一种光刻胶及图案化方法与流程

1.本申请涉及光刻技术领域，具体而言，涉及一种光刻胶及图案化方法。


背景技术：

2.目前的面板制造过程中，普通工艺分离ito与tft所使用的为sinx薄膜，但是由于sinx薄膜其开口率过低，因此在一些情况下采用了有机绝缘膜代替sinx薄膜。
3.传统的有机绝缘膜光敏性较差而且固化后透明性也较差，严重影响产能和透过率。为了解决上述问题，一些现有技术中采用化学放大型体系制作有机绝缘膜，在达到较高的光敏性的同时，可以有效提高其固化后的透过率。但是研究发现，传统的化学放大型光刻胶，环境稳定性不佳，曝光后容易出现图形变形的情况。


技术实现要素：

4.本申请的目的在于提供一种光刻胶及图案化方法，光刻胶在具有较好的光敏性和固化后透过率的情况下，能够兼具较好的曝光后环境稳定性。
5.本申请的实施例是这样实现的：
6.第一方面，本申请实施例提供一种光刻胶，包括：树脂材料和感光剂，树脂材料发生去保护反应时能够产生羧酸和/或酚羟基，感光剂包括第一感光化合物和第二感光化合物，第一感光化合物的结构如式i所示，第二感光化合物如式ii所示。
7.(式i)。
8.(式ii)。
9.其中，r1、r2、r3和r4中的至少三者的结构如式iii或式iv所示，剩余为氢基；r5为烷基或芳香基；r6为烷基、烷氧基或芳香基。
10.(式iii)。
11.(式iv)。
12.第二方面，本申请实施例提供一种图案化方法，包括：采用如第一方面实施例提供的光刻胶形成光刻胶层，并采用包括g线、h线和i线的混合光源通过掩模板对光刻胶层进行曝光，然后显影去除光刻胶层的曝光部分形成光刻胶图案。
13.本申请实施例提供的光刻胶及图案化方法，有益效果包括：
14.本申请的光刻胶，采用特定的树脂材料与感光剂配合，使得光刻胶具有较好的光敏性，且在固化后具有较高的透过率。感光剂中采用特定的第一感光化合物和第二感光化合物配合，能够提高光刻胶在曝光后的环境稳定性，从而有效改善曝光后延迟时间内图形尺寸发生变化的问题。
具体实施方式
15.为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
16.需要说明的是，本申请中的“和/或”，如“特征1和/或特征2”，均是指可以单独地为“特征1”、单独地为“特征2”、“特征1”加“特征2”，该三种情况。
17.另外，在本申请的描述中，除非另有说明，“一种或多种”中的“多种”的含义是指两种及两种以上；“数值a～数值b”的范围包括两端值“a”和“b”，“数值a～数值b+计量单位”中的“计量单位”代表“数值a”和“数值b”二者的“计量单位”。
18.下面对本申请实施例的光刻胶及图案化方法进行具体说明。
19.第一方面，本申请实施例提供一种光刻胶，适用于作为放大型正型光刻胶。该光刻胶包括：树脂材料和感光剂，树脂材料发生去保护反应时能够产生羧酸和/或酚羟基，感光
剂包括第一感光化合物和第二感光化合物，第一感光化合物的结构如式i所示，第二感光化合物如式ii所示。
20.(式i)。
21.(式ii)。
22.其中，r1、r2、r3和r4中的至少三者的结构如式iii或式iv所示，剩余为氢基；可选地，r1、r2、r3和r4中的至少三者的结构如式iii所示；r5为烷基或芳香基；r6为烷基、烷氧基或芳香基。
23.(式iii)。
24.(式iv)。
25.本申请提供的光刻胶，在光照条件下，感光剂产生强酸，促进树脂材料内可酸解基团分解并产生羧酸和/或酚羟基，使得光刻胶具有较高的光敏性，并使得光刻胶在固化后具有较好的透过率。
26.发明人研究发现，目前的放大型正型光刻胶在曝光后产生的酸对环境敏感；特别是在环境中含碱的情况下，环境中的微量碱就会对曝光显影后的形貌产生很大影响。
27.本申请提供的光刻胶中，第二感光化合物具有相对较强的产酸能力，第一感光化合物具有相对较弱的产酸能力，采用特定的第一感光化合物和第二感光化合物配合使得感光剂具有合适的产酸能力，能够提高光刻胶在曝光后的环境稳定性，从而有效改善曝光后延迟时间内图形尺寸发生变化的问题。
