防护膜及其组件和组件框体、组件制造方法、曝光原版、曝光装置、半导体装置的制造方法与流程

本发明涉及通过光刻技术制造半导体器件等时所使用的光掩模或中间掩模(以下，将它们统称为“光掩模”)、以及作为防止尘埃附着的光掩模用防尘盖的防护膜组件等。特别是，本发明涉及作为极端紫外光(extreme ultraviolet：euv)光刻用的极薄膜的防护膜、防护膜组件框体、防护膜组件、及其制造方法、以及使用了它们的曝光原版、半导体装置的制造方法。

背景技术：

1、半导体元件经过被称为光刻的工序而制造。光刻中，使用扫描仪、被称为步进曝光机的曝光装置，对描绘有电路图案的掩模照射曝光光，向涂布有光致抗蚀剂的半导体晶片转印电路图案。此时，如果在掩模上附着尘埃等异物，则该异物的影子会转印到半导体晶片，不能准确转印电路图案。作为其结果，有时半导体元件会不能正常工作而成为次品。

2、相对于此，已知通过将包含粘贴有防护膜的支撑框的防护膜组件安装于掩模，从而使尘埃等异物附着在防护膜上，以防止其附着于掩模。曝光装置的曝光光的焦点被设定在掩模面和半导体晶片面，而没有设定在防护膜的面。因此，附着于防护膜的异物的影子不会在半导体晶片上成像。因此，在异物附着于防护膜的情况下，与异物附着于掩模的情况相比，妨碍电路图案转印的程度被大幅减轻，显著地抑制半导体元件的次品产生率。

3、对防护膜组件所使用的防护膜要求使曝光光以高透射率透过的特性。这是因为，如果防护膜的透光率低，则来自形成有电路图案的掩模的曝光光强度降低，在半导体晶片上形成的光致抗蚀剂无法充分感光。

4、迄今为止，光刻的波长一直在进行短波长化，作为下一代的光刻技术，正在进行euv光刻的开发。euv光是指软x射线区域或真空紫外线区域的波长的光，是指13.5nm±0.3nm左右的光线。光刻中，图案的析像极限为曝光波长的1/2左右，据说即使使用液浸法也是曝光波长的1/4左右，据预测即使使用arf激光(波长：193nm)的液浸法，其曝光波长的极限也为45nm左右。因此，euv光刻作为能够从以往的光刻实现大幅微细化的革新技术而备受期待。

5、这里，euv光易于被所有物质吸收。而且，如果对防护膜照射euv光等曝光光，则其能量的一部分被防护膜吸收。而且，被防护膜吸收的euv光的能量经过各种弛豫过程而转变为热。因此，在曝光时，防护膜的温度上升。此外，euv用的防护膜组件中，需要使连接于防护膜组件的防护膜为纳米级的膜这样的极其薄的膜。因此，从上述的温度上升时的散热性、耐热性这样的观点考虑，需要euv透射率进一步高的防护膜。

6、专利文献1公开了涉及“光刻装置用的光学元件”的发明，特别是有下述记载：使用碳纳米管片；可包含“单层碳纳米管片”或“多层碳纳米管片”；纳米管片的优点为较低密度。

7、专利文献2涉及防护膜、防护膜组件，记载了：如果为了获得膜强度而提高密度则无法得到高透射率；碳纳米管在制造过程中包含的金属等杂质多、透射率变差。

8、专利文献3中公开了碳纳米管的直径为3nm～8nm、10nm～15nm这样的碳纳米管片。

9、专利文献4中公开了圆筒直径为1nm～1000nm左右，轴方向的长度为0.1μm～1000μm左右，l/d为100～10000左右这样的碳纳米管片。

10、现有技术文献

11、专利文献

12、专利文献1：日本特表2011-530184号公报

13、专利文献2：国际公开2014/142125号

14、专利文献3：日本特开2001-48507号公报

15、专利文献4：日本特开2006-69165号公报

技术实现思路

1、发明所要解决的课题

2、提供与上述现有文献相比euv透射性进一步高、耐热性优异的防护膜、防护膜组件框体、防护膜组件。此外，提供能够以此进行高精度的euv光刻的、曝光原版、半导体装置的制造方法。

3、用于解决课题的方法

4、为了解决上述课题，提供一种曝光用防护膜，是铺设在支撑框的开口部的曝光用防护膜，防护膜的厚度为200nm以下，防护膜包含碳纳米管片，碳纳米管片具备由多个碳纳米管形成的捆，捆的直径为100nm以下，上述捆在碳纳米管片中进行面内取向。

5、通过上述构成，可提供同时满足下述条件的防护膜：防护膜的厚度为200nm以下，防护膜包含碳纳米管片，碳纳米管片具备由多个碳纳米管形成的捆，捆的直径为100nm以下，上述捆在碳纳米管片中进行面内取向；这样的防护膜的euv透射率高，对euv的耐久性优异，具有可耐受防护膜组件制造工序、euv曝光系统中的大气压～真空的工序的膜强度。

