一种感光树脂组合物及干膜抗蚀剂层压体的制作方法

1.本发明涉及一种感光性树脂组合物及干膜抗蚀剂层压体，属于印刷线路板技术领域。


背景技术：

2.在印刷电路板的制造领域，广泛使用感光性树脂组合物作为蚀刻或电镀过程中使用的抗蚀材料。蚀刻或电镀过程后期都需利用强碱性水溶液将固化的抗蚀图案部分去除，即退膜工序。退膜时间过长会直接导致生产效率低下，产品生产周期延长成本上升；退膜不干净，退膜后即有部分抗蚀层残留在板面上，会影响下步工序，导致报废率增加，良率低下。较快的退膜时间和退膜无残留有助于缩短产品生产周期，降低生产成本。
3.随着电子设备向着轻薄短小发展，印刷电路板也更加高精细化、高密度化，这就对感光抗蚀层的分辨率、附着力、显影时间和退膜速率等方面提出了更高的要求。其中，退膜作为印刷电路板制作中的一道关键工序，要求退膜板面要干净、退膜速度要较快，否则会影响后续工序的生产、产品良率及生产效率。
4.专利文献cn102144189b通过添加环氧乙烷修饰的聚氧亚乙基(三(1-苯基乙基))苯基醚提供一种分辨率、附着力、盖孔性能优异的感光性树脂组合物。专利文献cn109828436a公开了一种含有双六元环的环烯类酸酐的碱溶树脂，其感光性树脂组合物具有优异的附着力与良好的解析度。但是上述专利中文献没有对退膜问题进行提及。
5.专利文献cn110488570a加入含有碳酸酯结构的增塑剂，使得制备的干膜抗蚀剂具有较好的柔韧性，退膜时易断裂、退膜碎块小，退膜速度快。专利文献cn110515271a使用含有碳酸酯结构的单体，使得退膜时所制得的干膜抗蚀剂中含有碳酸酯结构的高分子长链发生断裂，具有退膜速度快、退膜碎块适中。但是上述专利所用的光聚合物性单体均为(甲基)丙烯酸酯类单体，具有较大毒性。


技术实现要素：

6.本发明要解决上述问题，从而提供一种毒性较低并且退膜速度快、退膜碎块适中的感光性树脂组合物。
7.本发明解决上述问题的技术方案如下：
8.一种感光性树脂组合物，所述的组合物包括碱溶性树脂、光聚合性单体和光引发剂；所述的光聚合性单体包括1～6官能度的乙烯基酯或1～6官能度的乙烯基碳酸酯。
9.作为上述技术方案的优选，所述的光聚合性单体至少为以下结构中的一种
[0010][0011]
其中，r1-r6表示含1～20个碳原子的碳链或碳环，所述的碳链为直链或支链，并可任选一个或多个的间插的杂原子，杂原子选自氧、氮、硫。
[0012]
作为上述技术方案的优选，所述碱溶性树脂质量份为40～70、所述光聚合性单体重量份为30～60、所述光引发剂的质量份为0.1～10。
[0013]
本发明上述技术方案中，从成膜性、光敏性、分辨率考虑，当碱溶性树脂重量份低于40份时，则感光性树脂组合物成膜性差、成卷时易溢胶，当碱溶性树脂重量份高于70份时，感光性树脂组合物的光敏性较差、分辨率低；当光聚合性单体重量份低于30份时，感光性树脂组合物可能有差的光敏性差、低的分辨率，高于60份时，成膜性较差会出现溢胶，储存期限短等问题；当光引发剂重量份在0.1-10份时，感光性树脂组合物具有较佳的光敏性
和分辨率等。
[0014]
作为上述技术方案的优选，式i选自乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、萘甲酸乙烯基酯；
[0015]
式ii选自丁二酸二乙烯基酯、己二酸二乙烯基酯、辛二酸二乙烯基酯、癸二酸二乙烯基酯、peg200-二乙酸二乙烯基酯、peg400-二乙酸二乙烯基酯、peg600-二乙酸二乙烯基酯、ppg200-二乙酸二乙烯基酯、ppg400-二乙酸二乙烯基酯、3.6.9-三氧杂十一烷二酸二乙烯基酯；
[0016]
式iii选自丙三酸三乙烯基酯、三聚脂肪酸三乙烯基酯；
[0017]
式ⅳ选自甲基(乙烯基碳酸酯)、乙基(乙烯基碳酸酯)、丙基(乙烯基碳酸酯)、异丙基(乙烯基碳酸酯)、丁基(乙烯基碳酸酯)、叔丁基(乙烯基碳酸酯)、戊基(乙烯基碳酸酯)、己基(乙烯基碳酸酯)、庚基(乙烯基碳酸酯)、辛基(乙烯基碳酸酯)、异辛基(乙烯基碳酸酯)、壬基(乙烯基碳酸酯)、癸基(乙烯基碳酸酯)、十一烷基(乙烯基碳酸酯)、十二烷基(乙烯基碳酸酯)、苯基(乙烯基碳酸酯)、苄基(乙烯基碳酸酯)；
[0018]
式
ⅴ