28.发明人还研究发现，采用特定的第一感光化合物和第二感光化合物进行配合时，将第一感光化合物和第二感光化合物的用量控制在一定的标准下，在能够有效提高光刻胶在曝光后的环境稳定性的同时，还有利于使光刻胶保持较好的光敏性。
29.在一些可选的实施方案中，第二感光化合物在感光剂中的质量占比为10～20％，例如但不限于为10％、15％和20％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值；第一感光化合物在感光剂中的质量占比为80～90％，例如但不限于为80％、85％和90％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
30.作为一种示例，感光剂由第二感光化合物和第一感光化合物组成。进一步地，第二感光化合物和第一感光化合物的质量比为1:4、1:6和1:8中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
31.可以理解的是，在本申请中，树脂材料的材料不受限制，可以在本领域公知的种类中进行选择，只要具备发生去保护反应时能够产生羧酸和/或酚羟基的性能即可，例如选择丙烯酸树脂作为产生羧酸的树脂材料，选择对羟基苯乙烯树脂作为产生酚羟基的树脂材料。
32.在一些示例性的实施方案中，树脂材料为单体共聚物，单体共聚物的单体包括第一单体和第二单体中的至少一种，第一单体的结构如式v所示，第二单体的结构如式vi所示。
33.(式v)。
34.(式vi)。
35.其中，r7为c4～c20的叔烷基；r8为氢基或c1～c4的烷基；n为1～10的整数。
36.上述的实施方案中，采用具有第一单体的单体共聚物，使得光刻胶具有较好的光敏性。采用具有第二单体的单体共聚物，使得光刻胶在固化后具有较高的透过率。
37.进一步地，单体共聚物的单体还包括第三单体和第四单体，第三单体的结构如式vii所示，第四单体的结构如式viii所示。
38.(式vii)。
39.(式viii)。
40.其中，r9为氢基或c1～c4的烷基；可选地，r9为甲基。
41.上述的实施方案中，第三单体中的环氧基与光照条件下产生的羧酸在高温下进行热固化，同时与第四单体的n
‑
环己基丙烯酰胺配合，有利于保证后期热固化时光刻胶的耐热性能。
42.为了使得光刻胶兼具较好的光敏性、固化后的透过率和耐热性，作为一种示例，单体共聚物的单体由第一单体、第二单体、第三单体和第四单体组成。当然，在其他实施方案中，单体共聚物也可以根据性能需要添加其他的单体。
43.作为一种示例，第一单体在单体共聚物的单体中的质量占比为5～40％，第二单体在单体共聚物的单体中的质量占比为5～40％，例如但不限于为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％和40％中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值，例如二者分别为20％。
44.进一步地，第三单体在单体共聚物的单体中的质量占比为10～45％，第四单体在单体共聚物的单体中的质量占比为10～45％，例如二者分别为30％。
45.可以理解的是，在本申请中，树脂材料的分子量和分子量分布可以根据性能需要按照本领域公知的标准进行选择。
46.可选地，树脂材料的重均分子量为5000～100000，进一步地为5000～50000。
47.可选地，树脂材料的分子量分布为2～5，例如但不限于为2、3、4和5中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
48.考虑到在光刻胶中，树脂材料和感光剂需要有合适的用量比例，保证二者较好地配合，以有效保证光刻胶的整体性能。
49.作为一种示例，树脂材料和感光剂的质量比为100:0.5～10，例如但不限于为100:0.5、100:1、100:3、100:5、100:7和100:10中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
