一种快速响应双稳态电致变色器件

本发明涉及一种快速响应双稳态电致变色器件及其制备方法，属于化工材料合成和功能材料。

背景技术：

1、能源是维持国家经济持续发展、保障人民物质生活水平的重要基础。如今，能源短缺、环境污染等问题日益严峻，科学家在开发新能源的同时也在努力寻找节能降耗的方法。建筑是人类进行生产生活活动的主要场所之一，在人类生产生活总能耗中，建筑能耗占有很大比例，而在建筑能耗中，用于改善建筑舒适度的照明和空调系统的能耗，在建筑总能耗中所占的比例超过75％。这两部分的能耗都与门窗玻璃有关，因此开发具有节能效果的建筑玻璃是实现建筑节能的重要途径。目前的建筑玻璃控制能量损失的方式是静态的，例如在红外波段具有高反射率的low-e玻璃，能阻止红外线透过窗户；中空玻璃，利用空气导热系数低来减少室内外之间的传导散热。上个世纪80年代，科学家基于电致变色材料，提出了“智能窗”的概念——一种主动调控可见和近红外透射光线强弱的建筑窗体结构材料，能够根据室内外环境的差异动态调节射入室内光线的强弱，减少空调和照明系统的使用，与low-e、中空玻璃组合在一起可以达到更好的节能效果。电致变色材料的性能决定了“智能窗”调节光线能力的强弱，电致变色材料也因此引起了广泛的重视。电致变色是指材料的光学属性，如透过率，反射率在低电压驱动下发生可逆的颜色变化现象，在外观上表现为蓝色和透明态之间的可逆変化。电致变色作为如今研究的热点，应用领域广。电致变色器件及技术主要应用于节能建筑玻璃、其他移动体车窗上、汽车防眩后视镜、显示屏、电子纸、隐身伪装等领域。

2、传统电致变色器件主要有五层薄膜组成、包括两层透明导电层、离子储存层、电致变色层、以及离子传导层。其中，离子储存层辅助电致变色层在第一，第二导电层上施加低电压实现电致变色反应。离子传导层是提供锂离子及扩散薄膜层，担负着电场作用下确保离子传导率，其结构与制备工艺是保证器件电致变色性能的最重要的技术之一。电致变色器件可按离子传导层的状态可分为三种，分别为：液态电致变色器件，凝胶态电致变色器件以及全固态电致变色器件，其中凝胶态电致变色器件又为准固态电致变色器件。相对于液态电致变色器件的封装、漏液等问题；相对于全固态电致变色器件的响应时间慢、离子导电性较差等问题，准固态电致变色器件稳定性较佳、制备工艺简单、并且其响应时间又高于全固态电致变色器件。

3、虽然理论上电致变色变色器件应当具有较好的稳定性能，即撤去电压之后依然能够保持较好的着色性能。然而，实际上器件内部的漏电流使得锂离子能够迁出，从而导致器件发生褪色。

技术实现思路

1、针对现有双稳态电致变色器件的响应速度慢，所谓双稳态性能是指器件在外加电压下引起着色之后，撤去电压，器件的颜色依然能够保持，仍然能够长时间保持低透过率不变，直至施加相应反向电压后器件恢复到初始状态。通常情况下具有双稳态性能的全固态电致变色器件由于需要一定程度上限制li+的自由移动，因此着褪色速度较慢，或者说需要施加较大的电压才能完全褪色(本专利的目的是克服这两个问题)。为此，本发明通过引入锂离子快速迁移层(第一快离子导体层和第二快离子导体层)，从而提高器件的响应速度。再进一步设迁移离子的组成，最终获得响应速度显著提高的双稳态电致变色器件。

2、一方面，本发明提供了一种快速响应双稳态电致变色器件，包括依次排布的透明电极层、锂离子结合能较低的电致变色层、锂离子结合能较高的电致变色层、离子传导层和顶电极层；且在锂离子结合能较高的电致变色层的上下表面分别设置有第一快离子导体层和第二快离子导体层；优选地，所述第一快离子导体层和第二快离子导体层选自llzo、llto和lipon其中的至少一种。

