一种ArF浸没式光刻胶用添加剂及含其的光刻胶的制作方法

本发明涉及一种arf浸没式光刻胶用添加剂及含其的光刻胶。

背景技术：

1、随着近年来大规模集成电路(lsi)具有更高的集成度和更高的速度，需要光致光刻胶的准确微图案化。作为形成抗蚀图案中所用的曝光光源，arf光源(193nm)或krf光源(248nm)已被广泛使用。

2、在使用arf受激准分子激光作为光源的arf浸没式光刻法中，在投影透镜和晶片衬底之间的空间充满水。根据该方法，即使使用具有1.0以上的na的透镜，也可以利用水在193nm处的折射率来形成图案，并且此方法通常被称为浸没式光刻法。然而，由于光刻胶膜直接与水接触，光刻胶图案由于溶胀而可能变形或可能崩溃，或可能产生各种缺陷如气泡和水印。为此，亟需开发能改善该种情况的光刻胶树脂或添加剂。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明旨在提供一种arf浸没式光刻胶用添加剂及含其的光刻胶，本发明的光刻胶可改善在浸没式光刻曝光过程中材料在水中被浸出的问题，从而可以形成具有优异敏感性和高分辨率的光刻胶膜微图案。

2、本发明还提供了一种光刻胶，其包括如下原料：如式i所示的添加剂、如式(l)所示的树脂、光致产酸剂和溶剂；所述添加剂的重均分子量为1000～3000，优选1500～2500(例如1940)；所述添加剂的重均分子量/数均分子量比值为1～5，优选1～2(例如1.1)；

3、

4、所述如式i所示的添加剂为：

5、

6、在某一方案中，所述的添加剂的制备方法包括以下步骤：

7、s1:有机溶剂中，将化合物b1与l-酒石酸二甲酯和对甲苯磺酸进行缩醛反应，制得化合物c1(2,3-双环[2,2,1]庚-5-烯-2-酮-l-酒石酸二乙酯)即可；所述化合物b1为

8、s2:溶剂中，在碱的作用下，将所述化合物c1进行酯水解反应，制得化合物d1(2,3-双环[2,2,1]庚-5-烯-2-酮-l-酒石酸)即可；

9、s3:有机溶剂中，将所述化合物d1与4-二甲基氨基吡啶进行聚合反应，制得如式i所示的添加剂即可。

10、s1中，所述有机溶剂可为本领域该类反应常规有机溶剂，优选芳烃类溶剂，例如甲苯。

11、s1中，所述化合物b1与所述l-酒石酸二甲酯摩尔比可为本领域该类反应常规，优选1:(1-1.5)，例如1:1。

12、s1中，所述化合物b1与所述对甲苯磺酸摩尔比可为本领域该类反应常规，优选1：(20-60)，例如1：38.5。

13、s1中，所述缩醛反应的后处理步骤可为本领域常规后处理步骤，优选包括洗涤、干燥、过滤和除去溶剂的操作。所述洗涤的溶剂可为本领域该类反应常规，优选依次用碳酸氢钠水溶液、水和盐水进行洗涤。所述干燥优选硫酸镁干燥。

14、s1中，所述缩醛反应的反应时间以反应物反应完全为准，优选26小时～60小时，例如48小时。

15、s1中，所述缩醛反应的温度优选为溶剂常温常压下溶剂回流温度。

16、s2中，所述溶剂可为本领域该类反应常规溶剂，优选酮类溶剂，例如n-甲基吡咯烷酮。

17、s2中，所述碱可为本领域该类反应常规碱，优选无机碱，例如氢氧化钾和/或氢氧化钠，优选氢氧化钾。

18、s2中，所述化合物c1与所述溶剂的摩尔体积比可为本领域该类反应常规，优选0.1～0.7mol/l，例如0.5mol/l。

19、s2中，所述碱优选以碱水溶液的形式参与到反应中。所述碱与水的质量比优选0.1:1～0.6:1，例如0.3:1。

20、s2中，所述酯水解反应结束后还可包括后处理步骤。所述后处理步骤可为本领域该类反应常规，例如包括中和和纯化的操作。所述纯化的步骤优选采用色谱柱法，更优选所述色谱柱法中醋酸乙酯作为洗脱剂。

