一种基于天蚕丝和柞蚕丝的全水基蚕丝光刻胶及其制备方法

1.本发明属于生物电子信息技术领域，具体涉及一种基于天蚕丝和柞蚕丝的全水基蚕丝光刻胶及其制备方法。


背景技术：

2.随着电子信息领域和半导体行业的快速发展，光刻技术成为当前产业发展的技术核心，其中光刻胶作为图案转移的核心介质材料，其研究和开发意义重大。光刻胶在加工过程中，会随电子束、离子束、紫外、深紫外和x-射线等能量辐射下产生溶解度转变，即由不溶变为可溶或由可溶变为难溶甚至不溶，负胶在辐射下图案在显影中被保留，正胶则相反，被曝光部分在显影中洗去。当前已有很多材料具有良好的特性并适用于相应工艺，但原材料往往使用各类树脂和有机溶剂，成本高且对环境很不友好，大规模使用下甚至会对生态产生严重影响。
3.天蚕和柞蚕是未被完全驯化的野蚕，其蚕丝具有良好的机械性能、生物相容性、生态友好性、可降解性、热稳定性以及抑菌性等优点，但目前其开发应用仅限于传统纺织领域。研究表明，天蚕丝和柞蚕丝蛋白有着丰富的二级结构，在辐射下也具有结构转变的特征，因此具备制备新型光刻胶的基本条件。但目前尚没有利用天蚕丝和柞蚕丝开发光刻胶的任何研究。


技术实现要素：

4.基于现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种基于天蚕丝和柞蚕丝的全水基蚕丝光刻胶及其制备方法。
5.依据本发明技术方案的第一方面，提供一种基于天蚕丝和柞蚕丝的全水基蚕丝光刻胶，基于天蚕丝和柞蚕丝的全水基蚕丝光刻胶利用天蚕丝和柞蚕丝作为原材料制备得到，其包括天蚕丝和柞蚕丝的蚕丝素蛋白和水溶剂。
6.其中，蚕丝素蛋白的分子量为23kda～27kda，80％蚕丝素蛋白的分子量以上为25kda。
7.优选地，蚕丝素蛋白的形态为液体或固体粉末，水溶剂采用超纯水。
8.进一步地，所述蚕丝素蛋白成分主要包括丝素蛋白重链、丝素蛋白轻链和糖蛋白。
9.更进一步地，全水基蚕丝光刻胶既可以用作负胶又可用作正胶使用。
10.依据本发明技术方案的第二方面，提供一种基于天蚕丝和柞蚕丝的全水基蚕丝光刻胶制备方法，其包括以下步骤：
11.步骤s1，脱胶处理天蚕丝或柞蚕丝，脱胶处理优选的，使用0.5％(m/v)(克/毫升)碳酸钠溶液脱胶；
12.步骤s2，配置天蚕丝或柞蚕丝溶解液；在设定条件下高效溶解天蚕丝或柞蚕丝，获得稳定的天蚕/柞蚕丝蛋白水溶液；优选地，溶解液由高浓度的硫氰酸锂配置而成，在高温下进行高效溶解，最终可将丝纤维完全溶解，最终形成粘稠均一的溶液状态。
13.其中，步骤s1中所使用的脱胶液按质量计由以下组分构成，na2co3：0.1份～0.9份，水：99.1份～99.9份。使用脱胶液时，被处理蚕丝与脱胶液的体积比，即脱胶液浴比优选1：100～1：200。
14.另外地，步骤s2的溶解液按质量计由以下组分构成，liscn：50份～60份，水：40份～50份。使用溶解液时，被处理蚕丝与溶解液的体积比，即溶解液浴比优选1：10～1：20。溶解时，温度控制在90℃～100℃中进行溶解，溶解时间30min～60min(分钟)。
15.进一步地，基于天蚕丝和柞蚕丝的全水基蚕丝光刻胶制备方法进一步包括以下步骤：
16.步骤s3，过滤和除杂处理天蚕丝和柞蚕丝，将经过脱胶和溶解处理的溶液状态的天蚕丝和柞蚕丝降温至室温，并使得天蚕丝和柞蚕丝处于一稳定状态，在室温下将处于稳定状态下溶液状态的天蚕丝和柞蚕丝进行过滤处理，即将不溶性杂质过滤除去。
