组合的ARC和Si基硬掩模薄膜的组合物的制作方法

本发明涉及耐蚀刻抗反射组合物，通过使用这样的组合物涂覆微电子器件的方法。

背景技术：

1、典型的四层光刻法：

2、·1-有机光抗蚀剂(旋涂法)

3、·2-抗反射涂层(arc)(旋涂法)

4、·3-含si的硬掩模(为了蚀刻选择性，例如sion)(化学气相沉积法)

5、·4-含c的硬掩模(无定形碳后acl)(化学气相沉积法)

6、·5-器件晶片

7、用一层旋涂的si硬掩模arc代替层2和3导致成本的减小。

8、为了减小电子器件的成本和提高性能，半导体工业需要具有更精细的特征以生产更小但更致密的器件。为了能够制造更小的器件，需要新的且更好的显微光刻法材料和方法。

9、通常，为了使半导体器件图案化，在基底和抗反射涂层(arc)上使用单层光抗蚀剂(pr)来控制可影响线边缘粗糙度(ler)和临界尺寸(cd)的来自底层的光反射。

10、现有技术例如brewer science's美国专利号4,010,122和美国专利号5,693,691教导在显微光刻法图案化中使用arc。

11、随着光刻法图案化的分辨率提高，减小pr厚度的需要已经成为降低pr/arc堆叠体的纵横比和避免图案崩溃的有效方法。

12、然而，更薄的pr/arc堆叠体中有机pr的耐蚀刻性(tokyo electron limited美国专利号7,888,267)不足以将图案转移至底层，因此，使用采用硬掩模(hm)层的新方式。

13、例如，honeywell美国专利号6,506,497、taiwan semiconductor manufacturingcompany美国专利号6,777,340、texas inst美国专利号6,803,661教导在具有更好的蚀刻选择性以将图案转移到底层的pr/arc/hm的光刻法堆叠体中使用硬掩模。

14、使用pr剥离以及反应离子蚀刻(rie)来转移图案至如在以下现有技术的教导中显示的底层：novellus美国专利号8,178,443、美国专利号8,569,179、美国专利号8,664,124、美国专利号8,846,525，和tokyo electron limited美国专利号9,576,816、美国专利号9,530,667、美国专利号9,607,843。

15、在更有效的方式中，将arc和硬掩模组合为一个层，教导如以下专利说明：ibm美国专利号6,420,088、ibm美国专利号7,077,903、ibm美国专利号7,276,327、dow corning美国专利号7,756,384、tokyo electron limited美国专利号7,888,267、brewer science's美国专利号7,939,244、samsung industries美国专利号8,026,035、global foundries美国专利号8,492,279。

16、因此，总是欢迎arc/硬掩模材料作为单层的改进以解决在半导体器件制造期间出现的许多集成问题。

技术实现思路

1、本发明的一个目的是提供用于arc/hm的耐蚀刻抗反射组合物，其包含以下或由以下组成：

2、硅氧烷共聚物，其由氯硅烷和烷氧基硅烷的混合物的共水解制备，优选地在一壶法(one pot process)中进行，并且具体来说，硅氧烷共聚物由以下单体在溶剂中的共水解形成：

3、(a)(ro)4si,

4、(b)r1sicl3,

5、(c)r2sicl3,

6、(d)r3sicl3,

7、(e)r4sicl3,

8、其中：

9、r在每次出现时，独立地表示具有1-12、优选1-8、更优选1-6个c原子的烷基，最优选甲基或乙基，

10、r1在每次出现时，独立地表示波长为180-210nm、优选190-200nm、更优选193nm显微光刻法中抗反射的发色团，例如苯基、苯基甲基、苯基乙基或苯基丙基，所述显微光刻法优选为波长为193nm的arf显微光刻法，

11、r2是h，

12、r3在每次出现时，独立地表示甲基或任选取代的c2-c5烷基基团，

13、r4在每次出现时，独立地表示亲水基团例如2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基]或2-(甲酯基)(carbomethoxy)乙基，

14、其中起始单体混合物中每种单体的摩尔％(mol％)浓度为0.00<(a)、(b)、(c)、(d)<95％，0.00≤(e)<50％，其中(a)的优选mol％范围1％<(a)<50％，(b)的优选mol％范围8％<(b)<20％，(c)的优选mol％范围1％<(c)<50％，(d)的优选mol％范围1％<(d)<90％，(e)的优选mol％范围2％<(e)<20％，和(a)+(b)+(c)+(d)+(e)的总摩尔数＝100％。

15、根据本发明的耐蚀刻抗反射组合物，由此获得的单层热固化涂层在arf曝光中具有非常低的反射率并充当半导体器件制造方法的显微光刻法中的抗反射涂层(arc)。

16、根据本发明的耐蚀刻抗反射组合物，由此获得的单层热固化涂层不溶于光抗蚀剂溶剂或显影剂。

17、根据本发明的耐蚀刻抗反射组合物，由此获得的单层热固化涂层在光刻法和蚀刻过程中转化为具有良好蚀刻选择性的硬掩模(hm)。

18、此外，提供可用实体的抗反射涂层(arc)和硬掩模(hm)性能的组合在本发明中被称作arc/hm。

19、根据本发明的特定方面，arc/hm层材料的组合物基于硅氧烷共聚物，其在主链中含有q结构(例如具有四个si-o键的(si-o)4连接基)以获得稳定性和更快的低温固化。四烷氧基硅烷产生q结构(例如具有四个si-o键的(si-o)4连接基)，并且四官能q结构在结构中提供交联作用因此增强结构稳定性。