50.发明人研究发现，在本申请的光刻胶中添加有机碱，其有利于进一步提高光刻胶在曝光后的环境稳定性。
51.在一些可选的实施方案中，光刻胶还包括有机碱，该有机碱可选地包括含氮化合物。进一步地，有机碱包括一级脂肪胺、二级脂肪胺、三级脂肪胺、芳香胺、杂环胺、含氮化合物、酰胺衍生物和酰亚胺衍生物中的至少一种。
52.发明人还研究发现，在本申请的光刻胶中添加有机碱的情况下，将有机碱的用量控制在一定的标准下，在能够有效提高光刻胶在曝光后的环境稳定性的同时，还有利于使光刻胶保持较好的光敏性。
53.作为一种示例，树脂材料和有机碱的质量比为100:0.001～0.05，例如但不限于为100:0.001、100:0.005、100:0.01、100:0.02、100:0.03、100:0.04和100:0.05中的任意一者点值或者任意两者之间的范围值。
54.可以理解的是，本申请提供的光刻胶，根据性能需要还可以包括一种或多种添加剂。光刻胶中溶剂的种类、添加剂的种类以及光刻胶中各组分的用量比例，均可以按照本领域公知的标准进行选择。
55.关于溶剂，需要有良好的溶解性和良好的涂布性能，作为一种示例，溶剂选自丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和n
‑
甲基吡咯烷酮中的一种，例如为丙二醇甲醚乙酸酯。
56.关于添加剂，作为一种示例，添加剂包括表面活性剂、粘附性促进剂、表面流平剂以及抗氧剂中的至少一种。
57.表面活性剂可以减少如slit涂布和vcd等工艺过程中产生的mura。可选地，表面活性剂选自有机硅类和氟碳类化合物中的一种。
58.粘附性促进剂可以增强光刻胶组合物与基板之间的显影粘附性以及湿刻时的粘附性。可选地，粘附性促进剂选自蜜胺树脂、硅烷偶联剂和聚乙烯基类化合物中的一种。
59.表面流平剂有利于提高光刻胶在基板上的流平性和均匀性。可选地，表面流平剂选自氟系和硅系化合物中的一种。
60.抗氧剂可以一定程度上防止固化后有机膜的老化，进而增加使用寿命。可选地，抗氧剂选自受阻胺和受阻酚中的一种。
61.关于各组分的用量比例，作为一种示例，光刻胶按重量份数计包括：树脂材料100份、感光剂0.5～10份、表面活性剂0.01～0.1份、有机碱0.001～0.05份以及溶剂200～2000份。
62.第二方面，本申请实施例提供一种图案化方法，包括：采用如第一方面实施例提供的光刻胶形成光刻胶层，并采用包括g线、h线和i线的混合光源通过掩模板对光刻胶层进行曝光，然后显影去除光刻胶层的曝光部分形成光刻胶图案。
63.本申请提供的图案化方法中，采用第一方面实施例提供的光刻胶形成光刻胶层，由于该光刻胶兼具较好的感光性、固化后透过率以及曝光后环境稳定性，同时在特定的光源下较好地实现曝光，使得生产效率高，并使得制备得到的图案化有机膜结构透过率高且环境稳定性。
64.以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
65.(一)实施例和对比例
66.关于各实施例和对比例中光刻胶的组成及重量比例，如表1所示。
67.光刻胶中使用的树脂材料的制备方法如下：
68.在500ml四口烧瓶中依次加入15g甲基丙烯酸叔丁酯(cas号为585
‑
07
‑
9)、25g对羟基苯乙烯(cas号为2628
‑
16
‑
2)、30g n
‑
环己基马来酰亚胺(cas号为1631
‑
25
‑
0)、30g甲基丙烯酸缩水甘油酯(cas号为106
‑
91
‑
2)以及一定量自由基引发剂偶氮二异庚腈(2,2'
‑
azobisisoheptonitrile，简称abvn)，在氮气环境下，搅拌加热至60℃反应，持续6h后，反应溶液冷却至常温，然后搅拌倒入约5倍体积的正己烷溶剂中沉淀，过滤后于30℃真空烘箱中干燥24h，得到高分子聚合产物，取样测试分子量及分子量分布，得到分子量5000～100000、分子量分布2～5的高分子树脂。
69.关于树脂材料，各实施例和对比例之间的区别仅在于单体组成和用量，各种树脂材料的单体组成和用量如表2所示。
