作为可见光吸收剂的过渡金属络合物的制作方法

作为可见光吸收剂的过渡金属络合物
1.相关申请
2.本技术要求2022年5月11日提交的美国专利申请序列号17/662,910和2021年6月30日提交的美国临时专利申请序列号63/216,589的优先权，这些专利申请全文以引用方式并入本文。
技术领域
3.本发明涉及可见光吸收剂。更具体地，本发明涉及吸收波长在约500nm至约625nm范围内的光的化合物。化合物可用于多种制品中，包括眼科装置。


背景技术：

4.已知来自太阳的高能光诸如uv光和高能可见光是造成细胞损伤的原因。虽然波长低于280nm的大部分辐射被地球大气吸收，但波长在280nm至400nm范围内的光子与多种眼部疾病(包括角膜退行性改变、以及年龄相关性白内障和黄斑变性)有关。(参见美国验光协会(american optometric association)的
″
statement on ocular ultraviolet radiation hazards in sunlight
″
，1993年11月10日)。人角膜吸收波长为至多320nm的一些辐射(透射率为30％)(doutch，j.j.，quantock，a.j.，joyce，n.c.，meek，k.m，biophys.j，2012，102，1258-1264)，但在保护眼睛的后部免受波长在320nm至400nm范围内的辐射的影响时是无效的。
5.接触镜片标准将上限uv辐射波长定义为380nm。由美国验光协会定义的当前i类uv吸收标准要求接触镜片吸收＞99％的介于280nm和315nm之间(uv b)的辐射以及＞90％的316nm至380nm(uv a)的辐射。虽然该标准有效地解决了对角膜的保护(uv b透射率＜1％)，但很少关注与视网膜损伤有关的较低能量uv辐射(＞380nm，＜400nm)(ham，w.t，mueller，h.a.，sliney，d.h.nature 1976；260(5547)：153-5)或高能可见辐射。
6.高能可见(hev)辐射可导致视觉不适或昼夜节律紊乱。例如，已知计算机和电子装置屏幕、平板电视、节能灯和led灯会产生hev光。长时间暴露于此类hev光源可导致眼睛疲劳。还假定在夜间观看hev光发射装置会破坏自然昼夜节律，从而导致例如睡眠不足。
7.在高能光辐射到达眼睛之前吸收高能光辐射一直是眼科领域的期望目标。然而，特定波长范围被吸收的程度也很重要。例如，在uv a和uv b范围内，可能期望吸收尽可能多的辐射。另一方面，由于hev光形成可见光谱的一部分，因此完全吸收hev光可能会对视力产生不利影响。因此，对于hev光，可能更期望部分吸收。
8.除hev光外，可见光谱的其它部分的吸收可以提供进一步的视觉益处(参见hammond，b.r.，scientifica，2012，12，第1-18页)。事实上，因为人眼在明视或日光条件下对具有555纳米波长的绿光最敏感，所以与其它颜色的光相比，以约555纳米为中心的绿黄光带产生的图像亮度最高。因此，阻挡介于约550纳米与约600纳米之间的绿黄光可增强对比度、改善图像细节、减少眩光和目眩，从而提升视觉舒适度。例如，在美国专利7,506,977中，y.aiiso描述了一种眼镜镜片，该眼镜镜片含有吸收范围在565纳米和605纳米之间的有
metanomski编辑，2008年iupac推荐的compendium of polymer terminology and nomenclature，iupac recommendations 2008中所公开的那些。将本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其它参考文献以引用方式并入本文。
20.如本文所用，术语
″
(甲基)
″
是指任选的甲基取代。因此，术语诸如
″
(甲基)丙烯酸酯
″
表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。
21.无论在哪里提供化学结构，应当理解，对于取代基在所述结构上所公开的供选择的替代方案可以任何组合结合。因此，如果结构含有取代基r*和r**，它们中的每一个含有可能的基团的三个列表，公开了9种组合。对于特性的组合同样适用。
22.当下标(诸如通式[***]n中的
″n″
)用于描述聚合物的化学式中重复单元的数量时，该式应当解释为表示大分子的数均分子量。
[0023]
术语
″
个体
″
包括人类和脊椎动物。
[0024]
术语
″
生物医疗装置
″
是指被设计成在哺乳动物组织或体液中或上并且优选地在人体组织或体液中或上使用的任何制品。这些装置的示例包括但不限于伤口敷料、密封胶、组织充填物、药物递送系统、涂层、防粘阻隔物、导管、植入物、支架和眼科装置(诸如眼内镜片和接触镜片)。生物医疗装置可以是眼科装置，具体是接触镜片，最具体是由有机硅水凝胶或常规水凝胶制成的接触镜片。
[0025]
术语
″
眼部表面
″
包括角膜、结膜、泪腺、副泪腺、鼻泪管和睑板腺的表面和腺上皮细胞及其顶部和基部基质、泪小点和相邻或相关的结构，包括由上皮细胞的连续性、神经支配以及内分泌系统和免疫系统连接为功能系统的眼睑。
[0026]
术语
″
眼科装置
″
是指与眼睛有关的任何光学装置，并且包括位于眼睛或眼睛的任何部位(包括眼部表面)中或上的装置。这些装置可以提供光学校正、美容增强作用、改善视力、治疗有益效果(例如用作绷带)或递送活性组分，诸如药物和营养制剂组分或前述功能中的任一种的组合。眼科装置的示例包括但不限于镜片、光学和眼部插入物(包括但不限于泪点塞等)。
″
镜片
″
包括眼镜镜片、太阳镜镜片、软质接触镜片、硬质接触镜片、混合接触镜片、眼内镜片和覆盖镜片。眼科装置可包括接触镜片。
[0027]
术语
″
接触镜片
″
是指可置于个体的眼睛的角膜上的眼科装置。接触镜片可提供矫正、美容或治疗有益效果，包括伤口愈合、药物或营养制剂递送、诊断性评价或监测、紫外光吸收、可见光或眩光减少、或它们的任何组合。接触镜片可为本领域已知的任何适当材料，并且可为软质镜片、硬质镜片，或包含具有不同物理、机械或光学特性诸如模量、水含量、光透射、或它们的组合的至少两个不同部分的混合镜片。
[0028]
眼镜镜片或太阳镜镜片可由矿物材料(例如基于硅酸盐)构成，或者由有机材料制成，诸如聚碳酸酯；聚酰胺；聚酰亚胺；聚砜；聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚碳酸酯共聚物；以及本领域已知的各种其它材料。
[0029]
本发明的生物医疗装置、眼科装置和镜片可由有机硅水凝胶或常规水凝胶构成。有机硅水凝胶通常含有至少一种亲水性单体和至少一种含有机硅的组分，它们在固化装置中彼此共价结合。
[0030]
″
目标大分子
″
意指由包含单体、大分子单体、预聚物、交联剂、引发剂、添加剂、稀释剂等的反应性单体混合物合成的大分子。
[0031]
术语
″
可聚合化合物
″
意指含有一个或多个可聚合基团的化合物。该术语涵盖例如
单体、大分子单体、低聚物、预聚物、交联剂等。
[0032]
″
可聚合基团
″
是可发生链增长聚合(诸如自由基和/或阳离子聚合，优选为自由基聚合)的基团，例如可在经受自由基聚合引发条件时进行聚合的碳-碳双键。可聚合基团的非限制性示例包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺和乙烯基基团。优选地，可聚合基团选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基内酰胺、n-乙烯基酰胺、碳酸乙烯酯、乙烯基醚、氨基甲酸乙烯酯和苯乙烯基官能团。更优选地，可聚合基团选自(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺。可聚合基团可为未取代的或取代的。例如，在(甲基)丙烯酰胺中的氮原子可结合到氢，或氢可被烷基或环烷基(其本身可被进一步取代)替代。
[0033]
可使用任何类型的自由基聚合，包括但不限于本体、溶液、悬浮液和乳液，以及受控的自由基聚合方法中的任一种，诸如稳定的自由基聚合、硝基氧介导的活性聚合、原子转移自由基聚合，可逆加成断裂链转移聚合、有机碲介导的活性自由基聚合等。
[0034]
″
单体
″
是可以发生链增长聚合(并且具体地自由基聚合)从而形成目标大分子的化学结构中的重复单元的单官能分子。某些单体具有可充当交联剂的二官能杂质。
″
亲水性单体
″
另外为当在25℃下以5重量％的浓度与去离子水混合时，产生澄清单相溶液的单体。
″
亲水性组分
″
为单体、大分子单体、预聚物、引发剂、交联剂、添加剂或聚合物，当在25℃下以5重量％的浓度与去离子水混合时，其产生澄清单相溶液。
″
疏水性组分
″
是在25℃下微溶或不溶于去离子水中的单体、大分子单体、预聚物、引发剂、交联剂、添加剂或聚合物。
[0035]
″
大分子
″
为数均分子量大于1500的有机化合物，并且可为反应性或非反应性的。
[0036]
″
大分子单体(macromonomer或macromer)
″
是具有一个可以发生链增长聚合(并且具体地自由基聚合)从而形成目标大分子的化学结构中的重复单元的基团的大分子。通常，大分子单体的化学结构不同于目标大分子的化学结构，换言之，大分子单体的侧基的重复单元不同于目标大分子或其主链的重复单元。单体与大分子单体之间的差异仅仅为化学结构、分子量、以及侧基的分子量分布之一。因此，并且如本文所用，专利文献偶尔将单体定义为具有约1,500道尔顿或更小的相对较低分子量的可聚合化合物，其本质上包括一些大分子单体。具体地，单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量＝500-1500g/mol)(mpdms)和单-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-丙醚封端的单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量＝500-1500g/mol)(oh-mpdms)可被称为单体或大分子单体。此外，专利文献偶尔将大分子单体定义为具有一个或多个可聚合基团，从而将大分子单体的通用定义基本上扩展至包括预聚物。因此，并且如本文所用，双官能和多官能大分子单体、预聚物和交联剂可互换使用。
[0037]
″
含有机硅的组分
″
是反应性混合物中具有至少一个硅氧键的单体、大分子单体、预聚物、交联剂、引发剂、添加剂或聚合物，该至少一个硅氧键通常为甲硅烷氧基基团、硅氧烷基团、碳硅氧烷基团、以及它们的混合物的形式。
[0038]
可用于本发明的含有机硅的组分的示例可存在于美国专利号3,808,178、4,120,570、4,136,250、4,153,641、4,740,533、5,034,461、5,070,215、5,244,981、5,314,960、5,331,067、5,371,147、5,760,100、5,849,811、5,962,548、5,965,631、5,998,498、6,367,929、6,822,016、6,943,203、6,951,894、7,052,131、7,247,692、7,396,890、7,461,937、7,468,398、7,538,146、7,553,880、7,572,841、7,666,921、7,691,916、7,786,185、7,825,170、7,915,323、7,994,356、8,022,158、8,163,206、8,273,802、8,399,538、8,415,404、8,
420,711、8,450,387、8,487,058、8,568,626、8,937,110、8,937,111、8,940,812、8,980,972、9,056,878、9,125,808、9,140,825、9,156,934、9,170,349、9,217,813、9,244,196、9,244,197、9,260,544、9,297,928、9,297,929和欧洲专利号080539中。这些专利据此全文以引用方式并入本文。
[0039]
″
聚合物
″
为由聚合期间使用的单体的重复单元构成的目标大分子。
[0040]
″
均聚物
″
为由一种单体制成的聚合物；
″
共聚物
″
为由两种或更多种单体制成的聚合物；
″
三元共聚物
″
为由三种单体制成的聚合物。
″
嵌段共聚物
″
由组成上不同的嵌段或链段构成。二嵌段共聚物具有两个嵌段。三嵌段共聚物具有三个嵌段。
″
梳状或接枝共聚物
″
由至少一种大分子单体制成。
[0041]
″
重复单元
″
为聚合物中最小的原子组，其对应于特定单体或大分子单体的聚合。
