光敏层压体和使用该光敏层压体制造电路板的方法与流程

相关申请的交叉引用本技术要求于2021年3月31日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2021-0042140的权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。本公开涉及一种光敏层压体和制造电路板的方法。

背景技术：

1、光敏树脂组合物以用于印刷电路板(pcb)或引线框架的干膜光致抗蚀剂(dfr)、液体光致抗蚀剂油墨等的形式使用。

2、近来，随着向更轻、更薄、更短和更紧凑的半导体器件和多级封装的趋势，需要高密度电路板，并且应用超高压汞灯或激光器直接曝光的工艺，或者使用包括支撑膜和光敏树脂层的光敏层压体来制备电路板的工艺等也被广泛使用。

3、因此，需要持续开发一种在确保更高可靠性的同时实现高密度和灵敏度，并且能够形成更精细的布线的方法和工艺。

4、[现有技术文献]

5、[专利文献]

6、(专利文献1)日本未经审查的专利申请公开no.2006-106287(2006年4月20日公开)

技术实现思路

1、技术问题

2、本公开的一个目的是提供一种光敏层压体，所述光敏层压体可以减少精细布线形成时的缺陷，确保显影过程中的高可靠性，并且形成高密度电路。

3、本公开的另一目的是提供一种使用所述光敏层压体制造电路板的方法。

4、技术方案

5、根据本公开的一个方面，可以提供一种光敏层压体，该光敏层压体包括：具有2％以下的雾度的阻挡层；和光敏树脂层，该光敏树脂层包括包含酯类单体或低聚物的可光聚合的化合物，和粘合剂树脂，其中，直径小于1μm的气泡以5个气泡/mm2以下存在于所述光敏树脂层内。

6、根据本公开的另一方面，可以提供一种使用所述光敏层压体制造电路板的方法。

7、在下文中，将更详细地描述根据本公开的具体实施方案的光敏层压体和制造电路板的方法。

8、如本文中所使用，重均分子量是指由通过gpc法测量的聚苯乙烯换算的重均分子量。在确定由通过gpc法测量的聚苯乙烯换算的重均分子量的过程中，可以使用公知的分析装置、检测器如折射率检测器和分析柱。可以使用温度、溶剂和流速的常用条件。

9、测量条件的具体实例如下：将可碱性显影的粘合剂树脂溶解在四氢呋喃中，使其在thf中的浓度为1.0(w/w)％(基于固体含量约为0.5(w/w)％)，使用孔径为0.45μm的注射器式过滤器进行过滤，然后将20μl注入到gpc中。gpc的流动相使用四氢呋喃(thf)，其以1.0ml/min的流速进料，色谱柱将一个agilent plgel 5μm guard(7.5×50mm)和两个agilent plgel5μm mixed d(7.5×300mm)串联连接，使用agilent 1260infinity ii系统、ri检测器作为检测器，在40℃下进行测量。

10、将其中具有如下面描述的不同分子量的聚苯乙烯以0.1(w/w)％的浓度溶解在四氢呋喃中的聚苯乙烯标准样品(std a、b、c、d)用孔径为0.45μm的注射式过滤器过滤，然后注入到gpc中，并且使用形成的校准曲线确定可碱性显影的粘合剂树脂的重均分子量(mw)的值。

11、std a(mp)：791,000/27,810/945

12、std b(mp)：282,000/10,700/580

13、std c(mp)：126,000/4,430/370

14、std d(mp)：51,200/1,920/162

15、如本文中所使用，术语“(光)固化产物”或“(光)固化的”是指不仅包括在化学结构中具有可固化或可交联的不饱和基团的组分被完全地固化、交联或聚合的情况，而且还包括这种组分被部分地固化、交联或聚合的情况。

16、根据本公开的另一实施方案，可以提供光敏层压体，该光敏层压体包括：具有2％以下的雾度的阻挡层；和光敏树脂层，该光敏树脂层包括包含酯类单体或低聚物的可光聚合的化合物，和粘合剂树脂，其中，直径小于1μm的气泡以5个气泡/mm2以下存在于所述光敏树脂层内。

17、本发明人新开发了一种光敏层压体，该光敏层压体包括具有2％以下的雾度的阻挡层和其中直径小于1μm、或0.001μm以上且小于1μm的气泡以5个气泡/mm2以下存在的光敏树脂层，并且通过实验发现，当将这种光敏层压体用于电路板的制备工艺中时，可以实现对曝光的高灵敏度，提高显影过程中的可靠性，在确保高可靠性的同时实现高密度和灵敏度，并且能够形成更精细的布线，并且完成了本公开。

18、本发明人已经发现，通过包括具有2％以下的雾度并且具有优异的光学特性的阻挡层，可以在使用光敏层压体的干膜光致抗蚀剂制造工艺中实现优异的电路图案分辨率。具体地，本发明人已经发现，通过包括雾度为2％以下的阻挡层，该阻挡层可以充当阻挡氧自由基反应的氧阻挡膜，从而使光敏树脂层中的异物或气泡的形成最小化，改善最终制造的干膜光致抗蚀剂的分辨率和可靠性，并完成了本公开。

