一种调色剂及其制备方法与流程

1.本发明属于调色剂技术领域，具体涉及一种调色剂及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，对于打印机、复印机的高速化、节能化、小型化等要求越来越高，需要进一步改善调色剂的低温定影性。以往广泛应用的苯丙树脂用作粘合树脂调色剂，但苯丙树脂在满足图像形成的节能化、高光泽画质，尤其是在低温定影方面有很大的局限性。因而促使了聚酯树脂用作粘合树脂的调色剂的快速发展，成为新一代打印、复印用调色剂的趋势。
3.随着聚酯树脂用作粘合树脂调色剂在高速打印机及复印机上的应用，具有优异的低温定影性和高光泽化的聚酯树脂结构的树脂称为调色剂的主流，聚酯结构虽能保证调色剂的低温定影性，但是在高温条件下容易发生偏移现象，且带电初期和一段时间后易产生带点不均匀现象导致图像画质差、保存时容易结块等问题；其制备方法通常采用相转变乳化法和自乳化法等常规的方法，但是把树脂颗粒分散到水里的时候会借助大量的有机溶剂或者一定量的表面活性剂或一些对打印效果不理的集团，这些物质会对打印的质量和环境造成潜在的不利影响。


技术实现要素：

4.本发明针对上述问题，提供了一种调色剂及调色剂的制备方法，通过选择二硫醇单体与其他多种二醇单体组合后与芳香族二羧酸单体进行聚合反应，制备出了一种碳粉粒径均一且分散集中，球形度高，显影性及保存性良好的调色剂。
5.本发明第一方面提供一种调色剂，包含聚酯树脂、着色剂、蜡以及外添加剂；
6.其中，所述聚酯树脂由羧酸类化合物、醇类化合物以及催化剂在一定条件下反应得到，其中所述醇类化合物包含二硫醇。
7.进一步的，所述二硫醇包含以下化合物中的一种或多种组合：苯二硫醇、1，6
‑
己二硫醇，1，7
‑
庚二硫醇、1，8
‑
辛二硫醇、1，9
‑
壬二硫醇、1，10
‑
癸二硫醇、正十一烷基硫醇、正十二烷基硫醇。
8.进一步的，所述羧酸类化合物包含芳香族二酸、脂肪族二酸、偏苯三酸酐中的一种或多种组合；所述醇类化合物包含，双酚a氧化乙烯加成物、丁二醇、碳原子数为6～12的二醇中的一种或多种组合。
9.进一步的，所述芳香族二酸包含邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2,6
‑
萘二羧酸、4,4
’‑
联苯二羧酸中的一种或多种组合；
10.进一步的，所述脂肪族二酸包含琥珀酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、柠康酸中的一种或多种组合；
11.进一步的，所述碳原子数为6～12的二醇包含，1，6
‑
己二醇、1，7
‑
庚二醇、1，8
‑
辛二醇、1，9
‑
壬二醇、1，10
‑
癸二醇、1，11
‑
十一烷二醇、1，12
‑
十二烷二醇中的一种或多种组合；
12.作为优选方案，所述芳香族二酸为对苯二甲酸，所述脂肪族二酸为富马酸和/或琥
珀酸，所述碳原子数为6～12的二醇为1,6
‑
己二醇。
13.进一步的，所述二硫醇占醇类化合物的11.0～16.5mol％，所述双酚a氧化乙烯加成物占醇类化合物的40～65mol％，所述芳香族二酸占羧酸类化合物的25～40mol％。
14.本发明第二方面提供一种调色剂的制备方法，包括以下步骤：
15.s1：将羧酸类化合物、醇类化合物以及催化剂加入反应容器中，在氮气保护的条件下，在70～150℃下搅拌反应5
‑
8h后，得到聚酯树脂；
16.s2：将制得的聚酯树脂在均质机下分散3～5min，加入水性溶剂，控制固含量在10～18％，后加入mpeg
‑
sh和/或hs
‑
peg
‑
sh，通过空气氧化法或铁氰化钾氧化法反应后，经过高速搅拌和分散后得到100nm～200nm的树脂乳液；
17.s3：向上述树脂乳液中加入着色剂分散液和蜡分散液，在聚合引发剂的作用下，调节ph为5.5～7，缓慢升温至70～85℃，保持1～2小时，后降温至50～65℃，保持2～3小时，冷却至室温后，经过洗涤干燥后得到碳粉母体粒子，再经过添加经过疏水化处理的二氧化硅颗粒作为外添加剂后，即得到所述的调色剂。
18.进一步的，所述催化剂包含四乙醇钛、四丙醇钛、四异丙醇钛、四丁醇钛、二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二苯基氧化锡中的一种或多种组合，其中催化剂占总物料量的0.1～0.5mol％。
19.进一步的，所述均质机的转速为3000～5000rpm。
20.进一步的，所述调色剂的平均粒径为4.5～8.5μm，粒径分散度为1.10～1.32，球形度为0.96～0.98
21.有益效果：
22.本发明中将芳香族二酸与二硫醇进行酯化反应，将巯基以及硫原子引入聚酯树脂中，巯基的引入可以有效替代传统聚酯树脂制备过程中的表面活性剂加入，并且硫原子的引入可以有效的与二氧化硅形成氢键，使得二氧化硅更牢固的固定在聚酯树脂表面，从而减少二氧化硅的埋没，提高调色剂的存储性能；通过上述方法制备而来的调色剂表现出更佳的颜色密度，以及良好的储存特性，从实际的打印评价效果来看，可看出该聚酯树脂所制备而来的调色剂具有良好的图像品质，打印大量页数后依旧保持较高的稳定性。
具体实施方式
23.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未标明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件下进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均可通过市售购买获得的常规产品。
24.需要说明的是：
25.本发明中，如果没有特别说明，本文所提到的所有实施方式及优选实施方法可以互相组合形成新的技术方案。
26.本发明中，如果没有特别说明，树脂范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数，例如数值范围“25～40”表示本文中已经全部列出25～40之间的全部实数，“25～40”是对这些数值组合的缩略表示。
27.本发明中，除非另有说明，各反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照其他的顺
序进行，优选的，本发明中方案是顺序进行的。
28.除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域技术人员所熟悉的意义相同，此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可以应用于本发明中。
