基于高性能水凝胶电解质的电致变色器件及制备方法和应用

1.本发明属于电致变色器件技术领域，尤其涉及一种基于高性能水凝胶电解质的电致变色器件及制备方法和应用。


背景技术：

2.电致变色(eletrochromism)是指材料在外加电压的作用下，可以发生可逆的氧化还原反应，从而在可见光波长范围内使材料的光学性能产生稳定的可逆变化，在外观上则表现为颜色可逆变化的现象。将具有电致变色性能的材料和对应的离子导电层、离子存储层、电极组装在一起，便构成了具有显示功能的电致变色器件。近年来受到了许多国家的广泛关注，其应用领域主要有智能窗、电致变色显示器、智能调光汽车后视镜、军事伪装设备、电致变色储存器等。
3.典型的电致变色器件是由五层构成：透明导电层、电致变色层、电解质层、离子储存层以及另一层透明导电层。其中，电解质层作为离子导电层，将电致变色层与离子储存层隔开，但又允许离子通过，它直接影响离子的扩散、嵌入/脱出速率，从而影响电致变色器件的性能。目前，电解质主要分为液态电解质、固态电解质和凝胶电解质。液态电解质离子导电率高，但组装电致变色器件时，往往存在化学性质不稳定、难以封装、使用中易泄漏等缺陷；固态电解质由于不含溶剂，封装后工作稳定性高，但其离子导电率较低，难以满足电致变色器件快速响应的要求，另外固体电解质与相近活性层的界面结合属于硬性结合，容易发生电解质与活性层的分离而造成器件失效；相比之下，凝胶电解质由于其离子导电性高、易于组装等优点，被广泛应用于电致变色器件。
4.水凝胶因具有与天然生物组织和细胞外基质结构类似的特性，同时还具有良好的透过率、优异的机械性能及良好的环境稳定性等优点受到广泛关注。近年来，水凝胶电解质因具有高的离子导电率、优异的力学性能等已在电化学器件、传感器领域得到初步的研究和应用。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种基于高性能水凝胶电解质的电致变色器件及其制备方法，开发一种基于聚丙烯酰胺的新型水凝胶电解质，其具有高透过率、高离子导电率和良好的电化学及环境稳定性，最终组装基于水凝胶电解质的电致变色器件；通过电场控制实现器件的不同变色效果和透过率的调节。因此，其在电致变色领域具有巨大的应用前景。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种基于高性能水凝胶电解质的电致变色器件，所述电致变色器件为层状结构，所述电致变色器件为层状结构，所述层状结构自上而下依次为导电电极1、电致变色层、电解质层、离子储存层和导电电极2，其中，导电电极1、导电电极2均为ito透明电极，电致变色层为噻吩类聚合物，离子储存层为聚(3,4
‑
乙烯二氧噻吩)，电解质层为聚丙烯酰胺基水凝
胶电解质。
8.一种基于高性能水凝胶电解质的电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)高性能水凝胶电解质的制备：采用丙烯酰胺作为单体，n,n
‑
亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，过硫酸铵作为热引发剂，四甲基乙二胺作为催化剂，高氯酸锂作为电解质制备聚丙烯酰胺基高性能水凝胶电解质；
10.(2)电致变色层的制备：在三电极体系(含参比电极、辅助电极、工作电极)中，以设定浓度的二联噻吩三苯胺(tbtpa)、电解质、有机溶剂为电解液，以ito透明电极为工作电极，采用恒电位聚合制备聚合物ptbtpa薄膜，用色谱级乙腈清洗，即得到电致变色层；
11.(3)离子储存层的制备：在三电极体系(含参比电极、辅助电极、工作电极)中，以设定浓度的3,4
‑
乙烯二氧噻吩(edot)、电解质、有机溶剂为电解液，以ito透明电极为工作电极，采用恒电位聚合制备pedot薄膜，用色谱级乙腈清洗，即得到离子储存层；