选自乙二醇二(乙烯基碳酸酯)、二乙二醇二(乙烯基碳酸酯)、丙二醇二(乙烯基碳酸酯)、丁二醇二(乙烯基碳酸酯)、己二醇二(乙烯基碳酸酯)、辛二醇二(乙烯基碳酸酯)、peg200-二(乙烯基碳酸酯)、peg400-二(乙烯基碳酸酯)、peg600-二(乙烯基碳酸酯)、ppg200-二(乙烯基碳酸酯)、ppg200-二(乙烯基碳酸酯)；
[0019]
式ⅵ选自丙三醇三(乙烯基碳酸酯)、蓖麻油三(乙烯基碳酸酯)、季戊四醇三(乙烯基碳酸酯)、三羟甲基丙烷三(乙烯基碳酸酯)。
[0020]
作为上述技术方案的优选，所述的碱溶性树脂包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(a-甲基)苯乙烯；所述的(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯中的一种或多种；所述的碱溶性树脂的重均分子量在30000～150000，酸值在90～300mgkoh/g，从显影性和耐溶剂性考虑，进一步优选重均分子量在40000-120000，酸值在140-210mgkoh/g；多分散指数(重均分子量/数均分子量)在1～3，从分辨率和附着性考虑，进一步优选多分散指数在1.1-2.5。
[0021]
作为上述技术方案的优选，所述的光聚合性单体还包括常规单体，所述常规单体选自季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、双酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)双酚a二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)新戊二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
[0022]
作为上述技术方案的优选，所述的光引发剂选自二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、α-胺烷基苯酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧膦、二(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、9-苯基吖啶、2,4,5-三芳基咪唑二聚体及其衍生物、n-苯基甘氨酸、香豆素系化合物中的一种或几种。
[0023]
作为上述技术方案的优选，还包括添加助剂，所述添加助剂的用量为0.1～5质量
份；所述的添加助剂包括孔雀石绿等染料、隐色结晶紫等发色剂、成色热稳定剂、对甲苯磺酰胺等增塑剂、消泡剂、填料、附着力促进剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、热交联剂。
[0024]
本发明的另一个目的是提供一种干膜抗蚀剂层压体。
[0025]
所述干膜抗蚀剂层压体包括支撑层和由上述感光树脂组合物形成的感光层；所述支撑层包括pet层、pp层中的一种或多种。
[0026]
综上所述，本发明具有以下有益效果：
[0027]
1、本发明采用可生物降解的毒性更小的乙烯基酯/乙烯基碳酸酯单体，在参与光固化交联后，在碱作用下较易发生键断裂从而使得固化的抗蚀图案易出现碎裂分解和脱离，形成的退膜碎片尺寸适中，防止滚涂缠绕或返粘甚或堵塞喷嘴，此外采用乙烯基碳酸酯单体时，退膜过程放出co2有利于抗蚀图案的剥离，而且co2会逸出，无害且一定程度对于碱液的消耗会变少；有利于提高pcb生产效率和产品良率；
[0028]
2、本发明采用比现有的丙烯酸酯类单体毒性更小的乙烯基酯/乙烯基碳酸酯单体，使得感光性树脂组合物具有较好的分辨率、附着力；
[0029]
3、尤其是本发明光聚合单体为乙烯基碳酸酯单体的方案中，因单体本身结构所具有的柔性和光聚合物后所具有的刚性结合，使得光固化交联后的抗蚀剂具有较佳的柔韧性和掩蔽性能。
具体实施方式
[0030]
为了进一步说明本发明的技术效果，下面对本发明的实施例进行详细说明。
[0031]