29.调色剂的制备方法
30.本发明中使用乳化法，包括以下步骤：
31.<聚酯合成>
32.将羧酸类化合物、醇类化合物以及催化剂加入反应容器中，在氮气保护的条件下，在70～150℃下搅拌反应5
‑
8h后，得到聚酯树脂
33.在本发明中，在低于或等于150℃的温度下进行所述聚酯树脂的缩聚反应。
34.该反应温度优选为高于或等于70℃，但不超过150℃；更优选为高于或等于110℃，但不超过140℃。
35.优选设置反应温度为高于或等于70℃，因为这样不会出现由单体溶解性或催化剂活性的劣化所致的反应性下降，并且不会抑制分子量的增加。还优选设置反应温度不超过150℃，因为这样可以在低能耗下进行制造。还优选不出现树脂变色或者在所制得的聚酯等上不发生分解。
36.<乳化步骤>
37.将制得的聚酯树脂在均质机下分散3～5min，加入水性溶剂，控制固含量在10～18％，后加入mpeg
‑
sh和/或hs
‑
peg
‑
sh，通过空气氧化法或铁氰化钾氧化法反应后，经过告诉搅拌和分散后得到100nm～200nm的树脂乳液；
38.其中，水性溶剂的实例可列举包括：诸如蒸馏水和离子交换水等水和醇类。特别优选的，水溶性溶剂仅为水。
39.其中，作为乳化步骤中所用的分散设备可列举的包括均化器、均质机、压力混炼机、挤出机和介质分散机，特别优选的，使用均质机，其中均质机的转速特别优选3000～5000rpm；对于聚酯树脂颗粒尺寸，其平均粒径(体积平均粒径)优选1μm以下，更为优选为50～300nm，特别优选的100～200nm，当平均粒径小于50nm时，聚酯树脂颗粒在分散液中变为稳定颗粒，难以凝聚在一起，当平均粒径超过1μm时，树脂颗粒的凝集潜力得到增强从而使得调色剂颗粒更加易于制备，但是粒径分布会扩大。
40.其中，mpeg
‑
sh为甲氧基聚乙二醇硫醇，hs
‑
peg
‑
sh为二巯基聚乙二醇，上述两种物质分子量可列举的诸如：550，750，1000，2000，3400，5000，10k，20k，40k，特别优选的分子量为1000和2000中的一种或组合。
41.<调色剂组合>
42.向上述树脂乳液中加入颜料分散液和蜡分散液，在过硫酸钾或过硫酸铵的作用下，调节ph为5.5～7，缓慢升温至70～85℃，保持1～2小时，后降温至50～65℃，保持2～3小时，冷却至室温后，经过洗涤干燥后得到碳粉母体粒子，再经过添加经过疏水化处理的二氧化硅颗粒作为外添加剂后，即得到所述的调色剂。
43.本发明中调色剂的体积平均粒径优选为4μm或4μm～9μm或约9μm，更为优选的平均粒径为4.5μm或4.5μm到8.5μm或约8.5μm，特别优选的平均粒径为5μm或5μm到8μm或约8μm，当体积平均粒径小于4μm时，调色剂流动性降低，这容易因日各颗粒的带电性下降，由于电荷分布扩散，易出现背景雾化和调色剂由显影容器泄露，此外在体积平均粒径小于4μm时，
清洁性有时可能变差，当体积平均粒径超过9μm的时候，分辨率下降，因此可能不会获得足够的图像品质，因此，它有时难以满足近来对高图像品质的要求。
44.本发明中可选择的，使用coulter multi
‑
sizerⅱ(商品名，由coulter company制造)以50μm的孔径来测定体积平均粒径，在此情况下，通过超声处理30秒以上将调色剂分散在电解质水溶液中(isoton水溶液)中，之后用于测定。绘制关于测定的力度分度和分割的粒度范围的关系曲线，从小的粒度测绘出体积的累积分布，将累积50％的粒度定义为体积平均粒度。
45.将达到16％累积的粒径定义为对应于体积d16v和数量d16p的粒径，并将达到84％累积的粒径定义为对应于体积d84v和数量d84p的粒径，使用这些值即可计算出本发明中的平均粒度分布指数，即调色剂的粒径分散度，本发明中优选粒径分散度为1.10～1.32。
46.除此之外，本发明中调色剂的球形度为0.96～0.98。
47.聚酯树脂
48.可使用诸如脂肪族、脂环族和芳香族多官能羧酸、烷基酯和多元醇、其酯化合物、羟基羧基等缩聚性单体，通过直接酯化反应、酯交换反应等，可在水性介质中制备本发明可用的聚酯树脂。
49.本发明中优选使用羧酸类化合物与醇类化合物在催化剂的条件下直接酯化反应制备得到聚酯树脂。
50.本发明中，聚酯树脂的分子量为5,000
‑
1,000,000，更可选的重均分子量(mw)为7000
‑
500,000，数均分子量(mn)可选为2,000
‑
10,000，和根据通过凝胶渗透色谱(gpc)法测量的四氢呋喃(thf)可溶性物质的分子量，高分子量分布mw/mn可选为1.5
‑
100，进一步可选为2
‑
60，树脂的分子量通过使用gpc
·
hlc
‑
8120(由tosoh corporation制造)和柱子
·
tsk gel superhm
‑
m(15cm)通过测量thf溶液中thf可溶性物质的分子量来计算，(由tosohcorporation制造)，并使用由单分散聚苯乙烯标准样品产生的分子量校准曲线。以上述分子量分布容易获得为理由，聚酯树脂的酸值(以中和1g树脂所需的koh的量为单位)可选为1
‑
30mg koh/g，调色剂颗粒的造粒性在乳液分散法中容易保持，并且所获得的调色剂的有利环境稳定性(温度或湿度变化时的带电性的稳定性)容易保持。聚酯树脂的酸值可通过控制聚酯末端的羧基，即调节原料中多元羧酸与多元醇的混合比例和反应速率来调节。
51.另外，从调色剂的保存稳定性和定影性的平衡的观点考虑，可用于本实施例的无定形聚合物的玻璃化转变温度可选为35～100℃，更可选为50～80℃。当玻璃化转变温度低于35℃时，在储存期间或在显影机中存在调色剂容易引起阻塞(调色剂颗粒聚集形成团块的现象)的趋势。另一方面，当玻璃化转变温度超过100℃时，调色剂的定影温度变高，这不是可选的。无定形聚合物的软化点可选为80
‑
130℃的范围，更可选为90
‑
120℃的范围。软化点低于80℃时，调色剂和定影后和储存后调色剂的图像稳定性剧烈恶化。当软化点高于130℃时，低温定影性劣化。无定形聚合物的软化点表示通过流动测试仪(商品名cft
‑
500c；由shimadzu corporation制造)在预热：80℃的条件下测量的熔融开始温度与熔融终止温度之间的中间温度./300秒，柱塞压力：0.980665mpa，模具尺寸：升温速度：3.0℃/分钟。
52.羧酸类化合物
53.在用于本发明的聚酯中，用作缩聚性单体的多官能羧酸包括在单个分子内具有两个或两个以上羧基的化合物，在它们中，二羧酸在一个分子中含有两个羧基，本发明羧酸类
