使负型感光性树脂层显影，从而在由透明基材和遮光性图案划定的区域形成树脂图案。例如，如图1(c)所示，在显影步骤中，通过去除负型感光性树脂层30的未曝光部，形成具有与负型感光性树脂层30的曝光部30a的形状对应的形状的树脂图案40。
[0383]
作为显影方法，能够使用公知的方法。负型感光性树脂层的显影例如能够使用显影液来进行。显影液的种类只要能够去除负型感光性树脂层的未曝光部则没有限制。作为显影液，能够使用公知的显影液(例如，日本特开平5-72724号公报中记载的显影液)。
[0384]
显影液优选为以0.05mol/l～5mol/l的浓度含有pka为7～13的化合物的碱水溶液系显影液。显影液也可以包含水溶性有机溶剂和/或表面活性剂。作为显影液，也优选在国际公开第2015/093271号的0194段中记载的显影液。
[0385]
显影方式并没有特别限制，可以为旋覆浸没显影、喷淋显影、喷淋和旋转显影，以及浸渍显影中的任一种。喷淋显影是指通过喷淋将显影液喷到曝光后的感光性树脂层，从而去除曝光部或未曝光部的显影处理。
[0386]
在显影步骤之后，优选为通过喷淋喷上清洁剂，并且一边用刷子摩擦一边去除显
影残渣。
[0387]
显影液的液温没有限制。显影液的液温优选为20℃～40℃。
[0388]
树脂图案的平均厚度优选大于遮光性图案的平均厚度。通过树脂图案的平均厚度大于遮光性图案的平均厚度，能够形成厚的导电性图案。树脂图案的平均厚度相对于遮光性图案的平均厚度的比([树脂图案的平均厚度]/[遮光性图案的平均厚度])优选为1.1以上，更优选为1.5以上，尤其优选为3以上。树脂图案的平均厚度相对于遮光性图案的平均厚度的比也可以为4、5或10。通过依照上述透明基材的平均厚度的测量方法的方法来测量树脂图案的平均厚度。
[0389]
树脂图案的平均厚度优选为1μm以上，更优选为2μm以上，尤其优选为超过2μm。而且，树脂图案的平均厚度优选为3μm以上，更优选为5μm以上，尤其优选为10μm以上。树脂图案的厚度的上限没有限制。树脂图案的平均厚度例如在100μm以下的范围内确定即可。
[0390]
树脂图案的平均宽度优选为50μm以下，更优选为5μm以下。树脂图案的平均宽度优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上。通过依照遮光性图案的平均宽度的测量方法的方法来测量树脂图案的平均宽度。
[0391]
《导电性图案的形成步骤》
[0392]
在导电性图案的形成步骤中，在遮光性图案上形成导电性图案。例如，如图1(d)所示，在导电性图案的形成步骤中，在由遮光性图案20和树脂图案40划定的区域形成导电性图案50。
[0393]
作为形成导电性图案的方法，能够使用公知的方法。作为导电性图案的材料，能够使用具有符合用途的导电性的材料。导电性图案的材料优选为包含cu或cu合金。cu合金优选为cu与选自ni、mo、ta、ti、v、cr、fe、mn、co及w中的至少一种的合金。使用上述材料形成的导电性图案包含上述金属元素。在导电性图案的形成步骤中得到的导电性图案也可以为包含cu的导电性图案。
[0394]
作为形成遮光性图案的方法，能够使用公知的方法。在导电性图案的形成步骤中，优选通过镀敷形成导电性图案。作为镀敷，能够利用公知的镀敷。作为镀敷，例如，可例举电镀和无电镀敷。镀敷优选为电镀，更优选为电镀铜。
[0395]
在电镀中，例如，将能够作为晶种层发挥功能的遮光性图案用作阴极，并通过在遮光性图案上堆叠金属，能够在遮光性图案上形成导电性图案。
[0396]
