一种集成电路用的光刻胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及光刻胶制备技术领域，具体涉及一种集成电路用的光刻胶及其制备方法。


背景技术：

2.光刻胶组合物大量用于集成电路(ic)、平板显示器(fpd)等精细图形制作工艺中，如用于制造led芯片金属导电电极。通常，使用微影法实现规模化生产，该方法包括在基底涂布对活性射线比较敏感的光致抗蚀剂，以在基片上形成薄膜有选择性地保护抗蚀剂下面的基片，烘干抗蚀剂以蒸发溶剂，形成干膜，经过活性射线有紫外(uv/deep-uv)、x-ray和电子束等辐射光源曝光后，再使用显影液来显影，完成显影工序的基板再以腐蚀液蚀刻，并移除剩余的光抗蚀剂层，从而获得良好的图像。
3.现有的集成电路用光刻胶耐热效果差，在烘烤过程中，光刻胶会出现形变，导致图像模糊，同时由于自身粘附力低，使得集成电路在加过过程中会出现光刻胶脱落，导致成品率降低。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种集成电路用的光刻胶及其制备方法，通过成膜树脂和增强树脂解决了现阶段光刻胶，耐高温效果差，机械性能差，以及粘附力低的问题，提高了集成电路的成品率。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种集成电路用的光刻胶，包括如下重量份原料：成膜树脂10-20份、增强树脂30-40份、光引发剂8-10份、表面活性剂5-8份、丙二醇甲醚乙酸酯80-120份；
7.该光刻胶由上述原料共混溶解后，过0.1-0.15μm滤膜，制得光刻胶。
8.进一步，所述的光引发剂为二苯基乙酮、二苯甲酮、α-羟烷基苯酮中的一种或多种任意比例混合。
9.进一步，所述的表面活性剂为α-烯基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪酸甘油酯中的一种或多种任意比例混合。
10.进一步，所述的成膜树脂由如下步骤制成：
11.步骤a1：将对甲基苯酚、n-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳加入反应釜，在温度为80-90℃的条件下，进行反应8-10h，制得中间体1，将中间体1、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵加入反应釜中，进行回流反应2-3h，制得中间体2；
12.反应过程如下：
13.14.步骤a2：将偏苯三酸酐和n,n-二甲基甲酰胺加入反应釜中，在转速为150-200r/min，温度为85-90℃的条件下，进行搅拌并加入环氧氯丙烷和四丁基溴化胺，进行反应5-8h，制得超支化树脂，将超支化树脂溶于丙酮中，加入中间体2和硫酸铜，在温度为70-80℃的条件下，进行回流反应6-8h，制得中间体3；
15.反应过程如下：
[0016][0017]
步骤a3：将中间体3、多聚甲醛、对氨基苯乙烯、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀后，在转速为200-300r/min，温度为100-110℃的条件下，进行反应3-5h后，调节反应液ph值为中性，制得中间体4，将中间体4、丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、丙二醇甲醚醋酸酯加入反应釜中，通入氮气保护，在转速为150-200r/min，温度为80-90℃的条件下，进行反应7-9h后，升温至温度为115-120℃，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、对羟基苯甲醚、三苯基膦，继续反应8-10h，制得成膜树脂。
[0018]
反应过程如下：
[0019]
[0020][0021]
进一步，步骤a1所述的对甲基苯酚、n-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳的用量比为0.1mol:0.1mol:0.2:300ml，中间体1、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵的用量比为5g:11g:100ml:6g。
[0022]
进一步，步骤a2所述的偏苯三酸酐、环氧氯丙烷、四丁基溴化胺的用量比为3.6mol:3mol:1.26g，超支化树脂、中间体2、硫酸铜的用量质量比为1:3.5:0.01。
[0023]
进一步，步骤a3所述的中间体3、多聚甲醛、对氨基苯乙烯的用量摩尔比为1:1:1，中间体4、丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、丙二醇甲醚醋酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、对羟基苯甲醚、三苯基膦的用量摩尔比为30:40:30:2:40:0.4:0.8。
[0024]
进一步，所述的增强树脂由如下步骤制成：
[0025]
步骤b1：将对乙酰氧基苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸柏木醇酯、偶氮二异丁腈、无水乙醇加入反应釜中，通入氮气进行保护，在转速为200-300r/min的条件下，进行搅拌5-10min后，升温至温度为80-90℃，进行反应18-22h，制得中间体5；
[0026]
反应过程如下：
[0027][0028]
步骤b2：将中间体5溶于n,n-二甲基甲酰胺中，通入氮气保护，在转速为150-200r/min，温度为115-120℃的条件下，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、对羟基苯甲醚、三苯基膦，进行反应8-10h后，加入甲醇钠水溶液，继续反应5-7h，制得增强树脂。
