皮膜形成用组合物、涂布其的层叠体、使用该层叠体的指纹认证传感器及固化皮膜形成方法与流程

皮膜形成用组合物、涂布其的层叠体、使用该层叠体的指纹认证传感器及固化皮膜形成方法
[相关申请的相互参照]本技术主张2021年3月30日向日本特许厅提交的发明专利申请“日本特愿2021-057661”的优先权，并在此将该申请所揭示的所有内容整体并入本技术的说明书中。
技术领域
[0001]
本发明涉及皮膜形成用组合物、涂布该皮膜形成用组合物而成的层叠体、使用该层叠体而成的指纹认证传感器以及固化皮膜的形成方法。


背景技术：

[0002]
在近年来，存在将指纹认证用于安全保护的情况。尤其是在智能手机等移动用途中，在市场上流通有很多具备这种指纹认证功能的装置。
[0003]
具备这种指纹认证功能的传感器有时使用硅化合物作为焊盘(bonding pad)。例如，在专利文献1中公开了一种接合结构体，其特征在于，在si上形成有sio2膜，在上述sio2膜上形成有bpsg膜或psg膜，在上述bpsg膜或psg膜上形成有sin膜，在上述sin膜上形成有多晶硅膜，在上述多晶硅膜上接合有al系线。现有技术文献专利文献
[0004]
专利文献1：日本特开2009-105291号公报


技术实现要素：

发明要解决的问题
[0005]
上述的焊盘(在专利文献1中相当于多晶硅膜)有时通过光刻形成。因此，对形成焊盘的皮膜形成用组合物要求具有优异的显影性。
[0006]
另外，在指纹认证的用途中，由于有时在靠近表面的位置具有焊盘，所以从防止意外损伤的观点出发，要求固化皮膜具有高硬度。
[0007]
为了实现这样的高硬度，研究了使用多官能的光聚合性化合物作为形成焊盘的皮膜形成用组合物的方法、利用高温对皮膜形成用组合物进行热固化的方法，但是这些方法中还存在发生固化收缩并产生裂纹(crack)之类的问题。
[0008]
另一方面，从指纹认证的用途出发，要求优异的聚光性能，为了实现这种聚光性能，需要将焊盘膜厚加厚(例如10μm以上)。
[0009]
因此，期望有一种皮膜形成用组合物即使加厚了膜厚也具备优异显影性并且能够抑制固化收缩、能够形成硬度高的固化皮膜。
[0010]
于是，本发明的目的在于提供一种即使加厚固化皮膜的膜厚也具备优异的显影性并且能够抑制固化收缩、能够形成硬度高的固化皮膜的皮膜形成用组合物。用于解决问题的手段
[0011]
本发明人专心研究的结果发现了如下皮膜形成用组合物能够解决上述的全部问题，由此完成了本发明。所述皮膜形成用组合物包含硅氧烷聚合物、具有两个以上的自由基聚合性不饱和双键的光聚合性化合物、聚合引发剂、固化剂、光产酸剂、固化催化剂以及有机溶剂，其中，着眼于硅氧烷聚合物，作为构成上述硅氧烷聚合物的材料包含硅烷类化合物(a)、(b)和(c)作为构成单体，所述硅烷类化合物(a)在分子中包含具有酰胺键以及后述的羧酸部分的有机基团，所述硅烷类化合物(b)具有自由基聚合性不饱和双键，所述硅烷类化合物(c)在分子内具有环氧基；所述皮膜形成用组合物，通过使上述硅烷类化合物(a)与上述硅烷类化合物(b)的配合量在规定范围，使相对于构成硅氧烷聚合物的构成单体的全体的上述硅烷类化合物(c)的配合量在规定范围，即使加厚固化皮膜的膜厚也具备优异的显影性并且能够抑制固化收缩、能够形成硬度高的固化皮膜。
[0012]
即，本发明涉及一种皮膜形成用组合物，其包含硅氧烷聚合物、具有两个以上的自由基聚合性不饱和双键的光聚合性化合物、聚合引发剂、固化剂、光产酸剂、固化催化剂以及有机溶剂，上述硅氧烷聚合物包含硅烷类化合物(a)、(b)以及(c)作为构成单体，所述硅烷类化合物(a)在分子中包含有机基团并且所述有机基团具有酰胺键以及羧酸部分或羧酸酯部分或者羧酸部分与羧酸酯部分两者，所述硅烷类化合物(b)具有自由基聚合性不饱和双键，所述硅烷类化合物(c)在分子内具有环氧基；并且，上述硅烷类化合物(a)与上述硅烷类化合物(b)的摩尔比[上述硅烷类化合物(a):上述硅烷类化合物(b)]为1:0.8～1:2.4，上述硅烷类化合物(c)相对于构成上述硅氧烷聚合物的构成单体的全体的摩尔比[上述硅烷类化合物(c)/构成上述硅氧烷聚合物的构成单体的全体]为0.07～0.50。
[0013]
在本发明的皮膜形成用组合物中，优选上述硅氧烷聚合物还包含硅烷类化合物(d)和/或硅烷类化合物(e)作为构成单体，所述硅烷类化合物(d)选自四烷氧基硅烷以及双(三烷氧基甲硅烷基)烷烃的组中的至少一种，所述硅烷类化合物(e)选自烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、环烷基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷的组中的至少一种。另外，优选上述硅烷类化合物(d)与上述硅烷类化合物(e)的摩尔比[上述硅烷类化合物(d):上述硅烷类化合物(e)]为1:0.1～1:10。另外，本发明还涉及一种层叠体，其特征在于在基材上具有上述皮膜形成用组合物的固化皮膜。另外，本发明还涉及一种指纹认证传感器，其特征在于使用上述层叠体而构成。另外，本发明还涉及一种固化皮膜的形成方法，其特征在于包括：涂布工序，将上述皮膜形成用组合物涂布于基材上；曝光工序，对曝光部照射活性能量线以形成固化皮膜；以及显影工序，对未曝光部的涂液用显影液溶解去除。发明效果
[0014]
本发明能够提供一种皮膜形成用组合物，即使在加厚了固化皮膜的膜厚的情况下也会得到优异显影性并且能够抑制固化收缩、能够形成硬度高的固化皮膜。