[0042]
″
引发剂
″
是可分解成自由基的分子，该自由基随后可与单体反应以引发自由基聚合反应。根据温度，热引发剂以一定速率分解；典型的示例为偶氮化合物，诸如1，1
′‑
偶氮二异丁腈和4，4
′‑
偶氮双(4-氰基戊酸)，过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯和过氧化月桂酰，过酸，诸如过乙酸和过硫酸钾以及各种氧化还原体系。通过光化学方法分解的光引发剂；典型的示例为苯偶酰、苯偶姻、苯乙酮、二苯甲酮、樟脑醌、以及它们的混合物以及各种一酰基和双酰基氧化膦、以及它们的组合的衍生物。
[0043]
″
交联剂
″
是可在分子上的两个或更多个位置处发生自由基聚合从而形成分枝点和聚合物网络的二官能或多官能单体或大分子单体。常见的示例为二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、亚甲基双丙烯酰胺、氰尿酸三烯丙酯等。
[0044]
″
预聚物
″
为单体的反应产物，该反应产物含有能够发生进一步反应以形成聚合物的剩余可聚合基团。
[0045]
″
聚合物网络
″
是可以在溶剂中溶胀但不能溶解的交联的大分子。
″
水凝胶
″
是在水或水溶液中溶胀的聚合物网络，通常吸收至少10重量％的水。
″
有机硅水凝胶
″
为由至少一种含有机硅的组分与至少一种亲水性组分制成的水凝胶。亲水性组分也可包括非反应性聚合物。
[0046]
″
常规水凝胶
″
是指由不含任何甲硅烷氧基、硅氧烷或碳硅氧烷基团的组分制成的聚合物网络。常规水凝胶由包含亲水性单体的反应性混合物制备。示例包括甲基丙烯酸2-羟乙酯(
″
hema
″
)、n-乙烯基吡咯烷酮(
″
nvp
″
)、n，n-二甲基丙烯酰胺(
″
dma
″
)或乙酸乙烯酯。美国专利号4,436,887、4,495,313、4,889,664、5,006,622、5,039459、5,236,969、5,270,418、5,298,533、5,824,719、6,420,453、6,423,761、6,767,979、7,934,830、8,138,290和8,389,597公开了常规水凝胶的形成。可商购获得的常规水凝胶包括但不限于依他菲康、艮菲康、hilafilcon、林尼菲康、nesofilcon、omafilcon、polymacon和维菲康，包括所有它们的变型。
[0047]
″
有机硅水凝胶
″
是指由至少一种亲水性组分和至少一种含有机硅的组分制成的聚合物网络。可存在于反应性混合物中的合适类型的亲水性组分的示例包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基内酰胺、n-乙烯基酰胺、n-乙烯基酰亚胺、n-乙烯基脲、o-乙烯基氨基甲酸酯、o-乙烯基碳酸酯、其它亲水性乙烯基化合物、以及它们
的混合物。含有机硅的组分是熟知的，并且已在专利文献中广泛描述。例如，含有机硅的组分可包含至少一个可聚合基团(例如，(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基内酰胺、n-乙烯基酰胺、o-乙烯基氨基甲酸酯、o-乙烯基碳酸酯、乙烯基基团或上述的混合物)、至少一个硅氧烷基团以及将一个或多个可聚合基团连接至一个或多个硅氧烷基团的一个或多个连接基团(其可为键)。含有机硅的组分可例如含有1至220个硅氧烷重复单元。含有机硅的组分还可包含至少一个氟原子。有机硅水凝胶镜片可包括涂层，并且涂层可为与基片相同或不同的材料。
[0048]
有机硅水凝胶的示例包括acquafilcon、asmofilcon、balafilcon、comfilcon、delefilcon、enfilcon、fanfilcon、formofilcon、galyfilcon、lotrafilcon、narafilcon、riofilcon、samfilcon、senofilcon、somofilcon和stenfilcon，包括所有它们的变体，以及如美国专利号4,659,782、4,659,783、5,244,981、5,314,960、5,331,067、5,371,147、5,998,498、6,087,415、5,760,100、5,776,999、5,789,461、5,849,811、5,965,631、6,367,929、6,822,016、6,867,245、6,943,203、7,247,692、7,249,848、7,553,880、7,666,921、7,786,185、7,956,131、8,022,158、8,273,802、8,399,538、8,470,906、8,450,387、8,487,058、8,507,577、8,637,621、8,703,891、8,937,110、8,937,111、8,940,812、9,056,878、9,057,821、9,125,808、9,140,825、9156,934、9,170,349、9,244,196、9,244,197、9,260,544、9,297,928、9,297,929以及wo 03/22321、wo 2008/061992和us 2010/0048847中所制备的有机硅水凝胶。这些专利据此全文以引用方式并入本文。
[0049]
″
互穿聚合物网络
″
包括在分子尺度上至少部分地交织但彼此不共价结合并且在没有阻碍化学键的情况下不能分离的两个或更多个网络。
″
半互穿聚合物网络
″
包括特征在于在至少一个网络和至少一种聚合物之间在分子水平上存在一些混合的一个或多个网络和一种或多种聚合物。不同聚合物的混合物是
″
聚合物共混物
″
。从技术上讲，半互穿网络是一种聚合物共混物，但在一些情况下，聚合物缠结在一起，以致不能容易地将其除去。
[0050]
″
反应性组分
″
为反应性混合物(定义如下)中的可聚合化合物(诸如单体、大分子单体、低聚物、预聚物和交联剂)，以及反应性混合物中的任何其它组分，这些组分旨在在聚合以及所有后处理步骤(诸如提取步骤)和包装步骤已完成之后基本上保留在所得聚合物网络中。反应性组分可通过共价键合、氢键合、静电相互作用、形成互穿聚合物网络或任何其它方式保留在聚合物网络中。旨在从聚合物网络释放的组分在使用中时仍被认为是
″
反应性组分
″
。例如，接触镜片中的旨在在佩戴期间释放的药物组分或营养组分被认为是
″
反应性组分
″
。旨在在制造过程期间(例如通过提取)从聚合物网络移除的组分诸如稀释剂不是
″
反应性组分
″
。
[0051]
术语
″
反应性混合物
″
和
″
反应性单体混合物
″
是指混合在一起并且在经受聚合条件时导致形成聚合物网络(诸如常规水凝胶或有机硅水凝胶)的组分的混合物，以及由其制成的生物医学装置、眼科装置和接触镜片。反应性混合物可包含反应性组分(诸如单体、大分子单体、预聚物、交联剂和引发剂)、添加剂(诸如润湿剂)、聚合物、染料、光吸收化合物(诸如uv吸收剂)、颜料、光致变色化合物、药物化合物和/或营养化合物，它们中的任一种可以是可聚合的或不可聚合的，但能够保留在所得的生物医疗装置(例如接触镜片)中。反应性混合物还可包含旨在使用前从装置中移除的其它组分，诸如稀释剂。应当理解可基于所制得的接触镜片及其预期用途而添加广泛范围的添加剂。反应性混合物的组分的浓度以反
应性混合物中所有反应性组分(因此不包括稀释剂)的重量百分比表示。当使用稀释剂时，它们的浓度以基于反应性混合物中所有组分(包括稀释剂)的量的重量百分比表示。
[0052]
术语
″
有机硅水凝胶接触镜片
″
是指由至少一种含有机硅的化合物制成的水凝胶接触镜片。相比于常规水凝胶，有机硅水凝胶接触镜片通常具有提高的透氧度。有机硅水凝胶接触镜片利用其水和聚合物内容物两者向眼睛传输氧气。
[0053]
术语
″
多官能
″
是指具有两个或更多个可聚合基团的组分。术语
″
单官能
″
是指具有一个可聚合基团的组分。
[0054]
术语
″
卤素
″
或
″
卤代基
″
指示氟、氯、溴和碘。
[0055]
″
烷基
″
是指含有指定数量的碳原子的任选取代的直链或支链烷基基团。如果未指定数量，则烷基(包括烷基上的任何任选取代基)可含有1至16个碳原子。优选地，烷基基团含有1至10个碳原子，另选地1至8个碳原子，另选地1至6个碳原子，或者另选地1至4个碳原子。烷基的示例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基、戊基、己基、庚基、3-乙基丁基等。烷基上的取代基的示例包括1个、2个或3个独立地选自以下项的基团：羟基、氨基、酰胺基、氧杂、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基、烷硫基、氨基甲酸酯、碳酸酯、卤素、苯基、苄基、以及它们的组合。
″
亚烷基
″
是指二价烷基基团，诸如-ch
2-、-ch2ch
2-、-ch2ch2ch
2-、-ch2ch(ch)3ch
2-和-ch2ch2ch2ch
2-。
[0056]
″
卤代烷基
″
是指被一个或多个卤素原子取代的如上定义的烷基基团，其中每个卤素独立地为f、cl、br或i。优选的卤素为f。优选的卤代烷基基团含有1至6个碳，更优选1至4个碳，并且还更优选1至2个碳。
″
卤代烷基
″
包括全卤代烷基基团，诸如-cf
3-或-cf2cf
3-。
″
卤代亚烷基
″
是指二价卤代烷基基团，诸如-ch2cf
2-。
[0057]
″
环烷基
″
是指含有指定数量的环碳原子的任选取代的环状烃。如果未指示数量，则环烷基可含有3至12个环碳原子。优选的是c
3-c8环烷基基团、c
3-c7环烷基，更优选的是c
4-c7环烷基，并且还更优选的是c
5-c6环烷基。环烷基的示例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。环烷基上的取代基的示例包括1个、2个或3个独立地选自以下项的基团：烷基、羟基、氨基、酰胺基、氧杂、羰基、烷氧基、烷硫基、酰胺基、氨基甲酸酯、碳酸酯、卤素、苯基、苄基、以及它们的组合。
″
亚环烷基
″
意指二价环烷基基团，诸如1，2-亚环己基、1，3-亚环己基或1，4-亚环己基。
[0058]
″
杂环烷基
″
是指其中至少一个环碳已被选自氮、氧和硫的杂原子替代的如上定义的环烷基环或环系。杂环烷基环任选地稠合至或以其他方式连接到其它杂环烷基环和/或非芳族烃环和/或苯环。优选的杂环烷基基团具有5至7个成员。更优选的杂环烷基基团具有5或6个成员。杂亚环烷基意指二价杂环烷基基团。
[0059]
″
芳基
″
是指含有至少一个芳族环的任选取代的芳族烃环系。芳基基团含有指定数量的环碳原子。如果未指示数量，则芳基可含有6至14个环碳原子。芳族环可任选地稠合或以其他方式连接到其它芳族烃环或非芳族烃环。芳基基团的示例包括苯基、萘基和联苯基。芳基基团的优选示例包括苯基。芳基上的取代基的示例包括1个、2个或3个独立地选自以下项的基团：烷基、羟基、氨基、酰胺基、氧杂、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基、烷硫基、氨基甲酸酯、碳酸酯、卤代基、苯基、苄基、以及它们的组合。
″
亚芳基
″
意指二价芳基基团，例如1，2-亚苯基、1，3-亚苯基或1，4-亚苯基。
[0060]
″
杂芳基
″
是指其中至少一个环碳原子已被选自氮、氧和硫的杂原子替代的如上定
义的芳基环或环系。杂芳基环可稠合或以其他方式连接到一个或多个杂芳基环、芳族或非芳族烃环或杂环烷基环。杂芳基基团的示例包括吡啶基、呋喃基、吡嗪基、苯并咪唑基和噻吩基。
″
杂亚芳基
″
意指二价杂芳基基团。
[0061]
″
烷氧基
″
是指通过氧桥连接到母体分子部分的烷基基团。烷氧基基团的示例包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丙氧基。
″
烷硫基
″
意指通过硫桥连接到母体分子的烷基基团。烷硫基基团的示例包括例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基和异丙硫基。
″
芳氧基
″
是指通过氧桥连接到母体分子部分的芳基基团。示例包括苯氧基。
″
环状烷氧基
″
意指通过氧桥连接到母体部分的环烷基基团。
[0062]
″
烷基胺
″
是指通过-nh桥连接到母体分子部分的烷基基团。亚烷基胺意指二价烷基胺基团，诸如-ch2ch2nh-。
[0063]
″
硅氧烷基
″
是指具有至少一个si-o-si键的结构。因此，例如，硅氧烷基基团意指具有至少一个si-o-si基团(即，硅氧烷基团)的基团，并且硅氧烷基化合物意指具有至少一个si-o-si基团的化合物。
″
硅氧烷基
″
