一种非角度依赖结构色软体驱动器及其制备方法和应用

1.本发明涉及非角度依赖结构色技术领域，特别是涉及一种非角度依赖结构色软体驱动器及其制备方法和应用。


背景技术：

2.自然界中许多生物不仅能进行运动还表现出亮丽的色彩。例如，梅喉伞鸟不仅可以用肌肉拍动翅膀在空中自由自在的飞翔，而且还具有角度无关结构色的亮蓝色羽毛，该羽毛由底层黑色素颗粒增强的短程三维有序非晶光子纳米结构组成。通过从自然中获得灵感，研究人员投入了大量的精力来开发具有仿生色彩功能和形状可编程的人工结构色软体驱动器。然而，开发的软体驱动器的颜色对角度具有依赖性。如何开发具有非角度依赖结构色和形状变形的材料仍然具有挑战性。在众多材料体系中，二维材料由于前所未有地结合了多种特性，例如在紫外到红外区域的广泛光学吸收、优异的亲水性、高热电导率/电导率和卓越的光热转换效率，引起了人们的广泛关注。由于存在大且可逆的驱动性、形状变形可编程性、出色的加工性以及刺激响应性等优点，已经被好多种刺激响应性驱动器所报道，包括以作为柔性电极材料的电化学驱动器、湿度驱动器、多重响应驱动器。预计二维材料驱动器和非角度依赖结构色的“结合”将有可能应用在仿生结构色软体驱动器、显示、传感、材料表面着色领域。


技术实现要素：

3.本发明的目的是针对现有技术中非角度依赖结构色的软体驱动器方法构筑技术的不足，而提供一种非角度依赖结构色软体驱动器的制备方法。
4.本发明的另一目的，提供一种所述非角度依赖结构色软体驱动器。
5.本发明的另一目的，提供种非角度依赖结构色软体驱动器的应用。
6.为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
7.一种非角度依赖结构色软体驱动器的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤1，将液晶相的二维材料与粘结剂混合溶解后得到二维材料溶液，以所述二维材料溶液为原料，使用刮涂器在基板上制备具有褶皱且高度有序排列结构的薄膜，然后对所述薄膜进行羟基改性处理，作为被动层二维材料薄膜，该二维材料薄膜不仅可以促进形成具有与角度无关的结构颜色的短程有序三维非晶光子纳米结构，而且有助于显著提高结构色饱和度；
9.步骤2，在含有自组装纳米颗粒的纳米胶体溶液中浸渍提拉或通过加热辅助组装法，在所述被动层二维材料薄膜上制备自组装纳米颗粒薄膜；
10.步骤3，将智能响应性材料填充进自组装纳米颗粒薄膜，得到主动层非角度依赖结构色薄膜，真空干燥蒸发溶剂，从基板上剥离后，得到由被动层二维材料薄膜和主动层非角度依赖结构色薄膜构成的所述非角度依赖结构色软体驱动器。
11.在上述技术方案中，所述步骤1，所述二维材料包括mxene或石墨烯，优选为mxene，
更为优选的，所述mxene为ti3c2t
x
、ti2ct
x
、ti4n3t
x
、ti3cnt
x
、mo2tic2t
x
、nb2ct
x
或v2ct
x
纳米片中一种或多种；所述粘结剂包括pvdf、cmc，所述粘结剂的质量分数为1-5％。
12.在上述技术方案中，所述步骤1中，所述刮涂器的高度为50nm～2μm，所述薄膜的宏观结构为平整薄膜，微观结构上，二维材料具有褶皱且高度有序排列结构，所述二维材料的尺寸为0.3-3μm，所述二维材料的溶剂为水、dmf、dmp或dmso。
13.在上述技术方案中，所述步骤1中羟基改性处理的方法为：将负载在基板上的薄膜放在氧等离子体处理仪里，抽真空，开紫外光，通入空气或氧气对所述薄膜进行氧等离子体处理5-20分钟以引入羟基。