具体实施方式
[0015]
本发明的皮膜形成用组合物包含硅氧烷聚合物、具有两个以上的自由基聚合性不饱和双键的光聚合性化合物、聚合引发剂、固化剂、光产酸剂、固化催化剂以及有机溶剂；上
述硅氧烷聚合物包含硅烷类化合物(a)、(b)以及(c)作为构成单体，所述硅烷类化合物(a)在分子中包含有机基团并且所述有机基团具有酰胺键以及羧酸部分或羧酸酯部分或者前述两个部分(羧酸部分和羧酸酯部分)，所述硅烷类化合物(b)具有自由基聚合性不饱和双键，所述硅烷类化合物(c)在分子内具有环氧基；上述硅烷类化合物(a)与上述硅烷类化合物(b)的摩尔比[上述硅烷类化合物(a):上述硅烷类化合物(b)]为1:0.8～1:2.4；上述硅烷类化合物(c)相对于构成上述硅氧烷聚合物的构成单体的全体的摩尔比[上述硅烷类化合物(c)/构成上述硅氧烷聚合物的构成单体的全体]为0.07～0.50。
[0016]
在本发明的皮膜形成用组合物中，使硅氧烷聚合物中的羧酸部分或羧酸酯部分或者前述两个部分具有特定的当量而且使酰胺键也具有特定的当量，由此即使是高膜厚(10μm以上)也会具有良好的显影性，并且通过以特定的当量比率具有自由基聚合性不饱和双键与环氧基，即使是高膜厚也能够对固化皮膜赋予高硬度并且能够抑制固化收缩这样的效果。在此，本发明也可以不局限于以上述机制来进行解释。
[0017]
(硅氧烷聚合物)上述硅氧烷聚合物包含硅烷类化合物(a)、(b)以及(c)作为构成单体，所述硅烷类化合物(a)在分子中包含有机基团并且所述有机基团具有酰胺键以及羧酸部分或羧酸酯部分或者前述两个部分，所述硅烷类化合物(b)具有自由基聚合性不饱和双键，所述硅烷类化合物(c)在分子内具有环氧基。
[0018]
＜硅烷类化合物(a)＞上述硅烷类化合物(a)在分子中包含具有酰胺键以及羧酸部分或羧酸酯部分或者其两者(羧酸部分和羧酸酯部分)的有机基团。上述在分子中包含具有酰胺键以及羧酸部分或羧酸酯部分或者其两者的有机基团的意思是指在硅烷分子中具有酰胺键与羧酸部分的组合(酰胺酸结构)或者酰胺键与羧酸酯部分的组合(酰胺酸酯结构)中的任意一种组合或两种组合。作为上述硅烷类化合物(a)，可以适当选择使用在国际公开第2011/105368号中公开的水解性有机硅烷及其制造方法。
[0019]
作为上述硅烷类化合物(a)，优选使氨基丙基三乙氧基硅烷与琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐或衣康酸发生反应得到的反应物，更优选为氨基丙基三乙氧基硅烷与琥珀酸酐发生反应得到的反应物。具体而言，具有用下述化学式(1)表示的结构。
[0020]
＜硅烷类化合物(b)＞上述硅烷类化合物(b)具有自由基聚合性不饱和双键。作为上述硅烷类化合物(b)，可以举出3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等3-(甲基)丙烯酰氧基丙基硅烷化合物、烯丙基三
甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等烯丙基硅烷化合物。尤其是，从高水解反应性以及交联密度的观点出发，优选为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0021]
＜硅氧烷类化合物(a)与硅烷类化合物(b)的摩尔比＞对于上述硅氧烷聚合物，上述硅烷类化合物(a)与上述硅烷类化合物(b)的摩尔比[上述硅烷类化合物(a):上述硅烷类化合物(b)]为1:0.8～1:2.4。
[0022]
若上述摩尔比[上述硅烷类化合物(a):上述硅烷类化合物(b)]为1:(小于0.8)，则无法充分赋予固化皮膜与基材或ito电极之间的密合性，并且显影性(在后述的l/s显影性试验中线粗)会降低；若为1:(大于2.4)，则未固化的皮膜的相对于显影液的溶解性尤其是相对于稀碱显影液的溶解性会变得不足(在后述的l/s显影性试验中无法形成合适的间隙)。
[0023]
上述硅烷类化合物(a)与上述硅烷类化合物(b)的摩尔比[上述硅烷类化合物(a):上述硅烷类化合物(b)]优选为1:1.0～1:2.0，更优选为1:1.5～1:1.8。
[0024]
＜硅氧烷类化合物(c)＞上述硅氧烷类化合物(c)在分子内具有环氧基。作为上述硅氧烷类化合物(c)，可以举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷等。尤其是，从交联密度以及高水解反应性的观点出发，优选为2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0025]
＜硅氧烷类化合物(c)的摩尔比＞上述硅氧烷类化合物(c)相对于构成上述硅氧烷聚合物的构成单体的全体的摩尔比[上述硅烷类化合物(c)/构成上述硅氧烷聚合物的构成单体的全体]为0.07～0.50。
[0026]
若上述硅氧烷类化合物(c)的摩尔比小于0.07，则在将上述皮膜形成用组合物固化时发生固化收缩；若上述硅氧烷类化合物(c)的摩尔比大于0.50，则未固化的皮膜的相对于显影液的溶解性尤其是相对于稀碱显影液的溶解性会变得不足(在后述的l/s显影性试验中无法形成合适的间隙)。
[0027]
上述硅氧烷类化合物(c)相对于构成上述硅氧烷聚合物的构成单体的全体的摩尔比优选为0.15～0.35。
[0028]