[0029]
反应过程如下：
[0030][0031]
进一步，步骤b1所述的对乙酰氧基苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸柏木醇酯、偶氮二异丁腈的用量摩尔比为30:15:5:5:3。
[0032]
进一步，步骤b2所述的中间体5、甲基丙烯酸缩水甘油酯、对羟基苯甲醚、三苯基膦、甲醇钠的用量摩尔比为10:10:0.1:0.2:0.3。
[0033]
本发明的有益效果：本发明在制备一种集成电路用的光刻胶的过程中制备了成膜树脂和增强树脂，成膜树脂以对甲基苯酚用n-溴代丁二酰亚胺处理，制得中间体1，将中间体1进一步处理，制得在中间体2，将偏苯三酸酐和环氧氯丙烷进行超支化反应，制得超支化树脂，将超支化树脂与中间体2进行反应，使得超支化树脂上的羧基与中间体2上的醇羟基发生酯化反应，制得中间体3，将中间体3与对氨基苯乙烯在多聚甲醛的作用下进行反应，制得中间体4，将中间体4、丙烯酸、丙烯酸叔丁酯进行聚合后，再用甲基丙烯酸缩水甘油酯进一步处理，使得甲基丙烯酸缩水甘油酯上的环氧基与羧基反应，制得成膜树脂，该成膜树脂分子上含有大量苯并噁嗪结构，使得制备出的光刻胶具有很好的耐高温效果，增强了光刻胶的韧性，并且分子上含有能够光固化的双键，同时该树脂为超支化结构，在显影过程中没交联部分分子溶解，不会吸附与其相邻的大分子，保证了曝光后光刻胶图像清晰，断面情况好，增强树脂以对乙酰氧基苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸柏木醇酯为原料进行聚合，制得中间体5，再将中间体5与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，进行在甲醇钠水溶液中水解，制得增强树脂，该增强树脂也含有含有双键的烯类单体，能够与成膜树脂发生光固化，同时分子链上含有酚羟基提供光刻胶与衬底之间的粘附力，含有多元环刚性结构侧基，增强了光刻胶的机械性。
具体实施方式
[0034]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范
围。
[0035]
实施例1
[0036]
一种集成电路用的光刻胶，包括如下重量份原料：成膜树脂10份、增强树脂30份、二苯基乙酮8份、α-烯基磺酸钠5份、丙二醇甲醚乙酸酯80份；
[0037]
该光刻胶由上述原料共混溶解后，过0.1-0.15μm滤膜，制得光刻胶。
[0038]
所述的成膜树脂由如下步骤制成：
[0039]
步骤a1：将对甲基苯酚、n-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳加入反应釜，在温度为80℃的条件下，进行反应8h，制得中间体1，将中间体1、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵加入反应釜中，进行回流反应2h，制得中间体2；
[0040]
步骤a2：将偏苯三酸酐和n,n-二甲基甲酰胺加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为85℃的条件下，进行搅拌并加入环氧氯丙烷和四丁基溴化胺，进行反应5h，制得超支化树脂，将超支化树脂溶于丙酮中，加入中间体2和硫酸铜，在温度为70℃的条件下，进行回流反应6h，制得中间体3；
[0041]
步骤a3：将中间体3、多聚甲醛、对氨基苯乙烯、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀后，在转速为200r/min，温度为100℃的条件下，进行反应3h后，调节反应液ph值为中性，制得中间体4，将中间体4、丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、丙二醇甲醚醋酸酯加入反应釜中，通入氮气保护，在转速为150r/min，温度为80℃的条件下，进行反应7h后，升温至温度为115℃，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、对羟基苯甲醚、三苯基膦，继续反应8h，制得成膜树脂。
[0042]
所述的增强树脂由如下步骤制成：
[0043]
步骤b1：将对乙酰氧基苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸柏木醇酯、偶氮二异丁腈、无水乙醇加入反应釜中，通入氮气进行保护，在转速为200r/min的条件下，进行搅拌5min后，升温至温度为80℃，进行反应18h，制得中间体5；
[0044]
步骤b2：将中间体5溶于n,n-二甲基甲酰胺中，通入氮气保护，在转速为150r/min，温度为115℃的条件下，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、对羟基苯甲醚、三苯基膦，进行反应8h后，加入甲醇钠水溶液，继续反应5h，制得增强树脂。
[0045]
实施例2
[0046]
一种集成电路用的光刻胶，包括如下重量份原料：成膜树脂15份、增强树脂35份、二苯甲酮9份、十二烷基苯磺酸钠6份、丙二醇甲醚乙酸酯100份；
[0047]
该光刻胶由上述原料共混溶解后，过0.13μm滤膜，制得光刻胶。
[0048]
所述的成膜树脂由如下步骤制成：
[0049]
步骤a1：将对甲基苯酚、n-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳加入反应釜，在温度为85℃的条件下，进行反应9h，制得中间体1，将中间体1、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵加入反应釜中，进行回流反应2.5h，制得中间体2；