以下实施例中以光聚合单体为乙烯基酯或乙烯基碳酸酯为例进行了详细的说明，但并非表明乙烯基酯或乙烯基碳酸酯只能择其一，可以预见的是当光聚合单体中同时具有乙烯基酯和乙烯基碳酸酯时，也能够实现本发明的目的，并且光聚合单体中同时具有乙烯基酯和乙烯基碳酸酯的方案也在本发明的保护范围之内。
[0032]
一、光聚合单体为乙烯基酯的感光树脂组合物
[0033]
1-1、碱溶性树脂a
[0034]
a1：采用溶液聚合制备，溶剂为丙酮，主要成分为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸异辛酯/苯乙烯＝14/51/20/15，重均分子量为50000，酸值91mgkoh/g，多分散指数1.40；
[0035]
a2：采用溶液聚合制备，溶剂为丙酮，主要成分为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸异辛酯/苯乙烯＝24/54/10/10/2，重均分子量为93000，酸值156mgkoh/g，多分散指数1.80；
[0036]
a3：采用溶液聚合制备，溶剂为丙酮，主要成分为丙烯酸/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸丁酯＝15/26/44/10/5，重均分子量为150000，酸值286mgkoh/g，多分散指数2.60；
[0037]
1-2、光聚合性单体b
[0038]
b1：己二酸二乙烯基酯；
[0039]
b2：辛二酸二乙烯基酯；
[0040]
b3：peg400-二乙酸二乙烯基酯；
[0041]
b4：peg600-二乙酸乙烯基酯；
[0042]
b5：乙酸乙烯基酯；
[0043]
b6：三聚脂肪酸三乙烯基酯；
[0044]
b7：(9)乙氧化二甲基丙烯酸酯；
[0045]
b8：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
[0046]
1-3、光引发剂c
[0047]
c1：2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5
’‑
二苯基-1,1
’‑
二咪唑；
[0048]
c2：n-苯基甘氨酸；
[0049]
1-4、添加助剂d
[0050]
d1：孔雀石绿；
[0051]
d2：隐色结晶紫；
[0052]
d3：对甲苯磺酰胺；
[0053]
d4：四硫醇；
[0054]
按照下述表格将感光性树脂组合物各组分重量份，按比例混合，加入一定量丁酮或丙酮，然后充分搅拌至完全溶解，配成固含量为50％的树脂组合物溶液。利用涂布机将其均匀涂布在厚度15um的pet支撑膜表面，放在90℃烘箱中烘8min，形成厚度为38um的干膜抗蚀剂层，在黄光灯下呈现蓝绿色。然后，在其表面贴合厚度为20um的聚乙烯薄膜保护层，便得到了3层结构的感光干膜。
[0055]
1-5、感光性树脂组合物的重量份
[0056][0057]
以下说明实施例和对比例的样品制作方法(包括贴膜、曝光、显影、退膜)、样品评价方法以及评价结果。
[0058]
【贴膜】
[0059]
将覆铜板经打磨机对其铜表面进行抛光处理，水洗，擦干，得到光亮新鲜的铜表面。设置贴膜机压辊温度为110℃，输送速度为1.5m/min，标准压力下热贴合。
[0060]
【曝光】
[0061]
贴膜后样品静置15min以上，使用志圣科技m-552型曝光机进行曝光，使用stouffer 41阶曝光尺进行光敏性测试，曝光格数控制在16-22格，曝光能量为25-60mj/cm2。
[0062]
【显影】
[0063]
曝光后样品静置15min以上，显影温度30℃，压力1.2kg/cm2，显影液为1％wt的碳酸钠水溶液，显影时间为最小显影时间的1.5-2.0倍，显影后水洗、烘干。
[0064]
【退膜】
[0065]
退膜液为naoh，浓度3.0wt％，温度50℃，显影压力1.2kg/cm2。
[0066]
【分辨率的评价】
[0067]
利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为n:n(n为10～100μm)的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为分辨率的值，利用放大镜进行观察。