从适当赋予固化皮膜与基材、ito电极之间的密合性的观点出发，上述硅烷类化合物(a)与上述硅氧烷类化合物(c)的摩尔比[上述硅烷类化合物(a):上述硅氧烷类化合物(c)]优选为1:0.1～1:1.0，更优选为1:0.2～1:0.7，进一步优选为1:0.3～1:0.6。
[0029]
＜硅烷化合物(d)以及硅烷化合物(e)＞上述硅氧烷聚合物优选还含有硅烷类化合物(d)和/或硅烷类化合物(e)作为构成单体，所述硅烷类化合物(d)选自四烷氧基硅烷以及双(三烷氧基甲硅烷基)烷烃的组中的至少一种，所述硅烷类化合物(e)选自烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、环烷基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷的组中的至少一种。
[0030]
上述硅烷类化合物(d)是选自四烷氧基硅烷以及双(三烷氧基甲硅烷基)烷烃的组中的至少一种。
[0031]
作为上述四烷氧基硅烷，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷等。
[0032]
另外，作为上述双(三烷氧基甲硅烷基)烷烃，可以举出双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷等。
[0033]
其中，从通用性的角度出发，优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷，更优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷。
[0034]
上述硅烷类化合物(e)是选自烷基三烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、环烷基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷的组中的至少一种。对于上述硅烷类化合物(e)，作为具有饱和烃基的化合物优选为烷基三烷氧基硅烷，作为具有不饱和烃基的化合物优选为苯基三烷氧基硅烷。
[0035]
作为上述烷基三烷氧基硅烷，可以举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三异丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三异丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丙基三正丁氧基硅烷、正丙基三异丁氧基硅烷、正丙基三仲丁氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三正丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三正丁氧基硅烷、异丙基三异丁氧基硅烷、异丙基三仲丁氧基硅烷、异丙基三叔丁氧基硅烷等。
[0036]
作为上述二烷基二烷氧基硅烷，可以举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二异丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二正丙氧基硅烷、二乙基二异丙氧基硅烷、二乙基二正丁氧基硅烷、二乙基二异丁氧基硅烷、二乙基二仲丁氧基硅烷、二乙基二叔丁氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丙基二正丙氧基硅烷、二正丙基二异丙氧基硅烷、二正丙基二正丁氧基硅烷、二正丙基二异丁氧基硅烷、二正丙基二仲丁氧基硅烷、二正丙基二叔丁氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二正丙氧基硅烷、二异丙基二异丙氧基硅烷、二异丙基二正丁氧基硅烷、二异丙基二异丁氧基硅烷、二异丙基二仲丁氧基硅烷、二异丙基二叔丁氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二正丙氧基硅烷、二正丁基二异丙氧基硅烷、二正丁基二正丁氧基硅烷、二正丁基二异丁氧基硅烷、二正丁基二仲丁氧基硅烷、二正丁基二叔丁氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二正丙氧基硅烷、二异丁基二异丙氧基硅烷、二异丁基二正丁氧基硅烷、二异丁基二异丁氧基硅烷、二异丁基二仲丁氧基硅烷、二异丁基二叔丁氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲丁基二乙氧基硅烷、二仲丁基二正
丙氧基硅烷、二仲丁基二异丙氧基硅烷、二仲丁基二正丁氧基硅烷、二仲丁基二异丁氧基硅烷、二仲丁基二仲丁氧基硅烷、二仲丁基二叔丁氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二正丙氧基硅烷、二叔丁基二异丙氧基硅烷、二叔丁基二正丁氧基硅烷、二叔丁基二异丁氧基硅烷、二叔丁基二仲丁氧基硅烷、二叔丁基二叔丁氧基硅烷等。
[0037]