化合物包含芳香族二酸、脂肪族二酸以及多官能羧酸，其实例包括例如草酸、戊二酸、琥珀酸、马来酸、己二酸、β
‑
甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二酸、癸烷二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、富马酸、柠康酸、二甘醇酸、环己烷
‑
3，5
‑
二烯
‑
1，2
‑
羧酸、苹果酸、柠檬酸、六氢化对苯二甲酸、丙二酸、庚二酸、酒石酸、粘酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯代邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对羧基苯乙酸、对苯二乙酸、间苯撑二甘醇酸、对苯撑二甘醇酸、邻苯撑二甘醇酸、二苯基乙酸、4,4
’‑
联苯二羧酸、萘
‑
1，4
‑
二羧酸、萘
‑
1，5
‑
二羧酸、2，6
‑
萘二羧酸、蒽二羧酸、环己烷二羧酸、2,6
‑
萘二羧酸等；作为除二羧酸之外的多官能羧酸，还可以举出例如偏苯三酸酐、均苯四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸、芘四羧酸等。
54.优选的，芳香族二酸包含邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2,6
‑
萘二羧酸、4,4
’‑
联苯二羧酸中的一种或多种组合。
55.优选的，脂肪族二酸包含琥珀酸、己二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、柠康酸中的一种或多种组合。
56.考虑到聚酯树脂具有良好的非结晶特性，特别优选的，芳香族二酸为对苯二甲酸；脂肪族二酸包含富马酸和琥珀酸中的一种或组合，多官能羧酸为偏苯三酸酐。
57.醇类化合物
58.本发明中的醇类化合物包含多元醇化合物，即在一个分子内具有两个或两个以上羟基的化合物，在他们中，二醇是一个分子中含有两个羟基的化合物，其实例包括例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇、环己二醇、1，6
‑
己二醇、1，7
‑
庚二醇、1，8
‑
辛二醇、1，9
‑
壬二醇、1，10
‑
癸二醇、1，11
‑
十一烷二醇、1，12
‑
十二烷二醇等。作为除二醇之外的多元醇，还可以举出例如甘油、季戊四醇、六羟甲基三聚氰胺、六羟乙基三聚氰胺、四羟甲基苯代三聚氰胺、四羟乙基苯代三聚氰胺等。
59.考虑到主要结构碳数大于或等于6的单体制备较为容易，并且主要结构碳数小于等于12的单体分子尺寸适宜且反应活性不会因为分子运动受限而降低，因此上述醇类化合物中优选包含1，6
‑
己二醇、1，7
‑
庚二醇、1，8
‑
辛二醇、1，9
‑
壬二醇、1，10
‑
癸二醇、1，11
‑
十一烷二醇、1，12
‑
十二烷二醇中的一种或多种组合。
60.特别优选的，碳原子数为6～12的二醇为1,6
‑
己二醇。
61.本发明中的醇类化合物中还包含有双酚a氧化乙烯加成物；其中，氧化乙烯加成物可以有效抑制双酚a结构中羟基与芳香环之间的共振稳定化而产生的离域化效应，并且加入氧化乙烯加成物后可以强化二醇对多羧酸的亲核攻击，可以使得分子量增长和聚合度进展都保持在良好水平。
62.本发明中醇类化合物包含有二硫醇，是指在分子中包含有两个巯基官能团的二元硫醇结构，其实例包括例如苯二硫醇、1，6
‑
己二硫醇，1，7
‑
庚二硫醇、1，8
‑
辛二硫醇、1，9
‑
壬二硫醇、1，10
‑
癸二硫醇、正十一烷基硫醇、正十二烷基硫醇中的一种或多种组合。
63.优选的，二硫醇包含1，10
‑
癸二硫醇、苯二硫醇、1，6
‑
己二硫醇、正十二烷基硫醇中的一种或多种组合。
64.考虑到聚酯树脂具有良好的非结晶特性以及降低调色剂本身臭味考虑，特别优选的，上述二硫醇为1，10
‑
癸二硫醇、苯二硫醇、1，6
‑
己二硫醇中的一种或多种组合。
65.除此之外，研究发现醇类化合物中单体中包含少量的丁二醇或丙二醇可以更有效
的提高显影性和保存性，特别优选的，醇类化合物中还包含有丁二醇。
66.上述聚酯树脂的非结晶特性也称为无定型聚酯树脂，“结晶性”表示：通过差示扫描量热仪(dsc)可以分辨出明显的吸热峰，而不是逐渐的吸热变化；更具体地说，以10℃/分钟的加热速度测定的吸热峰的半峰宽在15℃的范围内，相反，所产生的吸热峰的半峰宽超过15℃的树脂或者没有明显吸热峰的树脂表示它是非结晶性的(无定形的)。
67.本发明实施例中，二硫醇占醇类化合物的11.0～16.5mol％，优选的二硫醇占醇类化合物的13～15.5mol％，特别优选的二硫醇占醇类化合物的14.5～15.5mol％；双酚a氧化乙烯加成物占醇类化合物的40～65mol％，优选的，双酚a氧化乙烯加成物占醇类化合物的44～64mol％，特别优选双酚a氧化乙烯加成物占醇类化合物的44～49mol％或60～64mol％；芳香族二酸占总羧酸类化合物的26～38mol％，优选的，芳香族二酸占总羧酸类化合物的30～38mol％，特别优选的芳香族二酸占总羧酸类化合物的35～37mol％。
68.催化剂
69.本发明中催化剂为有机金属催化剂，有机金属催化剂非限制性实例包括：例如有机锡化合物、有机钛化合物，有机卤代锡化合物、稀土金属催化剂等。
70.具体来说，可有效用作含稀土金属的催化剂的是钪(sc)、钇(y)；诸如镧(la)、铈(ce)、镨(pr)、钕(nd)、钐(sm)、铕(eu)、钆(gd)、铽(tb)、镝(dy)、钬(ho)、铒(er)、铥(tm)、镱(yb)、镥(lu)等镧系元素。当用作烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯、三氟甲磺酸盐结构等时，这些元素是特别有效的。三氟甲磺酸盐的实例可以由结构式x(oso2cf3)3表示，其中x表示稀土金属元素，特别优选x是钪(sc)、钇(y)、镱(yb)、钐(sm)等。
71.本发明实施例中优选为有机锡化合物和/或有机钛化合物中的一种或组合，其中有机钛化合物包含四乙醇钛、四丙醇钛、四异丙醇钛、四丁醇钛中的一种或多种组合，其中有机锡化合物包含二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二苯基氧化锡中的一种或多种组合。
72.特别优选的，本发明实施例中的催化剂为二丁基氧化锡，其投料量占总物料量的0.1～0.5mol％。