17.相比较于现有技术，本发明专利的一种基于天蚕丝和柞蚕丝的全水基蚕丝光刻胶及其制备方法的技术方案的优点在于：
18.1、本发明将天蚕丝和柞蚕丝作为原料制备的光刻胶，不但具有环境友好性，满足国家战略发展需求，而且在开发过程中可以发掘近源蚕丝的更多优异性能。
19.2、本发明利用使用较少的野蚕丝—天蚕丝/柞蚕丝作为原材料制备全水基光刻胶，为开发绿色、环境友好性光刻胶提供了新材料和新方法，满足了国家绿色发展的战略需求。
20.3、基于天蚕丝和柞蚕丝的全水基蚕丝光刻胶通过后续处理条件，可使其光刻胶正胶和负胶两用，满足相关工艺需求。
21.4、本发明对于天蚕丝、柞蚕丝的新利用，还对我国传统蚕桑产业转型扩展提供了新思路。
附图说明
22.附图1为依据本发明的实施例1中的天蚕的茧壳图。
23.附图2为依据本发明的实施例1中的天蚕茧壳脱胶后图。
24.附图3为依据本发明的实施例2中的柞蚕的茧壳图。
25.附图4为依据本发明的实施例2中的柞蚕茧壳脱胶后图。
26.附图5为依据本发明的实施例3中的天蚕丝光刻胶样品图。
27.附图6为依据本发明的实施例4中的柞蚕丝光刻胶样品图。
28.附图7为依据本发明的实施例5中柞蚕丝、天蚕丝光刻胶样品sds-page检测结果，均稀释相同倍数。
29.附图8为依据本发明的实施例6中天蚕丝蛋白光刻胶ebl曝光显影后的光学显微镜表征图案(电子束dose剂量100c cm-2)。
30.附图9为依据本发明的实施例6中天蚕丝蛋白光刻胶ebl曝光显影后的点阵光刻图案(电子束dose剂量40c cm-2
)。
31.附图10为依据本发明的实施例6中天蚕丝蛋白光刻胶ebl曝光显影后的线形光刻图案(电子束dose剂量25c cm-2)。
32.附图11为依据本发明的实施例7中柞蚕丝蛋白光刻胶ebl曝光显影后的光学显微
镜表征图案(电子束dose剂量10c cm-2)。
33.附图12为依据本发明的实施例7中柞蚕丝蛋白光刻胶ebl曝光显影后的线形光刻图案(电子束dose剂量20c cm-2)。
34.附图13为依据本发明的实施例7中柞蚕丝蛋白光刻胶ebl曝光显影后点阵的光刻图案(电子束dose剂量10c cm-2)。
具体实施方式
35.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本技术方案的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术方案的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。另外，不应当将本发明的保护范围仅仅限制至下述具体结构或部件或具体参数。
36.基于本技术人的研究发现，本发明提出一种基于天蚕丝和柞蚕丝的全水基蚕丝光刻胶及其制备方法，本发明的基于天蚕丝和柞蚕丝的全水基蚕丝光刻胶利用天蚕丝和柞蚕丝作为原材料，制备绿色无毒的全水基光刻胶产品，并且能够高效溶解天蚕丝或柞蚕丝。