作为在电镀中使用的镀液的成分，例如，可例举水溶性铜盐。作为水溶性铜盐，能够使用通常使用的水溶性铜盐作为镀液的成分。水溶性铜盐优选为例如选自无机铜盐，链烷磺酸铜盐，链烷醇磺酸铜盐和有机酸铜盐中的至少一种。作为无机铜盐，例如，可例举硫酸铜、氧化铜、氯化铜及碳酸铜。作为加铝磺酸铜盐，例如，可例举甲磺酸铜及丙磺酸铜。作为链烷醇磺酸铜盐，例如，可例举羟乙基磺酸铜及丙醇磺酸铜。作为有机酸铜盐，例如，可例举乙酸铜、柠檬酸铜及酒石酸铜。
[0397]
镀液也可以包含硫酸。通过镀液包含硫酸，能够调节镀液的ph和硫酸离子浓度。
[0398]
电镀方法和条件没有限制。例如，通过将显影步骤后的透明基材供给到添加有镀液的镀槽中，能够在遮光性图案上形成导电性图案。在电镀中，例如，能够通过控制电流密度及透明基材的传送速度来形成导电性图案。
[0399]
在电镀中使用的镀液的温度通常为70℃以下，优选为10℃～40℃。电镀中的电流
密度通常为0.1a/dm2～100a/dm2，优选为0.5a/dm2～20a/dm2。通过增加电流密度，能够提高导电性图案的生产性。通过降低电流密度，能够提高导电性图案的厚度的均匀性。
[0400]
在通过电镀形成导电性图案的方法中，可以连续地镀敷多种金属。例如，在由铜等金属形成的导电性图案中，有时由于反射引起的可见性或美观性的下降会成为问题。作为降低导电性图案的表面的反射率的方法，例如，可例举氧化处理、硫化处理、氮化处理、氯化处理、黑化层被膜形成及黑色镀。例如，通过在铜镀后进行铬镀，能够在导电性图案的表面形成包含黑色材料的层。降低导电性图案的表面的反射率的方法优选为氧化处理或硫化处理。氧化处理能够得到更优异的防眩效果，而且从废液处理的简易性和环境安全性方面考虑也优选。
[0401]
在形成导电性图案之后，也可以进行后烘烤步骤。在后烘烤步骤中，通过完全热固化未反应的热固化成分，能够提高绝缘可靠性、固化特性或镀敷密合性。加热温度优选为80℃～240℃。加热时间优选为5分钟～120分钟。
[0402]
在形成导电性图案之后，也可以通过树脂层来保护导电性图案的表面。例如，在形成导电性图案之后，能够通过在导电性图案上形成树脂层来保护导电性图案的表面。作为树脂层的成分，例如，可例举丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚乙烯基缩醛树脂层、聚酰亚胺树脂及环氧树脂树脂。作为树脂层的形成方法，例如，可例举涂布及热压接。
[0403]
导电性图案的结构可以为单层结构或多层结构。具有多层结构的导电性图案的各层的成分可以相同，也可以不同。
[0404]
导电性图案的厚度没有限制。导电性图案的厚度例如可以根据用途米确定。当导电性图案用作配线时，导电性图案的平均厚度例如根据供给到配线的电流大小和配线宽度来确定即可。从导电性观点考虑，导电性图案的平均厚度优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，尤其优选为2μm以上。而且，导电性图案的平均厚度优选为3μm以上，更优选为5μm以上，尤其优选为10μm以上。通过依照上述透明基材的平均厚度的测量方法的方法米测量导电性图案的平均厚度。
[0405]
导电性图案的宽度优选为较窄。具体而言，导电性图案的平均宽度优选为50μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下，尤其优选为2μm以下。通过导电性图案的平均宽度为5μm以下，例如能够在对触摸面板等可见性敏感的装置中减小导电性图案的可见性。从导电性观点考虑，导电性图案的平均宽度优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，尤其优选为0.8μm以上。通过依照上述遮光性图案的平均宽度的测量方法的方法来测量导电性图案的平均宽度。