涵盖单体(例如，si-o-si)以及低聚/聚合结构(例如，-[si-o]
n-，其中n为2或更大)。硅氧烷基基团中的每个硅原子被独立选择的ra基团取代(其中ra如式a选项(b)至(i)中定义)以完成其化合价。
[0064]
″
甲硅烷基
″
是指式r3si-的结构，并且
″
甲硅烷氧基
″
是指式r3si-o-的结构，其中甲硅烷基或甲硅烷氧基中的每个r独立地选自三甲基甲硅烷氧基、c
1-c8烷基(优选c
1-c3烷基，更优选乙基或甲基)和c
3-c8环烷基。
[0065]
″
亚烷氧基
″
是指具有通式-(亚烷基-o-)
p-或-(o-亚烷基)
p-的基团，其中亚烷基如上定义，并且p为1至200，或1至100，或1至50，或1至25，或1至20，或1至10，其中每个亚烷基独立地任选地被一个或多个基团取代，该一个或多个基团独立地选自羟基、卤代基(例如氟)、氨基、酰胺基、醚、羰基、羧基，以及它们的组合。如果p大于1，则每个亚烷基可为相同或不同的，并且亚烷氧基可为嵌段或无规构型。当亚烷氧基在分子中形成端基时，亚烷氧基的末端可以例如是羟基或烷氧基(例如ho-[ch2ch2o]
p-或ch3o-[ch2ch2o]
p-)。亚烷氧基的示例包括聚亚乙基氧基、聚亚丙基氧基、聚亚丁基氧基和聚(亚乙基氧基-共-亚丙基氧基)。
[0066]
″
氧杂亚烷基
″
是指如上所定义的亚烷基基团，其中一个或多个不相邻的ch2基团已被氧原子取代，诸如-ch2ch2och(ch3)ch
2-。
″
硫杂亚烷基
″
是指如上所定义的亚烷基基团，其中一个或多个不相邻的ch2基团已被硫原子取代，诸如-ch2ch2sch(ch3)ch
2-。
[0067]
术语
″
连接基团
″
是指将可聚合基团连接到母体分子的部分。连接基团可以是与化合物相容的任何部分，该部分是化合物的一部分并且不会不期望地干扰化合物的聚合，在聚合条件以及用于加工和储存最终产物的条件下是稳定的。例如，该连接基团可以是键，或其可包括一个或多个亚烷基、卤代亚烷基、酰胺、胺、亚烷基胺、氨基甲酸酯、酯(-co
2-)、亚芳基、杂亚芳基、亚环烷基、亚杂环烷基、亚烷氧基、氧杂亚烷基、硫杂亚烷基、卤代亚烷氧基(被一个或多个卤代基基团取代的亚烷氧基，例如-ocf
2-、-ocf2cf
2-、-ocf2ch
2-)、硅氧烷基、硅氧亚烷基、或它们的组合。连接基团可任选被1个或多个取代基基团取代。合适的取代基基团可包括独立地选自烷基、卤代基(例如氟)、羟基、ho-亚烷氧基、meo-亚烷氧基、硅氧烷基、甲硅烷氧基、甲硅烷氧基-亚烷氧基-、甲硅烷氧基-亚烷基-亚烷氧基-(其中可存在多于一个亚烷氧基基团，并且其中亚烷基和亚烷氧基中的每个亚甲基独立地任选地被羟基取代)、醚、胺、羰基、氨基甲酸酯、以及它们的组合的那些。连接基团也可被可聚合基团诸如
(甲基)丙烯酸酯取代(除了连接基团所连接的可聚合基团之外)。
[0068]
优选的连接基团包括c
1-c8亚烷基(优选c
2-c6亚烷基)、c
1-c8氧杂亚烷基(优选c
2-c6氧杂亚烷基)、c
1-c8硫杂亚烷基、c
1-c8亚烷基-羧酸酯-c
1-c8亚烷基、c
1-c8亚烷基-酰胺-c
1-c8亚烷基和c
1-c8亚烷基-胺-c
1-c8亚烷基，其各自任选地被独立地选自羟基和硅烷氧基的1个或2个基团取代。
[0069]
当连接基团由如上所述的部分(例如，亚烷基和亚环烷基)的组合构成时，该部分可以任何顺序存在。例如，如果在下式a中，l指示为-亚烷基-亚环烷基-，则rg-l可为rg-亚烷基-亚环烷基-或rg-亚环烷基-亚烷基-。尽管如此，列出顺序表示其中从连接基团所连接的末端可聚合基团(rg或pg)开始出现在化合物中的部分的优选顺序。例如，如果在式a中，l指示为-亚烷基-亚环烷基-，则rg-l优选地为rg-亚烷基-亚环烷基-。
[0070]
术语
″
光吸收化合物
″
是指吸收可见光谱(例如，380nm至780nm范围内)内的光的化学材料。材料吸收某些波长的光的能力可通过测量其紫外/可见透射或吸收光谱来确定。
[0071]
当本文所述的化合物包含烯属双键或其他几何不对称中心时，并且除非另外指明，否则该化合物旨在包括顺式、反式、z-和e-构型。同样，也旨在包括所有互变异构和盐形式。
[0072]
术语
″
任选的取代基
″
意指下面部分中的氢原子任选地被取代基取代。可使用在取代位点具有空间实用性并且合成可行的任何取代基。合适的任选取代基的识别完全在普通技术人员的能力范围内。
″
任选的取代基
″
的示例包括但不限于c
1-c6烷基、c
1-c6烷氧基、c
1-c6硫代烷基、c
3-c7环烷基、芳基、卤代基、羟基、氨基、nr4r5、苄基、so3h、so3na或-l-pg，其中r4和r5独立地为h或c
1-c6烷基，l为连接基团；并且pg为可聚合基团。前述取代基可任选地被任选的取代基取代(除非另外指明，其优选地不被进一步取代)。例如，烷基可被卤代基取代(例如，产生cf3)。
[0073]
″
子结构
″
意指具有所指示化学结构的化合物，以及通过用任何其它原子(该原子可键合至其它原子或基团)取代一个或多个氢原子而衍生自所指示化学结构的任何化合物。例如，可用独立选择的任选取代基取代一个或多个氢原子，优选1个或2个、更优选1个氢原子。涵盖在
″
子结构
″
的定义内的是其中所指示化学结构形成较大化合物的片段的材料，该较大化合物为诸如单体(例如，包含一个或多个可聚合基团)、聚合物或大分子。
[0074]
″
可见光吸收最大值
″
意指在可见光波长范围(380nm至760nm)内的波长，在该波长下吸光度为最大值。该定义涵盖在可见光范围之外(诸如在uv区域内)表现出整体吸收最大值的材料。
[0075]
除非另外指明，否则比率、百分比、份数等为按重量计。
[0076]
除非另外指明，否则数值范围，例如如在
″
2至10
″
或在
″
介于2和10之间
″
包括限定该范围的数字(例如，2和10)。
[0077]
如上所述，在一个方面，本发明提供了含有可见光吸收发色团的化合物。该化合物可例如吸收500nm至625nm范围内或550nm至600nm范围内的可见光。优选地，该化合物在560nm和585nm之间、更优选地在570nm和580nm之间表现出可见光吸收最大值。
[0078]
本发明的化合物含有具有式i的子结构的可见光吸收发色团：
[0079][0080]
其中a为1或2，并且x为单价或二价阴离子；d、d1、d2和d3独立地为n、o或s；并且ar、ar1、ar2和ar3分别与d、d1、d2和d3一起独立地为杂芳基，其中ar和ar1任选地独立地直接键合至吡啶基环a，ar2和ar3任选地独立地直接键合至吡啶基环b，ar和ar2任选地彼此直接键合，并且ar1和ar3任选地彼此直接键合。
[0081]
式i的子结构优选地含有一个或多个l-pg基团，例如一个、两个或三个此类基团，其中l是连接基团并且pg是可聚合基团。更优选地，子结构含有一个或两个l-pg基团。
[0082]
式i的子结构可包括式i-1的子结构，其为a为1时式i的子结构。
[0083]
式i和式i-1的子结构可包括式i-2的子结构，其为x为cl、br、i、pf6、bf4、clo4或no3时式i或式i-1的子结构。优选地，x为pf6。
[0084]
式i、式i-1和式i-2的子结构可包括式i-3的子结构，其为d、d1、d2和d3独立地为n或o时式i、式i-1或式i-2的子结构。
[0085]
式i、式i-1、式i-2和式i-3的子结构可包括式i-4的子结构，其为ar、ar1、ar2和ar3分别与d、d1、d2和d3一起独立地为吡啶基、吡嗪基、呋喃基或苯并咪唑基时式i、式i-1、式i-2或式i-3的子结构。
[0086]
式i、式i-1、式i-2、式i-3和式i-4的子结构可包括式i-5的子结构，其为ar直接键合至式i子结构中的吡啶基环a时式i、式i-1、式i-2、式i-3或式i-4的子结构。例如，ar和吡啶基环a可一起形成联吡啶基基团。
[0087]
式i、式i-1、式i-2、式i-3、式i-4和式i-5的子结构可包括式i-6的子结构，其为ar1直接键合至式i子结构中的吡啶基环a时式i、式i-1、式i-2、式i-3、式i-4或式i-5的子结构。例如，ar1和吡啶基环a可一起形成联吡啶基基团。
[0088]
式i、式i-1、式i-2、式i-3、式i-4、式i-5和式i-6的子结构可包括式i-7的子结构，其为ar和ar1各自直接键合至式i子结构中的吡啶基环a时式i、式i-1、式i-2、式i-3、式i-4、式i-5或式i-6的子结构。例如，ar、ar1和吡啶基环a可一起形成三吡啶基基团。
[0089]
式i、式i-1、式i-2、式i-3、式i-4、式i-5、式i-6和式i-7的子结构可包括式i-8的子结构，其为ar2直接键合至式i子结构中的吡啶基环b时式i、式i-1、式i-2、式i-3、式i-4、式i-5、式i-6或式i-7的子结构。例如，ar2和吡啶基环b可一起形成联吡啶基基团。
[0090]
式i、式i-1、式i-2、式i-3、式i-4、式i-5、式i-6、式i-7和式i-8的子结构可包括式i-9的子结构，其为ar3直接键合至式i子结构中的吡啶基环b时式i、式i-1、式i-2、式i-3、式i-4、式i-5、式i-6、式i-7或式i-8的子结构。例如，ar3和吡啶基环b可一起形成联吡啶基基团。
[0091]
式i、式i-1、式i-2、式i-3、式i-4、式i-5、式i-6、式i-7、式i-8和式i-9的子结构可包括式i-10的子结构，其为ar2和ar3各自直接键合至式i子结构中的吡啶基环b时式i、式i-1、式i-2、式i-3、式i-4、式i-5、式i-6、式i-7、式i-8或式i-9的子结构。例如，ar2、ar3和吡啶基环b可一起形成三吡啶基基团。
[0092]
式i、式i-1、式i-2、式i-3、式i-4、式i-5、式i-6、式i-7、式i-8、式i-9和式i-10的子结构可包括式i-11的子结构，其为ar和ar2彼此直接键合时式i、式i-1、式i-2、式i-3、式i-4、式i-5、式i-6、式i-7、式i-8、式i-9或式i-10的子结构。优选地，如果ar和ar2彼此直接键合，则ar1和ar3不彼此直接键合。
[0093]
式i、式i-1、式i-2、式i-3、式i-4、式i-5、式i-6、式i-7、式i-8、式i-9、式i-10和式i-11的子结构可包括式i-12的子结构，其为ar1和ar3任选地彼此直接键合时式i、式i-1、式i-2、式i-3、式i-4、式i-5、式i-6、式i-7、式i-8、式i-9、式i-10或式i-11的子结。优选地，如果ar1和ar3彼此直接键合，则ar和ar2不彼此直接键合。
[0094]
式i、式i-1、式i-2、式i-3、式i-4、式i-5、式i-6、式i-7、式i-8、式i-9、式i-10、式i-11和式i-12的子结构可包括式i-13的子结构，其为以下情况时式i、式i-1、式i-2、式i-3、式i-4、式i-5、式i-6、式i-7、式i-8、式i-9、式i-10、式i-11或式i-12的子结构：即当存在时，连接基团在每次出现时都独立地为键，或者一个或多个亚烷基、卤代亚烷基、酰胺、胺、亚烷基胺、氨基甲酸酯、酯(-co
2-)、亚芳基、杂亚芳基、亚环烷基、亚杂环烷基、亚烷氧基、氧杂亚烷基、硫杂亚烷基、卤代亚烷氧基、硅氧烷基、硅氧亚烷基或它们的组合，它们各自任选地被烷基、卤代基、羟基、ho-亚烷氧基、meo-亚烷氧基、硅氧烷基、甲硅烷氧基、甲硅烷氧基-亚烷氧基-、甲硅烷氧基-亚烷基-亚烷氧基-、醚、胺、羰基、氨基甲酸酯或它们中两种或更多种的组合取代。连接基团在每次出现时都可独立地为c
1-c8亚烷基、c
1-c8氧杂亚烷基、c
1-c8硫杂亚烷基、羧酸酯-c
1-c8亚烷基、c
1-c8亚烷基-羧酸酯-c
1-c8亚烷基、c
1-c8亚烷基-酰胺-c
1-c8亚烷基、亚芳基-c
1-c8亚烷氧基、亚芳基-胺-c
1-c8亚烷基或c
1-c8亚烷基-胺-c
1-c8亚烷基。
[0095]
式i、式i-1、式i-2、式i-3、式i-4、式i-5、式i-6、式i-7、式i-8、式i-9、式i-10、式i-11、式i-12和式i-13的子结构可包括式i-14的子结构，其为以下情况时式i、式i-1、式i-2、式i-3、式i-4、式i-5、式i-6、式i-7、式i-8、式i-9、式i-10、式i-11、式i-12或式i-13的子结构：即当存在时，可聚合基团在每次出现时都独立地为苯乙烯基、碳酸乙烯酯、乙烯醚基、乙烯基氨基甲酸酯、n-乙烯基内酰胺、n-乙烯基酰胺、(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯酰胺。可聚合基团允许本发明的子结构在与单体、交联剂和通常用于制造聚合物装置的其他组分反应时形成共价键。该子结构与反应性混合物的相容性可经由对可聚合基团(和连接基团)的选择来控制。优选的可聚合基团包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基内酰胺、n-乙烯基酰胺、碳酸乙烯酯、乙烯基醚、氨基甲酸乙烯酯和苯乙烯基。更优选的可聚合基团包括(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。特别优选的可聚合基团为甲基丙烯酸酯。