作为上述环烷基三烷氧基硅烷，可以举出环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环戊基三正丙氧基硅烷、环戊基三异丙氧基硅烷、环戊基三正丁氧基硅烷、环戊基三异丁氧基硅烷、环戊基三仲丁氧基硅烷、环戊基三叔丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三正丙氧基硅烷、环己基三异丙氧基硅烷、环己基三正丁氧基硅烷、环己基三异丁氧基硅烷、环己基三仲丁氧基硅烷、环己基三叔丁氧基硅烷等。作为上述乙烯基三烷氧基硅烷，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三异丁氧基硅烷、乙烯基三仲丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷等。
[0038]
作为上述苯基三烷氧基硅烷，可以举出苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三异丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷等。其中，优选为选自甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷以及苯基三乙氧基硅烷的组中的至少一种，更优选为甲基三乙氧基硅烷以及苯基三乙氧基硅烷。
[0039]
上述硅烷类化合物(d)与上述硅烷类化合物(e)的摩尔比[上述硅烷类化合物(d):上述硅烷类化合物(e)]优选为1:0.1～1:10。若上述硅烷类化合物(d)与上述硅烷类化合物(e)的摩尔比在上述范围，则能够兼顾固化皮膜的密合性与未固化的皮膜的显影性。上述硅烷类化合物(d)与上述硅烷类化合物(e)的摩尔比更优选为1:1.2～1:3。
[0040]
从固化皮膜与基材、ito电极之间的密合性以及未固化的皮膜向显影液中的溶解性的观点出发，上述硅烷类化合物(a)与上述硅烷类化合物(e)的摩尔比[上述硅烷类化合物(a):上述硅烷类化合物(e)]优选为1:0.1～1:5.0。上述摩尔比[上述硅烷类化合物(a):上述硅烷类化合物(e)]更优选为1:0.8～1:3.0，进一步优选为1:1.0～1:2.5。
[0041]
＜其它硅烷类化合物＞上述硅氧烷聚合物也可以含有其它硅烷类化合物。作为其它硅烷类化合物，可以举出具有巯基的硅烷类化合物，例如可以举出3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、2-巯乙基三甲氧基硅烷等巯烷基三烷氧基硅烷化合物。
[0042]
从适当地赋予固化皮膜与基材、ito电极之间的密合性的观点出发，上述硅烷类化合物(a)与上述其它硅烷类化合物的摩尔比[上述硅烷类化合物(a):上述其它硅烷类化合物]优选为1:0.1～1:1.0，更优选为1:0.2～1:0.7，进一步优选为1:0.3～1:0.6。
[0043]
＜硅氧烷聚合物的制造方法＞接着，对上述硅氧烷聚合物的制造方法进行说明。
作为上述硅氧烷聚合物的制造方法，例如可以利用在合适的容器内混合上述硅烷类化合物(a)及上述硅烷类化合物(b)后混合上述硅烷类化合物(c)、根据需要而用的上述硅烷类化合物(d)、上述硅烷类化合物(e)以及上述其它硅烷类化合物，并添加水、聚合催化剂、根据需要而用的反应溶剂以使反应物水解并缩合的方法等。在上述缩合反应后，通过利用萃取、脱水、溶剂去除等方法来将除了上述硅氧烷聚合物以外的不需要的副产物去除，能够得到上述硅氧烷聚合物。
[0044]
作为上述水的量，相对于放入容器内的硅烷类化合物的全部的水解性取代基的数量，使水的分子达到相同数量程度的量是合适的。而且，对于在本发明中利用的主要的硅烷类化合物，由于每一分子具有3个或4个水解性取代基，所以当大量包含这样的硅烷类化合物时，可以简单地将水的量设定为水分子数量相对于放入容器内的硅烷类化合物的全部分子数量达到3～4倍(作为摩尔比，硅烷类化合物的总量:水＝1:3～1:4)程度的量。
[0045]
作为上述聚合催化剂，例如可以使用醋酸、盐酸等酸催化剂、氨、三乙胺、环己胺、四甲基氢氧化铵等碱催化剂。作为上述聚合催化剂的量，相对于放入容器内的硅烷类化合物的全部分子数量，优选聚合催化剂的分子数量达到0.05～0.2倍(作为摩尔比，硅烷类化合物的总量:聚合催化剂＝1:0.05～1:0.2)程度的量。
[0046]
作为上述反应溶剂，优选为乙醇、正丙醇、异丙醇等低级醇、丙酮、甲基乙基酮等酮化合物、醋酸乙酯、醋酸正丙酯等酯化合物，尤其是更优选为低级醇；从能够保持适当反应温度并容易蒸除的观点出发，进一步优选为乙醇、异丙醇。作为反应温度优选为60℃～80℃，作为反应时间优选为大致2小时～24小时，以使反应充分地进行。
[0047]
＜硅氧烷聚合物＞上述硅氧烷聚合物的重均分子量(mw)优选为1000～10000。若上述重均分子量(mw)少于1000，则有时皮膜形成用组合物的固化性降低，若上述重均分子量(mw)多于10000，则有时皮膜形成用组合物的溶解性降低。上述硅氧烷聚合物的重均分子量(mw)更优选为1500～8000，进一步优选为2000～4000。
[0048]
另外，作为上述重均分子量(mw)，可以将上述硅氧烷聚合物溶解，制备0.02质量％的溶液，通过过滤器(gl sciences inc.制，gl chromatodisc，水系25a，孔径0.2μm)后，使用由尺寸排阻色谱、折射率检测器构成的半微量gpc/sec分析系统(日本分光株式会社制)，通过如下条件进行测量。柱：kf-603，kf-604(昭和电工株式会社制)ri检测器：ri-4035(日本分光株式会社制)pda检测器：md-4015(日本分光株式会社制)洗脱液：thf流速：1.0ml/min注入量：100μl
[0049]