[0406]
导电性图案的表面电阻值优选小于0.2ω/
□
，更优选小于0.15ω/
□
。导电性图案的表面电阻值通过四探针法测量。当图案尺寸微细并且难以测量时，也可以在图案形成之前测量导电层的表面电阻值。
[0407]
在导电图案的形成步骤中，有时会无法明确地观察到导电性图案与遮光性图案之间的界面。例如，当将遮光性图案用作晶种层并且通过镀敷形成导电性图案时，有时会无法明确地观察到遮光性图案与导电性图案之间的界面。但是，无法明确地观察到导电性图案与遮光性图案之间的界面并不妨碍本发明的目的。
[0408]
《去除步骤》
[0409]
在导电性图案的形成步骤之后，也可以不去除残留在透明基材上的树脂图案。树
脂图案可以用作永久膜。例如，当将导电性图案应用于不需要树脂图案的用途时，也可以去除残留在透明基材上的树脂图案。在某一实施方式中，本发明的导电性图案的制造方法优选包括在导电性图案的形成步骤之后去除树脂图案的步骤。
[0410]
作为去除树脂图案的方法，例如，可例举通过药品处理去除树脂图案的方法。去除树脂图案的方法优选为使用去除液去除树脂图案的方法。作为使用去除液的方法，例如，可例举在液温优选为30℃～80℃、更优选为50℃～80℃的搅拌中的去除液中，将具有树脂图案的透明基材浸渍1分钟～30分钟的方法。
[0411]
作为去除液，例如，可例举将无机碱成分或者有机碱成分溶解于水、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮或这些混合溶液中而得的去除液。作为无机碱成分，例如，可例举氢氧化钠及氢氧化钾。作为有机碱成分，例如，可例举伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物及季铵盐化合物。
[0412]
使用去除液去除树脂图案的方法不限于浸渍法，也可以为除浸渍法以外的公知的方法(例如，喷涂法、喷淋法和覆液法)。
[0413]
《用途》
[0414]
通过本发明的导电性图案的制造方法得到的导电性图案能够应用于各种用途。作为通过本发明的导电性图案的制造方法得到的导电性图案的用途，例如，可例举触摸传感器、电磁波屏蔽件、天线、配线基板及导电性加热元件。在上述用途中，通过本发明的导电性图案的制造方法得到的导电性图案例如能够作为电导体发挥功能。并且，在上述用途中，通过本发明的导电性图案的制造方法得到的导电性图案能够根据导电性图案的特性表现出各种功能。
[0415]
《触摸传感器》
[0416]
本发明的触摸传感器具有通过本发明的导电性图案的制造方法得到的导电性图案。在本发明的触摸传感器中，导电性图案例如能够用透明电极或者边框配线。本发明的触摸传感器的构成要件除了包含通过本发明的导电性图案的制造方法得到的导电性图案以外没有限制。作为除了导电性图案的外的构成要件，能够使用公知的触摸传感器中所含的构成要件。对于触摸传感器，例如，在专利第6486341号公报及日本特开2016-155978号公报中进行了记载。上述公报通过参照引用并入本说明书中。本发明的触摸传感器的制造方法只要使用通过本发明的导电性图案的制造方法得到的导电性图案的方法则没有限制。
[0417]
《电磁波屏蔽件》
[0418]
本发明的电磁波屏蔽件具有通过本发明的导电性图案的制造方法得到的导电性图案。在本发明的电磁波屏蔽件中，导电性图案例如能够用作电磁波屏蔽件体。本发明的电磁波屏蔽件的构成要件除了包含通过本发明的导电性图案的制造方法得到的导电性图案以外没有限制。作为除了导电性图案以外的构成要件，能够使用公知的电磁波屏蔽件中所含的构成要件。对于电磁波屏蔽件，例如，在专利第6486382号公报及日本特开2012-163951号公报中进行了记载。上述公报通过参照引用并入本说明书中。本发明的电磁波屏蔽件的制造方法只要使用通过本发明的导电性图案的制造方法得到的导电性图案的方法则没有限制。