73.聚合引发剂
74.本发明中聚合过程中加入了聚合引发剂，可以使用公知的聚合引发剂，具体来说，可以列举的例如过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2，2
′‑
偶氮双(2
‑
甲基丙酰胺基)二盐酸化物、过氧
‑2‑
乙基己酸叔丁基酯、过新戊酸异丙苯酯、过月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化辛酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化二异丙苯、2，2
′‑
偶氮二异丁腈、2，2
′‑
偶氮双(2
‑
甲基丁腈)、2，2
′‑
偶氮双(2，4
‑
二甲基戊腈)、2，2
′‑
偶氮双(4
‑
甲氧基
‑
2，4
‑
二甲基戊腈)、1，1
‑
双(叔丁基过氧基)
‑
3，3，5
‑
三甲基环己烷、1，1
‑
双(叔丁基过氧基)环己烷、1，4
‑
双(叔丁基过氧化羰基)环己烷、2，2
‑
双(叔丁基过氧基)辛烷、4，4
‑
双(叔丁基过氧化异丙基)戊酸(varylate)正丁酯、2，2
‑
双(叔丁基过氧基)丁烷、1，3
‑
双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5
‑
二甲基
‑
2，5
‑
双(叔丁基过氧基)己烷、2，5
‑
二甲基
‑
2，5
‑
双(苯甲酰基过氧基)己烷、二过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、2，2
‑
双(4，4
‑
二叔丁基过氧化环己基)丙烷、过氧化α
‑
甲基琥珀酸二叔丁酯、过氧化二甲基戊二酸二叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化壬二酸二叔丁酯、2，5
‑
二甲基
‑
2，5
‑
双(叔丁基过氧基)己烷、二乙二醇
‑
双(叔丁基过氧基碳酸酯)、过氧基三甲基己二酸二叔丁酯、三(叔丁基过氧基)三嗪、乙烯基
‑
三(叔丁基过氧基)硅烷、2，2
′‑
偶氮双(2
‑
甲基丙酰脒二盐酸化物)、2，2
′‑
偶氮双
[n
‑
(2
‑
羧基乙基)
‑2‑
甲基丙酰脒]、4，4
′‑
偶氮双(4
‑
氰基戊酸)等。
[0075]
特别优选的，本发明中聚合引发剂包含过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或组合。
[0076]
本发明中，必要时可以混合单独一种或多种组合的公知添加剂，只要对本发明的结果没有影响即可，例如，可以添加阻燃剂、阻燃助剂、抛光剂、防水剂、斥水剂、磁性体、无机填充剂(表面改性剂)、抗氧化剂、增塑剂、表面活性剂、分散剂、润滑剂、填充剂、颜料、粘合剂、电荷控制剂等。可以在制造涂层剂的任意时刻混合这些添加剂。
[0077]
着色剂分散液
[0078]
着色剂分散液包含有着色剂，其中着色剂分散液是将着色剂分散溶解之后制备而成，常用于分散该着色剂的装置的优选实例包括诸如旋转切式均质器，球磨机，砂磨机或磨碎机等介质型分散机，以及高压对向碰撞式分散机。
[0079]
这些着色剂可用于通过使用均质器和具有极性的离子表面活性剂将这些着色剂分散在水溶液中从而制备出着色剂分散液。
[0080]
可从色相角、色度、亮度、耐候性、ohp透过性和在调色剂中的分散性的角度选择着色剂。相对于调色剂中所包含的100质量份聚酯树脂，添加到示例性实施方式的调色剂中的该着色剂的量优选为约2质量份～约15质量份。
[0081]
示例性实施方式中所使用的着色剂可以使诸如黑色颜料、黄色颜料、红色颜料或蓝色颜料等已知着色剂。
[0082]
黑色颜料的实例包括炭黑和磁性粉末。
[0083]
黄色颜料的实例包括汉撒黄、汉撒黄10g、联苯胺黄g、联苯胺黄gr、士林黄(threne yellow)、喹啉黄和永固黄ncg。
[0084]
红色颜料的实例包括孟加拉红(bengal)、色淀红、永固红4r、立索红、亮洋红3b、亮洋红6b、杜邦油红、吡唑啉酮红、若丹明b色淀、色淀红g、玫瑰红、曙红和茜素色淀。
[0085]
蓝色颜料的实例包括柏林蓝、钴蓝、碱性色淀蓝、维多利亚蓝色淀、坚牢天蓝、阴丹士林蓝bc、苯胺蓝、群青蓝、chalcoil蓝、亚甲蓝氯化物、酞菁蓝、酞菁绿和孔雀绿草酸盐。
[0086]
可以使用任何这些着色剂的混合物，并且可以以固体溶液状态使用。
[0087]
蜡分散液
[0088]
本发明调色剂中还包含有蜡分散液，其中蜡分散液中可列举的实例包括诸如酯蜡、巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、木蜡、霍霍巴油等植物蜡；诸如蜂蜡等动物蜡；诸如褐煤蜡、地蜡、白地蜡、固体石蜡、微晶蜡、费托合成蜡等矿物蜡或石油类蜡；也可以使用其改性产品。
[0089]
蜡熔点优选为等于或高于60℃，更优选为等于或高于65℃，还优选为等于或高于70℃。因为熔点在上述范围的蜡可以抑制调色剂的流动性和对感光体的成膜。
[0090]
将上述的蜡在水中与离子型表面活性剂、诸如高分子酸和高分子碱等高分子电解质一起分散，然后通过使用能够在加热到熔点或熔点以上的温度的同时施加强剪切力的均质器或压力释放型分散机来进行微粒化。以这种方式可以制备粒径小于或等于1μm的颗粒的蜡分散液。
[0091]
水性介质中的蜡颗粒的重均粒径优选为小于或等于1μm，更优选为100nm至700nm，再优选为100nm至500nm。因为将蜡颗粒的重均粒径设定在上述的范围内可以很容易地控制凝集颗粒的粒径并且可以得到作为防粘剂的良好效果。
[0092]
相对于调色剂中所包含的100质量份聚酯树脂，添加到示例性实施方式的调色剂中的该蜡的量优选为约2质量份～约15质量份。
[0093]
外添加剂
[0094]
用于电荷调整、赋予流动性和电荷交换性等目的，可以添加的外添加剂通常包括二氧化硅、二氧化钛和氧化铝等无机氧化物并使其附着到获得的调色剂颗粒。可以以v型混合机、亨舍尔混合器或lodige混合器来进行所述程序，附着可以分阶段进行。
[0095]
无机颗粒的实例包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶、氧化锌、石英砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氯化铈、铁丹、氧化铬、氧化铈、三氧化二锑、氧化镁、氧化锆、碳化硅和氮化硅等的颗粒。其中，优选二氧化硅颗粒和/或二氧化钛颗粒。从稳定调色剂的带电性和显影性出发，特别优选经疏水化处理的二氧化硅颗粒或二氧化钛颗粒。