37.本发明提供一种基于天蚕丝和柞蚕丝的全水基蚕丝光刻胶及其制备方法。基于天蚕丝和柞蚕丝的全水基蚕丝光刻胶利用天蚕丝和柞蚕丝作为原材料制备得到，其包括天蚕丝和柞蚕丝的蚕丝素蛋白和水溶剂。本发明以驯化不完全的原生态天蚕丝和柞蚕丝为原料制备光刻胶具有生物相容性好、可降解、无毒、易于功能化等特点。天蚕丝和柞蚕丝丝蛋白二级结构可随辐射发生β-折叠转换以及蛋白降解，因此以该两种蚕丝作为原材料制备的光刻胶具有正负两用性。与商业光刻胶使用有毒试剂相比，天蚕丝和柞蚕丝蛋白光刻胶经透析仅以水作为溶剂，一定程度上满足了绿色生态的微纳加工需求，并且表现出良好的分辨率，对于近源蚕丝的规模化开发具有重大产业意义。
38.本发明的一种基于天蚕丝和柞蚕丝的全水基蚕丝光刻胶为经过下述方法生产的天蚕丝溶胶或柞蚕丝溶胶。
39.本发明的一种基于天蚕丝和柞蚕丝的全水基蚕丝光刻胶制备方法包括以下步骤：
40.步骤s1，脱胶处理天蚕丝或柞蚕丝，脱胶处理优选的，使用0.5％(m/v)(克/毫升)碳酸钠溶液脱胶；
41.步骤s2，配置天蚕丝或柞蚕丝溶解液；在设定条件下高效溶解天蚕丝或柞蚕丝，获得稳定的天蚕/柞蚕丝蛋白水溶液；优选地，溶解液由高浓度的硫氰酸锂配置而成，在高温下进行高效溶解，最终可将丝纤维完全溶解，最终形成粘稠均一的溶液状态。
42.步骤s1中所使用的脱胶液按质量计由以下组分构成，na2co3：0.1份～0.9份，水：99.1份～99.9份。使用脱胶液时，被处理蚕丝与脱胶液的体积比，即脱胶液浴比优选1：100～1：200。
43.步骤s2的溶解液按质量计由以下组分构成，liscn：50份～60份，水：40份～50份。使用溶解液时，被处理蚕丝与溶解液的体积比，即溶解液浴比优选1：10～1：20。溶解时，温度控制在90℃～100℃中进行溶解，溶解时间30min～60min(分钟)。
44.步骤s1和步骤s2中所使用的水优选为离子水。
45.在另外的实施例中，一种基于天蚕丝和柞蚕丝的全水基蚕丝光刻胶制备方法进一
步包括以下步骤：
46.步骤s3，过滤和除杂处理天蚕丝和柞蚕丝，将经过脱胶和溶解处理的溶液状态的天蚕丝和柞蚕丝降温至室温，并使得天蚕丝和柞蚕丝处于一稳定状态，在室温下将处于稳定状态下溶液状态的天蚕丝和柞蚕丝进行过滤处理，即将不溶性杂质过滤除去。
47.步骤s4，透析处理溶液状态的天蚕丝和柞蚕丝，将在步骤s3中得到的天蚕丝和柞蚕丝溶液转移至预定孔径的透析袋，在保证溶液稳定不凝聚成沉淀的环境下，以低透析率(慢透析率)在恒温环境下持续透析，进一步去除天蚕丝和柞蚕丝溶液中的杂质，并脱除盐分。
48.步骤s5，对天蚕丝和柞蚕丝溶液进行离心除杂；通过过滤技术和离心技术对透析完成的天蚕丝和柞蚕丝蛋白水溶液进一步除杂。
49.步骤s6，通过空气浓缩法得到基于天蚕丝和柞蚕丝的全水基蚕丝光刻胶。根据指定浓度，采用空气浓缩法，控制浓缩时间(约2h-12h)，根据光刻需要使蚕丝光刻胶达到指定浓度(1％～30％w/w)。值得注意的是，本发明的天蚕丝和柞蚕丝光刻胶都是全水基的，透析后基本不含有商业光刻胶所使用的大量有毒有害的有机试剂，绿色环保，满足国家生态绿色可持续性的战略需求。
50.本发明中，使用8m(物质的量浓度mol/l)尿素，对两种光刻胶(天蚕丝光刻胶和柞蚕丝光刻胶)样品稀释后分别进行sds-page蛋白电泳检测，采用考马斯亮蓝染色法扫描观察，可以发现：相同提取条件下蛋白分子量分布范围基本一致。并且，对天蚕丝蛋白光刻胶有效性进行验证，经过图案化验证，可以验证得到，所得光刻胶适合于工业化应用，拓展了柞蚕丝、天蚕丝传统的应用范围，使近源蚕具有更高端的应用价值。
