空白掩模、光掩模及空白掩模的制备方法与流程

1.本实施方式涉及一种空白掩模(blank mask)、光掩模(photomask)及空白掩模的制备方法。


背景技术：

2.因半导体装置等的高集成化，需要半导体装置的电路图案的微细化。由此，光刻技术的重要性更加突显，所述光刻技术为在晶片表面上利用光掩模显影电路图案的技术。
3.为了显影微细化的电路图案，需要在曝光工序中使用的曝光光源的短波长化。最近使用的曝光光源包括arf准分子激光器(波长为193nm)等。
4.另一方面，光掩模包括二元掩模(binary mask)、相移掩模(phase shift mask)等。
5.二元掩模具有在透光基板上形成遮光层图案的结构。二元掩模，在形成有图案的一面，通过不包括遮光层的透射部使曝光光线透射，并通过包括遮光层的遮光部阻挡曝光光线，从而在晶片表面的抗蚀膜上曝光图案。然而，在二元掩模中，随着图案越微细化，由于在曝光工序中在透射部的边缘处产生的光的衍射，会导致微细图案显影产生问题。
6.相移掩模包括列文森型(levenson type)掩模、支腿型(outrigger type)掩模和半色调型(half-tone type)掩模。其中，半色调型相移掩模具有由半透膜形成的图案形成在透光基板上的结构。半色调型相移掩模，在形成有图案的一面，通过不包括半透层的透射部使曝光光线透射，并通过包括半透层的半透射部使衰减的曝光光透射。上述衰减的曝光光线与通过透射部的曝光光线相比具有相位差。由此，在透射部的边缘处产生的衍射光被透过半透射部的曝光光抵消，相移掩模能够在晶片表面形成更精细的微细图案。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.韩国授权专利第10-1593390号
10.韩国公开专利第10-2016-0031423号
11.日本授权专利第6766676号


技术实现要素：

12.技术问题
13.本实施方式的目的在于提供一种空白掩模及使用该空白掩模的光掩模，在遮光膜的表面涂布抗蚀剂时，遮光膜与抗蚀膜之间的附着力得到提高且易于去除所涂布的上述抗蚀膜。
14.解决问题的方案
15.根据本说明书的一实施例的空白掩模，包括：透光基板；以及遮光膜，位于上述透光基板上。
16.上述遮光膜包含过渡金属、氧及氮中的至少一种。
17.上述遮光膜表面的根据下述第一式的mtr值为6以下。
18.[第一式]
[0019]
mtr＝|rsk|
×
rku
[0020]
在上述第一式中，上述|rsk|是rsk值的绝对值。
[0021]
上述rsk值可以为1以下。
[0022]
上述rku值可以为6以下。
[0023]
上述遮光膜的根据下述第二式的dw值可以为0.01％以下。
[0024]
[第二式]
[0025][0026]
在上述第二式中，
[0027]
上述ds为，在上述遮光膜上以的厚度涂布抗蚀膜并干燥后除去抗蚀膜而测定的空白掩模的重量。
[0028]
上述do为，在上述遮光膜上涂布抗蚀膜之前测定的空白掩模的重量。
[0029]
上述遮光膜可以包括：第一遮光层；以及第二遮光层，位于上述第一遮光层上。
[0030]
上述第二遮光层的上述氮含量和上述氧含量的总和可以为10原子％至35原子％。
[0031]
上述过渡金属可以包括cr、ta、ti及hf中的至少一种。
[0032]
上述遮光膜可以是在上述遮光膜表面上直接喷射冷却水进行冷却的膜。
[0033]
根据本说明书的另一实施例的光掩模包括：透光基板；以及遮光图案膜，位于上述透光基板上。
[0034]
上述遮光图案膜包含过渡金属、氧及氮中的至少一种。
[0035]
上述遮光图案膜上表面的根据下述第一式的mtr值为6以下：
[0036]
[第一式]
[0037]
mtr＝|rsk|
×
rku
[0038]
在上述第一式中，上述|rsk|是rsk值的绝对值。
[0039]
根据本说明书的另一实施例的空白掩模制备方法包括：准备步骤，在溅射室中设置透光基板和溅射靶；成膜步骤，将气氛气体注入到上述溅射室内，对上述溅射靶施加电力，形成热处理前的基板，上述热处理前的基板为上述透光基板上形成有遮光膜的基板；热处理步骤，在150℃至330℃下对上述热处理前的基板进行热处理5分钟至30分钟，从而形成冷却处理前的基板；以及冷却步骤，在上述冷却处理前的基板的上述透光基板侧的表面和上述遮光膜侧的表面上直接喷射冷却水进行冷却，以制备空白掩模。
[0040]
上述空白掩模制备方法还可包括稳定化步骤，在该稳定化步骤中，将经过上述热处理步骤的上述冷却处理前的基板在30℃至50℃下稳定化1分钟至5分钟。
[0041]
在上述冷却步骤中，上述冷却水的温度可以为10℃至30℃，
[0042]
在上述冷却步骤中，可以将上述冷却水以0.5l/分钟至1.5l/分钟的流量以30
°
至75
°
的角度喷射到上述遮光膜侧的表面上。
[0043]
上述空白掩模包括：上述透光基板；以及上述遮光膜，位于上述透光基板上。
[0044]
上述遮光膜包含过渡金属、氧及氮中的至少一种。
[0045]
上述遮光膜表面的根据下述第一式的mtr值为6以下。
[0046]
[第一式]
[0047]
mtr＝|rsk|
×
rku
[0048]
在上述第一式中，上述|rsk|是rsk值的绝对值。
[0049]
发明的效果
[0050]
根据本发明的空白掩模等，在遮光膜的表面上形成抗蚀膜时，遮光膜与抗蚀膜之间的附着力得到提高，且易于从遮光膜图案表面除去抗蚀图案。
