一种表面增强拉曼散射基底以及制备方法与流程

本发明属于拉曼光谱应用领域，尤其涉及到一种表面增强拉曼散射基底以及制备方法。

背景技术：

光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射.弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成分，非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分，统称为拉曼效应。

拉曼光谱技术的优越性在于可以提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量的分析，无需样品准备，样品可以直接通过光纤探头或者玻璃、石英和光纤测量。拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。因此，利用拉曼效应对分子进行分析已经是一种非常有用且可靠的科学分析手段。但拉曼光谱灵敏度较低，有时由于信号太弱或者样品被污染导致采集不到良好有用的型号。

表面增强拉曼散射(surface-enhancedramanscattering，简称sers)克服了拉曼光谱灵敏度低的缺点，可以获得常规拉曼光谱所不易得到的结构信息，被广泛用于表面研究、吸附界面表面状态研究、生物大小分子的界面取向及构型、构象研究、结构分析等，可以有效分析化合物在界面的吸附取向、吸附态的变化、界面信息等。

sers基底的制备一直是sers技术最重要的研究领域。而且对于扩大sers的研究范围和应用领域起着重要的作用。利用日益成熟的纳米材料的制备技术，已经可以获得颗粒形状和大小可以很好控制的纳米颗粒，来增强拉曼效应。采用具有光捕获结构的半导体材料作为表面增强拉曼光谱(sers)活性衬底受到越来越多的关注，其中电磁波的多次反射和散射可以提高增强因子。然而，这些半导体sers活性基底的制备通常需要复杂的过程，而且这些方法通常会导致颗粒/片的不均匀和孤立，这在满足高性能和可靠的sers基底的实际需求方面具有根本的困难。

此外，具有特性几何形状与纳米尺度的材料也大范围的应用在sers基底上，通过将材料图案精确定义成具有几何形状与纳米尺度的特征尺寸的sers基底有着多种制备工艺，电子束光刻(ebl)、聚焦离子束(fib)、和纳米压印光刻(nil)已经主导了具有可控形状和尺寸的微/纳米结构的制造。然而，为了满足日益增长的实际应用需求，这些传统技术从根本上受到其复杂的程序、长时间处理和高制造成本的限制。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提出了一种表面增强拉曼散射基底以及制备方法，可以高效率、高灵敏度的提供拉曼光谱测试。本发明将在柔性聚合物基底上沉积一层纳米金薄膜，再通过聚合物冷拉方法来实现金薄膜层的纳米图案。再在此基础上，本发明继续沉积一层具有光捕获结构的半导体材料，从而实现高灵敏度的、高效率的、可靠的表面增强拉曼散射测试。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种表面增强拉曼散射基底，包括支撑衬底，以及位于支撑衬底上的功能层；所述的功能层为具有微结构的金纳米薄膜以及在其上生长的snse2纳米片；所述的金纳米薄膜上具有均匀的裂纹，snse2纳米片垂直生长在金纳米薄膜上。其金微结构结合snse2异质结垂直阵列功能可以增强电场，并提供探针分子吸附位点和增强限光效应，有利于增强基底sers活性。

优选的，所述的支撑衬底为刚性衬底，可以是硅片、玻璃、刚玉等。

本发明还提供了一种上述表面增强拉曼散射基底的制备方法，包括以下步骤：

(1)在柔性pei衬底上利用电子束蒸镀金纳米薄膜，蒸镀温度为25-60℃；蒸镀结束后在130～160℃下干燥20-40min；

(2)由机械拉伸设备双向拉伸镀有金纳米薄膜的pei衬底，形成具有均匀裂纹的微结构；将微结构转移到刚性支撑衬底上；

(3)利用分子束外延设备在具有均匀裂纹的微结构金纳米薄膜上垂直生长snse2纳米片阵列。

优选的，由机械拉伸设备双向拉伸镀有金纳米薄膜的pei衬底时，拉伸速度为0.01～0.02mm/s，优选为0.02mm/s；拉伸时间1～60min。

优选的，步骤(1)蒸镀的金纳米薄膜的厚度为10～100nm，进一步优选30～50nm。

优选的，金纳米薄膜的生长时间为3～30min，进一步优选5～10min。。

优选的，步骤(3)制备的snse2纳米片的厚度为20～30nm，高为80～120μm。

优选的，所述的snse2纳米片的生长时间为1～30min，优选为5～20min。

优选的，步骤(2)中由机械拉伸设备双向拉伸镀有金纳米薄膜的pei衬底，包括：

(2.1)x方向拉伸镀有金纳米薄膜的pei衬底，使得pei衬底经过一个颈缩过程，并通过表面粘附力对金纳米薄膜施加应力，当应力超过机械断裂强度时，金纳米薄膜破裂成条状；

(2.2)y方向继续拉伸金纳米薄膜破裂成条状的pei衬底，以使得金纳米薄膜产生二维的微/纳米表面图案。

优选的，利用分子束外延设备在具有均匀裂纹的微结构金纳米薄膜上垂直生长snse2纳米片阵列时，微结构金纳米薄膜、硒源和锡源的温度分别为250-300℃，215-250℃，1100-1120℃。

本发明具备的有益效果是：

(1)本发明的基底制备方法简单实用，不需要电子束刻蚀光刻等复杂的工艺，通过简单的拉伸工艺，在柔性热塑性薄膜上实现了大面积纳米图纹。通过改变纳米薄膜的厚度和第二次机械拉伸，可以很好地控制纳米图形的大小和排列，金纳米薄膜其sers增强能力强、灵敏度高、重现性好。

