一种胶体晶体嵌入防蓝光隐形眼镜及其制备方法

1.本发明属于隐形眼镜技术领域，尤其涉及一种胶体晶体嵌入防蓝光隐形眼镜及其制备方法。


背景技术：

2.蓝光是可见光的重要组成部分，波长在380-500nm之间。因蓝光是可见光中能量最高的光，对人体危害较其它波长的光线更为严重。短波蓝光具有极高能量，能够穿透晶状体直达视网膜，对视网膜造成光损伤，直接或间接导致黄斑区细胞损害，严重威胁眼底健康。特别地，如今人们的日常生活已经离不开电脑、手机等电子产品，电子产品会释放出过量蓝光，在带给人们更多方便、乐趣的同时，也会导致眼睛疲劳、近视加深、眼底损伤等视觉问题。近些年，我国近视比例在青少年中逐年增加，眼镜已成为大多数人的生活必需品，因此，开发防蓝光眼镜至关重要。
3.目前市场上销售的防蓝光眼镜的防护技术主要为以下三类：(1)吸收型防蓝光技术。在镜片基材中加入防蓝光因子，对部分蓝光波段进行吸收，实现对蓝光的阻隔；(2)反射型防蓝光技术。在镜片表面镀膜，通过膜层将部分蓝光波段进行反射；(3)镜片基材吸收+膜层反射技术。该技术综合前面两种技术的优势，进行双重防护。但是，目前这些技术主要应用于框架眼镜，较少应用于隐形眼镜。
4.隐形眼镜相比框架眼镜，具有美观、佩戴舒适等优点，深受年轻人喜爱。并且，在隐形眼镜制备过程中加入颜料，可以制作成彩色隐形眼镜，俗称美瞳，使眼睛更加美丽动人。市售普通隐形眼镜一般为淡蓝色或者淡绿色，一定的颜色有利于隐形眼镜的辨认和取用。但是，传统隐形眼镜通过外加化学色素实现彩色效果，色素分子会堵住镜片的部分透气孔，阻挡眼睛与空气中氧气和水分的交换，从而降低镜片的透氧透气性，一些色素分子存在潜在危害，长期佩戴可能引起角膜炎、角膜溃疡等疾病。特别的，由于工艺难度等原因，少有防蓝光隐形眼镜问世。中国专利cn105729840a、cn110293699a、cn113462019a等均通过添加防蓝光吸收剂制作防蓝光隐形眼镜，防蓝光吸收剂大多为有机小分子，直接与眼皮接触可能会产生化学伤害，且需要多步制备过程，可操作性不强。并且，采用吸收蓝光的方法，镜片会泛黄色，影响美观。