14.在上述技术方案中，所述步骤2中，所述自组装纳米颗粒的粒径为200～400nm；所述自组装纳米颗粒为sio2、ps或pmma纳米颗粒；
15.浸渍提拉时，将所述自组装纳米颗粒溶解于溶剂中得到所述的自组装纳米颗粒的纳米胶体溶液，所述溶剂为乙醇，所述自组装纳米颗粒的质量百分数为5～10％，浸渍提拉的速度为2～10μm s-1
，浸渍提拉的次数是1-3次，浸渍提拉的温度为10～30℃；
16.加热辅助组装时，将所述自组装纳米颗粒的纳米胶体溶液滴涂于所述被动层二维材料薄膜上，放置于30-100℃加热板上加热挥发。
17.在上述技术方案中，所述主动层非角度依赖结构色薄膜和被动层二维材料薄膜厚度比为0.08～0.21:1，优选为0.18～0.21:1。
18.所述步骤3中，所述智能响应性材料包括聚(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)(ptmpta)、聚偏氟乙烯(pvdf)、全氟磺酸离子聚物或聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(pedot：pss)；所述智能响应性材料解于溶剂中得到智能响应性材料溶液，所述智能响应性材料溶液填充至所述自组装纳米颗粒薄膜，所述溶剂为水、dmf、dmp或dmso，所述智能响应性材料的浓度为5-10％，所述真空干燥的温度为25～100℃，优选为75～100℃。
19.本发明的另一方面，提供一种所述的制备方法得到的非角度依赖结构色软体驱动器，所述非角度依赖结构色软体驱动器在蒸汽驱动下发生弯折，所述蒸汽为水、丙酮和去离子水的混合蒸汽、丙酮蒸汽、甲醇蒸汽、四氢呋喃蒸汽、环己烷蒸汽或2-丙醇蒸汽。
20.在上述技术方案中，所述丙酮和去离子水的混合蒸汽中所述丙酮和去离子水体积比为30％～100％。
21.本发明的另一方面，提供一种所述的非角度依赖结构色驱动器作为仿生软体驱动器的应用，其特征在于，所述仿生软体驱动器包括仿生植物和仿生动物，优选的，所述仿生植物为绿色卷须攀缘植物，所述仿生动物为彩色蝴蝶或仿生梅喉伞鸟。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
23.1.本发明首先将二维材料与粘结剂混合溶解后得到具有液晶相的二维材料溶液，通过使用刮涂器在基板上制备具有褶皱且高度有序排列结构的薄膜，对所述薄膜进行羟基改性处理，得到负载在基板上的羟基改性的薄膜；然后在纳米胶体溶液中浸渍提拉，羟基改性的薄膜上形成自组装的非角度依赖结构色薄膜；最后将智能响应性材料填充进上述非角度依赖结构色薄膜，得到非角度依赖结构色软体驱动器。通过液晶相二维材料可以大规模生产高度有序结构和具有皱褶表面的薄膜，该二维材料薄膜不仅可以促进形成具有与角度无关的结构颜色的短程有序三维非晶光子纳米结构，而且有助于显著提高结构色饱和度。通过在非角度依赖结构色薄膜中填充智能响应性材料，使其具有刺激响应特性。而且通过
控制活性层和被动层厚度比、智能响应材料的成膜条件和蒸汽浓度可以调控响应速率。
24.2.本发明的非角度依赖结构色驱动器不仅具有鲜明的非角度依赖结构色，而且通过控制纳米粒子和二维材料层厚度比、智能响应性材料的干燥条件和丙酮浓度，还具有能够快速响应丙酮蒸汽的特性，同时二维材料作为黑色背景不仅可以促进非角度依赖结构色的形成，还能显着提高色彩饱和度。
25.3.本发明通过将智能响应性材料填充进非角度依赖结构色薄膜中，开发了一种非角度依赖结构色软体驱动器。从仿生角度出发，本发明为仿生梅喉伞鸟不仅可以用肌肉拍动翅膀在空中自由自在的飞翔，而且还具有角度无关结构色的亮蓝色羽毛提供了可能。并且仿生了绿色卷须攀缘，彩色蝴蝶挥舞。本发明提供的制备方法简单、实验条件易达到、稳定性好，为结构色智能驱动器的开发提供新的见解。