[0096]
式i、式i-1、式i-2、式i-3、式i-4、式i-5、式i-6、式i-7、式i-8、式i-9、式i-10、式i-11、式i-12、式i-13和式i-14的子结构可包括式i-15的子结构，其为ar、ar1、ar2、ar3、吡啶基环a和吡啶基环b中的至少两者彼此直接键合时式i、式i-1、式i-2、式i-3、式i-4、式i-5、式i-6、式i-7、式i-8、式i-9、式i-10、式i-11、式i-12、式i-13或式i-14的子结构。
[0097]
本发明的化合物可具有式ii：
[0098][0099]
其中a为1或2，并且x为单价或二价阴离子；r和r1独立地为h、烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基、-cor2、-coor2、-conr2r3、co(c＝o)nr2r3、-or2、-sr2、-sor2、-so2r2、-nr2r3或-l-p_g；d、d1、d2和d3独立地为n、o或s；ar、ar1、ar2和ar3分别与d、d1、d2和d3一起独立地为杂芳基环，其各自任选地被烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基、-cor2、-coor2、-conr2r3、co(c＝o)nr2r3、-or2、-sr2、-sor2、-so2r2、-nr2r3或-l-pg取代，其中r2和r3在每次出现时都独立地为h或烷基，ar和ar1任选地独立地直接键合至吡啶基环a，ar2和ar3任选地独立地直接键合至吡啶基环b，ar和ar2任选地彼此直接键合，ar1和ar3任选地彼此直接键合，l在每次出现时都独立地为连接基团，并且pg在每次出现时都独立地为可聚合基团。
[0100]
式ii的化合物优选地含有一个或多个l-pg基团，例如一个、两个或三个此类基团。更优选地，该化合物含有一个l-pg基团。
[0101]
式ii的化合物可包括式ii-1的化合物，其为a为1时式ii的化合物。
[0102]
式ii和式ii-1的化合物可包括式ii-2的化合物，其为x为cl、br、i、pf6、bf4、clo4或no3时式ii或式ii-1的化合物。优选地，x为pf6。
[0103]
式ii、式ii-1和式ii-2的化合物可包括式ii-3的化合物，其为d、d1、d2和d3独立地为n或o时式ii、式ii-1或式ii-2的化合物。
[0104]
式ii、式ii-1、式ii-2和式ii-3的化合物可包括式ii-4的化合物，其为以下情况时式ii、式ii-1、式ii-2或式ii-3的化合物：即ar、ar1、ar2和ar3分别与d、d1、d2和d3一起独立地为吡啶基、吡嗪基、呋喃基或苯并咪唑基，它们各自含有一个或多个任选的取代基。示例性任选的取代基包括烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基、-cor2、-coor2、-conr2r3、co(c＝o)nr2r3、-or2、-sr2、-sor2、-so2r2、-nr2r3或-l-pg，其中r2和r3在每次出现时都独立地为h或烷基，l在每次出现时都独立地为连接基团，并且pg在每次出现时都独立地为可聚合基团。
[0105]
式ii、式ii-1、式ii-2、式ii-3和式ii-4的化合物可包括式ii-5的化合物，其为ar直接键合至式ii化合物中的吡啶基环a时式ii、式ii-1、式ii-2、式ii-3或式ii-4的化合物。例如，ar和吡啶基环a可一起形成联吡啶基基团。
[0106]
式ii、式ii-1、式ii-2、式ii-3、式ii-4和式ii-5的化合物可包括式ii-6的化合物，其为ar1直接键合至式ii化合物中的吡啶基环a时式ii、式ii-1、式ii-2、式ii-3、式ii-4或式ii-5的化合物。例如，ar1和吡啶基环a可一起形成联吡啶基基团。
[0107]
式ii、式ii-1、式ii-2、式ii-3、式ii-4、式ii-5和式ii-6的化合物可包括式ii-7的化合物，其为ar和ar1各自直接键合至式ii化合物中的吡啶基环a时式ii、式ii-1、式ii-2、
式ii-3、式ii-4、式ii-5或式ii-6的化合物。例如，ar、ar1和吡啶基环a可一起形成三吡啶基基团。
[0108]
式ii、式ii-1、式ii-2、式ii-3、式ii-4、式ii-5、式ii-6和式ii-7的化合物可包括式ii-8的化合物，其为ar2直接键合至式ii化合物中的吡啶基环b时式ii、式ii-1、式ii-2、式ii-3、式ii-4、式ii-5、式ii-6或式ii-7的化合物。例如，ar2和吡啶基环b可一起形成联吡啶基基团。
[0109]
式ii、式ii-1、式ii-2、式ii-3、式ii-4、式ii-5、式ii-6、式ii-7和式ii-8的化合物可包括式ii-9的化合物，其为ar3直接键合至式ii化合物中的吡啶基环b时式ii、式ii-1、式ii-2、式ii-3、式ii-4、式ii-5、式ii-6、式ii-7或式ii-8的化合物。例如，ar3和吡啶基环b可一起形成联吡啶基基团。
[0110]
式ii、式ii-1、式ii-2、式ii-3、式ii-4、式ii-5、式ii-6、式ii-7、式ii-8和式ii-9的化合物可包括式ii-10的化合物，其为ar2和ar3各自直接键合至式ii化合物中的吡啶基环b时式ii、式ii-1、式ii-2、式ii-3、式ii-4、式ii-5、式ii-6、式ii-7、式ii-8或式ii-9的化合物。例如，ar2、ar3和吡啶基环b可一起形成三吡啶基基团。
[0111]
式ii、式ii-1、式ii-2、式ii-3、式ii-4、式ii-5、式ii-6、式ii-7、式ii-8、式ii-9和式ii-10的化合物可包括式ii-11的化合物，其为ar和ar2彼此直接键合时式ii、式ii-1、式ii-2、式ii-3、式ii-4、式ii-5、式ii-6、式ii-7、式ii-8、式ii-9或式ii-10的化合物。优选地，如果ar和ar2彼此直接键合，则ar1和ar3不彼此直接键合。
[0112]
式ii、式ii-1、式ii-2、式ii-3、式ii-4、式ii-5、式ii-6、式ii-7、式ii-8、式ii-9、式ii-10和式ii-11的化合物可包括式ii-12的化合物，其为ar1与ar3任选地彼此直接键合时式ii、式ii-1、式ii-2、式ii-3、式ii-4、式ii-5、式ii-6、式ii-7、式ii-8、式ii-9、式ii-10或式ii-11的化合物。优选地，如果ar1和ar3彼此直接键合，则ar和ar2不彼此直接键合。
[0113]
式ii、式ii-1、式ii-2、式ii-3、式ii-4、式ii-5、式ii-6、式ii-7、式ii-8、式ii-9、式ii-10、式ii-11和式ii-12的化合物可包括式ii-13的化合物，其为以下情况时式ii、式ii-1、式ii-2、式ii-3、式ii-4、式ii-5、式ii-6、式ii-7、式ii-8、式ii-9、式ii-10、式ii-11或式ii-12的化合物：即连接基团在每次出现时都独立地为键，或者一个或多个亚烷基、卤代亚烷基、酰胺、胺、亚烷基胺、氨基甲酸酯、酯(-co
2-)、亚芳基、杂亚芳基、亚环烷基、亚杂环烷基、亚烷氧基、氧杂亚烷基、硫杂亚烷基、卤代亚烷氧基、硅氧烷基、硅氧亚烷基或它们的组合，它们各自任选地被烷基、卤代基、羟基、ho-亚烷氧基、meo-亚烷氧基、硅氧烷基、甲硅烷氧基、甲硅烷氧基-亚烷氧基-、甲硅烷氧基-亚烷基-亚烷氧基-、醚、胺、羰基、氨基甲酸酯或它们中两种或更多种的组合取代。连接基团在每次出现时都可独立地为c
1-c8亚烷基、c
1-c8氧杂亚烷基、c
1-c8硫杂亚烷基、羧酸酯-c
1-c8亚烷基、c
1-c8亚烷基-羧酸酯-c
1-c8亚烷基、c
1-c8亚烷基-酰胺-c
1-c8亚烷基、亚芳基-c
1-c8亚烷氧基、亚芳基-胺-c
1-c8亚烷基或c
1-c8亚烷基-胺-c
1-c8亚烷基。
[0114]
式ii、式ii-1、式ii-2、式ii-3、式ii-4、式ii-5、式ii-6、式ii-7、式ii-8、式ii-9、式ii-10、式ii-11、式ii-12和式ii-13的化合物可包括式ii-14的化合物，其为以下情况时式ii、式ii-1、式ii-2、式ii-3、式ii-4、式ii-5、式ii-6、式ii-7、式ii-8、式ii-9、式ii-10、式ii-11、式ii-12或式ii-13的化合物：即可聚合基团在每次出现时都独立地为苯乙烯基、碳酸乙烯酯、乙烯基醚、氨基甲酸乙烯酯、n-乙烯基内酰胺、n-乙烯基酰胺、(甲基)丙烯酸酯
或(甲基)丙烯酰胺。优选的可聚合基团包括(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基内酰胺、n-乙烯基酰胺、碳酸乙烯酯、乙烯基醚、氨基甲酸乙烯酯和苯乙烯基。更优选的可聚合基团包括(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。特别优选的可聚合基团为甲基丙烯酸酯。
[0115]
式ii、式ii-1、式ii-2、式ii-3、式ii-4、式ii-5、式ii-6、式ii-7、式ii-8、式ii-9、式ii-10、式ii-11、式ii-12、式ii-13和式ii-14的化合物可包括式ii-15的化合物，其为ar、ar1、ar2、ar3、吡啶基环a和吡啶基环b中的至少两者彼此直接键合时式ii、式ii-1、式ii-2、式ii-3、式ii-4、式ii-5、式ii-6、式ii-7、式ii-8、式ii-9、式ii-10、式ii-11、式ii-12、式ii-13或式ii-14的化合物。
[0116]
式ii、式ii-1、式ii-2、式ii-3、式ii-4、式ii-5、式ii-6、式ii-7、式ii-8、式ii-9、式ii-10、式ii-11、式ii-12、式ii-13、式ii-14和式ii-15的化合物可包括式iii的化合物：
[0117][0118]
本发明的化合物的具体示例示于表a中。
[0119]
表a
[0120][0121]
本发明的化合物可由本领域的技术人员使用文献方法进行制备。以举例的方式，各种化合物可如方案1和方案2及相关描述中所示那样制备。这些反应的示例性试剂和工序出现在工作实施例中。
[0122][0123]
方案1
[0124]
方案1示出了用于制备本发明的示例性化合物的方法。因此，使用吡啶合成，可在温和条件下合成多种2，4，6-三取代的吡啶。这些2，4，6-三取代吡啶中的每一种可使用相应酰基氯和碱来转化成其相应单体(所示的丙烯酸酯)。然后将2，4，6-三取代的吡啶单体用作生成铁络合物的盐复分解反应中的配体。
[0125]
[0126]
方案2
[0127]
方案2示出了用于制备本发明的示例性化合物的替代方法。从已知的羧酸开始，(所示出的1，乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(edc))与hema(所示出)或n-(2-氨基乙基)甲基丙烯酰胺的碳二亚胺偶联允许分别形成甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺。吡啶单体可在生成铁络合物的盐复分解反应中用作配体。当r＝h时，n＝3产生三络合物，而当r＝ar时，n＝2产生双络合物。
[0128]
本发明的化合物可与其它光吸收化合物结合使用以提供期望的吸收特性。例如，优选的组合物可包含本文所述的化合物连同uv吸收化合物。合适的uv吸收化合物在本领域中是已知的，并且分成几类，包括但不限于二苯甲酮、苯并三唑、三嗪、取代的丙烯腈、水杨酸衍生物、苯甲酸衍生物、肉桂酸衍生物、查耳酮衍生物、缩二苯乙酮衍生物、巴豆酸衍生物、或它们的任何混合物。一类优选的uv吸收化合物是苯并三唑，诸如norbloc(2-(2
′‑
羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2h-苯并三唑)。
[0129]
