1.本发明属于液晶显示技术领域，尤其涉及一种光刻胶新材料。
背景技术：
2.在液晶显示板中，为了在两块衬底间保持一定单元间隔，使用具有固定粒径的玻璃珠等隔离物颗粒，但由于这些隔离物颗粒在玻璃衬底上自由散布，所以如果在图像形成区域存在隔离物颗粒，则会发生隔离物颗粒的印入现象，入射光受到散射，存在液晶显示板的对比度降低的问题。因此，为了解决该问题，采用通过光刻技术形成隔离物的方法。该方法将光刻胶组合物涂布在衬底上，通过规定的掩膜并在紫外线曝光后显影，形成点状或条纹状隔离物，由于仅在图像形成区域以外规定的地方形成隔离物，所以基本可以解决上述问题。
3.一般来说，此类型光刻胶的组合物包含可光聚合的树脂、可光聚合的单体、光引发剂、溶剂和助剂，光固化图案由曝光后单体与树脂产生交联，再经由显影的过程而形成。现有技术中为了提高光刻胶曝光耐热性，光刻胶中的光可聚合树脂中多采用含苯基或二苯基官能基团提高其耐热性，且苯基相对其他光引发聚合双键的占比通常在50~60%，甚至更多，但苯基官能团受热高温下易黄化导致透光率下降且影响显示面板寿命。因此研究中大多采用减少苯基官能团的使用量或用其他方式。
4.另外，现有技术所用的可固化光刻胶中通常还含有容易高温裂解和黄变的丙烯酸树脂，随着器件使用时间延长，容易降低透光率，影响显示面板的使用寿命。现有技术公开有一种有机硅改性丙烯酸酯类光刻胶（cn111413848a），其主体成膜树脂是有丙烯酸衍生物单体进行聚合得到后由有机硅进行改性，其主体结构还是丙烯酸聚合物，仍然无法改变其主体丙烯酸树脂的主体结构，其长时间高温裂解和黄变问题仍然很明显。
5.为了解决上述问题，业界尝试了许多方法，降低丙烯酸树脂中杂质含量，引入耐高温化学成分改性丙烯酸树脂，或者加入少量耐高温助剂等，但均未取得理想的效果。
技术实现要素：
6.发明目的：针对上述现有存在的问题和不足，本发明的目的是提供了一种高耐热共聚型负性光刻胶组合物及其制备方法，采用三官能硅烷单体共聚，具有优异的高温耐热和抗黄性能，大大提高了显示面板的寿命。
7.技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种高耐热共聚型负性光刻胶组合物，包括以下质量份数的组分：碱可溶光固化有机硅树脂10~30份碱可溶丙烯酸酯类单体1.5~8份光引发剂0.5~2.5份表面活性剂0.01~0.02份和溶剂12~60份；
其中，所述碱可溶光固化有机硅树脂为由环己基三甲氧基硅烷，与含双键的三官能度硅烷单体和含羧基的三官能度硅烷单体经过共聚交联得到的三维共聚物。
8.光刻胶组分中，光固化有机硅树脂通常采用硅氧烷有机硅树脂、丙烯酸酯类树脂作为光刻胶主体成分，为了改善光刻胶的热稳定性及高温裂解问题，硅氧烷单体上的苯基需要较高含量占比，通常超过50%。但苯基含量过高，又容易导致光刻胶的黄化降低光刻胶的透光率。本技术中通过三官能硅氧烷共聚形成交联结构提升其热稳定性，同时有利于降低容易黄变组分含量降低其黄变速度，本技术中可以根据需要，苯基三甲氧基硅烷也适用。
9.作为优选方案，所述含双键的三官能度有机硅烷单体为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
10.作为优选方案，所述含羧基的三官能度硅烷单体为三甲氧基硅烷基丙酸、三乙氧基硅烷基丙酸、三甲氧基硅烷基丁酸或三乙氧基硅烷基丁酸。
11.作为优选方案，所述环己基三甲氧基硅烷，与含双键的三官能度硅烷单体和含羧基的三官能度硅烷单体的重量比为（30~40）：（12~17）：（12~17）。
12.作为优选方案，所述碱可溶丙烯酸酯类单体为经丁二酸酐改性的三（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、四（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、五（甲基）丙烯酸双季戊四醇酯、六（甲基）丙烯酸双季戊四醇酯中的一种或多种的组合。本发明优选采用经丁二酸酐改性的三（甲基）丙烯酸季戊四醇酯和四（甲基）丙烯酸季戊四醇酯，其他丙烯酸季戊四醇酯单体选项具有相同类似功能，也适用。
13.作为优选方案，所述溶剂为醇、醚、芳香烃、酮、酯。优选二醇醚，更优选乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯。
14.作为优选方案，所述表面活性剂为氟类表面活性剂、硅类表面活性剂或非离子表面活性剂。