(具有两个以上的自由基聚合性不饱和双键的光聚合性化合物)
本发明的皮膜形成用组合物包含具有两个以上的自由基聚合性不饱和双键的光聚合性化合物。
[0050]
作为上述具有两个以上的自由基聚合性不饱和双键的光聚合性化合物，可以举出二元以上的含羟基的化合物与(甲基)丙烯酸之间的酯化合物，例如可以举出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
[0051]
尤其是，从能够提高交联密度并赋予固化皮膜优异的硬度的观点出发，优选为具有三官能以上的反应性官能团的化合物，例如优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，更优选为三(2-羟乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
[0052]
(聚合引发剂)本发明的皮膜形成用组合物包含聚合引发剂。作为上述聚合引发剂，优选使用在通过后述的光刻法形成固化皮膜时能够得到充分的光固化反应的光聚合引发剂。作为这样的光聚合引发剂，例如可以举出：苯偶酰、苯偶姻、二苯甲酮、樟脑醌、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、4,4
’‑
双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4
’‑
双(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-[4
’‑
(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等羰基化合物；1,3-双(三氯甲基)-5-(2
’‑
氯苯基)-1,3,5-三嗪以及2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等三卤甲烷类；2,2
’‑
双(2-氯苯基)4,5,4’,5
’‑
四苯基1,2
’‑
联咪唑等咪唑二聚体；2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮等噻吨酮类化合物等。这些光聚合引发剂可以单独使用或者组合两种以上使用。另外，也可以与任意的光敏剂组合使用。
[0053]
(有机溶剂)本发明的皮膜形成用组合物包含有机溶剂。作为上述有机溶剂，可以使用醇类、多元醇类及其衍生物、酮类有机溶剂、酯类有机溶剂等有机溶剂。
[0054]
作为上述醇类，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁基醇、仲丁醇等低级醇。
[0055]
作为上述多元醇类，可以举出乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、二乙二醇以及二丙二醇等。
[0056]
作为上述多元醇类的衍生物，可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇单苯基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单异丁醚、丙二醇单苯基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇单异丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇异丙醚、二丙二醇正丁醚、二丙二醇异丁醚等二醇单醚类。另外，可以举出乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单甲醚丙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、乙二醇单异丙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、乙二醇单异丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单异丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单异丁醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丙醚乙酸酯、二乙二醇单异丙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、二乙二醇单异丁醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单正丙醚乙酸酯、二丙二醇单异丙醚乙酸酯、二丙二醇单正丁醚乙酸酯、二丙二醇单异丁醚乙酸酯等二醇单醚酰化产物类。
[0057]
作为上述酮类有机溶剂，可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮等。
[0058]
作为上述酯类有机溶剂，可以举出醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、醋酸正戊酯、醋酸异戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯等。
[0059]