[0096]
作为表面改性的方法，可以使用公知的方法，具体包括以硅烷、钛酸酯或铝酸酯进行偶联处理。可以将任何偶联剂用于所述偶联处理而没有具体限制。所述偶联剂的优选例包括：硅烷偶联剂，如甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
氯代丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
溴代丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
脲基丙基三甲氧基硅烷、氟代烷基三甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷钛酸酯偶联剂铝酸酯偶联剂。
[0097]
相对于100重量份的调色剂，外添加剂的加入量为0.1重量份～5重量份，更优选为0.3重量份～2重量份。当外部添加剂的量小于0.1重量份时，调色剂流动性可能劣化，进而可能观察到带电性和电荷交换性的劣化，当外添加剂的量超过5重量份时，调色剂处于被过度被覆的状态，从而使过量的无机氧化物转印到接触部件，有时引起二次障碍。
[0098]
静电图像显影剂
[0099]
本发明的用于使静电图像显影的调色剂可用于静电图像显影剂。对用于使静电图像显影的调色剂没有特别限制，只要该显影剂含有所述用于使静电图像显影的调色剂即可，并且可以根据用途适当地选择组分和组成。如果单独使用用于使静电图像显影的调色剂，就制备单组分静电图像显影剂，而如果将该调色剂与载体组合，则可以得到双组分静电图像显影剂。
[0100]
所述载体不受特别限制，可以举出以往公知载体，诸如磁性颗粒，如铁粉、铁酸盐、氧化铁粉、镍等；具有树脂被覆层的树脂被覆载体，该载体通过用诸如苯乙烯树脂、乙烯基树脂、乙烯树脂、松香树脂、聚酯树脂、三聚氰胺树脂等树脂或者用诸如硬脂酸等蜡进行被覆而形成；以及分散有磁性颗粒的载体，该载体包含分散在粘合剂树脂中的磁性颗粒。在它们之中，树脂被覆载体是优选的，因为通过树脂被覆层的构成，可以控制调色剂的带电性和整个载体的电阻。
[0101]
通常，本发明的双组分静电图像显影剂中调色剂和载体的混合比为：相对于100重量份的载体，调色剂为2至10重量份。
[0102]
实施例
[0103]
通过引用实施例详细描述本发明，但应当理解，本发明不限于此，在描述中，除非另有规定。
[0104]
制备着色剂分散液
[0105]
将30g碳黑(cabot公司)和7.5g十二烷基硫酸钠和62.5g水在室温下进行搅拌预分散，然后将此分散液加入到高速分散剂中进行分散，通过2h的分散，得到着色剂分散液。以纳米粒度仪测得其粒径为181nm，固含量为30％。
[0106]
制备蜡分散液
[0107]
将30g巴西棕榈蜡(rc
‑
160，由toa kasei co.，ltd)、7.5g十二烷基硫酸钠和62.5g水在90℃下进行搅拌溶解，然后将此混合物快速加入到高速分散剂中进行2h的分散，得到乳白的蜡分散液。以纳米粒度仪测得其粒径为158nm，固含量为30％。
[0108]
实施例1
[0109]
调色剂
‑
t1的制备
[0110]
将0.01mol(1.66g)对苯二甲酸、0.01mol(1.16g)富马酸、0.01mol(1.18g)琥珀酸、0.02mol(6.32g)双酚a氧化乙烯加成物、0.004mol(0.472g)丁二醇、0.005mol(0.590g)1，6
‑
己二醇、0.0979g(0.00032mol)二丁基氧化锡加入到反应容器中，在氮气保护下搅拌，130℃下缩聚反应7h，然后加入0.003mol(0.618g)1,10
‑
癸二硫醇、0.002mol(0.284g)苯二硫醇，继续在150℃下反应7h，得到聚酯树脂。
[0111]
将制得的聚酯树脂在均质机3000rpm条件下分散3分钟，加入水调节固含量为10％，后加入0.003mol mpeg
‑
sh
‑
1000(mpeg
‑
sh
‑
1000代表mpeg
‑
sh分子量为1000)，经过空气氧化后，高速搅拌并分散后得到聚酯树脂乳液。
[0112]
加入炭黑分散液0.8g和巴西棕榈蜡分散液0.8g，在过硫酸钾的作用下调节ph值至7，缓慢升温至85℃，保持1h后，再降温到65℃，保持2h后冷却至室温后用水洗涤，干燥后加入经疏水改性的二氧化硅3.8g后得到调色剂t1。
[0113]
实施例2
[0114]
调色剂
‑
t2的制备
[0115]
将0.008mol(1.328g)对苯二甲酸、0.013mol(1.508g)富马酸、0.009mol(1.062g)琥珀酸、0.018mol(5.688g)双酚a氧化乙烯加成物、0.005mol(0.59g)丁二醇、0.006mol(0.709g)1，6
‑
己二醇、0.0979g(0.00032mol)二丁基氧化锡加入到反应容器中，在氮气保护下搅拌，70℃下缩聚反应8h，然后加入0.003mol(0.618g)1,10
‑
癸二硫醇、0.002mol(0.284g)苯二硫醇，继续在150℃下反应7h，得到聚酯树脂。
[0116]
将制得的聚酯树脂在均质机5000rpm条件下分散5分钟，加入水调节固含量为18％，后加入0.0033mol mpeg
‑
sh
‑
1000(mpeg
‑
sh
‑
1000代表mpeg
‑
sh分子量为1000)，经过空气氧化后，高速搅拌并分散后得到聚酯树脂乳液。
[0117]
加入炭黑分散液0.8g和巴西棕榈蜡分散液0.8g，在过硫酸钾的作用下调节ph值至5.5，缓慢升温至70℃，保持2h后，再降温到50℃，保持2h后冷却至室温后用水洗涤，干燥后加入经疏水改性的二氧化硅3.8g后得到调色剂t2。
[0118]
实施例3
[0119]
调色剂
‑
t3的制备
[0120]
将0.009mol(1.494g)对苯二甲酸、0.009mol(1.044g)富马酸、0.01mol(1.18g)琥珀酸、0.002mol(0.384g)偏苯三酸酐、0.02mol(6.32g)双酚a氧化乙烯加成物、0.003mol(0.354g)丁二醇、0.006mol(0.709g)1，6
‑
己二醇、0.0979g(0.00032mol)二丁基氧化锡加入
到反应容器中，在氮气保护下搅拌，130℃下缩聚反应7h，然后加入0.0015mol(0.309g)1,10
‑
癸二硫醇、0.0035mol(0.497g)苯二硫醇，继续在140℃下反应7h，得到聚酯树脂。