附图说明
[0051]
图1至图4为说明根据本说明书的实施例的空白掩模的示意图。
[0052]
图5为说明根据本说明书的另一实施例的光掩模的示意图。
[0053]
图6为说明光掩模的mtr值测定区域的示意图。
[0054]
附图标记说明
[0055]
100：空白掩模
[0056]
10：透光基板
[0057]
20：遮光膜
[0058]
21：第一遮光层
[0059]
22：第二遮光层
[0060]
25：遮光图案膜
[0061]
30：相移膜
[0062]
40：抗蚀膜
[0063]
200：光掩模
[0064]
a：在光掩模的遮光模图案中可测得rsk和rku值的区域
具体实施方式
[0065]
在下文中，将对实施例进行详细描述，以便本实施方式所属领域的普通技术人员能够容易地实施实施例。但本实施方式可通过多种不同的方式实现，并不限定于在此说明的实施例。
[0066]
当在所提及的含义中出现固有的制造及物质允许误差时，在本说明书中使用的程度的术语“约”或“实质上”等用于表达其数值或接近其数值的意思，并旨在防止用于理解本实施方式所公开的准确的或绝对的数值被任何不合情理的第三方不正当或非法地使用。
[0067]
在本说明书全文中，马库什型描述中包括的术语
“……
的组合”是指从马库什型描述的组成要素组成的组中选择的一个或多个组成要素的混合或组合，从而意味着包括从上述马库什组中选择的一个或多个组成要素。
[0068]
在本说明书全文中，“a和/或b”形式的记载意指“a或b，或a和b”。
[0069]
在本说明书全文中，除非有特别说明，如“第一”、“第二”或“a”、“b”等的术语为了互相区别相同术语而使用。
[0070]
在本说明书中，b位于a上的含义是指b位于a上或其中间存在其他层的情况下b位于a上或可位于a上，不应限定于b以接触的方式位于a表面的含义来解释。
[0071]
除非有特别说明，在本说明书中单数的表述解释为包括上下文所解释的单数或复
数的含义。
[0072]
在本说明书中，室温是指20℃至25℃。
[0073]
rsk值是根据iso_4287评估的值。rsk值表示测定对象表面轮廓(surface profile)的高度对称性(偏度，skewness)。
[0074]
rku值是基于iso_4287评估的值。rku值表示测定对象表面轮廓的锐度(峰度，kurtosis)。
[0075]
峰(peak)是在遮光膜20的表面轮廓中位于基准线(意味着表面轮廓中的高度平均线)上方的轮廓部分。
[0076]
谷(valley)是在遮光膜20的表面轮廓中位于基准线下方的轮廓部分。
[0077]
尽管本说明书中以与遮光膜接触形成的薄膜是抗蚀膜的情况为例进行说明，但实施方式的特征可适用于与遮光膜接触形成且在之后的工序中除去的方式的所有薄膜。与遮光膜接触形成的薄膜不限于抗蚀膜。
[0078]
随着半导体的高集成化，需要在半导体晶片上形成更精细的电路图案。随着在半导体晶片上显影的图案的线宽进一步减小，用于显影上述图案的光掩模的分辨率相关问题也趋于增加。
[0079]
与在遮光膜上附着或去除抗蚀膜相关的特性可能成为影响光掩模分辨率降低的因素。具体而言，根据所涂布的抗蚀膜与遮光膜之间的附着力，可能会出现显影后的抗蚀图案膜的边缘(edge)部分从遮光膜的表面脱落的现象。此外，在使用抗蚀图案作为掩模对遮光膜进行图案化之后去除抗蚀图案的过程中，可能会出现抗蚀图案的一部分残留在遮光膜图案的表面上的问题。这种问题可能会成为在半导体晶片曝光工序中产生粒子的原因。
[0080]
本实施方式的发明人确认，通过控制遮光膜的表面粗糙度特性等来提高遮光膜与抗蚀膜之间的附着性和抗蚀图案的易去除性，从而完成了本实施方式。
[0081]
在下文中，将详细描述本实施方式。
[0082]
图1至图4为说明根据本说明书的实施例的空白掩模的示意图。将参照图1至图4对本实施方式进行说明。
[0083]
为了达到上述目的，根据本说明书公开的一实施例的空白掩模100包括：透光基板10：以及遮光膜20，位于上述透光基板10上。
[0084]
作为透光基板10的材质，只要是对曝光光线具有透光性且可适用于光掩模200的材质，就不受限制。具体而言，透光基板10对于波长为193nm的曝光光线的透射率可以为85％以上。上述透射率可以为87％以上。上述透射率可以为99.99％以下。例如，可以适用合成石英基板作为透光基板10。在这种情况下，可以抑制穿过上述透光基板10的光的衰减(attenuated)。
[0085]
另外，通过调整透光基板10的平坦度、粗糙度等表面特性，能够抑制光学畸变的发生。
[0086]
遮光膜20可以位于透光基板10的正面(front side)上。
[0087]
遮光膜20的特性在于，能够阻挡一定程度以上的从透光基板10的背面(back side)侧入射的曝光光线。此外，当透光基板10和遮光膜20之间设有相移膜30等时，在将上述相移膜30等按图案形状蚀刻的工序中，遮光膜20可以用作蚀刻掩模。
[0088]
遮光膜的表面粗糙度特性
[0089]
遮光膜20表面的根据下述第一式的mtr值为6以下。
[0090]
[第一式]
[0091]
mtr＝|rsk|
×
rku
[0092]
在上述第一式中，上述|rsk|是rsk值的绝对值。
[0093]