技术实现要素：

5.发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种可靠性强、稳定性高，生物相容性好的防蓝光隐形眼镜。
6.为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
7.一种胶体晶体嵌入防蓝光隐形眼镜，包括以单体、交联剂和引发剂组成的镜片基体，以及分散在镜片基体中的球形颗粒状的短程有序胶体晶体；
8.所述胶体晶体包括但不限于二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物p(mma-co-hema)中的任意一种材质制备而
成的单分散微球。
9.隐形眼镜镜片中心为瞳孔区，瞳孔区以外的区域为非瞳孔区；球形颗粒状的胶体晶体分散于整个镜片基体中，或者仅分散在镜片基体瞳孔区以外的非瞳孔区；分布有胶体晶体的区域具有防蓝光性能，并且显示出淡蓝色。通常选择瞳孔区为直径0.5mm～8mm的圆形区域。
10.优选地，本发明球形颗粒状的胶体晶体尺寸在50nm到1000nm之间。
11.进一步地，本发明还提供上述胶体晶体嵌入防蓝光隐形眼镜的制备方法，包括如下步骤：
12.(1)单分散微球的制备
13.以二氧化硅、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物中的任意一种材质，制备单分散微球；
14.(2)微球组装
15.将步骤(1)制备得到的单分散微球，均匀分散在溶剂中，然后滴加到隐形眼镜模具的凹模部分，使其在恒温箱中进行自组装，待溶剂挥发后，制备得到胶体晶体薄膜；
16.(3)镜片基体制备
17.将单体、交联剂和引发剂混合均匀，然后滴加至隐形眼镜模具凹模中，浸润至步骤(2)胶体晶体的空隙内，随后盖上凸模，进行聚合反应；
18.(4)隐形眼镜的溶胀和脱模
19.将步骤(3)整个模具浸泡在溶液中，待镜片完全溶胀脱模，用蒸馏水浸泡清洗，即得。
20.步骤(1)中，所述单分散微球为球形，尺寸在50nm到1000nm之间，优选为100nm到500nm之间；尺寸分散指数在0.02～0.3，优选0.02～0.15。
21.步骤(2)中，所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇或丙酮，单分散微球在溶液中的浓度为5-50mg/ml，优选为10-30mg/ml；微球组装的温度控制在0-100℃，优选为50-80℃。组装过程中，单分散微球会在毛细管力的作用下沿着模具壁往上爬，待溶剂挥发后，微球便自组装在隐形眼镜模具的凹模上，制备成胶体晶体薄膜。胶体晶体自组装后，可以覆盖整个隐形眼镜模具的凹模，也可以仅覆盖在非瞳孔区，覆盖面积的大小可以根据胶体晶体的自组装温度及微球溶液的浓度进行调节。
22.步骤(3)中，所述的单体包括但不限于甲基丙烯酸-β-羟乙酯(hema)，甲基丙烯酸(maa)、丙烯酸(aa)、n-羟乙基丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)、3-甲基丙烯酸酯氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(tris)、丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸3-(三乙氧基硅)丙酯中的任意一种或两种以上的组合。
23.所述交联剂包括但不限于二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)、二甲基丙烯酸二缩乙二醇酯、二甲基丙烯酸三缩乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二缩乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、三甲基丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二丙烯酸甘油酯中的任意一种或两种以上的组合。
24.所述引发剂包括热引发剂或光引发剂；热引发剂包括但不限于偶氮二异丙腈、偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰中的任意一种；光引发剂包括但不限于2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮(1173)、1-羟基-环己基苯基甲酮(184)、4-苯基二苯甲酮
(pbz)、邻苯甲酰苯甲酸甲酯(ombb)中的任意一种。
25.优选地，步骤(3)中，单体、交联剂和引发剂的混合质量比为100:(0.2～5):(0.05～5)，优选为100:(0.5～2):(0.1～2)。
26.优选地，步骤(3)中，当选择热引发剂时，聚合反应的温度控制在60～100℃，反应6～12小时；当选择光引发剂时，聚合反应在紫外光照射下反应1～60分钟。
27.优选地，步骤(4)中，浸泡的溶液为蒸馏水、水和乙醇的混合溶液，或者生理盐水。
28.有益效果：
29.(1)该隐形眼镜具有防蓝光性能，能阻隔手机、电脑等发出的过量蓝光，起到保护眼睛的作用。
30.(2)通过引入生物相容性良好且稳定性好的胶体晶体作为防蓝光材料，避免了传统防蓝光隐形眼镜中添加的蓝光吸收剂带来的不稳定、易分解的问题。
31.(3)该隐形眼镜防蓝光原理为嵌入的短程有序胶体晶体反射蓝光，因此隐形眼镜显示为淡蓝色，弥补了其他隐形眼镜产品镜片颜色显黄的缺点，更易于被大众接受。
32.(4)该隐形眼镜显示为淡蓝色，与商用普通隐形眼镜镜片颜色相似，便于取用，避免了商用隐形眼镜中添加色素分子带来的潜在危害，如引起角膜水肿等。
33.(5)通过调整胶体晶体自组装条件，可以实现整个隐形眼镜呈现蓝色及防蓝光性能，也可以仅仅在隐形眼镜瞳孔以外的非瞳孔区呈现蓝色及防蓝光性能，因此，便于根据用户的需求进行调节。比如对视觉和色彩要求更高的用户，可以仅仅在非瞳孔区分布胶体晶体，在瞳孔区实现无色差视觉。
附图说明