本发明的化合物可以包含在反应性混合物中以形成各种产品，包括生物医疗装置和眼科装置。化合物可例如掺入装置内，和/或其可被涂覆在装置的表面上。当掺入装置内时，化合物通常可被加入到制备该装置的反应性混合物中，并且可按至多达到其溶解度极限的任何量存在。例如，化合物可按至少0.1％或至少2％的浓度存在；以及按至多10％或至多5％存在，基于反应混合物中所有组分(不包括稀释剂)的重量百分比计。典型的浓度可在1％至5％的范围内。上限通常由化合物与其他共单体和/或稀释剂在反应性单体混合物中的溶解度确定。
[0130]
优选地，本发明的化合物包括在眼科装置中。可制备各种眼科装置，包括眼镜镜片、太阳镜镜片、硬质接触镜片、软质接触镜片、角膜高嵌体、角膜镶嵌物、眼内镜片或覆盖镜片。优选地，眼科装置为眼内镜片或软质接触镜片。软质接触镜片可由常规(非有机硅)水凝胶或由有机硅水凝胶制成。
[0131]
本发明的眼科装置可包括反应性混合物的自由基反应产物，该反应性混合物含有一种或多种适用于制造所需眼科装置的单体(在本文中也被称为装置形成单体或水凝胶形成单体)以及任选组分。当聚合时，反应性混合物导致聚合网络的形成，眼科装置可包括该聚合物网络。聚合物网络可例如为水凝胶(例如，常规水凝胶或有机硅水凝胶)。
[0132]
本发明的化合物可与反应性混合物中的其它组分共聚，在这种情况下，除了一种或多种适于制造所需眼科装置的单体(以及任何任选的组分)之外，反应性混合物还可包含本发明化合物中的一种或多种。
[0133]
在其中可掺入本发明化合物(例如，作为单体)的聚合物网络的非限制性示例如上所述，并且包括例如依他菲康、艮菲康、hilafilcon、林尼菲康、nesofilcon、omafilcon、polymacon、维菲康、acquafilcon、asmofilcon、balafilcon、comfilcon、delefilcon、enfilcon、fanfilcon、formofilcon、galyfilcon、lotrafilcon、narafilcon、riofilcon、samfilcon、senofilcon、somofilcon和stenfilcon，包括所有它们的变体。
[0134]
通过另外的示例，聚合物网络可由反应性混合物制成，该反应性混合物包含以下中的一种或多种：亲水性组分、疏水性组分、含有机硅的组分、润湿剂(诸如聚酰胺)、交联剂以及其它组分(诸如稀释剂和引发剂)。如上所述，反应性混合物还可包含一种或多种本发明化合物。
[0135]
亲水性组分
[0136]
可存在于反应性混合物中的合适类型的亲水性单体的示例包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基内酰胺、n-乙烯基酰胺、n-乙烯基酰亚胺、n-乙烯基脲、o-乙烯基氨基甲酸酯、o-乙烯基碳酸酯、其它亲水性乙烯基化合物、以及它们的混合物。
[0137]
亲水性(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺单体的非限制性示例包括：丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺、n，n-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、n，n-二甲基丙烯酰胺(dma)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(hema)、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、n-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、n，n-双(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、n-(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、n，n-双(2-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、n-(3-羟丙基)(甲基)丙烯酰胺、n-(2-羟丁基)(甲基)丙烯酰胺、n-(3-羟丁基)(甲基)丙烯酰胺、n-(4-羟丁基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、n-2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、n-2-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、n，n-双-2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、n，n-双-3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、n，n-双-2-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸甘油酯、单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、以及它们的混合物。
[0138]
亲水性单体也可为离子型，包括阴离子、阳离子、两性离子、甜菜碱、以及它们的混合物。此类带电单体的非限制性示例包括(甲基)丙烯酸、n-[(乙烯氧基)羰基]-β-丙氨酸(vinal)、3-丙烯酰胺丙酸(aca1)、5-丙烯酰胺戊酸(aca2)、3-丙烯酰胺-3-甲基丁酸(amba)、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵(q盐或metac)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(amps)、n-(2-羧乙基)-n，n-二甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氨基]-1-丙烷铵内盐(cbt)、n，n-二甲基-n-[3-[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氨基]丙基]-3-磺基-1-丙烷铵内盐(sbt)、4-羟基-n，n，n-三甲基-9-氧代-4-氧化物3，5-二氧杂-8-氮杂-4-磷杂十一碳-10-烯-1-铵内盐(9ci)(pbt)、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱、3-(二甲基(4-乙烯基苄基)铵基)丙烷-1-磺酸酯(dmvbaps)、3-((3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸酯(ampdaps)、3-((3-甲基丙烯酰胺基丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸酯(mampdaps)、3-((3-(丙烯酰氧基)丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸酯(apdaps)、以及3-((3-(甲基丙烯酰氧基)丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸酯(mapdaps)。
[0139]
亲水性n-乙烯基内酰胺和n-乙烯基酰胺单体的非限制性示例包括：n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)、n-乙烯基-2-哌啶酮、n-乙烯基-2-己内酰胺、n-乙烯基-3-甲基-2-己内酰胺、n-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、n-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、n-乙烯基-4-甲基-2-己内酰胺、n-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-4，5-二甲基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基乙酰胺(nva)、n-乙烯基-n-甲基乙酰胺(vma)、n-乙烯基-n-乙基乙酰胺、n-乙烯基-n-乙基甲酰胺、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基-n-甲基丙酰胺、n-乙烯基-n-甲基-2-甲基丙酰胺、n-乙烯基-2-甲基丙酰胺、n-乙烯基-n，n
’‑
二甲基脲、1-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮；1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、n-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-n-丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-n-丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、
n-乙烯基-n-乙基乙酰胺、n-乙烯基-n-乙基甲酰胺、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基异丙基酰胺、n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基咪唑、以及它们的混合物。
[0140]
亲水性o-乙烯基氨基甲酸酯和o-乙烯基碳酸酯单体的非限制性示例包括n-2-羟乙基乙烯基氨基甲酸酯以及n-羧基-β-丙氨酸n-乙烯基酯。亲水性碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯单体的其它示例公开于美国专利5,070,215中。亲水性唑酮单体公开于美国专利4,910,277中。
[0141]
其它亲水性乙烯基化合物包括乙二醇乙烯基醚(egve)、二(乙二醇)乙烯基醚(degve)、烯丙醇、以及2-乙基噁唑啉。
[0142]
亲水性单体也可为直链或支链的聚(乙二醇)、聚(丙二醇)的大分子单体或预聚物或者环氧乙烷和环氧丙烷在统计学上的无规或嵌段共聚物，其具有可聚合部分诸如(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基酰胺等。这些聚醚的大分子单体具有一个可聚合基团；预聚物可具有两个或更多个可聚合基团。
[0143]
本发明的优选亲水性单体是dma、nvp、hema、vma、nva、以及它们的混合物。优选的亲水性单体包括dma和hema的混合物。其它合适的亲水性单体对于本领域的技术人员将显而易见。
[0144]
一般来讲，对于反应性单体混合物中存在的亲水性单体的量没有特别限制。亲水性单体的量可基于所得水凝胶的期望特征，包括水含量、透光率、可润湿性、蛋白质吸收率等进行选择。可润湿性可通过接触角测量，并且所需的接触角小于约100
°
，小于约80
°
，以及小于约60
°
。基于反应性单体混合物中反应性组分的总重量计，亲水性单体可以例如在约0.1重量％至约100重量％范围内、另选地在约1重量％至约80重量％范围内、另选地在约5重量％至约65重量％范围内、另选地在约40至约60重量％范围内、或者另选地在约55重量％至约60重量％范围内的量存在。
[0145]
含有机硅的组分
[0146]
适用于本发明的含有机硅的组分包含一种或多种可聚合化合物，其中每种化合物独立地包含至少一个可聚合基团、至少一个硅氧烷基团以及将一个或多个可聚合基团连接到一个或多个硅氧烷基团的一个或多个连接基团。含有机硅的组分可例如含有1至220个硅氧烷重复单元，诸如下文所定义的基团。含有机硅的组分还可包含至少一个氟原子。
[0147]
含有机硅的组分可包含：一个或多个如上文定义的可聚合基团；一个或多个任选地重复硅氧烷单元；和一个或多个将可聚合基团连接到硅氧烷单元的连接基团。含有机硅的组分可包含：一个或多个可聚合基团，该一个或多个可聚合基团独立地为(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基醚、(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基内酰胺、n-乙烯基酰胺、o-乙烯基氨基甲酸酯、o-乙烯基碳酸酯、乙烯基基团、或前述的混合物；一个或多个任选地重复硅氧烷单元；和一个或多个将可聚合基团连接到硅氧烷单元的连接基团。
[0148]