19、具体地，在一个实施方案的光敏层压体中，阻挡层可具有2％以下、0.001％以上且2％以下、或0.1％以上且2％以下的雾度。

20、用于测量雾度的方法没有特别限制，但可以根据astm d1003的测量方法使用hazemeter(型号名称：ndh7000，nippon denshoku corp.)进行测量。

21、待测量雾度的阻挡层的厚度可以是0.1μm至10μm、或1μm至3μm。当阻挡层的厚度增加或减小特定值时，由阻挡层测量的物理性能也可以改变特定值。

22、当阻挡层的雾度超过2％时，可能存在电路性能和分辨率劣化的问题。

23、在一个实施方案的光敏层压体中，阻挡层可以具有10cc/m2/天以下、5cc/m2/天以下、4cc/m2/天以下、0.01cc/m2/天以上且10cc/m2/天以下、0.01cc/m2/天以上且5cc/m2/天以下、或0.01cc/m2/天以上且4cc/m2/天以下的透氧率。用于测量透氧率的方法没有特别限制，但是，例如，它可以根据astm f1927的测量方法使用ox-tran(型号2/61，mocon inc.)进行测量。

24、待测量透氧率的阻挡层的厚度可以是0.1μm至10μm、或1μm至3μm。当阻挡层的厚度增加或减小特定值时，由阻挡层测量的物理性能也可以改变特定值。

25、由于阻挡层具有10cc/m2/天以下的透氧率，因此该阻挡层可以充当阻挡氧自由基反应的氧阻挡膜，从而使光敏树脂层中的异物或气泡的形成最小化，并且改善最终制造的干膜光致抗蚀剂的分辨率和可靠性。

26、阻挡层可以由用于形成阻挡层的组合物形成，并且用于形成阻挡层的组合物可以包括聚乙烯醇树脂。

27、即，阻挡层可以包括重均分子量为5,000g/mol至1,000,000g/mol、7,000g/mol至750,000g/mol、7,000g/mol至700,000g/mol、7,000g/mol至50,000g/mol、7,000g/mol至30,000g/mol、或10,000g/mol至30,000g/mol的聚乙烯醇树脂。由于阻挡层包括重均分子量为10,000g/mol至1,000,000g/mol的聚乙烯醇树脂，所以阻挡层的雾度可以满足2％以下。

28、更具体地，聚乙烯醇树脂可以具有1.0cp至10.0cp、3.0cp至10.0cp、3.0cp至5.0cp的粘度。由于聚乙烯醇树脂的粘度满足1.0cp至10.0cp，所以阻挡层的雾度可以满足2％以下。

29、此外，用于形成阻挡层的组合物可以包括沸点为115℃以上的高沸点溶剂。

30、沸点为115℃以上的高沸点溶剂的实例可以包括：丁醇、二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丁基卡必醇、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂、乙酸丁酯、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇二甲醚、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)和它们中的一种或多种的混合溶剂。

31、具体地，基于100重量份的聚乙烯醇树脂，用于形成阻挡层的组合物可以包括60重量份以上、60重量份以上且200重量份以下、70重量份以上且200重量份以下、80重量份以上且200重量份以下、80重量份以上且100重量份以下、或90重量份以上且100重量份以下的沸点为115℃以上的高沸点溶剂。

32、当用于形成阻挡层的组合物基于100重量份的聚乙烯醇树脂包含60重量份以上的沸点为115℃以上的高沸点溶剂时，所述阻挡层的雾度可以满足2％以下，当用于形成阻挡层的组合物基于100重量份的聚乙烯醇树脂包含小于60重量份的沸点为115℃以上的高沸点溶剂时，可能存在阻挡层的雾度急剧增加的技术问题。

33、光敏层压体中的阻挡层和光敏树脂层的厚度没有特别限制，但是作为具体实例，阻挡层可以具有0.1μm至10μm、或1μm至3μm的厚度，光敏树脂层的厚度可以是1μm至100μm、或5μm至50μm。

34、一个实施方案的光敏层压体可以进一步包括支撑基底，该支撑基底形成在阻挡层上并具有1μm至100μm的厚度。作为具体实例，支撑基底的厚度可以是1μm至100μm、或5μm至50μm。即，一个实施方案的光敏层压体可以具有其中支撑基底、阻挡层和光敏树脂层依次层压的层压结构。在制造光敏层压体的工艺中，支撑基底可起到一种载体的作用。此外，根据光敏层压体所应用的半导体制造工艺或最终制造的产品，支撑基底可以可以选择性地包含或不包含在光敏层压体中。

35、此外，一个实施方案的光敏层压体可以进一步包括形成在光敏树脂层上并具有0.01μm至1m的厚度的剥离层。作为具体实例，剥离层的厚度可以是0.01μm至1m、1μm至100μm、或5μm至50μm。即，一个实施方案的光敏层压体可以具有其中支撑基底、阻挡层、光敏树脂层和剥离层依次层压的层压结构。

36、如上所述，在使用光敏层压体的干膜光致抗蚀剂制造工艺中，可以除去支撑基底和剥离层。因为光敏层压体包括雾度为2％以下的阻挡层，所以即使除去支撑基底，最终制造的干膜光致抗蚀剂也可以实现优异的可靠性和分辨率。