上述有机溶剂可以单独使用或者组合两种以上使用。从上述硅氧烷聚合物的溶解性以及涂布适应性的方面出发，优选为多元醇类的衍生物、酯类有机溶剂，更优选为丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单异丙醚、丙二醇单正丁醚、丙二醇单异丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯。
[0060]
(固化剂)本发明的皮膜形成用组合物包含固化剂。作为上述固化剂，可以举出芳香胺固化剂、酸酐、苯酚酚醛树脂(phenolic novolac，也称线性酚醛树脂)有机硅(silicone)类等固化剂。其中优选为酸酐，例如可以举出甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐等。
[0061]
(光产酸剂)本发明的皮膜形成用组合物包含光产酸剂。作为上述光产酸剂，可以举出鎓盐化合物、三氯甲基-s-三嗪类、锍盐、錪盐、季铵盐类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸酯化合物以及肟磺酸酯化合物等。
[0062]
(固化催化剂)本发明的皮膜形成用组合物包含固化催化剂。作为上述固化催化剂，可以举出铝、锆、钛等金属的螯合物。
[0063]
(其它材料)本发明的皮膜形成用组合物在不使本发明的效果降低的范围内可以含有添加剂。作为上述添加剂，例如可以举出：碳二亚胺类、异氰酸酯类、具有环氧基或硫醇基等交联性官能团的交联剂；氟类、硅类等表面活性剂；芳香烃类、氨基化合物类、硝基化合物类、醌类、呫吨酮类等光敏剂；对苯二酚、对甲氧基苯酚、受阻胺类、受阻酚类、二叔丁基对苯二酚、4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基对甲苯酚、亚硝胺盐等聚合抑制剂；无机金属氧化物、有机微粒子等填充剂等。
[0064]
(皮膜形成用组合物中的各材料的含量)上述具有两个以上的自由基聚合性不饱和双键的光聚合性化合物，相对于上述硅氧烷聚合物100质量份，优选含有10质量份～50质量份。相对于上述硅氧烷聚合物100质量份，若上述具有两个以上的自由基聚合性不饱和双键的光聚合性化合物的含量是小于10质量份，则有时固化皮膜的固化性、与基材、ito电极之间的密合性会变得不足；若相对于上述硅氧烷聚合物100质量份是大于50质量份，则有时未固化的皮膜相对于显影液的溶解性会变得不足。
[0065]
在将上述硅氧烷聚合物与上述具有两个以上的自由基聚合性不饱和双键的聚合性单体的合计量设定为100质量份时，上述聚合引发剂优选含有0.5质量份～40质量份。若上述聚合引发剂的含量是小于0.5质量份，则有时光聚合性降低，在光刻法的曝光部残留未反应成分；若是大于40质量份，则存在皮膜形成用组合物的储存稳定性降低的可能性。在将上述硅氧烷聚合物与上述具有两个以上的自由基聚合性不饱和双键的聚合性单体的合计量设定为100质量份时，更优选上述聚合引发剂为1质量份～20质量份。
[0066]
上述固化剂、光产酸剂以及固化催化剂的含量相对于上述硅氧烷聚合物100质量份分别为0.1质量份～10质量份程度。另外，作为上述添加剂的含量，相对于上述硅氧烷聚合物100质量份，例如为0.1质量份～10质量份程度。
[0067]
(皮膜形成用组合物的制造方法)作为本发明的皮膜形成用组合物的制造方法，可以利用向合适的容器内放入有机溶剂，使用例如高速搅拌机等一边进行搅拌一边放入上述硅氧烷聚合物、上述具有两个以上的自由基聚合性不饱和双键的光聚合性化合物、上述聚合引发剂、上述固化剂、上述光产酸剂、上述固化催化剂以及根据需要等而用的其它材料进行混合的方法。另外，本发明的皮膜形成用组合物的制造方法不限于上述方法，各材料的放入的顺序可以是任意的。另外，若固态材料相对于有机溶剂是可溶的，则可以在放入之前预先溶解于有机溶剂；若可以直接或利用分散剂等分散到有机溶剂中，则在放入之前可以预先分散到有机溶剂中。
[0068]
(皮膜形成用组合物的物性)＜显影性＞本发明的皮膜形成用组合物的显影性优异。上述显影性例如可以通过如下l/s显影性试验来判断。
[0069]
将皮膜形成用组合物(使用丙二醇单甲醚乙酸酯)稀释以使不挥发成分的浓度成为45％，使用旋转涂布机(ms-a100，mikasa co.,ltd.制)，在200rpm、60秒的涂布条件下，以使固化皮膜的厚度成为10μm的方式涂布于玻璃基板上。接着，在80℃下进行加热(预烘)处理3分钟后，使用安装了刻有线条及间隙的掩模的紫外线平行曝光装置tpe-200si(technopost co.,ltd.制)，在100mj/cm2的照射条件下进行印相处理(刻印)，将其一部分浸渍于用作显影液的1％na2co3/1％聚氧乙烯枯基苯基醚(产品名称为
“ノナール
912a”，东邦化学工业株式会社制，下同)水溶液中90秒钟后，用离子交换水进行清洗，在150℃下进行加热(后烘)处理30分钟，水洗、干燥，制备了皮膜形成用组合物的l/s显影性评价用试验片。对于该试验片，使用膜厚测量装置(alpha-step iq表面轮廓仪，科磊公司(klm-tencor)制)评价了l/s。
[0070]
在上述l/s显影性试验中，若l(线条)以及s(间隙)的双方都为40μm以下，则可以判断为显影性优异。
[0071]
＜固化收缩＞本发明的皮膜形成用组合物在固化时能够抑制固化收缩。上述固化收缩例如可以通过如下应力测量试验进行判断。
[0072]