遮光膜20可以通过溅射(sputtering)工序等形成。溅射工序通过在成膜对象表面上零星地沉积溅射粒子来形成膜。在通过溅射工序形成遮光膜20的情况下，溅射粒子可以零星地沉积在成膜对象的表面上。由此，遮光膜20的表面可以具有分布有微细凹凸的形状。
[0094]
出于对遮光膜20进行图案化的目的，可以在遮光膜20上形成抗蚀膜40。可以通过电子束曝光装置等在抗蚀膜40上形成抗蚀图案(图中未示出)。抗蚀图案可以在遮光膜图案化结束后去除。
[0095]
影响遮光膜20与抗蚀膜40之间的附着和除去相关特性的因素包括：已成膜完的上述遮光膜20的表面粗糙度特性；遮光膜20和抗蚀膜40的表面能差；在涂布抗蚀膜40之前在遮光膜20的表面上处理的化合物的物理性能等。尤其，本实施方式可以通过控制遮光膜20的表面粗糙度特性等来提高抗蚀膜40和遮光膜20之间的附着性、易去除性等。另外，可以实质上抑制光掩模200的分辨率降低。
[0096]
具体而言，在抗蚀剂涂布工序之前，为了提高遮光膜20与抗蚀膜40的附着性，可以对遮光膜20进行表面处理工序，即在表面处理附着性改善物质如，六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane，hmds)、其他有机硅烷类化合物。在遮光膜20的表面处理工序中，根据遮光膜20表面的面内方向上的粗糙度分布，在一部分区域，尤其是在大量峰密集的区域，无法充分涂覆附着性改善物质。此外，由于遮光膜20和抗蚀膜40的表面能差等，上述两种薄膜可能无法具有足够的附着力。
[0097]
在遮光层20的图案化结束之后去除抗蚀图案的过程中，抗蚀图案的一部分可能无法被除去。尤其，抗蚀图案的一部分可能残留在图案化的遮光膜的谷分布集中的区域中。抗蚀图案的残留物可能形成粒子等，有时会成为降低光掩模200的分辨率的原因之一。
[0098]
为了解决上述问题，可以考虑通过蚀刻剂(etchant)等简单地减小形成在遮光膜20表面上的微细凹凸的尺寸的方法。然而，由于所需的线宽逐渐微细化的趋势，因此，即使是尺寸减小的凹凸仍可导致与抗蚀膜40的附着和去除相关的问题。也就是说，需要更精确地控制遮光膜的表面特性。
[0099]
对此，本实施方式的发明人确认到，通过控制能够反映遮光膜20表面的偏度和峰度特性两者的mtr值，即使遮光膜20表面上存在微细凹凸，抗蚀膜40和遮光膜20也能够呈现稳定的附着性，且在去除抗蚀图案时，能够有效地抑制抗蚀剂残留物的形成。
[0100]
遮光膜20表面的rsk值、rku值和mtr值可以根据以下条件被控制：通过溅射形成遮光膜20时的溅射工序条件；在对遮光膜20进行热处理时的气氛气体、温度变化速度等的热处理工序条件；冷却工序条件等。mtr值的控制方式的详细说明与以下内容重复，因此将省略。
[0101]
遮光膜20表面的rsk值、rku值、mtr值的测定方法如下。
[0102]
遮光膜20表面的rsk值、rku值、mtr值在遮光膜20表面的中心区域测定。遮光膜20表面的中心区域是指，位于遮光膜20表面的中心部(中央部)的宽度为1μm且长度为1μm的区域。
[0103]
使用二维粗糙度仪测定上述中心区域的rsk值和rku值。在测定时，在非接触模式(non-contact mode)下将扫描速度设定为0.5hz。例如，可以通过适用韩国帕克(park systems)股份有限公司的xe-150模型来测定rsk值和rku值，上述xe-150模型中适用作为韩国帕克股份有限公司的悬臂(cantilever)模型的ppp-nchr作为探针。
[0104]
从测得的rsk值和rku值计算遮光膜20表面的mtr值。
[0105]
遮光膜20表面的mtr值可以为6以下。上述mtr值可以为4以下。上述mtr值可以为1.5以下。上述mtr值可以大于0。上述mtr值可以为0.5以上。在这种情况下，对于遮光膜20的抗蚀膜40的附着性得到提高，且能够抑制由抗蚀剂残留物引起的粒子形成。
[0106]
遮光膜20表面的rsk值可以为1以下。
[0107]
当将遮光膜20表面的rsk值控制在预先设定的范围内时，能够抑制形成峰密集的区域，该区域难以稳定涂覆附着性改善物质。由此，可以诱导抗蚀膜40与遮光膜20之间的附着力提高。另外，通过在遮光膜的表面上适当地形成谷，从而能够有效地抑制抗蚀剂残留物的产生。
[0108]
遮光膜20表面的rsk值可以为1以下。上述rsk值可以为0.1以下。上述rsk值可以为-1以上。上述rsk值可以为-0.5以上。在这种情况下，抗蚀膜40或抗蚀图案可以容易地附着于遮光膜20或从遮光膜20去除。
[0109]
遮光膜20表面的rku值可以为6以下。
[0110]
通过控制遮光膜20表面的rku值，能够提高遮光膜20与抗蚀膜40之间的附着性。具体而言，通过控制形成在遮光膜20表面上的峰的峰度，可以使附着性改善物质以足够的厚度涂覆并保持在形成有微细凹凸的遮光膜20的整个表面上。
[0111]
遮光膜20表面的rku值可以为6以下。上述rku值可以为4以下。上述rku值可以为3以下。上述rku值可以为1以上。上述rku值可以为2以上。在这种情况下，遮光膜20表面上的抗蚀图案可以根据设计的形状稳定地保持。
[0112]
