磺酸亚胺类化合物作为KrF厚膜光刻胶光产酸剂的应用的制作方法

本发明涉及一种磺酸亚胺类化合物作为krf厚膜光刻胶光产酸剂的应用。

背景技术：

1、目前在半导体制造领域，lcd(液晶显示)/bump凸块/mems微机电/3d-nand存储器等芯片制造过程中，会用到krf光源厚膜光刻胶，此类光刻胶既不同于常规的krf的薄层光刻胶，也不同于arf光源的光刻胶，而是具有自己独特的性能。

2、目前虽然集成电路半导体芯片制造技术在飞速发展，但配套的此类krf光源的厚膜光刻胶的技术却并没有完全成熟，是目前krf类光刻胶研究的热点领域。尤其是，针对krf厚膜光刻胶用光产酸剂市场较为匮乏，亟需开发。

技术实现思路

1、本发明提供了一种磺酸亚胺类化合物作为krf厚膜光刻胶的光产酸剂的应用。本发明的磺酸亚胺类化合物作为光产酸剂制备得到的光刻胶组合物形成的胶膜矩形性佳。

2、本发明是通过以下技术方案来解决上述技术问题的。

3、本发明提供了一种磺酸亚胺类化合物作为krf厚膜光刻胶组合物中的光产酸剂的应用，所述的磺酸亚胺类化合物为如式ⅰ所示的化合物；

4、

5、          

6、式ⅰ中，n为0、1、2或3；

7、r1为-coor1-1或c1-4烷基；r1-1为c1-4烷基；

8、r2为c1-4烷基。

9、在一优选方案中，n为0、1或2。

10、在一优选方案中，r1为-coor1-1，其中r1-1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选乙基。

11、在一优选方案中，r1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选甲基。

12、在一优选方案中，r2为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选甲基。

13、所述的磺酸亚胺类化合物优选为以下化合物中的任一种：

14、

15、所述的krf厚膜光刻胶组合物，其包括所述的磺酸亚胺类化合物。

16、所述的krf厚膜光刻胶组合物包括下列组分：所述的磺酸亚胺类化合物、光敏聚合物、三乙醇胺和溶剂；

17、所述光敏聚合物可以是能够用于深紫外(duv)光而进行光化学反应的聚合物。例如，光敏聚合物可以是当与光敏聚合物混合在一起的光致产酸剂(pag)暴露于光如深紫外光而产生酸时进行化学反应的聚合物，并且这样产生的酸使聚合物进行化学反应从而使聚合物提高其亲水性或疏水性。应了解，光敏聚合物不必直接对光敏感(例如，光敏聚合物对光的暴露不必改变光敏聚合物的化学组成，尽管光敏聚合物的化学组成可以由于由曝光的与光敏聚合物混合在一起的pag产生的酸而改变)。在一些实施方案中，光敏聚合物在碱中的溶解性可以由于光化学反应而增加。在一些实施方案中，光敏聚合物可以具有其中保护基与重复单元键合的结构，并且保护基可以在曝光过程中脱保护，使得光敏聚合物很好地溶解于碱。光刻胶可以是正性光刻胶，其中将光刻胶由之后的光刻胶显影而去除的部分暴露于光(例如duv光)。脱保护的保护基可以产生新的酸以进行化学增幅。

18、本发明一优选实施方式中，所述的krf厚膜光刻胶组合物由所述的磺酸亚胺类化合物、所述的光敏聚合物、三乙醇胺和溶剂组成。

19、所述的光敏聚合物可以为酚醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂或其组合。

20、所述酚醛树脂可以是具有式(iv)所示的重复单元的树脂，

21、

22、式(iv)中，r5a是酸解离的保护基，并且r5b和r5c中的每一个都是氢原子或c1-c6烷基。r5a是c1-c6直链、支链或环状的烷基、乙烯基氧基乙基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、三烷基甲硅烷基、异降莰基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、3-四氢呋喃基、3-氧代环己基、γ-丁内酯-3-基、甲羟戊酸内酯、γ-丁内酯-2-基、3-甲基-γ-丁内酯-3-基、2-四氢吡喃基、2-四氢呋喃基、2,3-碳酸丙二酯-1-基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-(2-甲氧基乙氧基)乙基、1-(2-乙酰氧基乙氧基)乙基、叔-丁氧基羰基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基，并且可以是甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、异丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、环己基氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基、叔丁氧基羰基(t-boc)或叔丁氧基羰基甲基。所述直链或支链的烷基可以包括例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基或新戊基。所述环状的烷基可以包括例如环戊基或环己基。