37、具体地，在一个实施方案的光敏层压体中，由于在所述光敏树脂层内直径小于1μm的气泡以5个气泡/mm2以下存在或基本上不存在气泡，所以即使在仅形成雾度为2％以下的阻挡层的状态下，所述光敏层压体也适用于半导体制造工艺，由此即使具有更薄的厚度，也可实现与常规已知的光敏层压体相比相同水平或更高水平的可靠性和灵敏度。

38、此外，因为一个实施方案的光敏层压体在支撑基底诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜被剥离的情况下可适用于半导体制造工艺，所以可以省略半导体制造工艺中单独剥离支撑基底的工艺。此外，在支撑基底诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜插入或层压的结构中，可以改善支撑基底对光学特性、曝光、显影、灵敏度实现等具有限制这一点。

39、同时，本发明人已经持续进行研究和开发，以除去在制备工艺中因不同原因可能出现的痕量细小气泡或细小副产物。如上所述，在后述的光敏层压体的制备方法中，发明人使用树脂组合物，该树脂组合物包含：包含沸点为115℃以上的高沸点溶剂和沸点为100℃以下的低沸点溶剂的混合溶剂、粘合剂树脂、包含酯类单体或低聚物的可光聚合的化合物、粘合剂树脂、和光引发剂，并且使得直径小于1μm的气泡可以以5个气泡/mm2以下或3个气泡/mm2以下存于所述光敏树脂层内。

40、此外，在所述光敏层压体的制造方法中，除了使用包含沸点为115℃以上的高沸点溶剂和沸点为100℃以下的低沸点溶剂的混合溶剂之外，通过调节干燥速率和/或干燥温度，在光敏树脂层中形成的细小气泡的体积可以显著地降低或基本不存在。

41、同时，直径小于1μm的气泡可以以5个气泡/mm2以下或3个气泡/mm2以下存在于所述光敏树脂层中。特别是，在所述支撑基底和所述光敏树脂层之间的界面的相对表面上或朝向所述光敏树脂层的外表面，直径小于1μm的气泡可以以痕量存在或者基本不存在。从阻挡层与光敏树脂层之间的界面的相对表面开始，在光敏树脂层的总厚度的50％以内，直径小于1μm的气泡可以以3个气泡/mm2以下存在。

42、由于在阻挡层与光敏树脂层之间的界面的相对表面上或朝向光敏树脂层的外表面，直径小于1μm的气泡可以以痕量存在或者基本不存在，因此，可以提高显影过程中的可靠性，能够形成高密度电路并减少形成精细布线时的缺陷，由此，当使用所述光敏层压体时，可以实现对曝光的高灵敏度，并且改善高密度印刷电路板的制备收率。

43、此外，如上所述，所述光敏层压体不仅可以包含痕量或基本不包含直径小于1μm的气泡，也可以不包含直径为1μm以上并且5μm以下的气泡。

44、当通过使用如上所述的其中直径小于1μm的气泡以痕量存在于光敏树脂层中的光敏层压体来制备电路板时，在确保高可靠性的同时实现高密度和灵敏度，并且可以形成更精细的布线。

45、更具体地，即使将光敏树脂层曝光在紫外线下并且使用碱性溶液显影，在整个区域中也不会发生缺陷，或者即使发生，也会以非常小的量出现。特别是，光敏树脂层的上表面基本不存在缺陷，并且显影之后，光敏树脂层的下表面或内部可能存在细小尺寸的缺陷。

46、具体地，将光敏树脂层用紫外线曝光并用碱性溶液显影之后，可以以3个缺陷/mm2以下、或1个缺陷/mm2以下观察到横截面直径为0.3μm至4μm、或0.5μm以上且3μm以下的缺陷，或者可能基本不存在缺陷。缺陷的横截面直径可以定义为在光敏树脂层上沿一个方向的横截面中限定的缺陷的直径中的最大直径。

47、对用于曝光和显影的条件没有特别的限制。例如，用波长为340nm至420nm的范围内的光照射光敏层压体，并且可以使用stouffer graphic arts equipment的41级阶段式曝光表，在测量的剩余级的级数变为15级的能量下进行曝光1至60分钟。此外，可以通过如喷雾喷射法的方法，用浓度为0.1重量％至3.0重量％的碱性水溶液诸如na2co3进行显影。

48、此外，当使用所述光敏层压体时，即使使用较低的能量也可以实现较高的密度和灵敏度。更具体地，用波长为340nm至420nm的范围内的光照射光敏层压体，并且使用stouffer graphic arts equipment的41级阶段式曝光表，测量的剩余级的级数变为15级的能量可以为300mj/cm2以下或100mj/cm2以下，并且显影之后的分辨率可以实现15μm以下、或10μm以下、或7μm以下、或5μm以下。