含有机硅的组分可包含：一个或多个可聚合基团，该可聚合基团独立地为(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基内酰胺、n-乙烯基酰胺、苯乙烯基或前述物质的混合物；一个或多个任选地重复硅氧烷单元；和一个或多个将可聚合基团连接到硅氧烷单元的连接基团。
[0149]
含有机硅的组分可包含：一个或多个可聚合基团，该可聚合基团独立地为(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或前述物质的混合物；一个或多个任选地重复硅氧烷单元；和一
个或多个将可聚合基团连接到硅氧烷单元的连接基团。
[0150]
含有机硅的组分可包含一种或多种式a的可聚合化合物：
[0151][0152]
其中：
[0153]
至少一个ra为式r
g-l-的基团，其中rg为可聚合基团，并且l为连接基团，并且其余ra各自独立地为：
[0154]
(a)r
g-l-，
[0155]
(b)任选地被一个或多个羟基、氨基、酰胺基、氧杂、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基、酰胺基、氨基甲酸酯、碳酸酯、卤代基、苯基、苄基或它们的组合取代的c
1-c
16
烷基，
[0156]
(c)任选地被一个或多个烷基、羟基、氨基、酰胺基、氧杂、羰基、烷氧基、酰胺基、氨基甲酸酯、碳酸酯、卤代基、苯基、苄基或它们的组合取代的c
3-c
12
环烷基，
[0157]
(d)任选地被一个或多个烷基、羟基、氨基、酰胺基、氧杂、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基、酰胺基、氨基甲酸酯、碳酸酯、卤代基、苯基、苄基或它们的组合取代的c
6-c
14
芳基基团，
[0158]
(e)卤代基，
[0159]
(f)烷氧基、环状烷氧基或芳氧基，
[0160]
(g)甲硅烷氧基，
[0161]
(h)亚烷氧基-烷基或烷氧基-亚烷氧基-烷基，诸如聚亚乙基氧基烷基、聚亚丙基氧基烷基或聚(亚乙基氧基-共-亚丙基氧基烷基)，或
[0162]
(i)包含1至100个硅氧烷重复单元的单价硅氧烷链，该硅氧烷重复单元任选地被烷基、烷氧基、羟基、氨基、氧杂、羧基、烷基羧基、烷氧基、酰胺基、氨基甲酸酯、卤代基或它们的组合取代；并且
[0163]
n为0至500、或0至200，或0至100，或0至20，其中应当理解，当n不为0时，n为具有众数的分布，该众数等于指定值。当n为2或更大时，sio单元可带有相同或不同的ra取代基，并且如果存在不同的ra取代基，则n基团可为无规或嵌段构型。
[0164]
在式a中，三个ra可各自包含可聚合基团，另选地两个ra可各自包含可聚合基团，或者另选地一个ra可包含可聚合基团。
[0165]
适用于本发明的含有机硅的组分的示例包括但不限于表b中所列的化合物。其中表b中的化合物含有聚硅氧烷基团，除非另外指明，在此类化合物中的sio重复单元数优选为3至100，更优选3至40，或还更优选3至20。
[0166]
表b
[0167]
[0168][0169]
合适的含有机硅的组分的附加非限制性示例在表c中列出。除非另外指明，在适用的情况下，j2优选为1至100，更优选为3至40，或还更优选为3至15。在含有j1和j2的化合物中，j1和j2的总和优选为2至100，更优选3至40，或还更优选3至15。
[0170]
表c
[0171]
[0172]
[0173][0174]
可使用含有机硅的组分的混合物。以示例的方式，合适的混合物可包括但不限于：具有不同分子量的单-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)-丙基封端的单-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(oh-mpdms)的混合物，诸如含有4个和15个sio重复单元的oh-mpdms的混合物；具有不同分子量(例如，含有4个和15个重复的sio重复单元)的oh-mpdms与基于有机硅的交联剂(诸如双-3-丙烯酰氧基-2-羟丙氧基丙基聚二甲基硅氧烷(ac-pdms))的混合物；甲基丙烯酸2-羟基-3-[3-甲基-3，3-二(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙氧基]-丙酯(simaa)和单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(mpdms)(诸如mpdms 1000)的混合物。
[0175]
用于本发明的含有机硅的组分可具有约400道尔顿至约4000道尔顿的平均分子量。
[0176]
基于反应性混合物的所有反应性组分(不包括稀释剂)计，一种或多种含有机硅的组分可以至多约95重量％、或约10重量％至约80重量％、或约20重量％至约70重量％的量存在。
[0177]
聚酰胺
[0178]
反应性混合物可包含至少一种聚酰胺。如本文所用，术语
″
聚酰胺
″
是指包括含有酰胺基基团的重复单元的聚合物和共聚物。聚酰胺可包括环状酰胺基、无环酰胺基以及它们的组合，并且可为本领域的技术人员已知的任何聚酰胺。无环聚酰胺包含无环酰胺侧基并且能够与羟基基团结合。环聚酰胺包含环酰胺基基团并且能够与羟基基团结合。
[0179]
合适的无环聚酰胺的示例包括包含式g1和g2的重复单元的聚合物和共聚物：
[0180][0181]
其中x为直接键、-(co)-或-(conhr
44
)-，其中r
44
为c1至c3烷基基团；r
40
选自h、直链或支链的取代或未取代的c1至c4烷基基团；r
41
选自h、直链或支链的取代或未取代的c1至c4烷基基团、具有至多两个碳原子的氨基基团、具有至多四个碳原子的酰胺基基团以及具有至多两个碳基团的烷氧基基团；r
42
选自h、直链或支链的取代或未取代的c1至c4烷基基团；或甲基、乙氧基、羟乙基和羟甲基；r
43
选自h、直链或支链的取代或未取代的c1至c4烷基基团；或甲基、乙氧基、羟乙基和羟甲基；其中r
40
和r
41
中的碳原子数加在一起为8或更小，包括7、6、5、4、3或更小；并且其中r
42
和r
43
中的碳原子数加在一起为8或更小，包括7、6、5、4、3或更小。r
40
和r
41
中的碳原子数加在一起可为6或更小或者4或更小。r
42
和r
43
中的碳原子数加在一起可为6或更小。如本文所用，取代的烷基基团包括被胺、酰胺、醚、羟基、羰基或羧基基团或它们的组合取代的烷基基团。
[0182]r40
和r
41
可独立地选自h、取代或未取代的c1至c2烷基基团。x可以是直接键，并且r
40
和r
41
可独立地选自h、取代或未取代的c1至c2烷基基团。r
42
和r
43
可独立地选自h、取代或未取代的c1至c2烷基基团、甲基、乙氧基、羟乙基和羟甲基。
[0183]
本发明的无环聚酰胺可包含大部分的式lv或式lvi的重复单元，或者无环聚酰胺可以包含至少50摩尔％(包括至少70摩尔％和至少80摩尔％)的式g或式g1的重复单元。式g和式g1的重复单元的具体示例包括衍生自以下各项的重复单元：n-乙烯基-n-甲基乙酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基-n-甲基丙酰胺、n-乙烯基-n-甲基-2-甲基丙酰胺、n-乙烯基-2-甲基-丙酰胺、n-乙烯基-n，n
′‑
二甲基脲、n，n-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及式g2和g3的无环酰胺：
[0184][0185]
可用于形成环状聚酰胺的合适的环状酰胺的示例包括α-内酰胺、β-内酰胺、γ-内酰胺、δ-内酰胺和ε-内酰胺。合适的环状聚酰胺的示例包括包含式g4的重复单元的聚合物和共聚物：
[0186][0187]
其中r
45
为氢原子或甲基基团；其中f为1至10的数；其中x为直接键、-(co)-或-(conhr
46
)-，其中r
46
为c1至c3烷基基团。在式lix中，f可为8或更小，包括7、6、5、4、3、2或1。在式g4中，f可为6或更小，包括5、4、3、2或1。在式g4中，f可为2至8，包括2、3、4、5、6、7或8。在式lix中，f可为2或3。当x为直接键时，f可为2。在此类情况下，环状聚酰胺可为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)。
[0188]
本发明的环状聚酰胺可包含50摩尔％或更多的式g4的重复单元，或者环状聚酰胺可以包含至少50摩尔％(包括至少70摩尔％和至少80摩尔％)的式g4的重复单元。
[0189]
聚酰胺也可为包含环状酰胺和无环酰胺两者的重复单元的共聚物。附加的重复单元可由选自以下的单体形成：(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、其它亲水性单体以及硅氧烷取代的(甲基)丙烯酸酯。单体(列出为合适的亲水性单体)中的任一种可用作共单体以形成附加的重复单元。能够被用来形成聚酰胺的附加单体的具体示例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸二羟丙酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等，以及它们的混合物。还可包含离子单体。离子单体的示例包括(甲基)丙烯酸、n-[(乙烯氧基)羰基]-β-丙氨酸(vinal，cas#148969-96-4)、3-丙烯酰胺丙酸(aca1)、5-丙烯酰胺戊酸(aca2)、3-丙烯酰
胺-3-甲基丁酸(amba)、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵(q盐或metac)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸(amps)、n-(2-羧乙基)-n，n-二甲基-3-[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氨基]-1-丙烷铵内盐(cbt，羧基甜菜碱；cas 79704-35-1)、n，n-二甲基-n-[3-[(1-氧代-2-丙烯-1-基)氨基]丙基]-3-磺基-1-丙烷铵内盐(sbt，磺基甜菜碱，cas 80293-60-3)、4-羟基-n，n，n-三甲基-9-氧代-4-氧化物3，5-二氧杂-8-氮杂-4-磷杂十一碳-10-烯-1-铵内盐(9ci)(pbt，磷酸甜菜碱，cas 163674-35-9)、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸胆碱、3-(二甲基(4-乙烯基苄基)铵基)丙烷-1-磺酸酯(dmvbaps)、3-((3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸酯(ampdaps)、3-((3-甲基丙烯酰胺基丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸酯(mampdaps)、3-((3-(丙烯酰氧基)丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸酯(apdaps)、甲基丙烯酰氧基)丙基)二甲基铵基)丙烷-1-磺酸酯(mapdaps)。
[0190]
反应性单体混合物可包含无环聚酰胺和环状聚酰胺两者或它们的共聚物。无环聚酰胺可为本文所述的那些无环聚酰胺中的任一种或它们的共聚物，并且环状聚酰胺可为本文所述的那些环状聚酰胺中的任一种或它们的共聚物。聚酰胺可选自包括聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙烯基甲基乙酰胺(pvma)、聚二甲基丙烯酰胺(pdma)、聚乙烯基乙酰胺(pnva)、聚(羟乙基(甲基)丙烯酰胺)、聚丙烯酰胺、以及它们的共聚物和混合物。聚酰胺可以是pvp(例如，pvp k90)和pvma(例如，具有约570kda的mw)的混合物。
[0191]
在所有情况下，基于反应性单体混合物中反应性组分的总重量计，反应性混合物中所有聚酰胺的总量可在1重量％至约35重量％的范围内，包括在约1重量％至约15重量％的范围内和在约5重量％至约15重量％的范围内。
[0192]
无意于受理论的束缚，当与有机硅水凝胶一起使用时，聚酰胺起内部润湿剂的作用。本发明的聚酰胺可以是不可聚合的，并且在这种情况下作为半互穿网络掺入有机硅水凝胶中。聚酰胺被截留或物理地保留在有机硅水凝胶内。另选地，本发明的聚酰胺例如作为聚酰胺大分子单体或预聚物而为可聚合的，并且在这种情况下被共价地引入有机硅水凝胶中。也可使用可聚合和不可聚合聚酰胺的混合物。