(2)本发明通过分子束外延生长的snse2纳米片具有尺寸大、均匀度高、测量限域高等优点，结合了纳米图案金薄膜对于sers基底的增强以及分子束外延生长的snse2纳米片用于sers增强的优势，能够避免金属sers基底吸附能力弱而团聚导致表面不均匀的问题。此外二维材料snse2的比表面积大，结构具有限光作用，能将光限制在结构内，具有较高的稳定性和实用性。

其中，金纳米层与二维材料snse2的位置不可替换，传统的将金沉积在snse2表面的方式相当于将snse2结构作为了金的沉积模板，会将半导体的特征覆盖，达不到金属+半导体对于sers基底的增强效果。

(3)本发明通过简单的拉伸工艺，使得金膜破裂成小块的尺寸可控，界面剪切强度与条带宽度w的关系可由公式求得：

其中，e2d为面内刚度，г为断裂韧性，h为薄膜厚度，w为条带的平均最小宽度由此可知，界面剪切强度越大，w越小，相对的破碎面积更小。

附图说明

图1是本发明实施例所得的金纳米基底被横竖向机械拉伸的示意图；

图2是本发明提出的表面增强拉曼散射基底结构示意图；

图3是金纳米薄膜基底被拉伸后得到的电镜图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。这些优选实施方式的示例在附图中进行了例示。附图中所示和根据附图描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，并且本发明并不限于这些实施方式。

实施例1

在柔性pei聚合物基底上沉积一层金。采用电子束蒸发器在厚度为125微米、长度为10厘米，宽度为10厘米、表面光滑的pei薄膜上沉积一层厚度20纳米的金纳米薄膜，使其变为一块金/pei薄膜，沉积速率为沉积时间为6分钟，金纳米薄膜的厚度为20nm。在沉积过程中，真空室的温度保持在60℃以下，以防止pei膜因内部应力而可能产生热膨胀或变形，从而导致金膜产生缺陷或皱纹。蒸镀结束后在150℃的烘箱中干燥30min，这样使得金纳米薄膜和pei结合的更强，保证了后续拉伸过程中，金纳米薄膜会随着pei薄膜的裂纹一样产生裂纹。

如图1，使用一块金/pei薄膜进行x方向的拉伸，拉伸速度为0.02毫米/秒，拉伸10分钟。pei膜经过一个颈缩过程，并通过表面粘附力对金膜施加应力，当应力超过机械断裂强度时，金膜破裂成条状。

在y方向上重新拉伸制备的薄膜，以产生二维的微/纳米表面图案，拉伸速度为0.02毫米/秒。在应变诱发的内应力作用下，纳米金条会发生均匀伸长，进一步破碎成小块，得到如图3所示的碎块结构。接着，将所得到的具有微结构的金纳米膜转移到干净的玻璃基底上，该玻璃基底的大小为10厘米*10厘米，以备后续步骤使用。

如图2，在上述过程制备后的基底上生长一层snse2纳米片阵列结构，向所述分子束外延设备(mbe)中分别加入高纯度硒材料源和高纯度锡材料源，优选的硒源和锡源的纯度为99.99％，通过所述分子束外延设备分别加热所述硒材料源和锡材料源，并将所述硒材料源和锡材料源分别以分子束或原子束的形式喷射至所述基片上，形成snse2纳米片阵列结构。上述结构、硒源和锡源的温度分别250℃，245℃，1100℃，纳米片的生长时间10分钟，厚度为20纳米，高为80微米。

将上述制备得到的基底用于表面增强拉曼散射检测系统，sers基底产生明显的增强效果。

实施例2

在柔性pei聚合物基底上沉积一层金。采用电子束蒸发器在厚度为125微米、长度为10厘米，宽度为10厘米、表面光滑的pei薄膜上沉积一层厚度40纳米的金纳米薄膜，使其变为一块金/pei薄膜，沉积速率为沉积时间为10分钟，金纳米薄膜的厚度为40nm。在沉积过程中，真空室的温度为55℃，蒸镀结束后在160℃的烘箱中干燥20min。

使用一块金/pei薄膜进行x方向的拉伸，拉伸速度为0.02毫米/秒，拉伸15分钟。pei膜经过一个颈缩过程，并通过表面粘附力对金膜施加应力，当应力超过机械断裂强度时，金膜破裂成条状。在y方向上重新拉伸制备的薄膜，以产生二维的微/纳米表面图案，拉伸速度为0.02毫米/秒。在应变诱发的内应力作用下，纳米金条会发生均匀伸长，进一步破碎成小块。接着，将所得到的具有微结构的金纳米膜转移到干净的玻璃基底上，该玻璃基底的大小为10厘米*10厘米，以备后续步骤使用。

在上述过程制备后的基底上生长一层snse2纳米片阵列结构，向所述分子束外延设备(mbe)中分别加入高纯度硒材料源和高纯度锡材料源，优选的硒源和锡源的纯度为99.99％，通过所述分子束外延设备分别加热所述硒材料源和锡材料源，并将所述硒材料源和锡材料源分别以分子束或原子束的形式喷射至所述基片上，形成snse2纳米片阵列结构。上述结构、硒源和锡源的温度分别270℃，250℃，1100℃，纳米片的生长时间15分钟，厚度为30纳米，高为100微米。