[0068]
【附着力的评价】
[0069]
通过热压贴膜在铜板上层叠感光干膜抗蚀剂，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为n:400(n为10～100μm)的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为附着力的值，利用放大镜进行观察。
[0070]
【最小显影时间】
[0071]
贴膜后静置15min以上，显影温度30℃，压力1.2kg/cm2，显影液为1％wt的碳酸钠水溶液，将未曝光部分的抗蚀剂层完全溶解需要的最少时间作为最小显影时间。
[0072]
【退膜速度评价】
[0073]
取贴膜、曝光、显影后的基板1块，裁剪成4*5cm的正方形，放入盛有100ml退膜液(浓度3wt％，温度50℃)的烧杯中，磁力搅拌1min后，记录干膜完全脱落时的时间。通过测试退膜时间来评价退膜速度，退膜时间越短，退膜速度越快。
[0074]
【退膜碎片尺寸评价】
[0075]
取贴膜、曝光、显影后的基板1块，裁剪成4*5cm的正方形，放入盛有100ml退膜液(浓度3wt％，温度50℃)的烧杯中，磁力搅拌1min后，观察退膜碎片尺寸大小。好：碎片大小5-20mm；一般：碎片大小20-30mm；差：碎片大小30mm以上或5mm以下。
[0076][0077]
通过实施例1-9与对比例1-2比较可以发现：光聚合性单体中采用乙烯基酯单体，感光性树脂组合物具有较好的分辨率、附着力，具有较快的显影速度和退膜速度，退膜碎片尺寸较适宜处理，整体的性能表现较佳。对比例1在退膜速度和退膜碎片尺寸表现较差，可能造成退膜残留和缠绕滚轮；对比例2退膜速度较快，但是退膜碎片太细碎可能导致堵塞喷嘴。本发明在光聚合性单体选择多官的乙烯基酯单体，使得所制得的感光性树脂组合物在退膜时退膜碎片尺寸较适宜、退膜速度快，有利于提高pcb生产效率和产品良率。
[0078]
二、光聚合单体为乙烯基碳酸酯的感光树脂组合物
[0079]
2-1、碱溶性树脂2a
[0080]
2a1：采用溶液聚合制备，溶剂为丙酮，主要成分为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/苯乙烯＝20/40/15/25，重均分子量为30000，酸值130mgkoh/g，多分散指数1.30；
[0081]
2a2：采用溶液聚合制备，溶剂为丙酮，主要成分为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/丙烯酸异辛酯/苯乙烯＝25/45/10/10/10，重均分子量为75000，酸值163mgkoh/g，多分散指数1.80；
[0082]
2a3：采用溶液聚合制备，溶剂为丙酮，主要成分为甲基丙烯酸/甲基丙烯酸丙酯/丙烯酸丁酯＝35/45/20，重均分子量为120000，酸值228mgkoh/g，多分散指数2.50；
[0083]
2-2、光聚合性单体2b
[0084]
2b1：乙二醇二(乙烯基碳酸酯)；
[0085]
2b2：二乙二醇二(乙烯基碳酸酯)
[0086]
2b3：己二醇二(乙烯基碳酸酯)；
[0087]
2b4：peg600-二(乙烯基碳酸酯)；
[0088]
2b5：丙三醇三(乙烯基碳酸酯)；
[0089]
2b6：蓖麻油三(乙烯基碳酸酯)；
[0090]
2b7：三羟甲基丙烷三(乙烯基碳酸酯)；
[0091]
2b8：甲基(乙烯基碳酸酯)；
[0092]
2b9：乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
[0093]
2b10：己二醇二丙烯酸；
[0094]
2-3、光引发剂2c
[0095]
2c1：2,2’,4-三(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5
’‑
二苯基-1,1
’‑
二咪唑；
[0096]
2c2：n-苯基甘氨酸；
[0097]
2c3：9-苯基吖啶；
[0098]
2-4、添加助剂2d
[0099]
2d1：孔雀石绿；
[0100]
2d2：隐色结晶紫；
[0101]
2d3：对甲苯磺酰胺；
[0102]