通过控制遮光膜20表面的mtr值，可以同时调节rsk值和rku值。若仅控制遮光膜20表面的rsk值，则无法在遮光膜20的表面充分涂覆并保持附着性改善物质，因此上述抗蚀图案可能无法稳定地附着于遮光膜20表面上。此外，当仅将遮光膜20的表面的rku值控制在本实施方式中预先设定的范围内时，由于峰过度密集在遮光膜20的表面上，导致附着性改善物质涂层不稳定形成，或者，由于谷过度形成，导致难以去除抗蚀图案。因此，通过同时调节遮光膜20表面的rsk值和rku值，能够提高遮光膜20与抗蚀膜40之间的附着性及抗蚀图案易去除性。
[0113]
遮光膜的抗蚀膜易去除性
[0114]
遮光膜20的根据下述第二式的dw值可以为0.01％以下：
[0115]
[第二式]
[0116][0117]
在上述第二式中，上述ds为，在上述遮光膜20上以的厚度涂布抗蚀膜40并干燥后除去抗蚀膜40而测定的空白掩模100的重量。
[0118]
上述do为，在上述遮光膜20上涂布抗蚀膜40之前测定的空白掩模100的重量。
[0119]
通过将遮光膜20的dw值控制在预先设定的范围内，能够抑制由抗蚀剂残留物引起
的粒子形成。
[0120]
遮光膜20的dw值的测定方法如下。
[0121]
在形成抗蚀膜之前，测定作为空白掩模的重量的do值。
[0122]
在测定ds值时，通过以旋涂(spin coating)法喷涂抗蚀剂溶液，以将抗蚀剂溶液涂布在遮光膜20上。之后，将涂布的抗蚀剂溶液在140℃下干燥620秒，以形成抗蚀膜40。将涂布并干燥的抗蚀膜40浸入(dipping)在混合硫酸(h2so4)和过氧化氢(h2o2)而制备的过氧硫酸(h2so5)水溶液中并去除后，测定ds值。
[0123]
从测得的do值和ds值计算dw值。
[0124]
作为抗蚀剂，例如，可以适用日本富士(fuji)公司的xfp255型或xfp355型。
[0125]
遮光膜20的dw值可以为0.01％以下。上述dw值可以为0.006％以下。上述dw值可以为0.001％以上。上述dw值可以为0.002％以上。在这种情况下，可以抑制由抗蚀剂残留物引起的光掩模200的分辨率降低。
[0126]
遮光膜的组成及膜厚
[0127]
遮光膜20可以包含过渡金属、氧及氮中的至少一种。
[0128]
遮光层20可以包括：第一遮光层21；以及第二遮光层22，位于上述第一遮光层21上。
[0129]
本实施方式可以通过控制第二遮光层22中所含的各元素的含量来助于使遮光膜20表现出所需的消光特性。此外，可使遮光膜20图案化时遮光膜20图案的侧面具有与透光基板的表面接近垂直的形状。此外，抗蚀图案可以根据设计的形状稳定地附着并保持在遮光膜20的表面上。
[0130]
第二遮光层22可以包含过渡金属、氧及氮中的至少一种。第二遮光层22可以包含50原子％(at％)至80原子％的过渡金属。第二遮光层22可以包含55原子％至75原子％的过渡金属。第二遮光层22可以包含60原子％至70原子％的过渡金属。
[0131]
第二遮光层22的氧含量和氮含量的总和可以为10原子％至35原子％。第二遮光层22的氧含量和氮含量的总和可以为15原子％至25原子％。
[0132]
第二遮光层22可以包含5原子％至20原子％的氮。第二遮光层22可以包含7原子％至13原子％的氮。
[0133]
在这种情况下，第二遮光层22可以有助于使遮光膜20具有优异的消光特性。此外，在遮光膜20的蚀刻过程中，即使遮光膜20的上部长时间暴露于蚀刻气体，图案化的遮光膜的线宽也可以在厚度方向上保持恒定。此外，当抗蚀图案位于第二遮光层22的表面上时，抗蚀图案可以稳定地附着并保持而不会变形。
[0134]
第一遮光层21可以包含过渡金属、氧及氮。第一遮光层21可以包含30原子％至60原子％的过渡金属。第一遮光层21可以包含35原子％至55原子％的过渡金属。第一遮光层21可以包含40原子％至50原子％的过渡金属。
[0135]
第一遮光层21的氧含量和氮含量的总和可以为40原子％至70原子％。第一遮光层21的氧含量和氮含量的总和可以为45原子％至65原子％。第一遮光层21的氧含量和氮含量的总和可以为50原子％至60原子％。
[0136]
第一遮光层21可以包含20原子％至40原子％的氧。第一遮光层21可以包含23原子％至33原子％的氧。第一遮光层21可以包含25原子％至30原子％的氧。
[0137]
第一遮光层21可以包含5原子％至20原子％的氮。第一遮光层21可以包含7原子％至17原子％的氮。第一遮光层21可以包含10原子％至15原子％的氮。
[0138]
在这种情况下，第一遮光层21可以有助于使遮光膜20具有优异的消光特性。此外，当对遮光膜20进行图案化时，可以抑制在遮光图案膜的侧面上出现的台阶的发生。
[0139]
上述过渡金属可以包括cr、ta、ti及hf中的至少一种。上述过渡金属可以为cr。
[0140]
第一遮光层21的膜厚可以为至第一遮光层21的膜厚可以为至第一遮光层21的膜厚可以为至在这种情况下，第一遮光层21可以有助于使遮光膜20有效地阻挡曝光光线。
[0141]
第二遮光层22的膜厚可以为至第二遮光层22的膜厚可以为至第二遮光层22的膜厚可以为至在这种情况下，第二遮光层22可以提高遮光膜20的消光特性，并有助于使遮光图案膜的线宽在厚度方向上具有更均匀的值。
[0142]
相对于第一遮光层21的膜厚的第二遮光层22的膜厚比率可以为0.05至0.3。上述膜厚比率可以为0.07至0.25。上述膜厚比率可以为0.1至0.2。在这种情况下，遮光膜20可以具有优异的消光特性。此外，在对上述遮光膜进行图案化时，遮光图案膜可以形成与透光基板的表面接近垂直的侧面。