49、同时，光敏层压体的特性或直径小于1μm的气泡以5个气泡/mm2以下存在于光敏树脂层内的结构特性，可以归因于上述制备方法，并且可以归因于光敏树脂层的特性。

50、具体地，光敏树脂层可以包括含羧基的可碱性显影的粘合剂树脂。该可碱性显影的粘合剂在一个分子中包含至少一个羧基，并且在显影过程中可以与碱发生反应。

51、对于可碱性显影的粘合剂的具体实例没有限制，但是可以为包含选自由下面化学式4表示的重复单元、由下面化学式5表示的重复单元和由下面化学式6表示的重复单元中的至少一种重复单元的聚合物或共聚物。

52、[化学式4]

53、

54、其中，在化学式4中，r3为氢或具有1至10个碳原子的烷基，

55、[化学式5]

56、

57、其中，在化学式5中，r4为氢或具有1至10个碳原子的烷基，r5为具有1至10个碳原子的烷基。

58、[化学式6]

59、

60、其中，在化学式6中，ar为具有6至20个碳原子的芳基。

61、在化学式4至化学式6中，r3和r4彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基，r5为具有1至10个碳原子的烷基，ar为具有6至20个碳原子的芳基。

62、在化学式2至化学式4中，r3和r4彼此相同或不同，并且可以各自独立地为氢或具有1至10个碳原子的烷基中的任一种，其中，具有1至10个碳原子的烷基的具体实例包括甲基。

63、r5为具有1至10个碳原子的烷基，并且具有1至10个碳原子的烷基的具体实例包括甲基。

64、ar为具有6至20个碳原子的芳基，并且具有6至20个碳原子的芳基的具体实例包括苯基。

65、由化学式4表示的重复单元可以是来自由下面化学式4-1表示的单体的重复单元。

66、[化学式4-1]

67、

68、其中，在化学式4-1中，r3为氢或具有1至10个碳原子的烷基。在化学式4-1中，关于r3的内容与上述化学式4中描述的内容相同。由化学式4-1表示的单体的具体实例包括丙烯酸(aa)和甲基丙烯酸(maa)。

69、由化学式5表示的重复单元可以是来自由下面化学式5-1表示的单体的重复单元。

70、[化学式5-1]

71、

72、其中，在化学式5-1中，r4为氢或具有1至10个碳原子的烷基，r5为具有1至10个碳原子的烷基。在化学式5-1中，r4和r5与上述化学式5中描述的相同。由化学式5-1表示的单体的具体实例包括甲基丙烯酸甲酯(mma)和丙烯酸丁酯(ba)。

73、由化学式6表示的重复单元可以是来自由下面化学式6-1表示的单体的重复单元。

74、[化学式6-1]

75、

76、其中，在化学式6-1中，ar为具有6至20个碳原子的芳基。在化学式6-1中，关于ar的内容与上述化学式4中描述的内容相同。由化学式6-1表示的单体的一个具体实例可以包括苯乙烯(sm)。

77、同时，粘合剂树脂可以充当光敏树脂层的基底，因此，必须具有最小的分子量。例如，其重均分子量可以为20,000g/mol至300,000g/mol、30,000g/mol至300,000g/mol、30,000g/mol至250,000g/mol、30,000g/mol至200,000g/mol、或30,000g/mol至150,000g/mol。

78、此外，粘合剂树脂应当具有至少一定水平的耐热性，由此，玻璃化转变温度可以为20℃以上且150℃以下、50℃以上且150℃以下、70℃以上且150℃以下、70℃以上且120℃以下、80℃以上且120℃以下、或100℃以上且120℃以下。

79、此外，考虑到光敏树脂层的可显影性，所述粘合剂树脂的酸值可以为100mgkoh/g以上且300mgkoh/g以下、120mgkoh/g以上且300mgkoh/g以下、120mgkoh/g以上且250mgkoh/g以下、120mgkoh/g以上且200mgkoh/g以下、或150mgkoh/g以上且200mgkoh/g以下。

80、同时，所述粘合剂树脂可以包括两种或更多种的具有不同类型或不同性能的可碱性显影的粘合剂。具体地，所述粘合剂树脂可以包括第一可碱性显影的粘合剂树脂和第二可碱性显影的粘合剂树脂。

81、第一可碱性显影的粘合剂树脂和第二可碱性显影的粘合剂树脂的重均分子量可以为20,000g/mol至300,000g/mol、30,000g/mol至300,000g/mol、30,000g/mol至250,000g/mol、30,000g/mol至200,000g/mol、或30,000g/mol至150,000g/mol，并且玻璃化转变温度可以为20℃以上且150℃以下、50℃以上且150℃以下、70℃以上且150℃以下、70℃以上且120℃以下、80℃以上且120℃以下或100℃以上且120℃以下。它们可以分别具有不同的重均分子量、玻璃化转变温度、或酸值。

82、例如，第一可碱性显影的粘合剂树脂可以具有140mgkoh/g以上且160mgkoh/g以下的酸值。此外，第二可碱性显影的粘合剂树脂可以具有160mgkoh/g以上且200mgkoh/g以下的酸值。

83、此外，第一可碱性显影的粘合剂树脂与第二可碱性显影的粘合剂树脂的玻璃化转变温度的比可以为1∶1.5以上且1∶5以下、1∶1.5以上且1∶3以下、1∶1.5以上且1∶2以下、1∶1.5以上且1∶1.8以下、1∶1.5以上且1∶75以下或1∶1.6以上且1∶7以下。