[0419]
《天线》
[0420]
本发明的天线为具有通过本发明的导电性图案的制造方法得到的导电性图案的
天线。在本发明的天线中，导电性图案例如能够用作发送/接收部或者传送线路部。本发明的天线的构成要件除了包含通过本发明的导电性图案的制造方法得到的导电性图案以外没有限制。作为除了导电性图案以外的构成要件，能够使用公知的天线中所含的构成要件。对于天线，例如，在日本特开2016-219999号公报中进行了记载。上述公报通过参照引用并入本说明书中。本发明的天线的制造方法只要使用通过本发明的导电性图案的制造方法得到的导电性图案的方法则没有限制。
[0421]
《配线基板》
[0422]
本发明的配线基板具有通过本发明的导电性图案的制造方法得到的导电性图案。在本发明的配线基板中，导电性图案例如能够用作印刷配线板的配线。本发明的配线基板的构成要件除了包含通过本发明的导电性图案的制造方法得到的导电性图案以外没有限制。作为除了导电性图案以外的构成要件，能够使用公知的配线基板中所含的构成要件。对于配线基板，例如，在专利第05774686号公报及日本特开2017-204538号公报中进行了记载。上述公报通过参照引用并入本说明书中。本发明的配线基板的制造方法只要使用通过本发明的导电性图案的制造方法得到的导电性图案的方法则没有限制。
[0423]
《导电性加热元件》
[0424]
本发明的导电性加热元件具有通过本发明的导电性图案的制造方法得到的导电性图案。在本发明的导电性加热元件中，导电性图案例如能够用作发热体。本发明的导电性加热元件的构成要件除了包含通过本发明的导电性图案的制造方法得到的导电性图案以外没有限制。作为除了导电性图案以外的构成要件，能够使用公知的导电性加热元件中所含的构成要件。对于导电性加热元件，例如，在日本特开专利第6486382号公报中进行了记载。上述公报通过参照引用并入本说明书中。本发明的导电性加热元件的制造方法只要使用通过本发明的导电性图案的制造方法得到的导电性图案的方法则没有限制。
[0425]
《结构体a》
[0426]
本发明的一方式的结构体具有：透明基材；在上述透明基材上的遮光性图案；以及树脂图案，其在上述透明基板上与上述遮光性图案相邻配置并且与上述透明基材接触，上述遮光性图案的平均厚度为2μm以下，上述树脂图案的平均厚度为2μm以上。
[0427]
依据上述方式，提供一种作为用于形成减少了形态异常的发生的厚的导电性图案的材料而有用的结构体。例如，通过使用上述方式的结构体，能够如图1(d)所示形成导电性图案50。以下，将上述方式的结构体称为“结构体a”。
[0428]
参照图2对本发明的结构体a进行说明。图2是表示本发明的结构体的一例的概略剖面图。图2所示的结构体200具有透明基材11、遮光性图案21及树脂图案41。遮光性图案21配置在透明基材11上。遮光性图案21与透明基材11接触。但是，如后述，遮光性图案21也可以经由其他层与透明基材11接触。树脂图案41在透明基材11上与遮光性图案21相邻配置并且与透明基材11接触。
[0429]
《透明基材》
[0430]
本发明的结构体a具有透明基材。作为透明基材，例如，可例举在上述“导电性图案的制造方法”部分中说明的透明基材。透明基材的优选方式与上述“导电性图案的制造方法”部分中说明的透明基材的优选方式相同。
[0431]
《遮光性图案》
[0432]