[0143]
遮光膜的光学特性
[0144]
对于波长为193nm的光，遮光膜20可以具有1.8以上的光学密度。对于波长为193nm的光，遮光膜20可以具有1.9以上的光学密度。
[0145]
对于波长为193nm的光，遮光膜20可以具有1.5％以下的透射率。对于波长为193nm的光，遮光膜20可以具有1.4％以下的透射率。对于波长为193nm的光，遮光膜20可以具有1.2％以下的透射率。
[0146]
在这种情况下，包括遮光膜20的图案可以有效地阻挡曝光光线的透射。
[0147]
在透光基板10和遮光膜20之间可设有相移膜30。对于波长为193nm的光，包括相移膜30和遮光膜20的薄膜可以具有3以上的光学密度。对于波长为193nm的光，上述薄膜可以具有3.2以上的光学密度。在这种情况下，上述薄膜可以有效地抑制曝光光线的透射。
[0148]
其他薄膜
[0149]
作为其他薄膜，可以适用相移膜30、硬掩模膜(图中未示出)等。
[0150]
相移膜30可以位于透光基板10和遮光膜之间。相移膜30通过减弱穿透上述相移膜30的曝光光线的强度，并调节曝光光线的相位差，从而实质上抑制在图案边缘处产生的衍射光。
[0151]
对于波长为193nm的光，相移膜30可以具有170
°
至190
°
的相位差。上述相位差可以为175
°
至185
°
。对于波长为193nm的光，相移膜30可以具有3％至10％的透射率。上述透射率可以为4％至8％。在这种情况下，可以提高包括上述相移膜30的光掩模200的分辨率。
[0152]
相移膜30可以包含过渡金属和硅。相移膜30可以包含过渡金属、硅、氧及氮。上述过渡金属可以为钼。
[0153]
遮光膜20上可设有硬掩模(图中未示出)。当蚀刻遮光膜20图案时，硬掩模可以用作蚀刻掩模膜。硬掩模可以包含硅、氮及氧。
[0154]
光掩模
[0155]
图5为说明根据本说明书的另一实施例的光掩模的示意图。图6为说明在光掩模中测定遮光图案膜的表面的mtr值的方法的示意图。将参照上述图5和图6来说明本实施方式。
[0156]
根据本说明书的另一实施例的光掩模200包括：透光基板10，以及遮光图案膜25，位于上述透光基板10上。
[0157]
遮光图案膜25包含过渡金属、氧及氮中的至少一种。
[0158]
遮光图案膜25上表面的根据下述第一式的mtr值为6以下。
[0159]
[第一式]
[0160]
mtr＝|rsk|
×
rku
[0161]
在上述第一式中，上述|rsk|是rsk值的绝对值。
[0162]
在遮光图案层25的上表面测定mtr值的方法与在空白掩模100测定遮光膜20表面的mtr值的方法相同。然而，是通过将测定区域a设定为位于光掩模中的遮光图案膜25上表面的任意区域来测定mtr值。
[0163]
可以通过对上述空白掩模100的遮光膜进行图案化来制备上述遮光图案膜25。
[0164]
关于遮光图案膜25的表面粗糙度特性、抗蚀图案膜的易去除性、组成、膜厚及光学特性等的说明与空白掩模100的遮光膜20的说明重复，因此省略说明。
[0165]
遮光膜的制备方法
[0166]
根据本说明书的一实施例的空白掩模100的制备方法可以包括准备步骤，在上述准备步骤中，将透光基板10和溅射靶设置在溅射室中。
[0167]
根据本说明书的一实施例的空白掩模100的制备方法可以包括成膜步骤，在上述成膜步骤中，将气氛气体注入到溅射室内，对溅射靶施加电力，形成热处理前的基板，所述热处理前的基板为在透光基板10上形成有遮光膜20的基板。
[0168]
根据本说明书的一实施例的空白掩模100的制备方法可以包括热处理步骤，在上述热处理步骤中，在150℃至330℃下对上述热处理前的基板进行热处理5分钟至30分钟，从而形成冷却处理前的基板。
[0169]
根据本说明书的一实施例的空白掩模100的制备方法可以包括稳定化步骤，在上述稳定化步骤中，将冷却处理前的基板在30℃至50℃下稳定化1分钟至5分钟。
[0170]
根据本说明书的一实施例的空白掩模的制备方法可以包括冷却步骤，在上述冷却步骤中，在冷却处理前的基板的透光基板侧的表面和遮光膜侧的表面直接喷射冷却水以进行冷却，从而制备空白掩模。
[0171]
根据本说明书的一实施例的空白掩模的制备方法可以包括用清洗步骤，在上述清洗步骤中，用清洗液清洗空白掩模。
[0172]
成膜步骤可以包括：第一遮光层成膜过程，在透光基板上形成第一遮光层；以及第二遮光层成膜过程，在上述第一遮光层上形成第二遮光层。
[0173]
在准备步骤中，可以考虑遮光膜的组成来选择用于形成遮光膜的靶。作为溅射靶，可以适用一种含有过渡金属的靶。溅射靶可以适用两个以上的靶，且其中一个靶为含有过渡金属的靶。含有过渡金属的靶可以含有90原子％以上的过渡金属。含有过渡金属的靶可以含有95原子％以上的过渡金属。含有过渡金属的靶可以含有99原子％的过渡金属。
[0174]
过渡金属可以包括cr、ta、ti及hf中的至少一种。过渡金属可以包括cr。
[0175]
关于设置在溅射室中的透光基板10的内容与上述内容重复，因此将省略说明。
[0176]
在遮光膜20的成膜步骤中，在形成遮光膜20所包含的各层时，可以采用不同的成膜工序条件。尤其，考虑到遮光膜20的表面粗糙度特性、消光特性及蚀刻特性等，可以对各层的气氛气体组成、腔室内压力、施加到溅射靶的电力、成膜时间、基板旋转速度等设置成不同。