84、此外，第一可碱性显影的粘合剂树脂与第二可碱性显影的粘合剂树脂的酸值比可以为1∶1.01以上且1∶1.5以下、1∶1.1以上且1∶1.5以下、1∶1.25以上且1∶1.5以下或1∶1.4以上且1∶1.5以下。

85、同时，所述光敏树脂层可以包括粘合剂树脂与包含酯类单体或低聚物的可光聚合的化合物之间的交联共聚物。

86、所述包含酯类单体或低聚物的可光聚合的化合物可以充当交联剂，用于提高光敏树脂层的机械强度等，或者起到增加对显影剂的耐受性以及赋予固化膜柔韧性的作用。

87、此外，通过使用包含酯类单体或低聚物的可光聚合的化合物，所述光敏树脂层可以具有与阻挡层的更高的粘合性，并且可以大大缩短光敏层压体的显影时间或剥离时间。

88、酯类单体或低聚物的具体实例包括键合有一个或多个羟基、环氧基或氨基的(甲基)丙烯酸酯。

89、键合有一个或多个羟基、环氧基或氨基的(甲基)丙烯酸酯具有以下结构：(甲基)丙烯酸酯官能团位于任一末端，而羟基、环氧基或氨基中的任意一个或多个可以位于一个或多个不同的末端，并且二价有机官能团可以作为(甲基)丙烯酸酯官能团与羟基、环氧基或氨基的官能团之间的介质被键合。

90、此外，酯类单体或低聚物的一个更具体的实例可以包括下面化学式1的化合物：

91、[化学式1]

92、ch2＝cr1-coo-r2-oh

93、其中，在化学式1中，r1为氢或具有1至10个碳原子的烷基，r2为具有1至100个碳原子的二价饱和脂肪烃基，其中所述饱和脂肪烃基可以选择性地包括卤素原子、醚键(-o-)、酯键(-coo-或o-co-)、酰胺键(-nhco-或conh-)或芳基。

94、更具体地，所述酯类单体或低聚物可以包括甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、聚(乙二醇丙二醇)-单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇丁二醇)-单(甲基)丙烯酸酯(产品名称：blemmer 55pet-800等)、聚(丙二醇丁二醇)-单(甲基)丙烯酸酯、丙二醇聚丁二醇-单(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯或它们中的两种或更多种的混合物。

95、对于酯类单体或低聚物的重均分子量没有特别的限制，但是例如，其重均分子量可以为50g/mol至10,000g/mol、或70g/mol至5,000g/mol、或80g/mol至1,200g/mol、或100g/mol至1,000g/mol。

96、包含酯类单体或低聚物的可光聚合的化合物的含量可以根据光敏树脂层的具体用途或特性进行调节。例如，基于100重量份的可碱性显影的粘合剂树脂，所述包含酯类单体或低聚物的可光聚合的化合物的含量可以为1至80重量份、1至50重量份、1至30重量份、1至20重量份、1至10重量份、2至50重量份、2至30重量份、2至20重量份、2至10重量份、5至50重量份、5至30重量份、5至20重量份、5至10重量份。

97、即，如在稍后描述的制备方法中所述，当通过混合两种或更多种具有不同沸点的溶剂并且取决于包含酯类单体或低聚物的可光聚合的化合物的选择来使用实施方案的光敏层压体时，细小的气泡可以以痕量存在或者基本上不存在于所述光敏树脂层内。

98、具体地，由于包含酯类单体或低聚物的可光聚合的化合物的结构和特性，直径为1μm以下的气泡可以以痕量存在于光敏树脂层内，因此，可以提供一种光敏层压体，其可以减少精细布线形成中的缺陷，可以确保在显影过程中的高可靠性，并由此能够形成高密度电路。

99、同时，所述可光聚合的化合物还可以包括单官能(甲基)丙烯酸酯化合物或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作为可光聚合的化合物，可以使用公知的单官能或多官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。

100、对于可以另外使用的可光聚合的化合物的实例没有特别的限制，但是包括：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、2，2-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二甲基丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油醚聚甲基丙烯酸酯、包含氨基甲酸酯基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。

101、单官能(甲基)丙烯酸酯化合物或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含量可以根据光敏树脂层的具体用途或特性进行调节。例如，基于100重量份的酯类单体或低聚物，所述可光聚合的化合物可以包括50至1500重量份、100至1500重量份、110至1500重量份、110至1000重量份、110至900重量份、50至500重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

102、同时，作为基底膜，可以使用各种塑料膜，其实例包括选自丙烯酸膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、三乙酰纤维素(tac)膜、聚降冰片烯(pnb)膜、环烯烃聚合物(cop)膜和聚碳酸酯(pc)膜中的一种或多种塑料膜。

103、同时，剥离层可以包括保护膜。

104、即，所述光敏层压体还可以包括保护膜，其形成为使得在光敏树脂层的中心处与支撑基底相对。该保护膜充当保护罩，防止在处理过程中损坏抗蚀剂并且保护光敏树脂层免受异物如灰尘的影响，并且可以层压在光敏树脂层未形成阻挡层的背面上。