本发明的结构体a在透明基材上具有遮光性图案。遮光性图案的平均厚度为2μm以下。作为遮光性图案，例如，可例举在上述“导电性图案的制造方法”部分中说明的遮光性图案。遮光性图案的优选方式与上述“导电性图案的制造方法”部分中说明的遮光性图案的优选方式相同。
[0433]
遮光性图案也可以直接或经由其他层与透明基材接触。作为其他层，例如，可例举粘合层。作为粘合层，可例举在上述“导电性图案的制造方法”部分中说明的粘合层。粘合层的优选方式与上述“导电性图案的制造方法”部分中说明的粘合层的优选方式相同。
[0434]
《树脂图案》
[0435]
本发明的结构体a具有树脂图案，其在透明基板上与遮光性图案相邻配置并且与上述透明基材接触。树脂图案的平均厚度超过2μm。作为树脂图案，例如，可例举在上述“导电性图案的制造方法”部分中说明的树脂图案。树脂图案的优选方式与上述“导电性图案的制造方法”部分中说明的树脂图案的优选方式相同。
[0436]
《制造方法》
[0437]
本发明的结构体a的制造方法只要能够制造具有上述构成要件的结构体的方法，则没有限制。结构体a例如能够通过在上述“导电性图案的制造方法”部分中说明的包括准备步骤、曝光步骤及显影步骤的方法米制造。
[0438]
《结构体b》
[0439]
本发明的另一方式的结构体具有：透明基材；在上述透明基材上的导电性图案；以及树脂图案，其在上述透明基板上与上述导电性图案相邻配置并且与上述透明基材接触，上述导电性图案的平均厚度为2μm以上且在上述树脂图案的平均厚度以下，上述树脂图案的平均厚度为2μm以上。
[0440]
依据上述方式，提供一种具有减少了形态异常的发生的厚的导电性图案的结构体。以下，将上述方式的结构体称为“结构体b”。
[0441]
参照图3对本发明的结构体b进行说明。图3是表示本发明的结构体的一例的概略剖面图。图3所示的结构体210具有透明基材12、导电性图案51及树脂图案42。导电性图案51配置在透明基材21上。导电性图案51与透明基材12接触。但是，如后述，导电性图案51也可以经由其他层与透明基材12接触。树脂图案42在透明基材12上与导电性图案51相邻配置并且与透明基材12接触。
[0442]
《透明基材》
[0443]
本发明的结构体b具有透明基材。作为透明基材，例如，可例举在上述“导电性图案的制造方法”部分中说明的透明基材。透明基材的优选方式与上述“导电性图案的制造方法”部分中说明的透明基材的优选方式相同。
[0444]
《导电性图案》
[0445]
本发明的结构体b在透明基材上具有导电性图案。导电性图案的平均厚度为2μm以上且在上述树脂图案的平均厚度以下。作为导电性图案，例如，可例举在上述“导电性图案的制造方法”部分中说明的导电性图案。导电性图案的优选方式与上述“导电性图案的制造方法”部分中说明的导电性图案的优选方式相同。
[0446]
导电性图案也可以直接或经由其他层与透明基材接触。其他层可以为具有导电性的层。例如，当通过在上述“导电性图案的制造方法”部分中说明的包括准备步骤、曝光步
骤、显影步骤及导电性图案的形成步骤的方法制造结构体b时，作为其他层，例如，可例举在上述“导电性图案的制造方法”部分中说明的遮光性图案。遮光性图案的优选方式与上述“导电性图案的制造方法”部分中说明的遮光性图案的优选方式相同。
[0447]
《树脂图案》
[0448]
本发明的结构体b具有树脂图案，其在透明基板上与导电性图案相邻配置并且与上述透明基材接触。树脂图案的平均厚度为2μm以上。作为树脂图案，例如，可例举在上述“导电性图案的制造方法”部分中说明的树脂图案。树脂图案的优选方式与上述“导电性图案的制造方法”部分中说明的树脂图案的优选方式相同。
[0449]
《制造方法》
[0450]