[0177]
气氛气体可以包括非活性气体、反应性气体和溅射气体。非活性气体是不包含构成遮光膜的元素的气体。反应性气体是包含构成遮光膜的元素的气体。溅射气体是在等离子体气氛中离子化并与靶碰撞的气体。非活性气体可以包括氦。反应性气体可以包括含有氮的气体。例如，上述含有氮的气体可以为n2、no、no2、n2o、n2o3、n2o4、n2o5等。反应性气体可以包括含有氧的气体。例如，上述含有氧的气体可以为o2、co2等。反应性气体可以包括含有氮的气体和含有氧的气体。上述反应性气体可以包括同时含有氮和氧的气体。例如，上述同时含有氮和氧的气体可以为no、no2、n2o、n2o3、n2o4、n2o5等。
[0178]
溅射气体可以为ar气体。
[0179]
作为对溅射靶施加电力的电源，可以使用dc电源，或可以使用rf电源。
[0180]
在第一遮光层成膜过程中，施加到溅射靶的电力可以为1.5kw至2.5kw。上述电力可以为1.6kw至2kw。
[0181]
在第一遮光层成膜过程中，气氛气体中，反应性气体的流量相对于非活性气体的流量的比率可以为1.5至3。上述流量的比率可以为1.8至2.7。上述流量比率可以为2至2.5。
[0182]
在反应性气体中，氧含量相对于氮含量的比率可以为1.5至4。在反应性气体中，氧含量相对于氮含量的比率可以为2至3。在反应性气体中，氧含量相对于氮含量的比率可以为2.2至2.7。
[0183]
在这种情况下，第一遮光层可以有助于使遮光膜具有足够的消光特性。此外，可以有助于遮光膜的侧面与透光基板接近垂直，上述遮光膜是通过控制第一遮光层的蚀刻特性而图案化的遮光膜。
[0184]
第一遮光层成膜过程可以执行200秒至300秒。第一遮光层成膜过程可以执行210秒至240秒。在这种情况下，第一遮光层可以有助于使遮光膜具有足够的消光特性。
[0185]
在第二遮光层成膜过程中，施加到溅射靶的电力可以为1kw至2kw。上述电力可以为1.2kw至1.7kw。在这种情况下，可以有助于提高遮光膜的抗蚀图案附着性和易去除性。
[0186]
在第二遮光层成膜过程中，气氛气体中，反应性气体的流量相对于非活性气体的流量的比率可以为0.3至0.8。上述流量的比率可以为0.4至0.6。
[0187]
在第二遮光层成膜过程中，在反应性气体中，氧含量相对于氮含量的比率可以为0.3以下。上述比率可以为0.1以下。上述比率可以为0.001以上。
[0188]
在这种情况下，可以稳定地保持位于第二遮光层表面上的抗蚀图案的形状。此外，可以有助于容易地从第二遮光层去除抗蚀图案而没有残留物。第二遮光层的蚀刻速度比第一遮光层的蚀刻速度相对低，使得图案化的遮光膜的侧面可以具有相对接近垂直于透光基板的形状。
[0189]
第二遮光层成膜时间可以执行10秒至30秒。第二遮光层成膜时间可以执行15秒至25秒。在这种情况下，可以有助于使遮光图案膜的侧面具有接近垂直轮廓(vertical profile)的形状。
[0190]
在热处理步骤中，可以对热处理前的基板进行热处理而形成冷却处理前的基板。
具体而言，可以在将热处理前的基板设置在热处理室中之后进行热处理。
[0191]
在热处理步骤中，气氛温度可以为150℃至330℃。上述气氛温度可以为170℃至280℃。上述气氛温度可以为200℃至250℃。在这种情况下，可以有助于将遮光膜表面的表面粗糙度特性控制在预设范围内，并且可以实质上抑制遮光膜20中的粒子过度生长。
[0192]
在热处理步骤中，热处理时间可以为5分钟至30分钟。上述热处理时间可以为10分钟至20分钟。在这种情况下，热处理步骤可以将遮光膜的表面粗糙度特性控制在适当的范围内。
[0193]
热处理步骤可以执行一次。热处理步骤可以进行两次或更多次。
[0194]
当对已经过热处理的遮光膜再次进行热处理时，气氛温度可以为80℃至250℃。上述气氛温度可以为100℃至200℃。在这种情况下，可以有效地抑制遮光膜中的粒子因再次执行热处理而过度生长，并且遮光膜可具有优异的抗蚀剂附着性和易去除性。
[0195]
在稳定化步骤中，可以使冷却处理前的基板稳定化。若将冷却处理前的基板立即冷却，则由于温度的急剧变化可能会对基板造成重大损坏(damage)。为了防止这种情况，可能需要稳定化步骤。
[0196]
使冷却处理前的基板稳定化的方法可以多种多样。例如，可以从热处理室取出冷却处理前的基板，在室温的大气中放置规定时间。作为另一例，可以从热处理室取出冷却处理前的基板，在30℃至50℃下稳定化1分钟至5分钟。此时，可以以20rpm至50rpm旋转冷却处理前的基板1分钟至5分钟。作为另一例，可以将不与空白掩模产生反应的气体以5l/分钟至10l/分钟的流量喷射到冷却处理前的基板1分钟至5分钟。此时，不与空白掩模产生反应的气体可以具有20℃至40℃的温度。
[0197]
在冷却步骤中，可以通过对冷却处理前的基板进行冷却来制备空白掩模。在冷却步骤中，可以通过水冷方法对冷却处理前的基板进行冷却。具体而言，可以通过将冷却水直接喷射到透光基板侧表面和遮光膜侧表面上来进行冷却。经过实验证实，通过将冷却水直接喷射到遮光膜侧表面上的方式进行冷却步骤时，与气冷方式相比，遮光膜表面的rsk值更高，而rku值更低。这被认为是因为，施加于加热的遮光膜表面的急剧温度变化和冷却水对遮光膜表面施加的物理摩擦，对遮光膜表面的粗糙度特性，尤其对峰/谷分布和峰的峰度等带来有效的影响。
[0198]