15.本发明还提供了一种上述高耐热共聚型负性光刻胶组合物的制备方法，包括以下步骤：步骤s1，碱可溶光固化有机硅树脂的制备：反应器中按比例加入环己基三甲氧基硅烷、纯水和溶剂，然后在加入适量的磷酸催化剂，进行回流搅拌预聚反应2.5~6h；步骤s2，继续加入含双键有机硅烷单体和含羧基硅烷单体，并补充适量纯水，在75~85℃下蒸馏搅拌反应2~4h；步骤s3，得到的产物经过冷却后，用溶剂进行稀释得到固含量在20~50%，重量平均分子量为5000~8000da的碱可溶光固化有机硅树脂；步骤s4，将碱可溶光固化有机硅树脂、碱可溶丙烯酸酯类单体、光引发剂和表面活性剂均匀混合后，溶解于溶剂中，并经过过滤得到固含量在16~25%的组合物溶液。
16.作为优选，所述有机硅烷单体选用环己基三甲氧基硅烷（单体1），所述含双键有机硅烷单体选用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（单体2），所述含羧基硅烷单体选用三甲氧基硅烷基丙酸（单体3），所述溶剂选用丙二醇单甲醚乙酸酯（溶剂）有益效果：与现有技术相比，本发明通过含双键和羧基的三官能硅氧烷单元共聚得到三维立体共聚物，并通过环己烷基三甲氧基硅烷代替苯基硅烷明显提升光刻胶的热稳定性，降低了碱可溶光固化有机硅树脂中苯基的使用量，进而降低树脂裂解黄变从而大幅
提升显示面板寿命。
具体实施方式
17.下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本技术所附权利要求所限定的范围。
18.本发明负型光刻胶组合物包含：碱可溶光固化有机硅树脂（a）；碱可溶丙烯酸酯类单体(b)；溶剂(c)以及光引发剂(d)。如果有必要，负型光刻胶组合物可以进一步包含(e)表面活性剂。如下文所描述的每种组分的重量平均分子量通过使用聚苯乙烯标准物进行凝胶渗透色谱法(gpc，洗脱剂：四氢呋喃)来加以测量。
19.碱可溶光固化有机硅树脂（a）：本发明的碱可溶光固化有机硅树脂（a）聚合用的单体为环己基三甲氧基硅烷，以及下述两种硅烷单体共聚：所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；三甲氧基硅烷基丙酸、三乙氧基硅烷基丙酸、三甲氧基硅烷基丁酸、三乙氧基硅烷基丁酸；本发明所用的溶剂或酸或碱催化剂的类型和量可以任意加以选择而没有限制。水解聚合反应可以在20℃或更低温下进行。但可以通过加热或回流来使反应加速。所需反应时间随硅烷单体的类型和浓度、反应温度等而变化。反应进行直到由此获得的缩合物的分子量变为约500至50,000da为止通常需要30分钟至3天。然而，反应时间不限于这一范围。
20.丙烯酸酯类单体（b）：本发明的碱可溶丙烯酸酯类单体（b）的种类和用量不受特别限定。举例来说，可以使用经丁二酸酐改性的三（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、四（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、五（甲基）丙烯酸双季戊四醇酯、六（甲基）丙烯酸双季戊四醇酯及其组合。
21.溶剂（c）：本发明溶剂不受特别限制，只要其可以溶解上述组分并且是化学稳定的即可。举例来说，溶剂可以是醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香烃、酮、酯等。更进一步的实施例如甲醇、乙醇、四氢呋喃、二噁烷、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等。
22.本发明最优选溶剂采用乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、酮等。确切地说，优选的是二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯等。上文所述优选例的溶剂可以单独使用或以其两种或更多种的组合形式使用。
23.光引发剂（d）：指通过可见光、紫外线、电子束等曝光，产生可以使可光固化（a）碱可溶光固化有机硅树脂；(b)碱可溶丙烯酸酯类单体开始聚合的活性种子的成分。本发明选自basf市售的irgacure907、irgacure369等。
24.表面活性剂（e）：本发明负性光刻胶通过添加表面活性剂可以提升光刻胶的涂布性，改善光刻胶在硅基表面特性，利于后续光刻胶的清除。可以选用氟类表面活性剂、硅类表面活性剂、非离子表面活性剂等。具体可选旭硝子株式会社s-112。