105、所述保护膜用于保护光敏树脂层免受外部的影响，并且需要具有适当的可剥离性和粘合性，使得当干膜光致抗蚀剂应用于后处理工艺时其容易分离，并且在储存和分配过程中不脱离模具。

106、可以使用各种塑料膜作为保护膜，其实例包括：选自丙烯酸膜、聚乙烯(pe)膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、三乙酰纤维素(tac)膜、聚降冰片烯(pnb)膜、环烯烃聚合物(cop)膜和聚碳酸酯(pc)膜中的至少一种塑料膜。对于保护膜的厚度没有特别的限制，但是可以在，例如，0.01μm至1m的范围内自由地调节。

107、根据本公开的另一个实施方案，可以提供一种制造光敏层压体的方法，该方法包括以下步骤：在阻挡层上施加并干燥包括含有沸点为115℃以上的高沸点溶剂和沸点为100℃以下的低沸点溶剂的混合溶剂、粘合剂树脂、包含酯类单体或低聚物的可光聚合的化合物、和光引发剂的树脂组合物。

108、根据所述制造方法，可以提供上述一个实施方案的光敏层压体。

109、如上所述，所述光敏层压体包括：雾度为2％以下的阻挡层；和光敏树脂层，该光敏树脂层包括包含酯类单体或低聚物的可光聚合的化合物，和粘合剂树脂，其中，直径小于1μm的气泡以5个气泡/mm2以下存在于所述光敏树脂层内。

110、在形成光敏树脂层的过程中，由于如在光敏树脂组合物的溶液制备过程中或组合物的溶液干燥过程中产生的气泡的原因，在光敏树脂层内可能形成直径小于1μm的气泡。在制造光敏层压体的方法中，由于使用了包含沸点为115℃以上的高沸点溶剂和沸点为100℃以下的低沸点溶剂的混合溶剂，可以延长光敏树脂组合物的溶液的蒸发时间，并且防止气泡滞留在树脂层中，由此，直径小于1μm的气泡以5个气泡/mm2以下存在于所述光敏树脂层内。

111、更具体地，直径小于1μm的气泡可以以5个气泡/mm2以下或3个气泡/mm2以下存在于所述光敏树脂层中。

112、此外，从阻挡层与光敏树脂层之间的界面的相对表面开始，在光敏树脂层的总厚度的50％以内，直径小于1μm的气泡可以以3个气泡/mm2以下存在。

113、由于在阻挡层与光敏树脂层之间的界面的相对表面上或朝向光敏树脂层的外表面上，直径小于1μm的气泡可以以痕量存在或者基本不存在，因此，可以提高显影过程中的可靠性，能够形成高密度电路并减少精细布线形成中的缺陷，由此，当使用所述光敏层压体时，可以实现对曝光的高灵敏度，并且可以改善高密度印刷电路板的制备收率。

114、如上所述，沸点为115℃以上的高沸点溶剂可以起到延长光敏树脂组合物的液体组分的蒸发时间并且防止气泡滞留在树脂层中的作用。因此，直径小于1μm的气泡可以以5个气泡/mm2以下存在于所述光敏树脂层内。

115、所述混合溶剂可以包含一定量以上的沸点为115℃以上的高沸点溶剂。例如，相对于100重量份的混合溶剂，沸点为115℃以上的高沸点溶剂的含量可以为3重量份以上、或5重量份以上、或3至50重量份、或5至40重量份。

116、当沸点为100℃以下的低沸点溶剂与沸点为115℃以上的高沸点溶剂一起使用时，可以提高光敏树脂组合物的溶解力。

117、所述混合溶剂可以包含比沸点为115℃以上的高沸点溶剂的含量更高的沸点为100℃以下的低沸点溶剂。

118、更具体地，所述混合溶剂可以包含重量比为1：2至1：20、或1：3至1：15的沸点为115℃以上的高沸点溶剂：沸点为100℃以下的低沸点溶剂。当以上述含量包含沸点为115℃以上的高沸点溶剂：沸点为100℃以下的低沸点溶剂时，可以提高光敏树脂组合物的溶解力。

119、沸点为115℃以上的高沸点溶剂的实例包括：丁醇、二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丁基卡必醇、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂、乙酸丁酯、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇二甲醚、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)和它们中的一种或多种的混合溶剂。

120、沸点为100℃以下的低沸点溶剂的实例包括：甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、异丙醇和它们中的一种或多种的混合溶剂。

121、所述包括含有沸点为115℃以上的高沸点溶剂和沸点为100℃以下的低沸点溶剂的混合溶剂；粘合剂树脂；包含酯类单体或低聚物的可光聚合的化合物；和光引发剂的树脂组合物的固体含量可以考虑具体用途或应用领域来调节，例如，所述树脂组合物可以包含10重量％至99重量％的混合溶剂。

122、同时，对于在将树脂组合物施加到阻挡层上并干燥的步骤中可以使用的方法或装置没有特别的限制，例如，可以使用常规的涂布方法将树脂组合物涂布在阻挡层上，然后干燥以制备干膜。