将皮膜形成用组合物(使用丙二醇单甲醚乙酸酯)稀释以使不挥发成分的浓度成为45％，使用旋转涂布机(ms-a100，mikasa co.,ltd.制)，在200rpm、60秒的涂布条件下，以使固化皮膜的厚度成为10μm的方式涂布于硅晶片上。接着，在80℃下进行加热(预烘)处理3分钟后，在100mj/cm2的照射条件下进行印相处理(刻印)，将其一部分浸渍于用作显影液的1％na2co3/1％聚氧乙烯枯基苯基醚(产品名称为
“ノナール
912a”)水溶液中90秒钟后，在150℃下进行加热(后烘)处理30分钟，水洗、干燥，制备了固化皮膜的应力测量用试验片。使用薄膜应力测量装置flx-2320(yamato material co.,ltd.制)对该试验片进行应力测量。
[0073]
在上述应力测量试验中，若应力小于10mpa，则可以判断为能够充分地抑制固化收缩。
[0074]
＜硬度＞本发明的皮膜形成用组合物能够形成硬度高的固化皮膜。上述固化皮膜的硬度例如可以通过以下的铅笔划痕试验进行判断。
[0075]
将皮膜形成用组合物(使用丙二醇单甲醚乙酸酯)稀释以使不挥发成分的浓度成为45％，使用旋转涂布机(ms-a100，mikasa co.,ltd.制)，在200rpm、60秒的涂布条件下，以使固化皮膜的厚度成为10μm的方式涂布于玻璃基板上。接着，在80℃下进行加热(预烘)处理3分钟后，在100mj/cm2的照射条件下进行印相处理(刻印)，将其一部分浸渍于用作显影液的1％na2co3/1％聚氧乙烯枯基苯基醚(产品名称为
“ノナール
912a”)水溶液中90秒钟后，在150℃下进行加热(后烘)处理30分钟，水洗、干燥，制备了固化皮膜的硬度测量用试验片。对于该试验片，按照jis k 5600-5-4：1999进行了铅笔划痕试验(铅笔硬度试验)的评价。
[0076]
在上述铅笔划痕试验中，若硬度为4h以上，则可以判断为具有足够的硬度。
[0077]
(固化皮膜的形成方法)作为使用本发明的皮膜形成用组合物形成固化皮膜的方法，优选为包括：涂布工序，将皮膜形成用组合物涂布于基材上；曝光工序，对曝光部照射活性能量线以形成固化皮膜；以及显影工序，对未曝光部的涂液用显影液溶解去除。这样的固化皮膜的形成方法也是本发明的一个方面。
[0078]
上述涂布工序中的涂布方法、上述曝光工序中的对曝光部照射的活性能量线及其照射方法以及显影工序中去除未曝光部的涂液的显影液，可以适当选择使用以往在光刻法中使用的物质以及方法。例如，以使皮膜形成用组合物的不挥发成分的浓度成为45％的方式进行稀释，使用旋转涂布机进行涂布，在80℃、3分钟等条件下进行加热(预烘)处理后，使用光刻机在100mj/cm2的照射条件下对测试图案进行印相处理(刻印)，在显影液中浸渍1分钟后，在150℃、30分钟等条件下进行加热(后烘)处理，由此能够得到固化皮膜。
[0079]
作为上述预烘的条件，优选在80℃～100℃、1分钟～3分钟下进行处理。作为上述照射条件，优选为20mj/cm2～120mj/cm2。作为上述后烘的条件，优选在120℃～180℃、30分钟～60分钟的条件下进行处理。
[0080]
另外，作为上述基材，只要是具有透光性的基材就没有限定，可以适当地使用以往众所周知的基材作为用于触控面板、指纹认证传感器的玻璃基材、塑料基材，也可以是在表面形成有透明电极的基材。另外，当在表面具有透明电极的情况下，优选在形成有透明电极的面上形成本发明的皮膜形成用组合物的固化皮膜。在上述基材上具有本发明的皮膜形成用组合物的固化皮膜的层叠体也是本发明的一个方面。另外，上述层叠体可以适当地用作指纹认证传感器，使用上述层叠体而构成的指纹认证传感器也是本发明的一个方面。实施例
[0081]
下面，通过举出实施例来进一步详细说明本发明，但是本发明不仅仅局限于这些实施例。另外，除非另有说明，“％”的意思是指“质量％”，“份”的意思是指“质量份”。
[0082]
＜硅烷类化合物(a)的制备＞将氨基丙基三乙氧基硅烷20.00g放入200ml的三口烧瓶，一边在水浴中冷却一边放入琥珀酸酐粉末9.04g，在室温下搅拌了20分钟。然后，将得到的粗生成物浓缩，得到了用上述化学式(1)表示的化合物。将该化合物用于后述的硅氧烷聚合物的合成。
[0083]
在硅氧烷聚合物的合成中使用了如下材料。＜硅烷类化合物(b)＞3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社制)＜硅烷类化合物(c)＞2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社制)3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社制)＜硅烷类化合物(d)＞
四乙氧基硅烷(东京化成工业株式会社制)＜硅烷类化合物(e)＞苯基三甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社制)甲基三乙氧基硅烷(东京化成工业株式会社制)
[0084]
(硅氧烷聚合物的合成)在安装有搅拌装置、回流冷凝器、温度计以及滴液漏斗的反应容器中将硅烷类化合物(a)的粗生成物以及按表1记载的配合比的各材料溶解于丙酮中形成均匀的溶液。向该溶液中滴加水及硝酸，一边进行回流一边混合60分钟后，将得到的反应溶液冷却至室温。然后，向反应溶液中添加丙二醇单甲醚乙酸酯20.00g，减压蒸除了作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，得到了水解缩合物溶液。然后，向水解缩合物溶液中添加丙二醇二乙醚，得到了硅氧烷聚合物1～13的固体成分浓度为45质量％的水解缩合物溶液。另外，当按本说明书中记载的条件测量上述硅氧烷聚合物1～13的重均分子量(mw)时，都在1000～10000的范围内。