在冷却步骤中适用的冷却水的温度可以为10℃至30℃，在这种情况下，可以有效地控制遮光膜表面的微细凹凸的偏度和峰度等粗糙度特性等。
[0199]
冷却水可以为不引起遮光膜化学变性的流体。冷却水可以为h2o。
[0200]
可以在遮光膜的表面上设置一个或多个用于喷射冷却水的喷嘴。在遮光膜表面和基板表面上，可分别设置有一个或多个用于喷射冷却水的喷嘴。
[0201]
当在空白掩模的一个表面上设置两个或更多个喷嘴时，在一个表面上观察时，上述喷嘴之间形成的角度可以为60度以上。例如，在上述喷嘴之间形成的角度可以为90度。
[0202]
喷嘴可以设置在与遮光膜表面间隔开5mm至20mm的位置。喷嘴可以设置在与遮光膜表面和基板表面间隔开5mm至20mm的位置。
[0203]
喷嘴可以设置成与遮光膜侧表面形成30度至75度的角度。喷嘴可以设置成与遮光膜侧表面形成45度至60度的角度。喷嘴可以设置成与基板表面形成30度至75度的角度。喷嘴可以设置成与基板表面形成45度至60度的角度。喷嘴可以设置成朝向与作为冷却对象的
空白掩模的中心间隔开的位置。作为一例，喷嘴可以设置成朝向与作为冷却对象的空白掩模的中心间隔开约10mm的位置。在这种情况下，可以使由于冷却水喷射引起的遮光膜的损坏最小化，且可以有效地控制遮光膜的表面粗糙度特性等。
[0204]
在遮光膜侧表面和透光基板侧表面上设置完喷嘴后，通过上述喷嘴直接喷射冷却水，从而可以控制遮光膜表面的粗糙度特性等。
[0205]
向遮光膜表面侧喷射的冷却水的总流量可以为0.5l/分钟至1.5l/分钟。上述冷却水的总流量可以为0.8l/分钟至1.2l/分钟。在这种情况下，可以实质上控制遮光膜表面的峰度和偏度等，而不会对空白掩模施加任何损坏。
[0206]
向透光基板表面侧喷射的冷却水的总流量可以为0.5l/分钟至1.5l/分钟。上述冷却水的总流量可以为0.8l/分钟至1.2l/分钟。在这种情况下，可以相对均匀地控制空白掩模的在厚度方向上的温度分布。
[0207]
冷却时间可以为2分钟至15分钟。冷却时间可以为3分钟至10分钟。在这种情况下，可以稳定地保持形成于遮光膜表面上的抗蚀图案，且有助于去除抗蚀图案而无残留物。
[0208]
在通过冷却水的冷却步骤结束后，可以通过旋转空白掩模来去除空白掩模表面上存在的冷却水。具体而言，在以1000rpm至2000rpm旋转空白掩模30秒至60秒后，可以通过以恒定加速度减速10秒至60秒来停止空白掩模的旋转。
[0209]
在清洗步骤中，可以用清洗液清洗空白掩模。通过清洗步骤，可以去除遮光膜表面上的残留物。清洗步骤包括：清洗液喷射过程，将清洗液喷射到空白掩模；及冲洗(rinse)过程，通过冲洗液去除存在于空白掩模表面上的清洗液。
[0210]
在清洗液喷射过程中，清洗液例如可以为sc-1(standard clean-1，标准清洁-1)溶液。sc-1溶液是氨水、过氧化氢及水的混合溶液。sc-1溶液可以含有10重量份至20重量份的氨水、10重量份至20重量份的过氧化氢及60重量份至80重量份的水。清洗液喷射过程可以进行60秒至600秒。
[0211]
在冲洗过程中，可以通过冲洗液去除存在于空白掩模表面上的清洗液。冲洗液例如可以为臭氧水。
[0212]
通过如上所述的制备方法制备的空白掩模包括：透光基板，以及遮光膜，位于上述透光基板上。
[0213]
遮光膜包括过渡金属、氧及氮中的至少一种。
[0214]
遮光膜表面的由第一式表示的mtr值可以为6以下。
[0215]
遮光膜是在遮光膜表面上直接喷射冷却水进行冷却的膜。
[0216]
关于上述空白掩模的内容与前面的内容重复，因此将省略说明。
[0217]
以下，将对具体实施例进行更详细的说明。
[0218]
制备例：遮光膜的成膜
[0219]
比较例1：在dc溅射设备的腔室内，设置宽度为6英寸、长度为6英寸、厚度为0.25英寸的透光石英基板。将铬靶设置在腔室中，使得t/s距离为255mm，且基板与靶之间形成25度角度。
[0220]
将混合19体积比％的ar、11体积比％的n2、36体积比％的co2及34体积比％的he而成的气氛气体引入到腔室中，对溅射靶施加1.85kw的电力，进行溅射工序230秒至330秒，以形成第一遮光层。
[0221]
在形成第一遮光层之后，将混合57体积比％的ar和43体积比％的n2而成的气氛气体引入到腔室中，对溅射靶施加1.5kw的电力，以形成第二遮光层，从而制备试片。
[0222]
实施例1：以与比较例1相同的条件制备热处理前的基板后，将上述热处理前的基板设置在热处理室中。之后，在250℃的气氛温度下进行热处理15分钟，以制备冷却处理前的基板。从热处理室中取出冷却处理前的基板，在40℃的气氛中以30rpm旋转冷却处理前的基板2分钟来进行稳定化。对完成稳定化步骤的冷却处理前的基板通过水冷方式进行冷却处理。具体而言，在完成稳定化步骤的冷却处理前的基板的遮光膜侧设置一个喷嘴，在基板侧设置两个喷嘴。具体而言，设置一个喷嘴，使得喷嘴与遮光膜表面之间形成60度角度，且喷嘴方向朝向距冷却处理前的基板的中心约10mm的位置。另外，设置两个喷嘴，使得喷嘴与透光基板表面之间形成60度角度，从上述透光基板的上面观察时喷嘴与喷嘴之间形成90度角度，且喷嘴方向朝向距冷却处理前的基板的中心约10mm的位置。
[0223]