123、对于涂布树脂组合物的方法没有特别的限制，例如，可以使用如涂布棒的方法。

124、在制造光敏层压体的方法中，除了使用包含沸点为115℃以上的高沸点溶剂和沸点为100℃以下的低沸点溶剂的混合溶剂之外，通过调节干燥速率和/或干燥温度，光敏树脂层中形成的细小气泡的体积可以显著地减少或基本不存在。

125、更具体地，涂布的树脂组合物的干燥步骤可以通过如热风烘箱、热板、热风循环炉、红外炉的加热方式进行，并且干燥可以在50℃至100℃的温度、或60℃至90℃的温度、和70℃至85℃的温度下进行。

126、进行干燥的时间可以根据干燥温度而变化，例如，可以为30秒至20分钟，更具体地，1分钟至10分钟、或3分钟至7分钟。

127、关于包括在树脂组合物中的粘合剂树脂的内容包括在上述一个实施方案的光敏层压体中描述的内容。

128、所述粘合剂树脂的重均分子量可以为20,000g/mol至300,000g/mol、30,000g/mol至300,000g/mol、30,000g/mol至250,000g/mol、30,000g/mol至200,000g/mol、或30,000g/mol至150,000g/mol，并且玻璃化转变温度可以为20℃以上且150℃以下、50℃以上且150℃以下、70℃以上且150℃以下、70℃以上且120℃以下、80℃以上且120℃以下、或100℃以上且120℃以下。

129、所述粘合剂树脂的酸值可以为100mgkoh/g以上且300mgkoh/g以下、120mgkoh/g以上且300mgkoh/g以下、120mgkoh/g以上且250mgkoh/g以下、120mgkoh/g以上且200mgkoh/g以下、或150mgkoh/g以上且200mgkoh/g以下。

130、所述树脂组合物可以包括包含酯类单体或低聚物的可光聚合的化合物以及可碱性显影的粘合剂树脂。

131、基于100重量份的可碱性显影的粘合剂树脂，所述树脂组合物可以以1至80重量份、1至50重量份、1至30重量份、1至20重量份、1至10重量份、2至50重量份、2至30重量份、2至20重量份、2至10重量份、5至50重量份、5至30重量份、5至20重量份、5至10重量份的量包括包含酯类单体或低聚物的可光聚合的化合物。

132、关于可光聚合的化合物的内容包括在上述一个实施方案的光敏层压体中描述的内容。

133、在一个实施方案的光敏层压体的制造方法中，混合并使用两种以上具有不同沸点的溶剂，并且根据要使用的可光聚合的化合物的选择，可以形成其中细小气泡以痕量存在或基本上不存在的感光树脂层。

134、具体地，所述酯类单体或低聚物的具体实例可以包括化学式1的化合物。

135、所述包含酯类单体或低聚物的可光聚合的化合物可以充当交联剂，用于提高光敏树脂层的机械强度等，或者起到增加对显影剂的耐受性以及赋予固化膜柔韧性的作用。此外，通过使用包含酯类单体或低聚物的可光聚合的化合物，所述光敏树脂层可以具有与阻挡层的更高的粘合性，并且可以大大缩短光敏层压体的显影时间或剥离时间。

136、由于酯类单体或低聚物的结构和特性，直径为1μm以下的气泡可以以痕量存在于光敏树脂层内，因此，可以提供一种光敏层压体，其可以减少精细布线形成中的缺陷，可以确保在显影过程中的高可靠性，并由此能够形成高密度电路。

137、同时，所述可光聚合的化合物还可以包含单官能(甲基)丙烯酸酯化合物或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

138、所述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的含量可以根据光敏树脂层的具体用途或特性进行调节。例如，基于100重量份的所述酯类单体或低聚物，所述可光聚合的化合物可以包含50至1500重量份、100至1500重量份、110至1500重量份、110至1000重量份、110至900重量份、50至500重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

139、所述光引发剂是通过紫外线和其它辐射引发可光聚合的单体的链式反应的物质，并且在光敏层压体的树脂组合物与光敏树脂层的固化中起到重要的作用。

140、可以用作光引发剂的化合物包括：蒽醌衍生物，诸如2-甲基蒽醌和2-乙基蒽醌；苯偶姻衍生物，诸如苯偶姻甲醚、二苯甲酮、菲醌和4，4′-双双-(二甲氨基)二苯甲酮。

141、另外，可以使用选自以下的化合物作为光引发剂，但不限于此：2,2′-双(2-氯苯基)-4，4′，-5，5′-四苯基双咪唑、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-1-乙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-[4-吗啉基苯基]-1-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、1-[4-(2-羟基甲氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二甲基硫醚、4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸丁酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、4-二甲氨基苯甲酸2-异戊酯、2,2-二乙氧基苯乙酮、苄基酮二甲基缩醛、苄基酮β-甲氧基二乙基缩醛、1-苯基-1，2-丙二肟-o，o′-(2-羰基)乙氧基醚、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、双[4-二甲氨基苯基)酮、4，4′-双(二乙氨基)二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮、苄基、苯偶姻、甲氧基苯偶姻、乙氧基苯偶姻、异丙氧基苯偶姻、正丁氧基苯偶姻、异丁氧基苯偶姻、叔丁氧基苯偶姻、对二甲氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮和4-二甲氨基苯甲酸戊酯。