结构体b的制造方法只要能够制造具有上述构成要件的结构体的方法，则没有限制。结构体a例如能够通过在上述“导电性图案的制造方法”部分中说明的包括准备步骤、曝光步骤、显影步骤及导电性图案的形成步骤的方法来制造。
[0451]
实施例
[0452]
以下，通过实施例对本发明进行详细说明。但是，本发明并非限于以下实施例。
[0453]
《聚合物a-1的合成》
[0454]
将丙二醇1-单甲醚(75.0g)放入三颈烧瓶中，并在氮氛围下将液温升高至90℃。将包含苯乙烯(32.0g)、甲基丙烯酸(28.0g)、甲基丙烯酸甲酯(40.0g)、2，2
’‑
偶氮双(异丁腈)(0.8g)及丙二醇1-单甲醚(75.0g)的溶液历时2小时滴加到维持在90℃
±
2℃的三颈烧瓶中的液体中。滴加结束后，将混合液在90℃
±
2℃下搅拌2小时，从而得到含有聚合物a-1的溶液(固体成分浓度：40.0质量％)。聚合物a-1的重均分子量为40,000。
[0455]
《聚合物a-2的合成》
[0456]
根据下述内容变更了单体的使用量，除此以外，通过与聚合物a-1相同的方法得到含有聚合物a-2的溶液(固体成分浓度：40.0质量％)。聚合物a-2的重均分子量为60,000。
[0457]
(1)苯乙烯：52.0g
[0458]
(2)甲基丙烯酸：29.0g
[0459]
(3)甲基丙烯酸甲酯：19.0g
[0460]
《聚合物a-3的合成》
[0461]
将在聚合物a-1的合成中使用的单体(苯乙烯、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯)变更为下述单体，除此以外，通过与聚合物a-1相同的方法得到含有聚合物a-3的溶液(固体成分浓度：40.0质量％)。聚合物a-3的重均分子量为40，000。
[0462]
(1)甲基丙烯酸苄酯(81.0g)
[0463]
(2)甲基丙烯酸(19.0g)
[0464]
《双官能甲基丙烯酸酯的合成》
[0465]
将双酚a(22.83g，0.1mol)、作为溶剂的甲苯(30g)及作为催化剂的三乙胺(0.3g)添加到内容量为500ml的耐压反应容器中。在用氮气置换耐压反应容器的内部之后，将氮气压力调节至0.2kg/cm2，并且一边搅拌混合物一边将温度升高至80℃。将温度升高至150℃，同时依次导入环氧乙烷(132.15g，3.0mol)和环氧丙烷(23.24g，0.4mol)，以保持约2kg/cm2的压力。将混合物在150℃下保持1小时，然后冷却。用草酸中和混合物，接着，将离子交换水(50g)加入混合物中并搅拌，然后将混合物静置以萃取分离的有机层。将所得的有机层用离
子交换水(50g)洗涤3次，然后在50℃下减压至30torr去除溶剂，从而得到二价醇(105.1g)。在内容量为1l的三颈烧瓶中，添加二元醇(100.0g，0.044mol)、甲基丙烯酸(11.5g)、70质量％甲磺酸水溶液(0.9g)、对苯二酚(0.2g)及甲苯(200ml)，接着，在甲苯回流下进行8小时酯化。通过迪安-斯达克分水器(dean-stark trap)去除反应中生成的水。反应结束后，将混合物的温度冷却至室温，将所得的有机层用5％氢氧化钠水溶液(50g)洗涤1次，接着，用离子交换水(50g)洗涤3次。通过向有机层中添加对苯二酚单甲醚(0.09g)并在50℃下将压力降低至30torr以去除溶剂，得到在双酚a的两端分别加成了平均15摩尔的环氧乙烷和平均2摩尔的环氧丙烷而得的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(90.0g)。
[0466]
《负型感光性树脂组合物的制备》
[0467]