12.(4)电致变色器件的组装：将聚丙烯酰胺基高性能水凝胶电解质进行切割，贴合在步骤(3)制备的pedot薄膜覆盖的电极上，将步骤(2)制备的ptbtpa薄膜覆盖的电极面对面贴合，在器件外围进行封装，最终获得电致变色器件。
13.进一步，所述步骤(1)中，高性能水凝胶电解质的制备过程为：将3.11g丙烯酰胺单体溶于17.5ml去离子水中，加入20mg n,n
‑
亚甲基双丙烯酰亚胺，16.8mg过硫酸铵，0.186g高氯酸锂以及8μl四甲基乙二胺，搅拌30分钟，将得到的溶液放入真空烘箱，60℃下放置30分钟，得到无色透明的聚丙烯酰胺水凝胶电解质，用去离子水多次冲洗去除残余的单体。
14.再进一步，所述步骤(2)中，辅助电极为铂电极/钛电极，参比电极为ag/agcl电极；电解质为四丁基高氯酸铵、高氯酸锂；有机溶剂为色谱级二氯甲烷、乙腈、二氯甲烷；tbtpa单体浓度为0.01mol/l，电解质浓度为0.1mol/l；所述步骤(2)中，恒电位法聚合电压为1.2v，聚合电量为0.05c；聚合结束后，在
‑
0.6v电压下脱掺杂，脱掺杂时间为60s。
15.更进一步，所述步骤(3)中，辅助电极为铂电极/钛电极，参比电极为ag/agcl电极；电解质为四丁基六氟磷酸铵；有机溶剂为色谱级二氯甲烷、乙腈、二氯甲烷；edot单体浓度为0.01mol/l，电解质浓度为0.1mol/l；所述步骤(3)中，恒电位聚合电压为1.2v，聚合电量为0.1c；聚合结束后，在
‑
0.6v电压下脱掺杂，脱掺杂时间为60s。
16.进一步，所述步骤(4)中，器件封装采用环氧树脂胶或uv光固化胶。
17.一种基于高性能水凝胶电解质的电致变色器件的应用，通过控制电压实现器件的变色效果和透过率的调节，应用于显示器、智能窗和后视镜设备。
18.本发明通过电化学工作站和紫外分光光度计表征了基于聚丙烯酰胺基高性能水凝胶电解质的电致变色器件，该器件在不同电压下可实现从橙黄色到蓝色之间可逆变化。
19.与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：
20.(1)开发了一种具有高透过率(＞90％)、高离子导电率(＞5*10
‑4s*cm
‑1)、优异电化学及热稳定性的新型水凝胶电解质，并将其作为电解质层组装了电致变色器件，在不同电压下可实现器件颜色和透过率的调节。
21.(2)器件制备过程简单，成本低廉，使用的原材料都是商业化成熟的物质，省去了复杂的合成过程。本发明使用水而非有机物作为溶剂减小了对环境以及人体的损害，节省了大量的成本，并且重复性好，有助于大规模应用。同时综合性能优异(光学对比度26％，响应时间着色2.55s、褪色1.72s)，在显示器、智能窗、后视镜等电致变色领域具有巨大的应用
前景。
附图说明
22.图1是基于聚丙烯酰胺基高性能水凝胶电解质的电致变色器件结构示意图。
23.图2是聚丙烯酰胺基高性能水凝胶电解质的透过率。
24.图3是聚丙烯酰胺基高性能水凝胶电解质的电化学阻抗图。
25.图4是基于聚丙烯酰胺基高性能水凝胶电解质的电致变色器件的光学对比度及响应时间。
具体实施方式
26.下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
27.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种基于多功能水凝胶电解质的电致变色器件及其制备方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
28.参照图1，一种基于高性能水凝胶电解质的电致变色器件，所述电致变色器件为层状结构，所述电致变色器件为层状结构，所述层状结构自上而下依次为导电电极1、电致变色层、电解质层、离子储存层和导电电极2，其中，导电电极1、导电电极2均为ito透明电极，电致变色层为噻吩类聚合物，离子储存层为聚(3,4