142、相对于树脂组合物的总重量，以固体含量为基础，所述光引发剂的含量以0.1重量％至20重量％、或1重量％以上且10重量％以下的量被包含。当光引发剂的含量在上述范围内时，可以得到足够的灵敏度。

143、当光引发剂的含量太低时，由于光效率低，因此需要大量的曝光，生产效率会极大地降低。当光引发剂的含量太高时，存在膜变脆，并且显影溶液的污染增加的缺点，这会引起如短路的缺陷。

144、另外，根据需要，所述树脂组合物还可以包含其它添加剂。可以使用的其它添加剂包括：邻苯二甲酸酯形式的邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二烯丙酯作为增塑剂；乙二醇酯形式的三甘醇二乙酸酯、四甘醇二乙酸酯；酰胺形式的对甲苯磺酰胺、苯磺酰胺、正丁基苯磺酰胺；磷酸三苯酯等。

145、为了改善树脂组合物的可加工性，也可以加入无色染料或着色物质。无色染料可以包括三(4-二甲氨基-2-甲基苯基)甲烷、三(4-二甲氨基-2-甲基苯基)甲烷、荧烷染料等。特别是，当使用无色结晶紫(leuco crystal violet)时，对比度是有利的，因此是优选的。当包含无色染料时，在光敏树脂组合物中的含量可以为0.1重量％以上且10重量％以下。从表达对比度的角度来看，0.1重量％以上是优选的，从保持存储稳定性的角度来看，10重量％以下是优选的。

146、着色物质的实例包括甲苯磺酸一水合物、品红、酞菁绿、金胺碱、副品红、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2b、维多利亚蓝、孔雀石绿、金刚绿、碱性蓝20等。

147、当包含着色物质时，在光敏树脂组合物中的加入量可以为0.001重量％以上且1重量％以下。0.001重量％以上的含量具有改善可加工性的效果，1重量％以下的含量具有保持储存稳定性的效果。

148、另外，其它添加剂还可以包括热聚合抑制剂、染料、变色剂、粘合促进剂等。

149、同时，根据本公开的另一实施方案，可以提供一种使用实施方案的光敏层压体制造电路板的方法。

150、所述实施方案的光敏层压体可以用于层压在覆铜层压板上。

151、作为电路板或印刷电路板(pcb)的制备工艺的一个实例，首先进行预处理工艺，以便层压作为pcb的原料的覆铜层压板。预处理工艺按照钻孔、去毛刺、擦洗等顺序在外层工艺中进行。在内层工艺中，进行擦洗或酸洗。在擦洗工艺中，主要使用硬毛刷和喷射浮石工艺，并且酸洗可以通过软蚀刻和硫酸酸洗来进行。

152、为了在经过预处理工艺的覆铜层压板上形成电路，通常可以将光敏层压体或干膜光致抗蚀剂(下文中称为dfr)层压在覆铜层压板的铜层上。在该工艺中，使用层压机在剥离dfr的保护膜的同时将dfr的光致抗蚀剂层层压在铜表面上。通常，可以在0.5m/min至3.5m/min的层压速度、100℃至130℃的温度和10psi至90psi的辊压力和加热辊压力下进行层压。

153、可以将经过层压工艺的印刷电路板放置15分钟以上以使基底稳定，然后使用其上形成有期望的电路图案的光掩模对dfr的光致抗蚀剂进行曝光。当在这一过程中用紫外线照射光掩模时，用紫外线照射的光致抗蚀剂可以通过包含在照射部分中的光引发剂来引发聚合。首先，光致抗蚀剂中的氧在初始阶段被消耗，然后使活化的单体聚合以引起交联反应，随后，在消耗大量单体的同时可以继续进行聚合反应，并且未曝光部分可以以未进行交联反应的状态存在。

154、接下来，进行去除光致抗蚀剂的未曝光部分的显影工艺。在可碱性显影的dfr的情况下，可以使用0.8重量％至1.2重量％的碳酸钾和碳酸钠的水溶液作为显影液。在该工艺中，未曝光部分的光致抗蚀剂在显影液内通过粘合剂聚合物的羧酸与显影液之间的皂化反应被洗掉，固化的光致抗蚀剂可以保留在铜表面上。

155、接下来，可以根据内层和外层工艺，通过不同的工艺形成电路。在内层工艺中，可以通过蚀刻和剥离工艺在基底上形成电路，在外层工艺中，在经过电镀和掩蔽(tenting)工艺之后，可以进行蚀刻和焊料剥离来形成预定的电路。

156、对于曝光，可以使用公知的光源，更具体地，超高压汞灯或激光器直接曝光设备等。

157、有益效果

158、根据本公开，可以提供一种光敏层压体、制造光敏层压体的方法和制造电路板的方法，所述光敏层压体能够减少精细布线形成时的缺陷，提高显影过程中的可靠性，并且能够形成高密度电路。