之后，通过上述喷嘴将冷却水直接喷射到冷却处理前的基板5分钟，以进行冷却处理，从而制备空白掩模试片。位于遮光膜上的喷嘴的冷却水喷射量被设定为1.1l/分钟，位于基板上的各喷嘴的冷却水喷射量被设定为0.55l/分钟。作为上述冷却水，适用25℃的h2o。
[0224]
将完成冷却处理的空白掩模试片以1500rpm旋转40秒后，通过恒定减速15秒来使空白掩模试片停止旋转。
[0225]
实施例2：以与比较例1相同的条件制备热处理前的基板后，将上述热处理前的基板设置在热处理室中。之后，在200℃的气氛温度下进行热处理15分钟，以制备冷却处理前的基板。以与实施例1相同的条件，使经过热处理的冷却处理前的基板稳定化。对完成稳定化步骤的冷却处理前的基板通过水冷方式进行冷却处理。除了在冷却处理条件中适用20℃的h2o作为冷却水之外，其余与实施例1相同。
[0226]
实施例3：以与比较例1相同的条件制备热处理前的基板后，将上述热处理前的基板设置在热处理室中。之后，在250℃的气氛温度下进行一次热处理15分钟。在一次热处理结束后，在150℃的气氛温度下进行二次热处理15分钟，以制备冷却处理前的基板。以与实施例1相同的条件，使经过二次热处理的冷却处理前的基板稳定化。对完成稳定化步骤的冷却处理前的基板通过水冷方式进行冷却处理。冷却处理条件与实施例1相同。
[0227]
实施例4：以与比较例1相同的条件制备热处理前的基板后，将上述热处理前的基板设置在热处理室中。之后，在250℃的气氛温度下进行热处理15分钟以制备冷却处理前的基板。以与实施例1相同的条件，使经过热处理的冷却处理前的基板稳定化。对完成稳定化步骤的冷却处理前的基板通过水冷方式进行冷却处理，从而制备空白掩模试片。除了在冷却处理条件中适用20℃的h2o作为冷却水之外，其余与实施例1相同。
[0228]
比较例2：以与比较例1相同的条件制备热处理前的基板后，将上述热处理前的基板设置在热处理室中。之后，在250℃的气氛温度下进行热处理10分钟，以制备冷却处理前的基板。从热处理室中取出经过热处理的冷却处理前的基板，在40℃的气氛中以30rpm旋转冷却处理前的基板2分钟来进行稳定化。将完成稳定化步骤的冷却处理前的基板在25℃气氛温度下以气冷方式冷却处理5分钟，从而制备空白掩模试片。用于冷却处理的气体是空气(air)。
[0229]
比较例3：以与比较例1相同的条件制备热处理前的基板后，将上述热处理前的基
板设置在热处理室中。之后，在250℃的气氛温度下进行一次热处理15分钟。在一次热处理结束后，在350℃的气氛温度下进行二次热处理15分钟，以制备冷却处理前的基板。以与实施例1相同的条件，使经过二次热处理的冷却处理前的基板稳定化。将完成稳定化步骤的冷却处理前的基板在与比较例2相同的冷却处理条件下进行冷却处理，从而制备空白掩模试片。
[0230]
每个实施例和比较例的热处理和冷却条件记载于下表1中。
[0231]
评估例：表面粗糙度测定
[0232]
按照iso_4287测定实施例1至4和比较例1至3的遮光膜表面的rsk值和rku值，由上述rsk值和rku值计算出mtr值。
[0233]
具体而言，在遮光膜的中心部的宽度为1um、长度为1um的区域中，使用韩国帕克股份有限公司的xe-150模型在非接触模式(non-contact mode)下以0.5hz的扫描速度测定rsk值和rku值，上述xe-150模型中适用作为韩国帕克股份有限公司的悬臂(cantilever)模型的ppp-nchr作为探针。
[0234]
之后，由从每个实施例和每个比较例测得的rsk值和rku值计算出mtr值。
[0235]
每个实施例和比较例的测定结果记载于下表2中。
[0236]
评估例：抗蚀剂残留量测定
[0237]
在每个实施例和每个比较例的遮光膜上形成抗蚀膜之前，测定作为空白掩模的重量的do值。
[0238]
之后，在每个实施例和每个比较例的遮光膜上通过旋涂(spin-coating)法喷射并涂布抗蚀剂溶液。之后，使所涂布的抗蚀剂溶液在140℃下干燥620秒，从而形成具有的厚度的抗蚀膜。
[0239]
作为上述抗蚀剂溶液，适用日本富士公司的xfp255型。
[0240]
测定作为去除上述抗蚀膜后的空白掩模的重量的ds值。通过浸入到作为硫酸和过氧化氢的混合溶液的过氧硫酸水溶液中来去除抗蚀膜。
[0241]
由每个实施例和每个比较例的ds值和do值计算出dw值。
[0242]
每个实施例和比较例的测定结果记载于下表2中。
[0243]
表1
[0244][0245]
表2
[0246] rskrkumtrdw实施例1-0.523.8331.9930.005实施例2-0.7565.6574.2770.008实施例3-0.6483.9812.580.006
实施例4-0.3992.4940.9950.004比较例1-1.2129.20411.1550.085比较例2-1.0177.5377.6650.017比较例3-2.56914.00635.9810.221
[0247]
在上述表2中，实施例1至4的mtr值为6以下，而与此相反，比较例1至3的mtr值为7以上。
[0248]
至于dw值，实施例1至4的dw值为0.01％以下，而与此相反，比较例1至3的dw值大于0.01％。
[0249]
以上对优选实施例进行了详细说明，但本发明的范围并不限定于此，利用所附发明要求保护范围中所定义的本实施方式的基本概念的本发明所属技术领域的普通技术人员的各种变形及改良形态也属于本发明的范围。