51.依据基于天蚕丝和柞蚕丝的全水基蚕丝光刻胶制备方法所制备的光刻胶使用方法如下：
52.1)选择硅片基底，将蚕丝光刻胶涂覆在基底上，80℃下干燥固化5-10min，去除蚕丝光刻胶残余水分，形成均匀的蚕丝蛋白膜。在该步骤中采用旋涂方法时，转速在1r/min～5000r/min(转/分钟)，优选的转速为2000r/min～5000r/min(转/分钟)，光刻胶浓度为1％～30％w/w(质量百分比g/g)，优选的光刻胶浓度为3％～10％w/w(质量百分比g/g)。
53.2)对所述已涂覆的蚕丝光刻胶进行曝光。其中，在该步骤之前，通过甲醇处理后可将蚕丝蛋白光刻胶作为正胶使用，没有经过甲醇处理的蚕丝蛋白光刻胶作为负胶使用。
54.3)将曝光后的蚕丝光刻胶用水进行显影处理，干燥获得蚕丝蛋白光刻胶图形结构。显影时间优选为1s-3600s(秒)。
55.在另外的实施例中，对所述已涂覆的蚕丝光刻胶采用电子束直写系统或聚焦离子束直写系统进行曝光，即每次选择一种进行曝光。。
56.下面结合实施例，对本发明的技术细节做进一步说明。
57.实施例1天蚕丝的溶解
58.步骤s1，脱胶：配置0.5％(m/v)(克/毫升)碳酸钠溶液，待碳酸钠溶液煮沸后，将一定量天蚕茧壳(如图1所示)以1：100的浴比放入其中煮沸30min(分钟)，重复两次。将煮后的天蚕丝在流动水中洗涤后，浸泡在去离子水中(浸泡30min后换一次去离子水，重复三次)，得到天蚕丝纤维。天蚕丝具有良好的机械性能、生物相容性、可降解性以及抑菌性等优点。
59.步骤s2，将脱胶后的天蚕丝纤维放至60℃-80℃烘箱中6h～12h(小时)烘干备用，
图2为天蚕脱胶后得天蚕丝纤维，呈绿色。
60.步骤s3，溶解天蚕丝纤维，配置高浓度liscn溶液，优选的liscn浓度为9m(物质的量浓度mol/l)，以1：10～20的浴比放入一定量丝纤维，在高温溶解60min～80min至完全溶解，此时溶解液中应无明显纤维丝不溶物。取出样品溶液冷却至室温。
61.实施例2柞蚕丝的溶解
62.步骤s21，脱胶：配置0.5％(m/v)(克/毫升)碳酸钠溶液，待碳酸钠溶液煮沸后，将一定量柞蚕茧壳(如图3所示)以1：100的浴比放入其中煮沸30min，重复两次。将煮后的丝在流动水中洗涤后，浸泡在去离子水中(浸泡30min后换一次去离子水，重复三次)，得到柞蚕丝纤维。其蚕丝具有生态友好性、可降解性、机械性能强、热稳定性以及抑菌性等优点。
63.步骤s22，将脱胶后的柞蚕丝纤维放至60℃～80℃烘箱中6～12h烘干备用，图4为天蚕脱胶后得天蚕丝纤维。
64.步骤s23，溶解柞蚕丝纤维，配置高浓度liscn溶液，优选的liscn浓度为9m(物质的量浓度mol/l)，以1：10～20的浴比放入一定量丝纤维，在高温溶解60min-80min至完全溶解，此时溶解液中应无明显纤维丝不溶物。取出样品溶液冷却至室温。
65.实施例3基于天蚕丝的全水基光刻胶制备
66.步骤s31，将天蚕丝溶液过滤后转移到合适孔径透析袋中，并在去离子水中低温环境下透析72h～96h(小时)。
67.步骤s32，将透析完毕的天蚕丝溶液过滤离心除杂。离心转速5000r/min～14000r/min(转/分钟),离心时间15min～40min(分钟)。