在混合根据表1中的记载选择的成分之后，通过添加甲基乙基酮来制备负型感光性树脂组合物(固体成分浓度：25质量％)。
[0468]
[表1]
[0469][0470]
表1中，
“‑”
表示使用量为0质量份。
[0471]
在表1中，“双官能甲基丙烯酸酯”表示在双酚a的两端分别加成了平均15摩尔的环氧乙烷和平均2摩尔的环氧丙烷而得的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯。
[0472]
在表1中，“b-cim”表示2，2
′‑
双(2-氯苯基)-4，4
′
，5，5
′‑
四苯基-1，2
′‑
联咪唑。
[0473]
在表1中，“2种苯并三唑化合物的混合物”表示1-(2-二正丁基氨基甲基)-5-羧基苯并三唑与1-(2-二正丁基氨基甲基)-6-羧基苯并三唑的混合物。1-(2-二-正丁基氨基甲基)-5-羧基苯并三唑与1-(2-二-正丁基氨基甲基)-6-羧基苯并三唑的质量比为1∶1。
[0474]
《实施例1》
[0475]
[感光性转印材料的制作]
[0476]
作为临时支承体，准备了聚对苯二甲酸乙二酯(pet)薄膜(toray indus tries，inc.，lumirror 16ks40，厚度：16μm：算术平均粗糙度ra：0.02μm)。使用狭缝状喷嘴将负型
感光性树脂组合物涂布在临时支承体的表面，以使涂布宽度为1.0m，且干燥后的厚度成为表2中记载的值。根据表2中的记载选择负型感光性树脂组合物的种类。将所形成的负型感光性树脂组合物的涂膜在90℃下干燥100秒，从而形成负型感光性树脂层。通过在所形成的负型感光性树脂层的表面上压接作为覆盖膜的聚乙烯薄膜(tamapoly co.，ltd.，gf-818，厚度：19μm)来制作感光性转印材料。通过卷绕所得的感光性转印材料，制作了辊方式的感光性转印材料。
[0477]
[遮光性图案(铜图案)的形成]
[0478]
通过溅射在厚度为100μm的聚对苯二甲酸乙二酯(pet)薄膜上形成厚度为200nm的铜层，从而制作了带铜层的pet薄膜。从感光性转印材料上剥离覆盖膜之后，将感光性转印材料贴合到带铜层的pet薄膜上。在辊温度为100℃，线压为1.0mpa，线速度为1.0m/min的条件下进行了贴合步骤。接着，使用高压汞灯曝光机(由japan science engineering co.，ltd.制造的map-1200l，主波长：365nm)经由掩膜照射光，从而使负型感光性树脂层曝光。剥离临时支承体后，使用液温为25℃的碳酸钠水溶液对负型感光性树脂层进行喷淋显影30秒，从而形成树脂图案(线/空间＝5.5μm/4.5μm)。使用蚀刻液(由kanto chemical co.，inc.制造的cu-02)对未被树脂图案覆盖的铜层进行蚀刻。使用剥离液(10质量％的氢氧化钠水溶液)去除残留的树脂图案。通过以上步骤，制作了带铜图案(线/空间＝5μm/5μm)的pet薄膜。铜图案作为遮光性图案发挥功能。表2示出了铜图案的平均厚度。
[0479]
[导电性图案(铜图案)的形成]
[0480]
从感光性转印材料上剥离覆盖膜之后，贴合了带铜图案的pet薄膜与感光性转印材料1。在辊温度为100℃，线压为1.0mpa，线速度为1.0m/min的条件下进行了贴合步骤。所得的层叠体依次具有pet薄膜、铜图案(遮光性图案)、负型感光性树脂层及临时支承体。使用高压汞灯曝光机(由japan science engineering co.，ltd.制造的map-1200l，主波长：365nm)向pet薄膜的与铜图案(遮光性图案)相对向的面的相反的一侧的面照射光。将曝光量示于表2。剥离临时支承体后，使用液温为25℃的碳酸钠水溶液对感光性树脂层进行30秒的喷淋显影，从而形成树脂图案。铜图案(遮光性图案)的空间部分(即，沟槽)被树脂图案填充。表2示出了树脂图案的平均厚度。通过电镀铜将铜析出于未被树脂图案覆盖的铜图案(遮光性图案)上。电镀铜中的电流密度为1.8asd。电镀铜中的处理时间为6分钟。电镀铜后的pet薄膜在130℃下加热30分钟。通过以上步骤，制作了具有铜图案(线/空间＝5μm/5μm)的结构体。表2示出了通过电镀铜而析出的铜图案(导电性图案)的平均厚度。