26.4.本发明提供的制备方法简单、实验条件易达到、稳定性好，为结构色智能驱动器的开发提供新的见解。
附图说明
27.图1为本发明mxene/sio2@pvdf复合膜作为驱动器的机理图。
28.图2为本发明实施例1制备mxene纳米片的过程。
29.图3为本发明实施例1制备液晶相mxene的偏光显微图片。
30.图4为本发明实施例1制备sio2纳米颗粒的扫描显微图片。
31.图5为本发明实施例1中mxene/sio2@pvdf复合膜的扫描显微图片。
32.图6所示为实施例1中sio2膜与mxene薄膜的厚度比与复合膜弯曲曲率的关系图。
33.图7为丙酮浓度对mxene基非角度依赖结构色驱动器响应时间和弯曲曲率的关系图。
34.图8为pvdf退火温度与mxene基非角度依赖结构色驱动器的弯曲曲率之间的关系。
35.图9为本发明实施例3中一种仿生卷须攀缘植物的非角度依赖结构色软体驱动器。
36.图10为本发明实施例4中采用区域浸涂提拉制备具有颜色梯度的sio2非晶光子纳米层的过程。
37.图11为本发明实施例4中一种仿生蝴蝶的非角度依赖结构色软体驱动器。
具体实施方式
38.以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
39.实施例1
40.1.1液晶相的mxene片的制备
41.如图2所示，将12g lif加入到200ml 9mol/lhcl溶液中搅拌10min，然后缓慢加入10g ti3alc2粉末，置于50℃下反应38h，将反应产物用去离子水离心洗涤直至ph≥6，将沉淀重新分散到去离子水中先手动摇晃15min，再在3500rpm的转速下离心30min，上层溶液即为合成的超薄ti3c2t
x
纳米片水溶液，将所述ti3c2t
x
纳米片水溶液离心浓缩，然后溶于dmf得到ti3c2t
x
纳米片的dmf溶液。其中纳米片的平均横向尺寸为1μm，同时ti3c2t
x
纳米片水溶液和ti3c2t
x
纳米片的dmf溶液都可以观察到液晶相(如图3所示)。
42.1.2 sio2纳米颗粒的制备
43.在500ml单口烧瓶中加入40ml去离子水和10ml氨水，再加入无水乙醇溶液体积为100ml(溶液a)，在25℃水浴中磁力搅拌，将另一种包含18ml硅酸四乙酯(teos)和82ml乙醇的混合物(溶液b)快速倒入溶液a中。2min后，搅拌速度由1500rmin-1
降至800rmin-1
。反应2h后停止，并通过离心用乙醇彻底洗涤3次。如图4所示，得到直径210nm的sio2纳米颗粒。
44.1.3一种mxene基非角度依赖结构色驱动器(mxene/sio2@pvdf复合膜)，如图1所示，通过以下方法制备：
45.步骤1，向1.1中的ti3c2t
x
纳米片的dmf溶液中添加5％pvdf(pvdf的质量是ti3c2t
x
纳米片质量的5％)作为粘合剂混合得到mxene浆料。用研钵研磨所述mxene浆料，然后滴在载玻片表面，使用可调节的刮刀涂布器制备厚度为12μm的mxene薄膜，并在60℃下真空干燥1h以蒸发其dmf溶剂。最后用氧等离子体处理mxene薄膜的表面10min以引入羟基，以便在上面更好的组装sio2非晶光子纳米层。
46.步骤2，在30℃，步骤1.2得到的质量分数8％的sio2溶液中，提拉速率为2μm s-1
的提拉机中通过三次浸涂提拉，在mxene薄膜上制备sio2非晶光子纳米层。