3、本公开中，本发明人通过研究发现钙钛矿结构的固体电解质llto、llto和lipon等，都具有动力学稳定、抗氧化性、高室温离子电导率等优势(例如，li0.33la0.56tio3(llto)锂离子导体，其在室温下拥有高达10-3s cm-1的体相电导率。一价的li离子和三价的la离子共同占据a位，共同位于共顶点的[tio6]八面体的中心处。大半径的三价la离子引入大量a位空位，因而llto有着较高的体相电导率)。因此，将钙钛矿结构的固体电解质llto、llto和lipon等引入锂离子结合能较高的电致变色层的两侧。这几种材料是快锂离子传导材料，锂离子拥有较高的传导速度。因此通过本专利中提出的方法制备高质量的快离子导体层有助于锂离子在多层膜界面处整体迁移，而不是在缺陷或者晶面先发发生。，从而提高器件的响应速度。最终所得速响应双稳态电致变色器件在外加电压下引起着色之后，撤去电压，器件的颜色依然能够保持，仍然能够长时间保持低透过率不变，直至施加相应反向电压后器件恢复到初始状态。反之，器件为透过态时，能够一直保持该状态，直至施加电压变为着色态。

4、较佳的，所述第一快离子导体层和第二快离子导体层的厚度≤10nm，优选为5～10nm。

5、较佳的，所述锂离子结合能较高的电致变色层为宽带隙半导体氧化物，优选选自wo3、moo、tio2、zno中的至少一种。

6、较佳的，所述锂离子结合能较高的电致变色层的厚度500～800nm。

7、较佳的，所述锂离子结合能较高的电致变色层为强电子关联材料，优选选自vo2、v2o3、smnio3中的至少一种。

8、较佳的，所述所述锂离子结合能较高的电致变色层的厚度为30～100nm。

9、较佳的，所述透明电极层为透明导电氧化物、透明硅电极、透明贵金属纳米线电极的至少一种；优选地，所述透明导电氧化物选自fto、ito、ato中的至少一种；所述透明电极层的方阻为5～50ω/cm2，平均可见光透过率大于75％。

10、较佳的，所述顶电极层为透明导电氧化物、透明硅电极、透明贵金属纳米线电极的至少一种；优选地，所述透明导电氧化物选自fto、ito、ato中的至少一种；所述顶电极层的方阻为5～50ω/cm2，平均可见光透过率大于75％。

11、较佳的，所述离子传导层为复合阳离子(即传导阳离子)含量为1～10wt％(质量浓度)的光固化树脂分散液；所述复合阳离子包括主阳离子和辅助阳离子；优选地，所述中主阳离子可为li+、na+、al3+中的至少一种，辅助阳离子为mg2+；；更优选地，所述主阳离子和辅助阳离子的摩尔比为(5～59)：1，优选为(9～49)：1。

12、较佳的，所述快速响应双稳态电致变色器件在施加着色电压后器件着色，再撤去电压之后在2小时时670nm处的透过率变化率小于1％，4小时时670nm处的透过率变化率小于5％，8小时时670nm处的透过率变化率小于10％。

13、较佳的，所述快速响应双稳态电致变色器件在施加0～-4v电压下着色响应时间小于10s，在2v～0v的电压下褪色响应时间小于5s。

14、较佳的，采用脉冲激光沉积、真空蒸发或者磁控溅射沉积，制备第一快离子导体层和第二快离子导体层；优选采用脉冲激光沉积；更优选地，所述脉冲激光沉积的参数包括：沉积温度50～400℃，工作气压5～8pa，脉冲激光功率1.0～4.0j/cm2。

15、有益效果：

16、本公开中，通过引入快离子迁移通道和调节迁移离子的组成，获得具有快速响应能力的双稳态电致变色器件。本公开提出的双稳态电致变色器件响应具有响应速度快，双稳态性能好等优点，能够适应未来电子显示，军事伪装等领域的应用。

17、本发明提供了一种制备具有快速响应双稳态性能的电致变色器件及其制备方法。通过调节器件中各功能层的厚度和制备工艺，调节各层界面之间的接触状态，从而得到能够广泛推广和具有使用价值的双稳态电致变色器件。