[0085]
[表1]
[0086]
(实施例1～9、比较例1～10的皮膜形成用组合物的制备)向具备高速搅拌装置的容器内添加聚硅氧烷类化合物1～13的水解缩合物溶液以及按表2及表3记载的配合比的各材料进行搅拌，制备了皮膜形成用组合物。
[0087]
在实施例以及比较例的皮膜形成用组合物的制备中使用了下面的材料。＜具有两个以上的自由基聚合性不饱和双键的光聚合性化合物＞三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯(记作thita，东京化成工业株式会社制)双季戊四醇六丙烯酸酯(记作dpha，东京化成工业株式会社制)＜固化剂＞六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化株式会社制)＜交联剂＞karenz mt pe-1(硫醇类交联剂，昭和电工株式会社制)＜聚合引发剂＞
双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(记作omnirad819，igm resins b.v.公司制)＜光产酸剂＞cpi-100p(三洋化成工业株式会社制)＜固化催化剂＞k-kat5218(铝系固化催化剂，楠本化成株式会社制)zc-700(锆系固化催化剂，matsumoto fine chemical co.,ltd.制)＜其它材料＞byk-307(硅系表面活性剂，byk株式会社(毕克化学公司)制)
[0088]
＜l/s显影性试验＞将实施例、比较例中的各皮膜形成用组合物(使用丙二醇单甲醚乙酸酯)稀释以使不挥发成分的浓度成为45％，使用旋转涂布机(ms-a100，mikasa co.,ltd.制)，在200rpm、60秒的涂布条件下，以使固化皮膜的厚度成为10μm的方式涂布于玻璃基板上。接着，在80℃下进行加热(预烘)处理3分钟后，使用安装有刻有线条及间隙的掩模的紫外线平行曝光装置tpe-200si(technopost co.,ltd.制)，在100mj/cm2的照射条件下进行印相处理(刻印)，将其一部分浸渍于用作显影液的1％na2co3/1％聚氧乙烯枯基苯基醚(
“ノナール
912a”)水溶液中90秒钟后，用离子交换水清洗，在150℃下进行加热(后烘)处理30分钟，水洗、干燥，制备了皮膜形成用组合物的l/s显影性评价用试验片。对于该试验片，使用膜厚测量装置(alpha-step iq表面轮廓仪，科磊公司(klm-tencor)制)评价了l/s。在表2及表3中示出了其结果。另外，在l/s显影性试验中，将l(线条)以及s(间隙)的双方都为40μm以下的样品判断为显影性优异。对于比较例5的皮膜形成用组合物，由于在显影液中未溶解，无法形成图案，所以评价记载为“－”。
[0089]
＜应力测量试验＞将实施例、比较例中的各皮膜形成用组合物(使用丙二醇单甲醚乙酸酯)稀释以使不挥发成分的浓度成为45％，使用旋转涂布机(ms-a100，mikasa co.,ltd.制)，在200rpm、60秒的涂布条件下，以使固化皮膜的厚度成为10μm的方式涂布于硅晶片上。接着，在80℃下进行加热(预烘)处理3分钟后，在100mj/cm2的照射条件下进行印相处理(刻印)，将其一部分浸渍于用作显影液的1％na2co3/1％聚氧乙烯枯基苯基醚(产品名称为
“ノナール
912a”)水溶液中90秒钟后，在150℃下进行加热(后烘)处理30分钟，水洗、干燥，制备了固化皮膜的应力测量用试验片。对于该试验片使用薄膜应力测量装置flx-2320(yamato material co.,ltd.制)进行了应力测量，按如下基准进行了评价。在表2及表3中示出了其结果。(评价基准)〇：应力小于10mpa
×
：应力为10mpa以上
[0090]
＜铅笔硬度试验＞将实施例、比较例中的各皮膜形成用组合物(使用丙二醇单甲醚乙酸酯)稀释以使不挥发成分的浓度成为45％，使用旋转涂布机(ms-a100，mikasa co.,ltd.制)，在200rpm、
60秒的涂布条件下以使固化皮膜的厚度成为10μm的方式涂布于玻璃基板上。接着，在80℃下进行加热(预烘)处理3分钟后，在100mj/cm2的照射条件下进行印相处理(刻印)，将其一部分浸渍于用作显影液的1％na2co3/1％聚氧乙烯枯基苯基醚(
“ノナール
912a”)水溶液中90秒钟后，在150℃下进行加热(后烘)处理30分钟，水洗、干燥，制备了固化皮膜的硬度测量用试验片。对于该试验片，按照jis k 5600-5-4：1999进行了铅笔划痕试验(铅笔硬度试验)的评价。在表2及表3中示出了其结果。另外，将铅笔硬度试验中的硬度为4h以上的样品判断为具有足够的硬度。
[0091]
[表2]
[0092]
[表3]
[0093]
已确认到：在作为本发明的皮膜形成用组合物的实施例1～9中，即使固化皮膜的膜厚为10μm，也具备优异显影性并且能够抑制固化收缩、能够形成硬度高的固化皮膜。尤其是以规定的摩尔比包含硅烷化合物(d)以及硅烷类化合物(e)的实施例4及5，显影性极其优异。工业实用性
[0094]
基于本发明的皮膜形成用组合物，即使将固化皮膜的膜厚加厚也具有优异的显影性并且能够抑制固化收缩并且能够形成硬度高的固化皮膜，因此能够适合用作涂布于触控面板等透光性基板上的绝缘性皮膜。