[0193]
当将聚酰胺掺入反应性单体混合物中时，它们的重均分子量可为至少100,000道尔顿；大于约150,000；约150,000至约2,000,000道尔顿；约300,000道尔顿至约1,800,000道尔顿。如果更高分子量的聚酰胺与反应性单体混合物相容，则可以使用更高分子量的聚酰胺。
[0194]
交联剂
[0195]
通常期望将一种或多种交联剂(也被称为交联单体、多官能大分子单体和预聚物)添加到反应性混合物中。交联剂可选自双官能交联剂、三官能交联剂、四官能交联剂，以及它们的混合物，包括含有机硅及不含有机硅的交联剂。不含有机硅的交联剂包括二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)、二甲基丙烯酸四乙二醇酯(tegdma)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(tmptma)、氰尿酸三烯丙酯(tac)、三甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸氧乙基乙烯基碳酸酯(hemavc)、甲基丙烯酸烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺(mba)、以及二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(其中聚乙二醇具有至多约5000道尔顿的分子量)。交联剂以常规量(例如，每100克反应性配方约0.000415摩尔至约0.0156摩尔)用于反应性混合物中。另选地，如果亲水性单体和/或含有机硅的组分因分子设计或由于杂质而具有多官能性，则将交联剂添加到反应性混合物中是任选的。可以充当交联剂并且(当存在时)不需要将附加的交联剂添加到反应性混合物中
己醇、2-己醇、2-辛醇、3-甲基-3-戊醇、2-戊醇、叔戊醇、叔丁醇、2-丁醇、1-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、乙醇、3，3-二甲基-2-丁醇、2-辛基-1-十二烷醇、癸酸、辛酸、十二烷酸、它们的混合物等。
[0205]
更优选的稀释剂包括3，7-二甲基-3-辛醇、1-十二烷醇、1-癸醇、1-辛醇、1-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-辛醇、1-十二烷醇、3-甲基-3-戊醇、1-戊醇、2-戊醇、叔戊醇、叔丁醇、2-丁醇、1-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3，3-二甲基-2-丁醇、2-辛基-1-十二烷醇、它们的混合物等。如果存在稀释剂，通常对所存在稀释剂的量没有特别限制。当使用稀释剂时，基于反应性混合物(包括反应性和非反应性配方)的总重量计，稀释剂可以在约2重量％至约70重量％范围内(包括在约5重量％至约50重量％范围内和在约15重量％至约40重量％范围内)的量存在。可以使用稀释剂的混合物。
[0206]
聚合引发剂可用于反应性混合物中。聚合引发剂可包括：例如在适度的高温下生成自由基的过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过碳酸异丙酯、偶氮二异丁腈等中的至少一种；以及光引发剂体系，诸如芳族α-羟基酮、烷氧基氧代苯偶姻、苯乙酮、酰基氧化膦、二酰基氧化膦和叔胺加二酮、它们的混合物等。光引发剂的示例性示例是1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4-4-三甲基戊基氧化膦(dmbapo)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(irgacure 819)、2，4，6-三甲基苄基二苯基氧化膦和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯偶姻甲基酯以及樟脑醌和4-(n，n-二甲基氨基)苯甲酸乙酯的组合物。
[0207]
可(从igm resins b.v.，the netherlands)商购获得的可见光引发剂体系包括819、1700、1800、819、1850和tpo引发剂。可(从igm resins b.v.)商购获得的uv光引发剂包括1173和2959。可使用的这些和其它光引发剂公开在第iii卷，photoinitiators for free radical cationic&anionic photopolymerization，第2版，j.v.crivello&k.dietliker所著；edited by g.bradley；john wiley and sons；new york；1998。引发剂以引发反应性混合物光聚合的有效量(例如，每100份反应性单体混合物约0.1重量份至约2重量份)用于反应性混合物中。可以根据所用的聚合引发剂，使用适当选择的热或可见光或紫外光或其他方式来引发反应性混合物的聚合。另选地，引发可以在不具有光引发剂的情况下使用电子束进行。然而，当使用光引发剂时，优选的引发剂为二酰基氧化膦，诸如双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(819)或1-羟基环己基苯基酮与双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4-4-三甲基戊基氧化膦(dmbapo)的组合。
[0208]
用于制造本发明的眼科装置的反应性混合物除了包含本发明化合物之外，还可包含上述任何可聚合化合物和任选组分。
[0209]
反应性混合物可包含：本发明化合物，诸如式i、式ii或式iii的化合物和亲水性组分。
[0210]
反应性混合物可包含：本发明化合物，诸如式i、式ii或式iii的化合物；以及亲水性组分，其选自dma、nvp、hema、vma、nva、甲基丙烯酸以及它们的混合物。优选的是hema和甲基丙烯酸的混合物。
[0211]
反应性混合物可包含：本发明化合物，诸如式i、式ii或式iii的化合物；亲水性组
分和含有机硅的组分。
[0212]
反应性混合物可包含：本发明化合物，诸如式i、式ii或式iii的化合物；亲水性组分，其选自dma、hema以及它们的混合物；含有机硅的组分，其选自甲基丙烯酸2-羟基-3-[3-甲基-3，3-二(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙氧基]-丙酯(simaa)、单-甲基丙烯酰氧基丙基封端的单-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(mpdms)、单-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-丙基醚封端的单-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(oh-mpdms)、以及它们的混合物；以及润湿剂(优选pvp或pvma)。对于亲水性组分，dma和hema的混合物是优选的。对于含有机硅的组分，simaa和mpdms的混合物是优选的。
[0213]
反应性混合物可包含：本发明化合物，诸如式i、式ii或式iii的化合物；亲水性组分，其包括dma和hema的混合物；含有机硅的组分，其包括具有2至20个重复单元(优选4和15个重复单元的混合物)的oh-mpdms的混合物。优选地，反应性混合物还包含含有机硅的交联剂，诸如ac-pdms。还优选地，反应性混合物含有润湿剂(优选dma、pvp、pvma或它们的混合物)。
[0214]
反应性混合物可包含：本发明化合物，诸如式i、式ii或式iii的化合物；介于约1重量％和约15重量％之间的至少一种聚酰胺(例如，无环聚酰胺、环状聚酰胺、或它们的混合物)；至少一种第一单官能羟基取代的聚(二取代的硅氧烷)，其具有4至8个硅氧烷重复单元(例如，oh-mpdms，其中n为4至8，优选地n为4)；至少一种第二羟基取代的聚(二取代的硅氧烷)，其为具有10至200、或10至100、或10至50、或10至20个硅氧烷重复单元的单官能羟基取代的聚(二取代的硅氧烷)(例如，oh-mpdms，其中n为10至200、或10至100、或10至50、或10至20，优选地n为15)；约5重量％至约35重量％的至少一种亲水性单体；以及任选的多官能羟基取代的聚(二取代的硅氧烷)，其具有10至200或10至100个硅氧烷重复单元(例如，ac-pdms)。优选地，第一单官能羟基取代的聚(二取代的硅氧烷)和第二羟基取代的聚(二取代的硅氧烷)以使得第一单官能的羟基取代的聚(二取代的硅氧烷)的重量百分比与第二羟基取代的聚(二取代的硅氧烷)的重量百分比的比率为0.4至1.3或0.4至1.0的浓度存在。
[0215]
反应性混合物可包含：本发明化合物，诸如式i、式ii或式iii的化合物；亲水性组分，诸如dma；含有机硅的组分，诸如表b中的化合物8(tris)；和有机硅大分子单体，诸如表c中的化合物42。
[0216]
反应性混合物可包含：本发明化合物，诸如式i、式ii或式iii的化合物；亲水性组分，诸如dma和/或nvp；含有机硅的组分，诸如表b中的化合物14(tris-am)；和有机硅大分子单体，诸如表c中的化合物43(iem-pdms-ipdi-pdms-ipdi-pdms-iem)。
[0217]
反应性混合物可包含：本发明化合物，诸如式i、式ii或式iii的化合物；亲水性组分，诸如vma；和有机硅大分子单体，诸如表c中的化合物35。
[0218]
反应性混合物可包含：本发明化合物，诸如式i、式ii或式iii的化合物；亲水性组分，诸如vma和/或nvp；含有机硅的组分，诸如表c中的化合物28(例如，其中j2为约16)；有机硅大分子单体，诸如表c中的化合物35。
[0219]
反应性混合物可包含：本发明化合物，诸如式i、式ii或式iii的化合物；亲水性组分，诸如vma和或/nvp；含有机硅的组分，诸如表b中的化合物18(例如，其中j2为约4)；有机硅大分子单体，诸如表c中的化合物41。
[0220]
前述反应性混合物可含有任选成分，诸如但不限于一种或多种引发剂、内部润湿
剂、交联剂、其他uv或hev吸收剂以及稀释剂。此外，由前述反应性混合物制成的眼科装置可进行进一步处理，包括但不限于等离子体处理、涂层的应用(诸如us8480227中所述的封装内涂层(ipc))等。
[0221]
水凝胶的固化以及镜片的制造
[0222]
反应性混合物可通过本领域已知的方法中的任一种来形成，诸如震动或搅动，并且通过已知的方法用于形成聚合物的制品或装置。在有或没有稀释剂的情况下将反应性组分混合在一起以形成反应性混合物。
[0223]
例如，可通过以下方式制备眼科装置：将反应性组分和任选的一种或多种稀释剂与聚合引发剂混合，并通过适当的条件固化以形成产品，随后通过车床加工、切割等可以将该产品形成为适当的形状。另选地，可将反应性混合物放置在模具中，并随后固化成适当的制品。
[0224]
一种制造模制眼科装置诸如有机硅水凝胶接触镜片的方法可包括：制备反应性单体混合物；将反应性单体混合物转移到第一模具上；将第二模具放置在填充有反应性单体混合物的第一模具的顶部；以及通过自由基共聚固化反应性单体混合物，以形成接触镜片形状的有机硅水凝胶。
[0225]
可经由用于在生产接触镜片时模制反应性混合物的任何已知工艺(包括旋转铸造和静模铸造)固化反应性混合物。旋模铸造在美国专利号3,408,429和3,660,545中公开，静模铸造法在美国专利号4,113,224和4,197,266中公开。本发明的接触镜片可通过直接模制有机硅水凝胶形成，该方法既经济又能够精确控制水合镜片的最终形状。对于该方法，将反应性混合物放置在具有最终期望有机硅水凝胶的形状的模具中，并且使反应性混合物经受使单体聚合的条件，由此产生具有最终期望产品的大致形状的聚合物。
[0226]
在固化后，可对镜片进行提取，以移除未反应的组分并使镜片脱离镜片模具。提取可采用常规提取液(例如醇之类的有机溶剂)进行，或者可以使用水溶液提取。
[0227]
水溶液为包含水的溶液。本发明的水溶液可包含至少约20重量％的水、或至少约50重量％的水、或至少约70重量％的水、或至少约95重量％的水。水溶液也可包含附加的水溶性配方，诸如无机盐或脱模剂、润湿剂、增滑剂、药物和营养配方、它们的组合等。脱模剂是这样的化合物或化合物的混合物：当与水组合时，相比使用不含脱模剂的水溶液将接触镜片脱离模具所需的时间，脱模剂会缩短将接触镜片脱离模具所需的时间。水溶液可能不需要专门处理，诸如纯化、回收利用或特殊的处置工序。