68.步骤s33，以空气浓缩的方式将天蚕丝溶液浓缩至一定浓度。根据后续工艺需求可浓缩至1％～30％w/w(质量百分比g/g)，优选的浓度为3％～7％w/w(质量百分比g/g)，浓缩完毕获得天蚕丝的全水基光刻胶溶液，放入低温保存。其中测丝蛋白溶液浓度的方法如下：测量一培养皿的重量m1之后，将0.5ml的丝蛋白溶液添加到培养皿中确定其重量m2，并使其在60℃下干燥4h-12h；丝蛋白干燥后，确定其重量m3，最后以(m
2-m1)/(m
3-m1)计算测得其浓度。图5示出的天蚕丝光刻胶样品。天蚕丝光刻胶由于其色素存在于丝素蛋白中，所以呈现浅绿色。由于透析之后，是全水基的，主要含天蚕丝素蛋白，不含有商业光刻胶大量的有机试剂，具有环境友好性，更适用于大规模的生产应用，拓展了天蚕的应用范围，产生较好的经济效益。
69.实施例4基于柞蚕丝的全水基光刻胶制备
70.步骤s41，将柞蚕丝溶液过滤后转移到合适孔径透析袋中，并在去离子水中低温环境下透析72h～96h(小时)，
71.步骤s42，将透析完毕的柞蚕丝溶液过滤离心除杂。离心转速5000r/min～14000r/min(转/分钟),离心时间15min～40min(分钟)。
72.步骤s43，以空气浓缩的方式将柞蚕丝溶液浓缩至一定浓度。根据后续工艺需求可浓缩至1％-30％w/w(质量百分比g/g)，优选的浓度为3％～7％w/w(质量百分比g/g)，浓缩完毕获得柞蚕丝的全水基光刻胶溶液，放入低温保存。图6示出柞蚕丝光刻胶样品。所制备的柞蚕丝光刻胶主要由柞蚕丝素蛋白所构成，不含有机试剂，有机离子均可在透析后去除，因此是全水基的，大大提升了环境友好性，具备大规模生产的前提条件。近源蚕应用往往局限于传统产业，本发明的柞蚕丝光刻胶使其向更高端产业拓展，具有较好的经济开发价值，
提升了其产业价值。
73.实施例5天蚕丝、柞蚕丝光刻胶样品的分子稳定性评价
74.步骤s51，用8m(物质的量浓度mol/l)尿素溶液将两种浓缩蚕丝溶液稀释5倍，与5
×
loading buffer(样品缓冲液)混合，98℃条件下处理10min，获得变性蛋白质。
75.步骤s52，将变性后的蛋白质样品用nupage 4～12％bis-tris蛋白凝胶(thermo fisher scientific,usa)分离。
76.步骤s53，采用考马斯亮蓝染色法检测，染色30min后更换脱色液，脱色30min后再更换一次脱色液，脱色至条带清晰进行扫描观察。图7示出为天蚕丝和柞蚕丝光刻胶分子检测结果,结果显示天蚕丝和柞蚕丝蛋白分子大小约在25kda以上。
77.实施例6天蚕丝光刻胶样品的光刻验证
78.本验证基于一定浓度的天蚕丝光刻胶进行验证，工艺流程如下：
79.步骤s61，选择硅片基底，将天蚕丝的全水基光刻胶溶液涂覆在基底上，转速在1r/min～5000r/min(转/分钟)，优选的转速为2000r/min～5000r/min(转/分钟)，光刻胶浓度为1％～30％w/w(质量百分比g/g)，优选的浓度为3％～7％w/w(质量百分比g/g)。
80.步骤s62，随后干燥并固化形成蚕丝蛋白薄膜，固化温度为50℃～100℃，固化时间为5min～30min。以去除光刻胶残余水分，形成均匀的蛋白膜。
81.步骤s63，对上述已涂覆光刻胶的硅选择电子束曝光。电子束曝光的加速电压30kv,dose剂量5-300c cm-2
。