47.步骤3，将聚偏氟乙烯(pvdf)溶液(6wt％的pvdf的dmf溶液)(智能响应性材料)滴在sio2非晶光子纳米层上，将其水平放置在真空烘箱中。在真空环境下加热至70℃，30min。当dmf完全蒸发时，形成mxene/sio2@pvdf复合膜，如图5所示，可以清晰的观察到所述mxene/sio2@pvdf复合膜的双层膜的结构。
48.由于pvdf的疏水氟基团能与丙酮分子相互作用，当所述mxene/sio2@pvdf复合膜暴露在丙酮或丙酮水蒸汽中，丙酮分子吸附在pvdf的疏水氟基团上导致sio2非晶光子纳米层更大的膨胀，所述mxene/sio2@pvdf复合膜向mxene层弯曲变形。
49.1.4 mxene基非角度依赖结构色驱动器的性能测试。
50.(1)mxene层和sio2层不同厚度比对mxene基非角度依赖结构色驱动器的影响
51.采用1.1-1.3的方法制备mxene层和sio2层不同厚度比的mxene/sio2@pvdf复合膜，sio2层的厚度保持2μm固定不变，通过调节sio2层与mxene层的厚度比，即mxene层的厚度，得到不同厚度比的mxene/sio2@pvdf复合膜，如图6所示，可以看出随着厚度比的增加，其弯曲曲率也在增加。
52.(2)丙酮和去离子水的体积比对mxene基非角度依赖结构色驱动器的影响
53.如图7所示，丙酮浓度的增加可以促进mxene基非角度依赖结构色驱动器更快的形状变形和更大的弯曲曲率。
54.(3)pvdf退火温度对mxene基非角度依赖结构色驱动器的影响
55.采用不同温度对步骤3中pvdf烘干得到mxene/sio2@pvdf复合膜，如图8所示，pvdf退火温度越高，mxene基非角度依赖结构色驱动器响应曲率越大。
56.实施例2
57.2.1液晶相的石墨烯片的制备
58.首先在冰浴环境中将2g鳞片石墨加入到80ml的h2so4中，搅拌均匀，随后逐步加入10g kmno4，继续搅拌1.5h。而后再在室温中继续搅拌6h以达到对石墨片进行深度氧化的目的。氧化反应完成后依次加入400ml水，10mlh2o2，最终获得亮黄色分散液，进一步通过洗涤离心除去残余石墨获得go水溶液。
59.2.2 sio2纳米颗粒的制备
60.在500ml单口烧瓶中加入40ml去离子水和10ml氨水，再加入无水乙醇溶液体积为100ml(溶液a)，在25℃水浴中磁力搅拌，将另一种包含18ml硅酸四乙酯(teos)和82ml乙醇的混合物(溶液b)快速倒入溶液a中。2min后，搅拌速度由1500rmin-1
降至800r min-1
。反应2h后停止，并通过离心用乙醇彻底洗涤3次。得到直径210nm的sio2纳米颗粒。
61.2.3一种go基非角度依赖结构色驱动器(go/sio2@pvdf复合膜)，通过以下方法制备：
62.步骤1，向2.1中的go纳米片的dmf溶液中添加5％pvdf(pvdf的质量是ti3c2t
x
纳米片质量的5％)作为粘合剂混合得到go浆料。用研钵研磨所述go浆料，然后滴在载玻片表面，使用可调节的刮刀涂布器制备厚度为12μm的go薄膜，并在60℃下真空干燥1h以蒸发其dmf溶剂。最后用氧等离子体处理go薄膜的表面10min以引入羟基，以便在上面更好的组装sio2非晶光子纳米层。
63.步骤2，在30℃，步骤2.2得到的质量分数8％的sio2溶液中，提拉速率为2μm s-1
的提拉机中通过三次浸涂提拉，在go薄膜上制备sio2非晶光子纳米层。