[0050]
步骤a2：将偏苯三酸酐和n,n-二甲基甲酰胺加入反应釜中，在转速为180r/min，温度为88℃的条件下，进行搅拌并加入环氧氯丙烷和四丁基溴化胺，进行反应6h，制得超支化树脂，将超支化树脂溶于丙酮中，加入中间体2和硫酸铜，在温度为75℃的条件下，进行回流反应7h，制得中间体3；
[0051]
步骤a3：将中间体3、多聚甲醛、对氨基苯乙烯、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀后，在转速为200r/min，温度为105℃的条件下，进行反应4h后，调节反应液ph值为中性，制得中间
体4，将中间体4、丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、丙二醇甲醚醋酸酯加入反应釜中，通入氮气保护，在转速为180r/min，温度为85℃的条件下，进行反应8h后，升温至温度为118℃，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、对羟基苯甲醚、三苯基膦，继续反应9h，制得成膜树脂。
[0052]
所述的增强树脂由如下步骤制成：
[0053]
步骤b1：将对乙酰氧基苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸柏木醇酯、偶氮二异丁腈、无水乙醇加入反应釜中，通入氮气进行保护，在转速为300r/min的条件下，进行搅拌8min后，升温至温度为85℃，进行反应20h，制得中间体5；
[0054]
步骤b2：将中间体5溶于n,n-二甲基甲酰胺中，通入氮气保护，在转速为180r/min，温度为118℃的条件下，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、对羟基苯甲醚、三苯基膦，进行反应9h后，加入甲醇钠水溶液，继续反应6h，制得增强树脂。
[0055]
实施例3
[0056]
一种集成电路用的光刻胶，包括如下重量份原料：成膜树脂20份、增强树脂40份、α-羟烷基苯酮10份、脂肪酸甘油酯8份、丙二醇甲醚乙酸酯120份；
[0057]
该光刻胶由上述原料共混溶解后，过0.15μm滤膜，制得光刻胶。
[0058]
所述的成膜树脂由如下步骤制成：
[0059]
步骤a1：将对甲基苯酚、n-溴代丁二酰亚胺、过氧化苯甲酰、四氯化碳加入反应釜，在温度为90℃的条件下，进行反应10h，制得中间体1，将中间体1、碳酸钾、去离子水、溴化四乙基铵加入反应釜中，进行回流反应3h，制得中间体2；
[0060]
步骤a2：将偏苯三酸酐和n,n-二甲基甲酰胺加入反应釜中，在转速为200r/min，温度为90℃的条件下，进行搅拌并加入环氧氯丙烷和四丁基溴化胺，进行反应8h，制得超支化树脂，将超支化树脂溶于丙酮中，加入中间体2和硫酸铜，在温度为80℃的条件下，进行回流反应8h，制得中间体3；
[0061]
步骤a3：将中间体3、多聚甲醛、对氨基苯乙烯、n,n-二甲基甲酰胺混合均匀后，在转速为300r/min，温度为110℃的条件下，进行反应5h后，调节反应液ph值为中性，制得中间体4，将中间体4、丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、丙二醇甲醚醋酸酯加入反应釜中，通入氮气保护，在转速为200r/min，温度为90℃的条件下，进行反应9h后，升温至温度为120℃，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、对羟基苯甲醚、三苯基膦，继续反应10h，制得成膜树脂。
[0062]
所述的增强树脂由如下步骤制成：
[0063]
步骤b1：将对乙酰氧基苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸柏木醇酯、偶氮二异丁腈、无水乙醇加入反应釜中，通入氮气进行保护，在转速为300r/min的条件下，进行搅拌10min后，升温至温度为90℃，进行反应22h，制得中间体5；
[0064]
步骤b2：将中间体5溶于n,n-二甲基甲酰胺中，通入氮气保护，在转速为200r/min，温度为120℃的条件下，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、对羟基苯甲醚、三苯基膦，进行反应10h后，加入甲醇钠水溶液，继续反应7h，制得增强树脂。
[0065]
对比例1
[0066]
本对比例与实施例1相比未加入增强树脂，其余步骤相同。
[0067]
对比例2
[0068]
本对比例与实施例1相比未加入成膜树脂，其余步骤相同。
[0069]
对比例3
[0070]
本对比例为中国专利cn108084331a公开的光刻胶。
[0071]
将实施例1-3和对比例1-3制得的光刻胶依照gb/t9286-1998的标准检测附着力，依照iso6272-2-2002标准检测抗冲击强度；
[0072]
将实施例1-3和对比例1-3制得的光刻胶于110℃/90秒预烘烤后得到1.5微米厚度的条件涂膜，利用nikonnsr-i12机台曝光后用标准2.38％tmah显影液在23℃显影20秒后水洗甩干；显影后得到的初始形貌的硅片分别在130℃，150℃，180℃烘烤180秒后采用电子显微镜观察5微米线条形貌是否出现变化，结果如下表所示；
[0073][0074]
由上表可知实施例1-3制得的光刻胶的附着力为0级，抗冲击强度为113-115kg.cm，在温度为180℃的条件下，烘烤180秒，光刻胶仍未出现形变，表面本发明制备的光刻胶具有很好的机械性能，且附着效果和耐高温效果好。
[0075]
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。