70.表1.光刻胶的组成及重量比例
71.72.[0073][0074]
注：
[0075]
表1中，pac为第一感光化合物，具体结构中，r1、r2、r3和r4均为如式iii所示的结构；pag为第二感光化合物，具体结构中，r5为丙基，r6为苯甲基，该pag的结构如式ix所示；有机碱为三乙胺；表面活性剂为tok301；抗氧化剂为对甲氧基苯酚；溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯(简称pgmea)。
[0076]
(式ix)。
[0077]
表2.各种树脂材料的单体组成及重量比例
[0078]
[0079][0080]
(二)试验例
[0081]
对各实施例及对比例的性能进行评价，评价方法如下：
[0082]
光敏性评价方法：用slit涂布方式在硅片上涂光刻胶样品，经过vcd真空干燥后，在温度为110℃的热板上进行90s烘烤，形成光刻胶涂层，涂层厚度约3μm。然后采用包括g线(436nm)、h线(405nm)和i线(365nm)的混合光源对光刻胶层进行梯度能量的曝光，曝光后用2.38wt％的tmah显影用时70s洗去曝光部分，并使用超纯水淋洗60s，再进行干燥，形成光刻胶图形。5μm的l/s图形刚好打开，为此样品的敏感度；显影后的膜厚与曝光前膜厚之比为残膜率。
[0083]
耐热性评价方法：按照光敏性评价方法中的涂胶曝光方法，得到10μml/s图形，然后无掩膜板全曝光60s，放入230℃烘箱中保持30min。扫描电镜下观察10μm图形底部线宽变化，变化在5％以内表示为“a”，变化超过5％表示为“b”。
[0084]
透过率评价方法：使用透明玻璃片，按照光敏性评价方法中的涂胶曝光方法曝光，然后无掩膜板全曝光60s，放入230℃烘箱中保持30min，使用紫外
‑
可见光分光光度计测试400nm处的透过率。
[0085]
曝光后的环境稳定性(ped性能)方法：按照光敏性评价方法中的涂胶方法，在不同的ped时间内，在最佳曝光能量下，对不同样品进行曝光，观察5um孔的尺寸变化。
[0086]
各实施例和对比例中光刻胶的光敏性、耐热性和透过率的检测结果如表3所示。
[0087]
部分实施例和对比例中光刻胶的ped性能如表4所示。
[0088]
表3.光刻胶的光敏性、耐热性和透过率
[0089][0090][0091]
表4.光刻胶的ped性能
[0092][0093]
根据表3和表4可知，本申请实施例提供的光刻胶，在光敏性、固化后的透过率、耐热性和曝光后的环境稳定性等方面均具有较好的性能。
[0094]
根据实施例1～11之间的对比可知，采用具有第一单体的单体共聚物，使得光刻胶具有较好的光敏性；采用具有第二单体的单体共聚物，使得光刻胶在固化后具有较高的透过率；第三单体中与第四单体的添加有利于提高后期热固化时光刻胶的耐热性能。
[0095]
根据实施例7和对比例1～3的对比可知，采用特定的第一感光化合物和第二感光化合物配合，和仅采用第一感光化合物或者仅采用第二感光化合物相比，在保证有较好的光敏性和固化后的透过率的同时，光刻胶在曝光后延迟时间内图形尺寸变化更小、环境稳定性明显提高。
[0096]
根据实施例7和实施例12～17之间的对比可知，采用特定的第一感光化合物和第二感光化合物配合时，pac的使用会使得光刻胶的光敏性出现一定程度的降低。将pag的用量控制在感光剂的10～20wt％的标准下、pac的用量控制在感光剂的80～90wt％的标准下，能够有效提高光刻胶在曝光后的环境稳定性的同时，还有利于使光刻胶保持较好的光敏性。
[0097]
根据实施例7和实施例18的对比可知，在光刻胶中添加有机碱，和未在光刻胶中添加有机碱相比，能够进一步提高光刻胶在曝光后的环境稳定性。
[0098]
以上所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围，而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。