82.步骤s64，将曝光后的硅片用水进行显影处理，干燥获得天蚕丝蛋白光刻胶图形结构。显影时间为1s～3600s。显影后所得负胶图案。图8为依据本发明的实施例6中天蚕丝蛋白光刻胶ebl曝光显影后的光学显微镜表征图案(电子束dose剂量100c cm-2)，图形分辨率约为1μm(微米)。图9示出天蚕丝蛋白光刻胶ebl曝光显影后的点阵光刻图案(电子束dose剂量40c cm-2
)，图形的分辨率约0.8μm。图10示出天蚕丝蛋白光刻胶ebl曝光显影后的线形光刻图案(电子束dose剂量25c cm-2
)，图形的分辨率约0.6μm。说明天蚕丝蛋白可以在辐射后使其二级构象发生转变，曝光的部分由无规则卷曲变为螺旋状，显影后而不易溶解，形成凸状结构，可得较好清晰度图案。
83.步骤s65，当用作正胶时，需对天蚕丝蛋白薄膜进行交联化处理，交联方法为利用甲醇试剂浸泡5s～2h，优选的甲醇浸泡时间为30min，经显影1s～2h，所得正胶图案；由此说明，天蚕蚕丝蛋白由甲醇处理30min后二级构象变为β-折叠，经电子束辐射后打断为多肽断，显影后曝光的部分溶解，形成凹状图形。
84.综上所述，利用天蚕丝蛋白制备的光刻胶可加工出较高分辨率的光刻微图案，拓展了蚕桑产业的开发，使其不仅仅局限于传统丝纺应用，具有较好的潜在开发价值。
85.实施例7柞蚕丝光刻胶样品的光刻验证
86.本验证基于一定浓度的柞蚕丝光刻胶进行验证，工艺流程如下：
87.步骤s71，选择硅片基底，将柞蚕丝的全水基光刻胶溶液涂覆在基底上，转速在1r/min～5000r/min优选的转速为2000r/min～5000r/min(转/分钟)，光刻胶浓度为1％～30％w/w，优选的浓度为3％～7％w/w(质量百分比g/g)。
88.步骤s72，随后干燥并固化形成柞蚕丝蛋白薄膜，固化温度为50～100℃，固化时间为5min～30min。以去除光刻胶残余水分，形成均匀的蛋白膜。
89.步骤s73，对上述已涂覆光刻胶的硅片选择电子束曝光。电子束曝光的加速电压30kv,dose剂量5-300c cm-2。
90.步骤s74，将曝光后的硅片用水进行显影处理，干燥获得柞蚕丝蛋白光刻胶图形结构。显影时间为1s～3600s，显影后所得负胶图案。附图11为依据本发明的实施例7中柞蚕丝蛋白光刻胶ebl曝光显影后的光学显微镜表征图案(电子束dose剂量10c cm-2)。附图12示出柞蚕丝蛋白光刻胶ebl曝光显影后的线形光刻图案(电子束dose剂量20c cm-2)，图形的分辨率约1.261μm。附图13示出柞蚕丝蛋白光刻胶ebl曝光显影后的点阵光刻图案(电子束dose剂量10ccm-2)，图形的分辨率约1.261μm。说明柞蚕蚕丝蛋白其二级结构可通过辐射后由无规则卷曲变为螺旋状，显影后而不易溶解，形成凸状结构，可得清晰度较好的图案。
91.步骤s75，当用作正胶时，需对柞蚕丝蛋白薄膜进行交联化处理，交联方法为利用甲醇试剂浸泡5s～2h，优选的甲醇处理时间40min，经显影1s～2h，所得正胶图案。柞蚕蚕丝蛋白由甲醇处理30min后二级构象变为β-折叠，经电子束辐射打断为短肽链，显影后曝光的部分溶解，形成凹状图形。
92.综上所述，利用柞蚕丝蛋白制备的光刻胶可加工出较高分辨率的光刻微图案，有利于促进柞蚕蚕丝的高值化开发，使其不仅仅局限于传统应用，具有较好的潜在开发价值。
93.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。