34.下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
35.图1是实施例1中制备的二氧化硅微球的tem照片。
36.图2是实施例1中制备的防蓝光隐形眼镜的实物图。
37.图3是实施例1中制备的防蓝光隐形眼镜表面sem照片。
38.图4是实施例1中制备的防蓝光隐形眼镜的透过率曲线。
39.图5是实施例2中制备的p(mma-co-hema)微球的tem照片。
40.图6是实施例2中制备的防蓝光隐形眼镜的实物图。
41.图7是实施例2中制备的防蓝光隐形眼镜的水接触角测试。
具体实施方式
42.根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
43.实施例1
44.(1)二氧化硅微球的制备
45.采用改性stober法制备二氧化硅微球。首先，在圆底烧瓶中加入2.8ml正硅酸乙酯，加入16ml乙醇稀释，超声分散20min，使其分散均匀形成溶液，溶液标记为a。在250ml圆底烧瓶中加入6ml蒸馏水，并加入1.6ml氨水，再向其中加入40ml的无水乙醇。在恒温磁力搅拌器中搅拌混合，并调整温度至30℃，搅拌速率调整为300r/min，搅拌30min，把混合的溶液
标记为b。将溶液a快速加入溶液b中，恒温反应2h。反应结束后，离心分离，离心速率调8000rpm，离心10min，倾倒上层清液得到白色固体。再反复用乙醇和水清洗并离心分离三次，得二氧化硅微球。微球粒径210nm，粒径分布0.027，呈现明显的结构色。二氧化硅微球的透射电镜表征如图1所示，微球大小规整，单分散性良好且排布均匀，适合作为胶体晶体使用。
46.(2)二氧化硅微球在隐形眼镜模具中的组装
47.在二氧化硅微球中加入乙醇，配置成二氧化硅胶体悬浮液，浓度20mg/ml，并超声使其完全分散。取100μl二氧化硅胶体悬浮液，加入到隐形眼镜凹模中，放置于70℃恒温箱中，待溶剂挥发自组装成胶体晶体薄膜。
48.(3)防蓝光隐形眼镜的制备
49.称取单体hema 850mg、nvp 150mg、egdma 15mg，aibn 5mg，超声使其混合均匀，得到混合溶液。取100μl置于隐形眼镜模具中，浸润至步骤(2)胶体晶体的空隙内，随后将其放置烘箱80℃反应6h。
50.(4)隐形眼镜的溶胀和脱模
51.将所制备出的隐形眼镜置于乙醇水溶液(乙醇30％，水70％)中浸泡直至可以完全剥离。再用蒸馏水多次浸泡洗涤，得到防蓝光隐形眼镜。隐形眼镜实物照片如图2所示。在该制备条件下，胶体晶体会在毛细管力的作用下沿着壁往上爬，由于“咖啡环”效应，最终得到仅非瞳孔区覆盖有胶体晶体的隐形眼镜。
52.通过扫描电子显微镜测试该隐形眼镜冻干后的表面形貌，如图3所示，可以看出胶体晶体颗粒大小非常均匀，并在水凝胶中短程有序排布，确保结构色的出现及防蓝光性能。
53.用agilent-8453型紫外可见分光光度计测试防紫外隐形眼镜的透过率。设备预热10min后，把去离子水注入石英比色皿至2/3处放进设备中，打开软件，选择透过率模式，测试的波长设为300-800nm，以去离子水溶液作为基线，测试完基线后，取出石英比色皿，放入结构色隐形眼镜，通过调整隐形眼镜的放置位置，分别测定中心没有胶体晶体的瞳孔区和边缘有胶体晶体的非瞳孔区，结果如图4所示。其中，瞳孔区在400-800nm可见光范围内透过率都保持在90％以上，非瞳孔区从550nm开始透过率有明显下降，在蓝光波段450nm处透过率在78％，400nm处透过率在64％，并且其他颜色波段透过率较高，满足佩戴需求，表明制备的隐形眼镜具有良好的防蓝光性能。
54.实施例2
55.(1)甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物p(mma-co-hema)微球的制备
56.采用无皂乳液聚合合成p(mma-co-hema)纳米微球。在500ml三口烧瓶中加入0.04g氯化钠和160ml去离子水，搅拌使其溶解。将3.5ml甲基丙烯酸甲酯(mma)、0.4ml甲基丙烯酸羟乙酯(hema)，0.25ml的二乙烯基苯(dvb)依次加入到溶液中。120℃反应20min后，将5ml去离子水与0.08g的aps混合并注射进烧瓶中。在注射后两分钟内，溶液的颜色会从无色转为淡蓝色最后变成乳白色。保持120℃，计时3h冷凝，回流。将制备好的溶液离心，再加去离子水超声溶解，重复洗涤-离心沉淀五次，得到p(mma-co-hema)微球。微球粒径150nm，粒径分布0.025，呈现明显的结构色。微球的透射电镜表征如图5所示，微球大小规整，单分散性良好且排布均匀，适合作为胶体晶体使用。
57.(2)p(mma-co-hema)微球在隐形眼镜模具中的组装
58.在p(mma-co-hema)微球中加入乙醇，配置成胶体悬浮液，浓度30mg/ml，并超声使其完全分散。取100μl微球胶体悬浮液，加入到隐形眼镜凹模中，放置于80℃恒温箱中，待溶剂挥发自组装成胶体晶体薄膜。
59.(3)防蓝光隐形眼镜的制备
60.称取单体hema 1g、egdma 12mg，2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮2mg，超声使其混合均匀，得到混合溶液。取100μl置于隐形眼镜模具中，浸润至步骤(2)胶体晶体的空隙内，将其放置在紫外光反应器中反应30min。
61.(4)隐形眼镜的溶胀和脱模
62.将所制备出的隐形眼镜置于乙醇水溶液(乙醇30％，水70％)中浸泡直至可以完全剥离。再用蒸馏水多次浸泡洗涤，得到防蓝光隐形眼镜。隐形眼镜实物照片如图6所示。在该制备条件下，得到整个镜片都含有胶体晶体的防蓝光隐形眼镜。
63.用dsa-25型水接触角测试仪测试防蓝光隐形眼镜的水接触角。调整设备的镜头，使相机始终处于检测状态，设置参数，调整液滴注射器针头，将样品粘附在玻璃片上，滴液2ul，采集图像，测试水接触角，如图7所示，接触角为69
°
左右，表明制备的隐形眼镜亲水性良好。
64.本发明提供了一种胶体晶体嵌入防蓝光隐形眼镜及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。