20、根据本发明的特定方面，arc/hm层材料的组合物在硅氧烷共聚物的硅氧烷主链上具有特定发色团侧基以调节涂层的抗反射性能。

21、根据本发明的特定方面，arc/hm层材料的组合物在硅氧烷共聚物的硅氧烷主链上具有特定的si摩尔百分比(％si)以调节涂层的蚀刻选择性能。本发明含si的共聚物提高耐蚀刻性并改进对于有机光抗蚀剂的蚀刻选择性。

22、在优选实施方案中，根据本发明的组合物具有以下硅氧烷共聚物结构：

23、[r1si(oh)2o0.5]f[r1sio1.5]g[r1si(oh)o]h[r2si(oh)2o0.5]m[r2sio1.5]n[r2si(oh)o]p[si(oh)3o0.5]r[si(oh)2o]s[si(oh)o1.5]t[sio2]q[r3si(oh)2o0.5]v[r3sio1.5]w[r3si(oh)o]d[r4si(oh)2o0.5]x[r4sio1.5]y[r4si(oh)o]z

24、其中0<f,g,h,m,n,p,r,s,t,q,v,w,d<0.9、0.00≤x、y、z<0.50且f+g+h+m+n+p+r+s+t+q+v+w+d+x+y+z＝1

25、r1是发色团例如苯基、苯基甲基、苯基乙基或苯基丙基，用于在波长为193nm显微光刻法中抗反射，

26、r2是h用于提高％si以获得更好的蚀刻选择性，

27、r3是甲基或任选取代的c2-c5烷基基团以获得稳定性，

28、r4是亲水基团例如2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)6-9丙基]或2-(甲酯基)乙基用于粘附。

29、根据本发明耐蚀刻抗反射组合物，所述硅氧烷共聚物有助于通过控制组合物中硅氧烷共聚物的％si从而有助于控制arc/hm涂层材料的蚀刻选择性。借助含h的三氯-或三烷氧基-硅烷组分的量控制组合物中硅氧烷共聚物的％si，即提高含si-h组分，最终耐蚀刻抗反射涂层的％si越高，因此耐蚀刻性越好。

30、根据本发明的耐蚀刻抗反射组合物，在硅氧烷共聚物的结构中存在q单元(例如具有四个si-o键的(si-o-)4连接基)通过将交联密度引入硅氧烷聚合物以及提高这个结构中容易交联的硅烷醇(si-oh)官能度来增强热固化。四烷氧基硅烷在主链中产生q结构(例如具有四个si-o键的(si-o)4连接基)以获得稳定性。

31、通过控制四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷或其混合物的组合的数量来控制q单元的数量。

32、根据本发明的耐蚀刻抗反射组合物，硅烷醇(si-oh)官能度还由主链硅氧烷共聚物中的t结构(例如r(si-o-)3、rsi(oh)2o0.5、rsio1.5、rsi(oh)o，其中r是甲基或乙基基团)形成，其来源于含烷基或芳基的三氯硅烷或三烷氧基硅烷。未缩合的硅烷醇官能团引起在较低温度下涂层的交联。t结构由含有烷基或芳基的三氯或三烷氧基硅烷形成。

33、本发明的另一目的是提供涂覆微电子器件的方法，包括以下步骤：

34、i.制备根据本发明的耐蚀刻抗反射组合物，

35、ii.通过将耐蚀刻抗反射组合物溶解在极性有机溶剂来制备arc/hm制剂；

36、iii.将制剂涂布在基底上，形成涂层，

37、iv.从涂层蒸发极性有机溶剂，

38、v.将涂层固化以形成薄膜。

39、在方法的一方面，在步骤(ii)中，所述极性有机溶剂选自酮类例如甲基异丁基酮(mibk)、甲乙酮(mek)和环己酮；醇类例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇；醚类例如四氢呋喃(thf)、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚(pgme)和二烷；酯类例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯和丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)。涂层溶液的总arc/hm制剂中的溶剂可以为90重量％至99重量％的量。

40、在方法的一方面，在步骤(v)中，在约100℃-约250℃的温度范围进行所述固化。

41、在方法的一方面，在步骤(v)中，在约1-约2分钟的时间段中进行所述固化。

42、在方法的一方面，基底是si晶片、集成电路的基底、或其它器件基底。

43、在方法的一方面，其中在步骤(iii)中，涂布是旋涂。

44、在方法的一方面，在旋涂过程中蒸发极性有机溶剂。

45、在方法的一方面，薄膜的厚度为约10nm至约200nm。

46、本发明的另一目的是形成图案化器件的方法，包括以下步骤：

47、a.将本发明的耐蚀刻抗反射组合物涂覆在器件的基底上以形成耐蚀刻抗反射层，

48、b.在耐蚀刻抗反射层上方涂覆arf光抗蚀剂，

49、c.光图案化arf光抗蚀剂并在耐蚀刻抗反射层上方形成抗蚀剂图案，

50、d.通过蚀刻去除曝光区域并产生图案化的器件。

51、为了制备本发明的耐蚀刻抗反射组合物，含有硅氧烷共聚物的溶液可旋涂并在100-250℃的温度下热固化30-60秒时间以阻挡光抗蚀剂溶剂和显影剂中的溶解度。