[0121]
将制得的聚酯树脂在均质机4500rpm条件下分散4分钟，加入水调节固含量为14％，后加入0.0028mol mpeg
‑
sh
‑
1000(mpeg
‑
sh
‑
1000代表mpeg
‑
sh分子量为1000)，经过空气氧化后，高速搅拌并分散后得到聚酯树脂乳液。
[0122]
加入炭黑分散液0.8g和巴西棕榈蜡分散液0.8g，在过硫酸钾的作用下调节ph值至6.5，缓慢升温至85℃，保持1h后，再降温到65℃，保持2h后冷却至室温后用水洗涤，干燥后加入经疏水改性的二氧化硅3.8g后得到调色剂t3。
[0123]
实施例4
[0124]
调色剂
‑
t4的制备
[0125]
将0.0095mol(1.577g)对苯二甲酸、0.0088mol(1.0208g)富马酸、0.0107mol(1.2626g)琥珀酸、0.001mol(0.192g)偏苯三酸酐、0.019mol(6.004g)双酚a氧化乙烯加成物、0.0075mol(0.885g)丁二醇、0.002mol(0.2363g)1，6
‑
己二醇、0.0979g(0.00032mol)二丁基氧化锡加入到反应容器中，在氮气保护下搅拌，130℃下缩聚反应7h，然后加入0.0019mol(0.3914g)1,10
‑
癸二硫醇、0.0026mol(0.3692g)苯二硫醇，继续在150℃下反应7h，得到聚酯树脂。
[0126]
将制得的聚酯树脂在均质机3000rpm条件下分散3分钟，加入水调节固含量为12％，后加入0.0027mol mpeg
‑
sh
‑
1000(mpeg
‑
sh
‑
1000代表mpeg
‑
sh分子量为1000)，经过空气氧化后，高速搅拌并分散后得到聚酯树脂乳液。
[0127]
加入炭黑分散液0.8g和巴西棕榈蜡分散液0.8g，在过硫酸钾的作用下调节ph值至6.5，缓慢升温至85℃，保持1h后，再降温到65℃，保持2h后冷却至室温后用水洗涤，干燥后加入经疏水改性的二氧化硅3.8g后得到调色剂t4。
[0128]
实施例5
[0129]
调色剂
‑
t5的制备
[0130]
将0.0115mol(1.909g)对苯二甲酸、0.008mol(1.0208g)富马酸、0.0105mol(1.239g)琥珀酸、0.0195mol(6.162g)双酚a氧化乙烯加成物、0.0045mol(0.531g)丁二醇、0.0048mol(0.5672g)1，6
‑
己二醇、0.0979g(0.00032mol)二丁基氧化锡加入到反应容器中，在氮气保护下搅拌，130℃下缩聚反应7h，然后加入0.0025mol(0.515g)1,10
‑
癸二硫醇、0.0017mol(0.2414g)苯二硫醇，继续在150℃下反应7h，得到聚酯树脂。
[0131]
将制得的聚酯树脂在均质机3500rpm条件下分散4分钟，加入水调节固含量为15％，后加入0.0025mol mpeg
‑
sh
‑
2000(mpeg
‑
sh
‑
2000代表mpeg
‑
sh分子量为2000)，经过空气氧化后，高速搅拌并分散后得到聚酯树脂乳液。
[0132]
加入炭黑分散液0.8g和巴西棕榈蜡分散液0.8g，在过硫酸钾的作用下调节ph值至7，缓慢升温至85℃，保持1h后，再降温到65℃，保持2h后冷却至室温后用水洗涤，干燥后加入经疏水改性的二氧化硅3.8g后得到调色剂t5。
[0133]
实施例6
[0134]
调色剂
‑
t6的制备
[0135]
将0.0088mol(1.4608g)对苯二甲酸、0.0087mol(1.0092g)富马酸、0.011mol(1.298g)琥珀酸、0.0015mol(0.288g)偏苯三酸酐、0.0213mol(6.7308g)双酚a氧化乙烯加
成物、0.0054mol(0.6372g)丁二醇、0.0017mol(0.2009g)1，6
‑
己二醇、0.0979g(0.00032mol)二丁基氧化锡加入到反应容器中，在氮气保护下搅拌，130℃下缩聚反应7h，然后加入0.0031mol(0.6386g)1,10
‑
癸二硫醇、0.0022mol(0.3124g)苯二硫醇，继续在150℃下反应7h，得到聚酯树脂。
[0136]
将制得的聚酯树脂在均质机3000rpm条件下分散3分钟，加入水调节固含量为10％，后加入0.0013mol mpeg
‑
sh
‑
2000和0.0015mol mpeg
‑
sh
‑
1000(mpeg
‑
sh
‑
2000代表mpeg
‑
sh分子量为2000，mpeg
‑
sh
‑
1000代表mpeg
‑
sh分子量为1000)，经过空气氧化后，高速搅拌并分散后得到聚酯树脂乳液。
[0137]
加入炭黑分散液0.8g和巴西棕榈蜡分散液0.8g，在过硫酸钾的作用下调节ph值至7，缓慢升温至85℃，保持1h后，再降温到65℃，保持2h后冷却至室温后用水洗涤，干燥后加入经疏水改性的二氧化硅3.8g后得到调色剂t6。
[0138]
实施例7
[0139]
调色剂
‑
t7的制备
[0140]
将0.0092mol(1.5272g)对苯二甲酸、0.011mol(1.0092g)富马酸、0.0087mol(1.0266g)琥珀酸、0.0011mol(0.2112g)偏苯三酸酐、0.0208mol(6.5728g)双酚a氧化乙烯加成物、0.0061mol(0.7198g)丁二醇、0.001mol(0.118g)1，6
‑
己二醇、0.0979g(0.00032mol)二丁基氧化锡加入到反应容器中，在氮气保护下搅拌，130℃下缩聚反应7h，然后加入0.0044mol(0.9064g)1,10
‑
癸二硫醇、0.0011mol(0.1562g)苯二硫醇，继续在150℃下反应7h，得到聚酯树脂。
[0141]
将制得的聚酯树脂在均质机3000rpm条件下分散3分钟，加入水调节固含量为10％，后加入0.0012mol mpeg
‑
sh
‑
2000和0.0011mol mpeg
‑
sh
‑
1000(mpeg
‑
sh
‑
2000代表mpeg
‑
sh分子量为2000，mpeg
‑
sh
‑
1000代表mpeg
‑
sh分子量为1000)，经过空气氧化后，高速搅拌并分散后得到聚酯树脂乳液。
[0142]
加入炭黑分散液0.8g和巴西棕榈蜡分散液0.8g，在过硫酸钾的作用下调节ph值至7，缓慢升温至85℃，保持1h后，再降温到65℃，保持2h后冷却至室温后用水洗涤，干燥后加入经疏水改性的二氧化硅3.8g后得到调色剂t7。
[0143]
实施例8