21、s2中，所述酯水解反应的时间以反应不再进行为准，优选3小时～15小时，例如6小时。

22、s2中，所述酯水解反应的温度优选溶剂在常温常压下的回流温度。

23、s3中，所述有机溶剂可为本领域该类反应常用有机溶剂，优选酸酐类溶剂，例如醋酸酐。

24、s3中，所述4-二甲基氨基吡啶与所述化合物d1摩尔比可为本领域该类反应常规，优选0.0006～0.0012:1，例如0.001:1。

25、s3中，所述有机溶剂与所述化合物d1的摩尔比可为本领域该类反应常规，优选3:1～7:1，例如5:1。

26、s3中，所述聚合反应的时间为以反应不再进行为准，优选3小时～15小时，例如6～10小时。

27、s3中，所述聚合反应的温度可为本领域该类反应常规，优选100～200℃，例如130℃～190℃。

28、s3中，所述聚合反应优选在130℃反应6小时，然后在190℃反应10小时。

29、s3中，所述聚合反应还可包括后处理步骤。所述后处理步骤可为本领域该类反应常规，优选包括溶解和纯化的操作。

30、本发明还提供了一种添加剂的制备方法，所述添加的制备方法由如上所述。

31、所述的光刻胶中，所述的光致产酸剂的用量可为本领域常规，其中，以重量份计的份数优选为2-10份，例如4份。

32、所述的光刻胶中，所述的光致产酸剂可为本领域该类反应常规，优选为硫盐，例如

33、

34、所述的光刻胶中，所述的如式(l)所示的树脂的重均分子量可为本领域常规，优选8000-9000，例如8500。

35、所述的光刻胶中，所述的如式(l)所示的树脂的用量可为本领域常规，其中，以重量份计的份数优选为20-120份，例如100份。

36、所述的光刻胶中，所述的式i所示添加剂的用量可为本领域常规，其中，以重量份计的份数优选为0.1-1份，例如0.5份。

37、所述的光刻胶中，所述的溶剂的用量可为本领域常规，其中，以重量份计的份数优选为500-2000份，例如1000份。

38、所述的光刻胶中，所述的溶剂可为本领域常规，优选为酯类溶剂，例如丙二醇甲醚乙酸酯。

39、所述的光刻胶，其包括如下以重量份计的原料：4份光致产酸剂、100份如式(l)所示的树脂、0.5份上述式i所示添加剂和1000份溶剂。

40、所述的光刻胶，其由如下原料组成：所述的如式i所示的化合物、所述的树脂、所述的光致产酸剂和所述的溶剂。

41、所述光刻胶中，所述如式l所示树脂由如下方法制备而成：有机溶剂中，引发剂的作用下，将不饱和酸酯聚合即可。

42、所述光刻胶中，所述不饱和酸酯可为本领域该类反应常规，优选如下化合物的一种或多种，例如：3-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-3-羟基丙酸叔丁酯、1-甲基金刚烷基丙烯酸酯和γ-丁内酯丙烯酸酯中的一种或多种；更优选3-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-3-羟基丙酸叔丁酯、1-甲基金刚烷基丙烯酸酯和γ-丁内酯丙烯酸酯的混合物。其中，在所述混合物中，三者的摩尔比优选为1:1:1。

43、所述的有机溶剂可为本领域常规的有机溶剂，优选醚类溶剂，例如1,4-二氧六环。

44、所述的引发剂可为本领域常规的引发剂，例如偶氮二异丁腈。

45、所述光刻胶中，所述如式l所示树脂由如下方法制备得到，所述的方法包括下列步骤：将3-双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基-3-羟基丙酸叔丁酯、1-甲基金刚烷丙烯酸酯和γ-丁内酯丙烯酸酯和1，4-二氧六环混合，加入偶氮二异丁腈作为引发剂，正己烷沉淀、干燥即可。

46、本发明还提供了一种所述的光刻胶的制备方法，其包括以下步骤：溶剂中，将所述树脂、所述光致产酸剂、所述式i所示添加剂混合均匀，即可。

47、所述的制备方法中，所述溶剂、所述树脂、所述光致产酸剂、所述式i所示添加剂如上所述。

48、所述的制备方法中，所述的混合的方式可以为本领域常规的混合方式，优选震荡。

49、所述的制备方法中，所述的混合步骤后优选还包括滤膜过滤，例如采用0.2μm滤膜过滤。

50、本发明还提供了一种上述的光刻胶在光刻工艺中的应用。

51、其中，所述的光刻工艺优选包括如下步骤：将所述的光刻胶涂覆于预处理的基片上、干燥(例如110℃干燥90秒)、曝光和显影(例如采用显影液为四甲基氢氧化铵水溶液)。

52、本发明中，所述重均分子量和分子量分布指数可由本领域常规测试方法测得，例如凝胶渗透色谱法(gpc)。

53、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

54、本发明中，常温是指10～40℃，常压是指98kpa～103kpa。

55、本发明所用试剂和原料均市售可得。

56、本发明的积极进步效果在于：所述光刻胶添加剂改善在浸没式光刻曝光过程中材料在水中被浸出的问题，从而可以形成具有优异敏感性和高分辨率的光刻胶膜微图案。