25.下文中，本发明将参照下列实施例更详细秒速本发明。然而，提供的这些实施例仅以说明本发明具体技术内容，并且本发明的保护范围并非仅限于此。在以下合成实施例中，本发明重量平均分子量通过实用聚苯乙烯标准误进行凝胶渗透色谱法（gpc）予以测定。
26.一、碱可溶光固化有机硅树脂（a）的合成制备：合成实施例1：向配备有回流冷凝器的反应器中装入35重量％的环己基三甲氧基硅烷和10重量％的纯水。向其中加入20重量％的丙二醇单甲醚乙酸酯，后接在按混合物的总重量计0.1重量％的磷酸催化剂存在下，将混合物回流搅拌3.5小时，然后加入15重量％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、10重量％的三甲氧基硅烷基丙酸和10重量％的纯水混合物80度蒸馏搅拌3小时，然后使它冷却。此后，用丙二醇甲醚醋酸酯稀释所得产物，使得固体含量是40重量％。因此，合成重量平均分子量为约6250da的碱可溶光固化有机硅树脂(a1)。
27.合成实施例2：向配备有回流冷凝器的反应器中装入30重量％的环己基三甲氧基硅烷和10重量％的纯水。向其中加入20重量％的丙二醇单甲醚乙酸酯，后接在按混合物的总重量计0.1重量％的磷酸催化剂存在下，将混合物回流搅拌4小时，然后加入15重量％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、15重量％的三甲氧基硅烷基丙酸和10重量％的纯水混合物80度蒸馏搅拌3.5小时，然后使它冷却。此后，用丙二醇甲醚醋酸酯稀释所得产物，使得固体含量是40重量％。因此，合成重量平均分子量为约6860da的碱可溶光固化有机硅树脂(a2)。
28.合成实施例3：向配备有回流冷凝器的反应器中装入30重量％的环己基三甲氧基硅烷和10重量％的纯水。向其中加入20重量％的丙二醇单甲醚乙酸酯，后接在按混合物的总重量计0.1重量％的磷酸催化剂存在下，将混合物回流搅拌2小时，然后加入15重量％的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、15重量％的三甲氧基硅烷基丙酸和10重量％的纯水混合物80度蒸馏搅拌2.5小时，然后使它冷却。此后，用丙二醇甲醚醋酸酯稀释所得产物，使得固体含量是40重量％。因此，合成重量平均分子量为约4600da的碱可溶光固化有机硅树脂(a3)。
29.本发明碱可溶光固化有机硅树脂制备过程中，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和三甲氧基硅烷基丙酸采用后加入方式，能有效使羧基和丙烯酸酯双键尽可能位于体型树脂表面，提高了双键的反应活性以及羧基的碱水溶解性。得到的有机硅树脂在上述反应温度和时间条件下的重量平均分子量控制在5000~8000da范围时，树脂光固化成膜的强度和耐热性在该范围具有相对优秀的表现。
30.二、本发明负性光刻胶组合物的制备使用上述合成实施例制备的碱可溶光固化有机硅树脂制备光刻胶组合物，并通过与对比例进行比较。以下是本发明光刻胶组合物各组分的含量。
31.表1：本发明实施例中各组分种类及固含量
800nm范围的波长，测定所得固化膜的透光率t1，接着将此固化膜在250℃烘箱进行3小时追加烘烤后，测定该固化膜的透光率t2，通过下述算是计算透光率变化率%作为耐热透光性%.耐热透光性%=（t1-t2）/t1*100% 此值为5%以下时，判断为耐热性优异。
37.表3：各实施例与对比例的耐性性能对比结果配方号耐热失重率%耐热透光性%耐热性（等级判定）实施例10.974.26优异实施例21.523.64优异实施例33.935.35一般比较例5.687.98一般如上表3中所示，处于本发明范围内的实例的组合物在耐热性总体上是优异的。相反，不处于本发明范围内的比较实例的组合物显示出这些性质中的至少一种是不利的从上述实施例和测试结果可知，相对于现有技术，本发明提供的负性光刻胶组合物在耐热性和抗高温黄化导致透光性差的性能方面具有明显的提升。本发明通过采用环己基三甲氧基硅烷，与含双键的三官能度硅烷单体和含羧基的三官能度硅烷单体经过共聚交联形成三维共聚结构，相对于直链型硅烷共聚物具有更高的热稳定性的同时降低了苯基和环基的含量，能有效提高光刻胶的抗黄化性能。同时，本发明通过环己基三甲氧基硅烷代替常规的苯基硅烷单体能极大提升其耐热性。