‑
乙烯二氧噻吩)，电解质层为聚丙烯酰胺基水凝胶电解质。
29.一种基于高性能水凝胶电解质的电致变色器件的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
30.(1)聚丙烯酰胺基高性能水凝胶电解质的制备，过程如下：
31.将3.11g丙烯酰胺单体溶于17.5ml去离子水中，加入20mg n,n
‑
亚甲基双丙烯酰亚胺，16.8mg过硫酸铵，0.186g高氯酸锂以及8μl四甲基乙二胺，搅拌30分钟，将得到的溶液放入真空烘箱，60℃下放置30分钟，得到无色透明的聚丙烯酰胺水凝胶电解质，用去离子水多次冲洗去除残余的单体。
32.(2)电致变色层的制备，过程如下：
33.在三电极体系(含参比电极、辅助电极、工作电极)中，以0.75mmol/l的二联噻吩三苯胺(tbtpa)、0.1mol/l电解质、有机溶剂为电解液，以ito透明电极为工作电极，采用1.2v恒电位聚合，
‑
0.6v脱掺杂制备聚合物ptbtpa薄膜，用色谱级乙腈清洗，即得到电致变色层；
34.(3)离子储存层的制备，过程如下：
35.在三电极体系(含参比电极、辅助电极、工作电极)中，以5mmol/l的3,4
‑
乙烯二氧噻吩(edot)、0.1mol/l电解质、有机溶剂为电解液，以ito透明电极为工作电极，采用1.4v恒电位聚合，
‑
0.6v脱掺杂制备聚合物pedot薄膜，用色谱级乙腈清洗，即得到离子储存层；
36.(4)器件的组装，过程如下：
37.将聚丙烯酰胺基高性能水凝胶电解质进行切割，贴合在pedot薄膜覆盖的电极上，将ptbtpa薄膜覆盖的电极面对面贴合，在器件外围采用环氧树脂胶或uv光固化胶进行封装，最终获得电致变色器件。
38.水凝胶电解质的透过率测试，过程如下：对制备的聚丙烯酰胺基高性能水凝胶电
解质采用紫外分光光度计进行测试，将水凝胶电解质固定在两片空白的ito上，以两片空白ito为对照。从附图2中可知，聚丙烯酰胺基高性能水凝胶电解质在可见光区的透过率在90％以上，满足电致变色器件对电解质层透光率的要求，可以使电致变色层在不同电压下显示颜色时不受干扰。
39.水凝胶电解质的电化学阻抗测试，过程如下：
40.对制备的聚丙烯酰胺基高性能水凝胶电解质采用电化学工作站进行测试。将所制得的水凝胶电解质夹在swagelok模拟电池的两块钢片之间进行测试，采用的频率范围为：0.1hz—105hz。从附图2中可知，聚丙烯酰胺基高性能水凝胶电解质本体电阻约为115ω，依照公式σ＝t/(rba)(式中t代表聚合物固体电解质的厚度；rb代表聚合物固体电解质的本体电阻；a代表聚合物固体电解质与不锈钢电极的接触面积)计算可得，高性能水凝胶电解质电导率约为5.2*10
‑4s cm
‑1，满足电致变色器件对电解质层电导率的要求。
41.电致变色器件的电致变色性能，过程如下：为了检测电致变色器件的对比度和响应时间，我们采用电化学工作站与紫外分光光度计联用技术，电化学工作站设置为电位阶跃法：初始电位为
‑
0.8v，终止电位为1.4v，电位脉冲宽度为5s，扫描时间为200s；紫外分光光度计设置为光谱动力学，波长设置为618nm。最终得到的数据如附图4所示，可以看出，在618nm处，电致变色器件的对比度为26％。从附图4可以看出电致变色器件在618nm处的着色时间为2.55s，褪色时间为1.72s。
42.一种基于高性能水凝胶电解质的电致变色器件的应用，通过控制电压实现器件的变色效果和透过率的调节，应用于显示器、智能窗和后视镜设备。
43.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。