[0481]
《实施例2～6》
[0482]
根据表2中的记载，适当地变更了感光性转印材料的种类，遮光性图案(铜图案)的平均厚度，以及通过电镀铜析出的导电性图案(铜图案)的平均厚度，除此以外，通过与实施例1相同的步骤制作了具有铜图案的结构体。通过延长处理时间，能够增加通过电镀铜析出的铜的平均厚度。
[0483]
《比较例1》
[0484]
在“导电性图案(铜图案)的形成”部分中说明的步骤中变更了光照射方法，除此以外，通过与实施例1相同的步骤来尝试制作了具有铜图案的结构体。具体而言，在依次具有pet薄膜、铜图案(遮光性图案)、负型感光性树脂层及临时支承体的层叠体中，使掩膜与临时支承体的与配置有负型感光性树脂层的面相反一侧的面接触之后，经由掩膜向负型感光
性树脂层照射光。然而，在照射光的步骤中，观察到被认为是由pet薄膜的收缩引起的铜图案(遮光性图案)的错位，因此难以将掩膜开口部的位置与铜图案(遮光性图案)的空间对准。结果，无法在铜图案(遮光性图案)的空间部形成树脂图案。
[0485]
《评价》
[0486]
[导电性图案的形成性]
[0487]
使用光学显微镜观察具有导电性图案的结构体的任意100个视场。各视场的范围设为200μm
×
200μm。基于在导电性图案中观察到异常部的视场的数量，根据以下标准评价导电性图案的成形性。异常部是指在导电性图案中观察到开裂、剥离、碎裂等形态异常的部分。将评价结果示于表2。
[0488]
a：观察到异常部的视场数小于20。
[0489]
b：观察到异常部的视场数为20以上。
[0490]
[在贴合步骤中的气泡的混入]
[0491]
根据以下条件将在各实施例中制作的带铜图案的pet薄膜和在各实施例中使用的感光性转印材料进行贴合。具体而言，在辊温度为100℃且线压为1.0mpa的条件下，将线速度从1.0m/min改变为5.0m/min，同时贴合了带铜图案的pet薄膜与感光性转印材料。使用光学显微镜观察所得的层叠体的台阶(即，遮光性图案)所包围的区域中夹带的气泡数。根据以下标准评价贴合步骤中气泡的混入程度。另外，以下标准为表示贴合步骤的生产性的指标之一。
[0492]
a：在1.0m/min的线速度和5.0m/min的线速度的任何条件下均未观察到气泡。
[0493]
b：在1.0m/min的线速度下没有观察到气泡，但是在5.0m/min的线速度下混入了气泡。
[0494]
[表2]
[0495][0496]
表2中所示的结果表明，在实施例1～6中形成了具有减少形态异常发生的厚度的导电性图案。
[0497]
2020年2月28日申请的日本专利申请2020-034129的公开的全部内容通过参照引用并入本说明书中。本说明书中记载的所有文献、专利申请和技术标准的程度与具体地且个别地记载有通过参照引用并入各个文件、专利申请和技术标准的情况的程度相同地，通过参照引用并入本说明书中。
[0498]
符号说明
[0499]
10，11，12-透明基材，10a-被曝光面，20，21-遮光性图案，30-负型感光性树脂层，30a-曝光部，40，41，42-树脂图案，50，51-导电性图案，100-层叠体，200，210-结构体。