2d4：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)；
[0103]
按照下表格将感光树脂组合物各组分重量份，按比例混合，加入一定量丁酮或丙酮，然后充分搅拌至完全溶解，配成固含量为50％的抗蚀液。利用涂布机将其均匀涂布在厚度15um的pet支撑膜表面，放在90℃烘箱中烘8min，形成厚度为38um的感光层，在黄光灯下呈现蓝绿色。然后，在其表面贴合厚度为18um的聚乙烯薄膜保护层，便得到了3层结构的干膜抗蚀剂层压体。
[0104]
2-5、干膜抗蚀剂的重量份
[0105][0106]
以下说明实施例和对比例的样品制作方法(包括贴膜、曝光、显影、退膜)、样品评价方法以及评价结果。
[0107]
【贴膜】
[0108]
将覆铜板经打磨机对其铜表面进行抛光处理，水洗，擦干，得到光亮新鲜的铜表面。设置贴膜机压辊温度为110℃，输送速度为1.5m/min，标准压力下热贴合。
[0109]
【曝光】
[0110]
贴膜后样品静置15min以上，使用志圣科技m-552型曝光机进行曝光，使用stouffer 41阶曝光尺进行光敏性测试，曝光格数控制在16-22格，曝光能量为25-60mj/
cm2。
[0111]
【显影】
[0112]
曝光后样品静置15min以上，显影温度30℃，压力1.2kg/cm2，显影液为1％wt的碳酸钠水溶液，显影时间为最小显影时间的1.5-2.0倍，显影后水洗、烘干。
[0113]
【退膜】
[0114]
退膜液为naoh，浓度3.0wt％，温度50℃，显影压力1.2kg/cm2。
[0115]
【分辨率的评价】
[0116]
利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为n:n(n为10～100μm)的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为分辨率的值，利用放大镜进行观察。
[0117]
【附着力的评价】
[0118]
通过热压贴膜在铜板上层叠感光干膜抗蚀剂，利用具有曝光部分和未曝光部分的宽度为n:400(n为10～100μm)的布线图案的掩模进行曝光，用最小显影时间的1.5倍显影后，将正常形成了固化抗蚀剂线的最小掩模宽度作为附着力的值，利用放大镜进行观察。
[0119]
【掩孔能力评价】
[0120]
将所得干膜抗蚀剂撕去保护膜后，层压至1.6mm厚度且具有直径为6.0mm、5.0mm、4.0mm异形孔的异形孔板上，以预定曝光能量进行曝光，用最短显影时间的4倍时长进显影，统计破孔率。
[0121]
【柔韧性评价】
[0122]
在柔性覆铜板上进行贴膜、曝光、显影后，贴膜、曝光、显影后，将柔性基材从不同角度对折20次，观察干膜是否开裂，统计开裂次数，用数字表示结果，数值越小说明干膜柔韧性越好。好：对折后干膜开裂0次；一般：对折后干膜开裂1-5次；差：对折后干膜开裂5次以上。
[0123]
【退膜速度评价】
[0124]
取贴膜、曝光、显影后的基板1块，裁剪成4*5cm的正方形，放入盛有100ml退膜液(浓度3wt％，温度50℃)的烧杯中，磁力搅拌1min后，记录干膜完全脱落时的时间。通过测试退膜时间来评价退膜速度，退膜时间越短，退膜速度越快。
[0125]
【退膜碎片尺寸评价】
[0126]
取贴膜、曝光、显影后的基板1块，裁剪成4*5cm的正方形，放入盛有100ml退膜液(浓度3wt％，温度50℃)的烧杯中，磁力搅拌1min后，观察退膜碎片尺寸大小。好：碎片尺寸5-20mm；一般：碎片尺寸20-30mm；差：碎片尺寸30mm以上或5mm以下。
[0127][0128]
通过实施例10-18与对比例3-4比较可以发现：光聚合性单体中采用乙烯基碳酸酯单体，感光性树脂组合物具有较好的分辨率、附着力，具有较快的退膜速度，退膜碎片尺寸大小适中，在掩孔性能和柔韧性方面表现较优。对比例3和4在退膜速度和退膜碎片尺寸表现较差，可能造成退膜残留和缠绕滚轮，在掩孔性能和柔韧性方面稍差。本发明选择乙烯基碳酸酯单体作为光聚合性单体，使得所制得的感光性树脂组合物具有较好的掩孔性能和柔韧性，在退膜时退膜碎片尺寸大小适中、退膜速度快，有利于提高pcb生产效率和产品良率。