[0144]
调色剂
‑
t8的制备
[0145]
将0.0099mol(1.6434g)对苯二甲酸、0.0059mol(0.6844g)富马酸、0.0133mol(1.5694g)琥珀酸、0.0009mol(0.1728g)偏苯三酸酐、0.0188mol(5.9408g)双酚a氧化乙烯加成物、0.0079mol(0.9322g)丁二醇、0.002mol(0236g)1，6
‑
己二醇、0.0979g(0.00032mol)二丁基氧化锡加入到反应容器中，在氮气保护下搅拌，130℃下缩聚反应7h，然后加入0.0035mol(0.721g)1,10
‑
癸二硫醇、0.0021mol(0.2982g)苯二硫醇，继续在150℃下反应7h，得到聚酯树脂。
[0146]
将制得的聚酯树脂在均质机3000rpm条件下分散3分钟，加入水调节固含量为10％，后加入0.0009mol sh
‑
peg
‑
sh
‑
2000和0.0023mol sh
‑
peg
‑
sh
‑
1000(sh
‑
peg
‑
sh
‑
2000代表sh
‑
peg
‑
sh分子量为2000，sh
‑
peg
‑
sh
‑
1000代表sh
‑
peg
‑
sh分子量为1000)，经过空气氧化后，高速搅拌并分散后得到聚酯树脂乳液。
[0147]
加入炭黑分散液0.8g和巴西棕榈蜡分散液0.8g，在过硫酸钾的作用下调节ph值至
7，缓慢升温至85℃，保持1h后，再降温到65℃，保持2h后冷却至室温后用水洗涤，干燥后加入经疏水改性的二氧化硅3.8g后得到调色剂t8。
[0148]
实施例9
[0149]
调色剂
‑
t9的制备
[0150]
将0.011mol(1.826g)对苯二甲酸、0.007mol(0.812g)富马酸、0.0118mol(1.3924g)琥珀酸、0.0002mol(0.0384g)偏苯三酸酐、0.0155mol(4.898g)双酚a氧化乙烯加成物、0.0088mol(1.0384g)丁二醇、0.005mol(0.590g)1，6
‑
己二醇、0.0979g(0.00032mol)二丁基氧化锡加入到反应容器中，在氮气保护下搅拌，130℃下缩聚反应7h，然后加入0.0033mol(0.6798g)1,10
‑
癸二硫醇、0.0008mol(0.1136g)苯二硫醇、0.0011mol(0.165g)1,6
‑
己二硫醇，继续在150℃下反应7h，得到聚酯树脂。
[0151]
将制得的聚酯树脂在均质机3000rpm条件下分散3分钟，加入水调节固含量为14％，后加入0.0008mol sh
‑
peg
‑
sh
‑
2000和0.002mol sh
‑
peg
‑
sh
‑
1000(sh
‑
peg
‑
sh
‑
2000代表sh
‑
peg
‑
sh分子量为2000，sh
‑
peg
‑
sh
‑
1000代表sh
‑
peg
‑
sh分子量为1000)，经过空气氧化后，高速搅拌并分散后得到聚酯树脂乳液。
[0152]
加入炭黑分散液0.8g和巴西棕榈蜡分散液0.8g，在过硫酸钾的作用下调节ph值至7，缓慢升温至85℃，保持1h后，再降温到65℃，保持2h后冷却至室温后用水洗涤，干燥后加入经疏水改性的二氧化硅3.8g后得到调色剂t9。
[0153]
实施例10
[0154]
调色剂
‑
t10的制备
[0155]
将0.01mol(1.66g)对苯二甲酸、0.0088mol(1.0208g)富马酸、0.0112mol(1.3216g)琥珀酸、0.0171mol(5.4036g)双酚a氧化乙烯加成物、0.0078mol(0.9204g)丁二醇、0.0045mol(0.532g)1，6
‑
己二醇、0.0979g(0.00032mol)二丁基氧化锡加入到反应容器中，在氮气保护下搅拌，130℃下缩聚反应7h，然后加入0.004mol(0.824g)1,10
‑
癸二硫醇、0.0005mol(0.071g)苯二硫醇、0.0006mol(0.09g)1,6
‑
己二硫醇，继续在150℃下反应7h，得到聚酯树脂。
[0156]
将制得的聚酯树脂在均质机3000rpm条件下分散3分钟，加入水调节固含量为14％，后加入0.0014mol sh
‑
peg
‑
sh
‑
2000和0.0018mol sh
‑
peg
‑
sh
‑
1000(sh
‑
peg
‑
sh
‑
2000代表sh
‑
peg
‑
sh分子量为2000，sh
‑
peg
‑
sh
‑
1000代表sh
‑
peg
‑
sh分子量为1000)，经过空气氧化后，高速搅拌并分散后得到聚酯树脂乳液。
[0157]
加入炭黑分散液0.8g和巴西棕榈蜡分散液0.8g，在过硫酸钾的作用下调节ph值至7，缓慢升温至85℃，保持1h后，再降温到65℃，保持2h后冷却至室温后用水洗涤，干燥后加入经疏水改性的二氧化硅3.8g后得到调色剂t10。
[0158]
实施例11
[0159]
调色剂
‑
t11的制备
[0160]
将0.0105mol(1.743g)对苯二甲酸、0.0105mol(1.218g)富马酸、0.009mol(1.062g)琥珀酸、0.0179mol(5.6564g)双酚a氧化乙烯加成物、0.0088mol(1.0384g)丁二醇、0.003mol(0.354g)1，6
‑
己二醇、0.0979g(0.00032mol)二丁基氧化锡加入到反应容器中，在氮气保护下搅拌，130℃下缩聚反应7h，然后加入0.0032mol(0.6592g)1,10
‑
癸二硫醇、0.0005mol(0.071g)苯二硫醇、0.0001mol(0.015g)1,6
‑
己二硫醇，继续在150℃下反应
7h，得到聚酯树脂。
[0161]
将制得的聚酯树脂在均质机3000rpm条件下分散3分钟，加入水调节固含量为10％，后加入0.0019mol sh
‑
peg
‑
sh
‑
2000和0.0013mol sh
‑
peg
‑
sh
‑
1000(sh
‑
peg
‑
sh
‑
2000代表sh
‑
peg
‑
sh分子量为2000，sh
‑
peg
‑
sh
‑
1000代表sh
‑
peg
‑
sh分子量为1000)，经过空气氧化后，高速搅拌并分散后得到聚酯树脂乳液。
[0162]
加入炭黑分散液0.8g和巴西棕榈蜡分散液0.8g，在过硫酸钾的作用下调节ph值至7，缓慢升温至85℃，保持1h后，再降温到65℃，保持2h后冷却至室温后用水洗涤，干燥后加入经疏水改性的二氧化硅3.8g后得到调色剂t11。
[0163]
实施例12
[0164]
调色剂
‑
t12的制备