64.步骤3，将聚偏氟乙烯(pvdf)溶液(6wt％的pvdf的dmf溶液)(智能响应性材料)滴在sio2非晶光子纳米层上，将其水平放置在真空烘箱中。在真空环境下加热至70℃，30min。当dmf完全蒸发时，形成go/sio2@pvdf复合膜。
65.由于pvdf的疏水氟基团能与丙酮分子相互作用，当所述go/sio2@pvdf复合膜暴露在丙酮或丙酮水蒸汽中，丙酮分子吸附在pvdf的疏水氟基团上导致sio2非晶光子纳米层更大的膨胀，所述go/sio2@pvdf复合膜向go层弯曲变形。
66.2.4 go基非角度依赖结构色驱动器的性能测试。
67.go与mxene均属于二维材料，go基非角度依赖结构色驱动器的go层和sio2的不同厚度比、丙酮和去离子水的体积比对go基非角度依赖结构色驱动器的影响和pvdf退火温度对go基非角度依赖结构色驱动器的影响均与实施例1中mxene基非角度依赖结构色驱动器相同。
68.实施例3
69.一种仿生卷须攀缘植物的非角度依赖结构色软体驱动器的制备方法，包括如下步骤：
70.3.1液晶相的mxene片的制备
71.将12g lif加入到200ml 9mol/l hcl溶液中搅拌10min，然后缓慢加入10g ti3alc2粉末，置于50℃下反应38小时，将反应产物用去离子水离心洗涤直至ph≥6，将沉淀重新分散到去离子水中先手动摇晃15min，再在3500rpm的转速下离心30min，上层溶液即为合成的超薄ti3c2t
x
纳米片水溶液。其中纳米片的平均横向尺寸为1μm。将所述超薄ti3c2t
x
纳米片水溶液离心浓缩，然后溶于dmf得到ti3c2t
x
纳米片水溶液的dmf溶液。
72.3.2 ps纳米颗粒的制备
73.装有机械搅拌，温度计，冷凝管以及氮气装置的250ml四口瓶中，加入135ml去离子水，适量的十二烷基硫酸钠(sds，0.028g-0.091g)，温度为45℃；5min后，加入15g苯乙烯单体，同时升温至85℃，300r/min搅拌下乳化20min，整个过程氮气处于鼓泡状态以排出氧气；最后加入0.15g过硫酸钾引发剂，5h后反应结束，得到ps分散液。
74.3.3 mxene基非角度依赖结构色驱动器(mxene/ps@pvdf复合膜)的制备
75.步骤1，向3.1中得到的ti3c2t
x
纳米片水溶液的dmf溶液加入5％pvdf(pvdf的质量是ti3c2t
x
纳米片质量的5％)为粘合剂混合得到mxene浆料。然后滴在载玻片表面，使用可调节的刮刀涂布器制备厚度为12μm的mxene薄膜，并在60℃下真空干燥1h以蒸发其dmf溶剂。最后用氧等离子体处理mxene薄膜的表面10min以引入羟基，以便在上面更好的组装ps颗粒。
76.步骤2，在30℃，步骤3.2得到的ps溶液中，利用加热辅助组装法进行组装，将ps分散液以0.1ml/cm2的用量滴涂于改性的mxene薄膜上，放置于75℃加热板上，待溶剂完全挥发，即可得到ps结构色膜。
77.步骤3，将pvdf溶液(6wt％，在dmf中)滴在ps模板上，将其水平放置在真空烘箱中。在真空环境下加热至70℃，30min。当dmf完全蒸发时，从基板上剥离得到mxene/ps@pvdf复合膜。
78.3.4仿生卷须攀缘植物的非角度依赖结构色软体驱动器的制备
79.将3.3得到的mxene/ps@pvdf复合膜剪裁成3cm*0.3cm的尺寸，粘在树枝上，如图9所示，当在丙酮蒸汽氛围下时，会发生卷曲，当撤离丙酮蒸汽时，又会恢复到原始的状态。
80.实施例4
81.一种仿生蝴蝶的非角度依赖结构色软体驱动器的制备方法，包括如下步骤：
82.4.1液晶相的mxene片的制备