23、所述聚羟基苯乙烯树脂可以是具有式(v)所示的重复单元的树脂，

24、

25、式(v)中，r7a是氢原子或c1-6烷基，并且r7b是酸解离的保护基。所述酸解离的保护基的定义如前所述。

26、所述聚羟基苯乙烯树脂可以包括另一可聚合化合物作为重复单元。所述可聚合化合物的实例可以包括但不限于：一元羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；二元羧酸，如马来酸、富马酸和衣康酸；具有羧基和酯键的甲基丙烯酸衍生物，如2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯二甲酸和2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢苯二甲酸；(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯；二羧酸二酯，如马来酸二乙酯和富马酸二丁酯；含乙烯基的芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯和α-乙基羟基苯乙烯；含乙烯基的脂族化合物，如乙酸乙烯酯；共轭二烯烃，如丁二烯和异戊二烯；含腈基的可聚合化合物，如丙烯腈和甲基丙烯腈；含氯的可聚合化合物，如氯乙烯和偏二氯乙烯；以及含酰胺键的可聚合化合物，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。

27、所述丙烯酸类树脂可以是具有式(vi)所示的重复单元的树脂；

28、

29、式(vi)中，r8a是氢原子、c1-c6直链或支链的烷基、氟原子或c1-c6直链或支链的氟化烷基，并且r8b是酸解离的保护基。所述酸解离的保护基的定义如前所述。

30、在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述光敏聚合物可以包括基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物。所述基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物可以是脂肪族的基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物，并且可以包括例如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(甲基丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸降莰酯)、上述基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物的重复单元的二元或三元共聚物光敏聚合物、或其组合。

31、所述丙烯酸树脂可以包括另一可聚合化合物作为重复单元。所述可聚合化合物的实例可以包括但不限于：具有醚键的丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基三甘醇酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯和(甲基)丙烯酸四氢糠酯；一元羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；二元羧酸，如马来酸、富马酸和衣康酸；具有羧基和酯键的甲基丙烯酸衍生物，如2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯二甲酸和2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢苯二甲酸；(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯；二羧酸二酯，如马来酸二乙酯和富马酸二丁酯；含乙烯基的芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯和α-乙基羟基苯乙烯；含乙烯基的脂族化合物，如乙酸乙烯酯；共轭二烯烃，如丁二烯和异戊二烯；含腈基的可聚合化合物，如丙烯腈和甲基丙烯腈；含氯的可聚合化合物，如氯乙烯和偏二氯乙烯；以及含酰胺键的可聚合化合物，如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。

32、在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述光敏聚合物可以具有如下结构：

33、其中x1:y1:z1＝66.5:8.5:25。

34、所述光敏聚合物可以将聚合物单体通过本领域常规的加聚反应得到。在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述光敏聚合物可以通过将单体a、单体b和单体c进行加聚反应得到，所述的单体a为所述的单体b为所述的单体c为其中，所述单体a、单体b和单体c的摩尔比为66.5:8.5:25。

35、在某一实施方案中，所述加聚反应的溶剂为酯类溶剂，优选为乙酸乙酯。

36、在某一实施方案中，所述的加聚反应的温度为75～80℃，优选为78℃。

37、在某一实施方案中，所述的加聚反应的时间为6～10h，优选为8h。

38、在某一实施方案中，所述的加聚反应结束后，可通过以下后处理步骤进行处理：1)将反应液与醇类溶剂混合，产生沉淀，将沉淀与酯类溶剂混合，溶解；2)重复1)操作3次，再与醇类溶剂混合，得到沉淀物，干燥即可。

39、所述的后处理步骤中，所述的醇类溶剂优选为甲醇。

40、所述的后处理步骤中，所述的酯类溶剂优选为乙酸乙酯。

41、在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述光敏聚合物的重均分子量(mw)可以为10,000至600,000；例如20,000至400,000；又例如22,000。其中，mw值可以是通过将聚苯乙烯设定为标准物使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量的值。