[0165]
将0.0111mol(1.8426g)对苯二甲酸、0.0101mol(1.1716g)富马酸、0.0047mol(0.5546g)琥珀酸、0.0041mol(0.7872g)偏苯三酸酐、0.021mol(6.636g)双酚a氧化乙烯加成物、0.004mol(0.472g)丁二醇、0.0033mol(0.389g)1，6
‑
己二醇、0.00032mol(0.0979g)二丁基氧化锡加入到反应容器中，在氮气保护下搅拌，130℃下缩聚反应7h，然后加入0.004mol(0.824g)1,10
‑
癸二硫醇、0.0005mol(0.071g)苯二硫醇、0.0003mol(0.045g)1,6
‑
己二硫醇，继续在150℃下反应7h，得到聚酯树脂。
[0166]
将制得的聚酯树脂在均质机3000rpm条件下分散3分钟，加入水调节固含量为10％，后加入0.0019mol sh
‑
peg
‑
sh
‑
2000和0.0018mol sh
‑
peg
‑
sh
‑
1000(sh
‑
peg
‑
sh
‑
2000代表sh
‑
peg
‑
sh分子量为2000，sh
‑
peg
‑
sh
‑
1000代表sh
‑
peg
‑
sh分子量为1000)，经过空气氧化后，高速搅拌并分散后得到聚酯树脂乳液。
[0167]
加入炭黑分散液0.8g和巴西棕榈蜡分散液0.8g，在过硫酸钾的作用下调节ph值至7，缓慢升温至85℃，保持1h后，再降温到65℃，保持2h后冷却至室温后用水洗涤，干燥后加入经疏水改性的二氧化硅3.8g后得到调色剂t12。
[0168]
对比例1
[0169]
调色剂
‑
t13的制备
[0170]
将0.01mol(1.66g)对苯二甲酸、0.01mol(1.16g)富马酸、0.01mol(1.18g)琥珀酸、0.02mol(6.32g)双酚a氧化乙烯加成物、0.004mol(0.472g)丁二醇、0.01mol(1.1817g)1，6
‑
己二醇、十二烷基三甲基溴化铵0.005mol(1.5417g)、0.00032mol(0.0979g)二丁基氧化锡加入到反应容器中，在氮气保护下搅拌，130℃下缩聚反应7h，得到聚酯树脂。
[0171]
将制得的聚酯树脂在均质机3000rpm条件下分散3分钟，加入水调节固含量为10％，后加入0.003mol mpeg
‑
sh
‑
1000(mpeg
‑
sh
‑
1000代表mpeg
‑
sh分子量为1000)，经过空气氧化后，高速搅拌并分散后得到聚酯树脂乳液。
[0172]
加入炭黑分散液0.8g和巴西棕榈蜡分散液0.8g，在过硫酸钾的作用下调节ph值至7，缓慢升温至85℃，保持1h后，再降温到65℃，保持2h后冷却至室温后用水洗涤，干燥后加入经疏水改性的二氧化硅3.8g后得到调色剂t13。
[0173]
对比例2
[0174]
调色剂
‑
t14的制备
[0175]
将0.01mol(1.66g)对苯二甲酸、0.01mol(1.16g)富马酸、0.01mol(1.18g)琥珀酸、0.02mol(6.32g)双酚a氧化乙烯加成物、0.004mol(0.472g)丁二醇、0.006mol(0.709g)1，6
‑
己二醇、十二烷基三甲基溴化铵0.005mol(1.5417g)、0.00032mol(0.0979g)二丁基氧化锡加入到反应容器中，在氮气保护下搅拌，130℃下缩聚反应7h，继续在150℃下反应7h，得到聚酯树脂。得到聚酯树脂。
[0176]
将制得的聚酯树脂在均质机3000rpm条件下分散3分钟，加入水调节固含量为10％，后加入0.003mol mpeg
‑
sh
‑
500(mpeg
‑
sh
‑
500代表mpeg
‑
sh分子量为500)，经过空气氧化后，高速搅拌并分散后得到聚酯树脂乳液。
[0177]
加入炭黑分散液0.8g和巴西棕榈蜡分散液0.8g，在过硫酸钾的作用下调节ph值至7，缓慢升温至85℃，保持1h后，再降温到65℃，保持2h后冷却至室温后用水洗涤，干燥后加入经疏水改性的二氧化硅3.8g后得到调色剂t14。
[0178]
对比例3
[0179]
调色剂
‑
t15的制备
[0180]
将0.01mol(1.66g)对苯二甲酸、0.01mol(1.16g)富马酸、0.01mol(1.18g)琥珀酸、0.02mol(6.32g)双酚a氧化乙烯加成物、0.004mol(0.472g)丁二醇、0.005mol(0.590g)1，6
‑
己二醇、十二烷基三甲基溴化铵0.005mol(1.5417g)、0.00032mol(0.0979g)二丁基氧化锡加入到反应容器中，在氮气保护下搅拌，130℃下缩聚反应7h，继续在150℃下反应7h，得到聚酯树脂。得到聚酯树脂。
[0181]
将制得的聚酯树脂在均质机3000rpm条件下分散3分钟，加入水调节固含量为10％，后加入0.003mol mpeg
‑
sh
‑
3000(mpeg
‑
sh
‑
3000代表mpeg
‑
sh分子量为3000)，经过空气氧化后，高速搅拌并分散后得到聚酯树脂乳液。
[0182]
加入炭黑分散液0.8g和巴西棕榈蜡分散液0.8g，在过硫酸钾的作用下调节ph值至7，缓慢升温至85℃，保持1h后，再降温到65℃，保持2h后冷却至室温后用水洗涤，干燥后加入经疏水改性的二氧化硅3.8g后得到调色剂t15。
[0183]
实施例1～12以及对比例1～3的主要反应物用量见表1。
[0184]
表1
[0185][0186]
以下将上述实施例和对比例中的调色剂做外添混合形成的调色剂成品，与载体颗粒(一种带有磁性颗粒，作用是使调色剂具有磁性，以用于打印复印)混合，做实机上机测试打印效果，测试过程为：在常温常湿(20℃/50％rh)环境下进行了5000万张的连续打印试验，测试结果如下表2所示。
[0187]
保存性评价
[0188]
将10g调色剂装入一开放体系的圆通容器内，至于50℃、60％湿度环境下放置72h，然后轻轻转移到盛放调色剂的容器内，目视调色剂有无发生凝聚。未观察到调色剂表面凝聚，则代表保存性优；若调色剂表面有凝聚，但转移时无需震动即可消除，不影响实际打印效果，则代表为良；若调色剂表面有凝聚，转移时震动不可消除，则表示保存性较差。评价结果见表2.
[0189]
表2
[0190][0191]
需要说明的是，根据上述说明书的解释和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求保护范围之内。此外尽管本说明书使用了一写特定的术语，但是这些术语只是为了方便说明，并不对发明构成任何限制。