[0228]
可经由例如将镜片浸入水溶液或暴露于流动的水溶液中来实现提取。提取也可包括例如以下中的一种或多种：加热水溶液；搅拌水溶液；将水溶液中的脱模助剂的含量增加至足以使镜片脱离的含量；对镜片进行机械或超声搅拌；以及将至少一种滤去或提取助剂掺入水溶液中，直至足以促进从镜片中充分去除未反应的组分的水平。上述操作可以分批或连续方法进行，同时进行加热、搅拌或两者，或者不进行。
[0229]
可能期望应用物理搅拌来促进浸提和脱模。例如，可以在水溶液中振动或前后移动粘附着镜片的镜片模具部件。其它方法可以包括通过水溶液的超声波。
[0230]
可通过已知方式(包括但不限于高压灭菌)对镜片进行灭菌。
[0231]
如上所述，优选的眼科装置是接触镜片，更优选软质水凝胶接触镜片。可使用例如实施例中描述的方法对各种厚度的镜片测量本文所述的透射波长和百分比。以示例的方
式，用于测量软质接触镜片中的透射光谱的优选中心厚度可为80微米至100微米、或90微米至100微米、或90微米至95微米。通常，可使用例如4nm的仪器狭缝宽度在镜片的中心进行测量。
[0232]
根据本发明的有机硅水凝胶眼科装置(例如，接触镜片)优选地表现出以下特性。所有值之前有
″
约
″
，并且装置可具有所列特性的任何组合。所述特性可通过本领域技术人员已知的方法来确定，例如如美国授予前出版物us20180037690中所述，该文献以引用方式并入本文。
[0233]
水浓度％：至少20％或至少25％且至多80％或至多70％
[0234]
雾度：30％或更低，或者10％或更低
[0235]
前进动态接触角(wilhelmy平板法)：100
°
或更小，或者80
°
或更小，或50
°
或更小
[0236]
拉伸模量(psi)：120或更低，或者80至120
[0237]
透氧度(dk，巴勒)：至少80、或至少100、或至少150、或至少200
[0238]
断裂伸长率：至少100
[0239]
对于离子硅水凝胶，也可优选以下特性(除了上述那些之外)：
[0240]
溶菌酶吸收率(μg/镜片)：至少100，或至少150，或至少500，或至少700
[0241]
聚季铵盐1(pq1)摄取(％)：15或更少，或者10或更少，或者5或更少
[0242]
除了眼科装置之外，本发明的化合物还可与其它产品一起使用。例如，化合物可用于窗户(例如，车辆或建筑物窗户)或光学设备诸如双筒镜和相机等中。在此类用途中，化合物可例如涂覆在装置的表面上。为了有利于涂覆，可将化合物溶解于溶剂中。
[0243]
现在将在以下实施例中详细描述本发明的一些实施方案。
[0244]
实施例
[0245]
测试方法
[0246]
在perkin elmer lambda 45或agilent cary 6000i uv-vis扫描光谱仪上测量化合物在溶液中的紫外可见光谱。使用前，将仪器进行热平衡至少三十分钟。对于perkin elmer仪器，扫描范围为200nm至800nm；扫描速度为960nm/min；狭缝宽度为4nm；模式设置为透射率或吸收率；并且选择基线校正。对于cary仪器，扫描范围为200nm至800nm；扫描速度为600nm/min；狭缝宽度为2nm；模式为透射率或吸收率；并且选择基线校正。在使用自动归零功能分析样品之前进行基线校正。
[0247]
使用润湿溶液，在perkin elmer lambda 45uv-vis或agilent cary6000i uv/vis扫描光谱仪上测量部分地由所要求保护的组合物形成的接触镜片的紫外可见光谱。使用前，将仪器进行热平衡至少三十分钟。对于perkin elmer仪器，扫描范围为200nm至800nm；扫描速度为960nm/min；狭缝宽度为4nm；模式设置为透射率；并且选择基线校正。使用包括塑料两件式镜片保持器和相同溶剂的比色皿进行基线校正。这些两件式接触镜片保持器被设计成将石英比色皿中的样品固定在入射光束穿过的位置。参考比色皿也包括两件式保持器。为了确保样品的厚度恒定，所有镜片均使用相同的模具制成。使用电子测厚仪测量接触镜片的中心厚度。报告的中心厚度和透射光谱百分比是通过对三个单独的镜片数据求平均数获得的。
[0248]
重要的是要确保比色皿的外表面完全清洁和干燥，并且比色皿中没有气泡。当参考比色皿及其镜片保持器保持不变时，并且当所有样品都使用相同的样品比色皿及其镜片
保持器从而确保将两个比色皿正确插入仪器中时，可以改善测量的可重复性。
[0249]
以下缩写将在整个实施例和附图中使用，并且具有以下含义：
[0250]
dma：n，n-二甲基丙烯酰胺(jarchem)
[0251]
hema：甲基丙烯酸-2-羟乙酯(bimax)
[0252]
pvp k90：聚(n-乙烯基吡咯烷酮)(isp ashland)
[0253]
tegdma：二甲基丙烯酸四乙二醇酯(esstech)
[0254]
omnirad 819：双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(igm树脂)
[0255]
mpdms：单正丁基封端的单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(mn＝800-1500克/摩尔)(gelest)
[0256]
simaa：2-丙烯酸，2-甲基-2-羟基-3-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙氧基]丙基酯(toray)或甲基丙烯酸3-(3-(1，1，1，3，5，5，5-七甲基三硅氧烷-3-基)丙氧基)-2-羟丙酯
[0257]
d3o：3，7-二甲基-3-辛醇(vigon)
[0258]
diw：去离子水
[0259]
硼酸盐缓冲润湿溶液：将18.52g(300mmol)的硼酸、3.7g(9.7mmol)的硼酸钠十水合物和28g(197mmol)的硫酸钠溶解在足够的去离子水中以装满2升的容量瓶。
[0260]
bc：后曲面或基曲面塑料模具
[0261]
fc：前曲面塑料模具
[0262]
pp：聚丙烯，即丙烯的均聚物
[0263]
tt：tuftec，即氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(asahi kasei chemicals)
[0264]
z：zeonor，即聚环烯烃热塑性聚合物(nippon zeon co ltd)
[0265]
led：发光二极管
[0266]1n nmr：质子核磁共振光谱
[0267]
uv-vis：紫外-可见光谱
[0268]
tlc：薄层色谱法
[0269]
l：升
[0270]
ml：毫升
[0271]
mm：毫摩尔
[0272]
kg：千克
[0273]
g：克
[0274]
mol：摩尔
[0275]
mmol：毫摩尔
[0276]
min：分钟
[0277]
nm：纳米
[0278]
abs：吸光度
[0279]
％t：透射百分比
[0280]
实施例1：如方案2所示，二[2-(4-([2，2
′
：6
′
，2
′‑
三吡啶]-4
′‑
基)苯氧基)乙基丙烯酸酯]六氟磷酸铁(ii)的合成[化合物(c)]。
[0281][0282]
方案2
[0283]
2-(4-([2，2
′
.：6
′2′‑
三吡啶]-4
′‑
基)苯氧基)乙-1-醇的合成[化合物(a)]
[0284]
将2-乙酰基吡啶(0.06mol)、240ml 15重量％的氢氧化钾(koh)水溶液(重量/重量)、浓氢氧化铵(nh4oh)(0.40mol)和4-(2-羟基乙氧基)苯甲醛(0.03mol)依次加入到装有搅拌棒并配备有带氮气入口的回流冷凝器的三颈圆底烧瓶中。将反应混合物加热至回流持续15小时。反应完成后，如tlc所指示，将反应混合物冷却至室温，并通过烧结玻璃漏斗过滤。用水洗涤收集的固体，然后用乙酸乙酯洗涤，得到灰白色固体，产率49％。1h nmr(dmso-d6，500mhz)：δ3.76(2h，br s，arch2ch2oh)、4.08(2h，br s，arch2ch2oh)、4.96(1h，br s，arch2ch2oh)、7.14(2h，br s，吡啶基)、7.52(2h，br s，吡啶基)、7.88(2h，br s，吡啶基)、8.02(2h，br s，吡啶基)、8.66(4h，br s，苯基)、8.75(2h，br s，吡啶基)。
[0285]
2-(4-([2，2
′
：6
′
，2
″‑
三吡啶]-4
′‑
基)苯氧基)丙烯酸乙酯的合成[化合物(b)]
[0286]
将化合物(a)(5.4mmol)、三乙胺(6.5mmol)和50ml二氯甲烷依次加入到装有搅拌棒并配备有带氮气入口的回流冷凝器的三颈圆底烧瓶中。使用注射器，将丙烯酰氯(6.5mmol)缓慢加入反应混合物中。在酰基氯的添加完成后，反应混合物变为深蓝色至灰色。将反应混合物在室温下搅拌至少12小时后，在减压下除去溶剂。将所得残渣用温甲苯(3
×
100ml)提取。合并有机物，真空除去挥发物，得到红黄色固体，产率为24％。1h nmr(cdcl3，500mhz)：δ4.28(2h，t，j＝4.5hz，arch2ch2oh)、4.55(2h，t，j＝4.5hz，arch2ch2oh)、5.87(1h，dd，j＝1.5，10.5hz，vinylic)、6.19(1h，dd，j＝10.5，17.5hz，乙烯基)、6.47(1h，dd，j＝1.5，17.5hz，乙烯基)、7.04(2h，dt，j＝2.0，8.5hz，吡啶基或苯基)、7.34-7.36(2h，m，吡啶基或苯基)、7.86-7.89(4h，m，吡啶基或苯基)、8.65(2h，dt，j＝1.0，8.5hz，吡啶基或苯基)、8.683(2h，s，吡啶基或苯基)、8.73-7.75(2h，m，吡啶基或苯基)。
[0287]
双[2-(4-([2，2
′
：6
′
，2
′‑
三吡啶]-4
′‑
基)苯氧基)丙烯酸乙酯]六氟磷酸铁(ii)的合成[化合物(c)]
[0288]
向化合物(b)(0.62mmol)的二氯甲烷浓溶液中加入六水合四氟硼酸铁(ii)(1.28mmol)的甲醇浓溶液，使溶液混合物的颜色变为深紫色。将反应混合物在室温下搅拌约18小时。在减压下除去挥发物，得到紫色残渣。将残渣溶解于最少量的乙腈中。将紫铁溶液缓慢加入六氟磷酸铵的饱和水溶液中，形成紫色沉淀物。使用烧结玻璃过滤器过滤反应混合物，得到定量产率的紫色固体。1h nmr(丙酮-d6，500mhz)：δ4.56(4h，br d，arch2ch2oh)、5.98(1h，br s，乙烯基)、6.26(1h，br s，乙烯基)、6.44(1h，br s，乙烯基)、7.24(2h，s，吡啶基或苯基)、7.38(2h，s，吡啶基或苯基)、7.55(2h，s，吡啶基或苯基)、8.04(2h，s，吡啶基或苯基)、8.46(2h，s，吡啶基或苯基)、8.99(2h，s，吡啶基或苯基)、9.57(2h，s，吡啶基或苯基)。化合物(c)的uv-vis光谱在图1中示出。
[0289]
实施例2：接触镜片的制备
[0290]
制备反应性单体混合物(rmm)，其由77重量％的表1所列制剂和23重量％的稀释剂d3o构成。将rmm在压力下使用不锈钢通过0.3μm过滤器进行过滤。通过施加静态真空(650mm hg)30分钟，在环境温度下将rmm脱气。然后，在具有氮气气氛和小于约0.1％至0.2％氧气的手套箱中，在室温下使用eppendorf吸移管将约75μl的反应性混合物投配到90：10(w/w)zeonor/tt共混物制成的fc中。然后将由90：10(w/w)z：tt共混物制成的bc置于fc上。在投配之前，使模具在手套箱中平衡最少十二小时。将包括八个模具组件的货盘各自转移到维持在65℃的相邻手套箱中，并且使用在托盘的位置处强度为约2mw/cm2的435nm led灯将镜片从顶部和底部固化20分钟。
[0291]
表1.组分列表
[0292][0293]
将镜片手动脱模，其中大多数镜片粘附到fc，并通过以下方式使这些镜片脱离：将镜片悬浮在约一升的70％ipa中约一小时，然后用新鲜的70％ipa再浸泡两次，时间为30分钟；然后用新鲜的diw浸泡两次，时间为15分钟。将镜片平衡并储存在diw中。本领域的普通技术人员认识到，就异丙醇水溶液的浓度、用各溶剂洗涤的次数，以及各步骤的持续时间而言，确切的镜片脱离过程可根据镜片制剂和模塑材料而变化。镜片脱离过程的目的在于使所有镜片脱离而无缺陷，并且从稀释剂溶胀的网络转变为润湿溶液溶胀的水凝胶。测量每个镜片组的平均中心厚度；实施例2＝100微米。
[0294]
图2示出了实施例2镜片的uv-vis光谱，其在紫外区具有广泛的吸收并且具有以570nm为中心的光谱带。