83.将12g lif加入到200ml 9mol/l hcl溶液中搅拌10min，然后缓慢加入10g ti3alc2粉末，置于50℃下反应38小时，将反应产物用去离子水离心洗涤直至ph≥6，将沉淀重新分散到去离子水中先手动摇晃15min，再在3500rpm的转速下离心30min，上层溶液即为合成的超薄ti3c2t
x
纳米片水溶液。其中纳米片的平均横向尺寸为1μm。将所述超薄ti3c2t
x
纳米片水溶液离心浓缩，然后溶于dmf得到ti3c2t
x
纳米片水溶液的dmf溶液。
84.4.2 sio2纳米颗粒的制备
85.在500ml单口烧瓶中加入40ml去离子水和10ml氨水，再加入无水乙醇溶液体积为100ml(溶液a)，在25℃水浴中磁力搅拌，将另一种包含18ml硅酸四乙酯(teos)和82ml乙醇的混合物(溶液b)快速倒入溶液a中。2min后，搅拌速度由1500rmin-1
降至800rmin-1
。反应2h后停止，并通过离心用乙醇彻底洗涤3次，得到直径210nm的sio2纳米颗粒；
86.在500ml单口烧瓶中加入28ml去离子水和22ml氨水，再加入无水乙醇溶液体积为100ml(溶液a)，在25℃水浴中磁力搅拌，将另一种包含18ml硅酸四乙酯(teos)和82ml乙醇的混合物(溶液b)快速倒入溶液a中。2min后，搅拌速度由1500rmin-1
降至800rmin-1
。反应2h后停止，并通过离心用乙醇彻底洗涤3次。得到直径260nm的sio2纳米颗粒；
87.将0.6ml硅酸四乙酯(teos)与6mlnh3·
h2o、63.3ml异丙醇和23.5ml去离子水混合。搅拌30min后，向上述混合溶液中滴加5mlteos。反应温度保持在35℃，2h。并通过离心用乙醇彻底洗涤3次。得到直径315nm的sio2纳米颗粒。
88.4.3 mxene基非角度依赖结构色驱动器(mxene/sio2@ptmpta复合膜)的制备
89.步骤1，向4.1中得到的ti3c2t
x
纳米片水溶液的dmf溶液加入5％pvdf(pvdf的质量是ti3c2t
x
纳米片质量的5％)为粘合剂混合得到mxene浆料。然后滴在载玻片表面，使用可调节的刮刀涂布器制备厚度为12μm的mxene薄膜，并在60℃下真空干燥1h以蒸发其dmf溶剂。
最后用氧等离子体处理mxene薄膜的表面10min以引入羟基，以便在上面更好的组装sio2。
90.步骤2，如图10所示，在30℃，步骤4.2得到的sio2溶液中，提拉速率为2μm s-1
的提拉机中通过三次浸涂提拉4.2中制备得到的三种不同尺寸的质量分数均为8％的sio2溶液在mxene薄膜上自组装，通过调整sio2的尺寸得到蓝，绿，红不同颜色的非角度依赖结构色驱动器，具体的，在210nm sio2溶液中提拉得到的驱动器为蓝色，在260nm sio2溶液中提拉得到的驱动器为绿色，在365nm sio2溶液中提拉得到的驱动器为红色。
91.步骤3，将ptmpta溶液(6wt％，在dmf中)滴在sio2模板上，将其水平放置在真空烘箱中。在真空环境下加热至70℃，30min。当dmf完全蒸发时，从基板上剥离得到mxene/sio2@ptmpta复合膜。
92.4.4仿生蝴蝶的非角度依赖结构色软体驱动器的制备
93.将4.3得到的mxene/sio2@ptmpta复合膜剪裁成蝴蝶的模样，粘在树枝上，当在丙酮蒸汽氛围下时，会发生蝴蝶飞舞，当撤离丙酮蒸汽时，又会恢复到原始的状态，如图11所示。
94.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。