42、在光刻胶组合物的某一实施方案中，所述光敏聚合物的多分散性指数(pdi)可以为1至3，例如2.1。

43、在某一实施方案中，所述光敏聚合物的制备方法如下：

44、(1)将约80g单体a、约9g单体b和约32g单体c加入到充满氮气的反应釜内，然后再反应釜中加入110g乙酸乙酯，搅拌均匀后将反应釜升温至78℃，接着再向反应釜中滴加乙酸乙酯(25g)和过氧苯甲酰(2.2g)的混合液，10分钟滴加完毕。在78℃反应8小时，停止反应，将反应液的温度冷却至室温；(2)然后向反应釜中加入甲醇(1000g)，产生沉淀。1h后，导出反应釜内的液体，向反应釜中加入乙酸乙酯(150g)至沉淀溶解；(3)重复步骤(2)的操作3次，再向反应釜中加入甲醇(1000g)，得到固体沉淀物，将固体沉淀物置于真空干燥箱干燥，得到光敏聚合物。其中，所述单体a、单体b和单体c的摩尔比约为66.5:8.5:25。最终制备得到的光敏聚合物的结构式为其中x1:y1:z1＝66.5:8.5:25；其重均分子量(mw)为22,000；其多分散性指数(pdi)为2.1。

45、所述的krf厚膜光刻胶组合物中，所述的溶剂可为本领域该类反应常规溶剂，优选为酯类溶剂，例如丙二醇单甲醚乙酸酯。

46、所述的krf厚膜光刻胶组合物中，所述光敏聚合物的重量份数可为100份。

47、所述的krf厚膜光刻胶组合物中，所述的磺酸亚胺类化合物的重量份数可为5份，以100重量份光敏聚合物计。

48、所述的krf厚膜光刻胶组合物中，所述三乙醇胺的重量份数可为0.1份，以100重量份光敏聚合物计。

49、所述的krf厚膜光刻胶组合物中，所述溶剂的重量份数可为800份，以100重量份光敏聚合物计。

50、本发明一优选实施方式中，所述的krf厚膜光刻胶组合物由5重量份的前述的磺酸亚胺类化合物、100重量份前述的光敏聚合物、0.1重量份的三乙醇胺溶解至800重量份的丙二醇单甲醚乙酸酯制备得到的；其中，光敏聚合物为通过将所述单体a、所述单体b和所述单体c进行加聚反应得到；所述加聚反应的条件和操作如前所述，所述单体a、所述单体b和所述单体c的摩尔比为66.5:8.5:25，最终制备得到的光敏聚合物的重均分子量(mw)为22,000；其多分散性指数(pdi)为2.1。

51、所述的krf厚膜光刻胶组合物的制备方法可包括下列步骤：将所述的磺酸亚胺类化合物、所述的光敏聚合物、三乙醇胺和所述的溶剂混合均匀即可。

52、所述的混合为本领域常规的操作。其中，所述的混合的温度为室温。

53、所述的混合结束后，还可包括过滤的操作。所述的过滤的方式为本领域常规过滤方式，优选采用过滤器过滤，所述过滤器的滤膜孔径优选为150nm～250nm，进一步优选为200nm。

54、本发明还提供了一种上述光刻胶组合物的使用方法，所述的方法包括如下步骤：

55、步骤1：将上述krf厚膜光刻胶组合物涂覆在基材表面以形成光刻胶层；

56、步骤2：将所述的光刻胶层进行预烘烤；

57、步骤3：通过曝光将掩模版上的图案复制到预烘烤后的光刻胶层上；

58、步骤4：将曝光后的光刻胶层进行烘烤；

59、步骤5：向烘烤后的光刻胶层施加显影剂进行显影，即可得光刻图案。

60、步骤1中，所述基材优选为硅晶圆；

61、步骤1中，所述涂覆的方式优选为旋涂；

62、步骤1中，所述组合物层的厚度优选为8.5～11.5μm，进一步优选为10μm；

63、步骤2中，所述预烘烤的温度优选为95～125℃，进一步优选为110℃；

64、步骤3中，所述曝光的波长优选为248nm；

65、步骤4中，所述烘烤的温度为优选为110～130℃，进一步优选为120℃；

66、步骤5中，所述显影剂优选为四甲基氢氧化铵水溶液，例如质量百分数为2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液；

67、步骤5中，所述显影的温度优选为20～25℃，进一步优选为23℃；

68、步骤5中，所述显影的时间优选为0.5～2min，进一步优选为1min。

69、在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

70、本发明所用试剂和原料均市售可得。

71、本发明的积极进步效果在于：采用本发明的光刻胶组合物形成的胶膜具有矩形性佳的优点。