6、在本发明的一个实施方式中，碳纳米管的管直径可以为0.8nm以上6nm以下。

7、在本发明的一个实施方式中，碳纳米管片可以在面方向具有由捆形成的网状结构。

8、在本发明的一个实施方式中，可以进一步包含与碳纳米管片相接的保护层。

9、在本发明的一个实施方式中，保护层可以包含选自由siox(x≤2)、sianb(a/b为0.7～1.5)、sion、y2o3、yn、mo、ru、rb、sr、y、zr、nb、b4c、sic和rh所组成的组中的1种以上。

10、此外，为了解决上述课题，提供一种防护膜，其包含碳纳米管片，上述碳纳米管片中，碳纳米管的直径为0.8nm以上6nm以下，碳纳米管的长度为10μm以上10cm以下，碳纳米管中的碳的含量为98质量％以上。

11、通过上述构成，可提供同时满足碳纳米管中的碳的含量为98质量％以上的高纯度，碳纳米管的直径为0.8nm以上6nm以下，碳纳米管的长度为10μm以上10cm以下这样的3个条件的防护膜，这样的防护膜的euv透射率高，对euv的耐久性优异，具有可耐受防护膜组件制造工序、euv曝光系统中的大气压～真空的工序的膜强度。

12、在本发明的一个实施方式中，碳纳米管的长度相对于直径之比(长度/直径)可以为1×104以上1×108以下。

13、如果碳纳米管的直径小，则虽然防护膜的膜强度提高，但是euv透射率降低，因此为了同时满足euv透射率与膜强度，纳米管的直径与长度之比(长度/直径)是重要的，如果为1×104以上1×108以下则能够同时满足euv透射率与膜强度。

14、在本发明的一个实施方式中，防护膜可以进一步包含与碳纳米管片相接的保护层。保护层可以设置在防护膜的原版侧的面，也可以在防护膜上作为最外表面而设置。

15、在本发明的一个实施方式中，保护层可以包含选自由siox(x≤2)、sianb(a/b为0.7～1.5)、sion、y2o3、yn、mo、ru、rb、sr、y、zr、nb、b4c、sic和rh所组成的组中的1种以上。

16、通过设置保护层，能够对防护膜赋予氢自由基耐性(即，还原耐性)与氧化耐性这两者。

17、在本发明的一个实施方式中，可以提供一种防护膜组件，其具有：上述的防护膜、以及支撑防护膜的支撑框。

18、在本发明的一个实施方式中，可以提供一种防护膜组件框体，其具有：上述的防护膜、以及支撑防护膜的第1框体。

19、在本发明的一个实施方式中，可以提供一种防护膜组件，其具有：上述的防护膜组件框体、以及与防护膜组件框体连接的第2框体。

20、在本发明的一个实施方式中，可以提供一种曝光原版，其包含：原版、以及在原版的具有图案的一侧的面安装的防护膜组件。

21、在本发明的一个实施方式中，可以提供一种曝光装置，其具有上述曝光原版。

22、在本发明的一个实施方式中，可以提供一种曝光装置，其具有：发出曝光光的光源、上述曝光原版、以及将从上述光源发出的曝光光引导至上述曝光原版的光学系统，上述曝光原版以从上述光源发出的曝光光透过上述防护膜而照射到上述原版的方式配置。

23、在本发明的一个实施方式中，上述曝光光可以为euv光。

24、在本发明的一个实施方式中，提供一种半导体装置的制造方法，其具有下述步骤：使从光源发出的曝光光透过上述曝光原版的防护膜而照射到原版，在上述原版进行反射的步骤；以及通过使被上述原版反射的曝光光透过上述防护膜而照射到感应基板，从而将上述感应基板曝光成图案状的步骤。

25、在本发明的一个实施方式中，上述曝光光可以为euv光。

26、在本发明的一个实施方式中，提供一种防护膜组件的制造方法，其包含：利用化学气相生长(cvd：chemical vapor deposition)，在金属催化剂的存在下，在600度以上1000度以下的温度下添加10ppm以上10000ppm以下的水蒸气，制造碳纳米管，将所得的碳纳米管成膜为片状而制造碳纳米管片，将所得的碳纳米管片与具有开口部的支撑框以覆盖其开口面的方式连接。

27、提供一种防护膜组件的制造方法，其包含：由碳纳米管的分散液制造碳纳米管片，将所得的碳纳米管片与具有开口部的支撑框以覆盖其开口面的方式连接。

28、在本发明的一个实施方式中，提供一种防护膜组件的制造方法，将金属催化剂配置在化学气相生长用基板上。

29、在本发明的一个实施方式中，提供一种防护膜组件的制造方法，其包含：将金属催化剂在化学气相生长用基板上图案化，在该金属催化剂的存在下，在600度以上1000度以下的温度下添加10ppm以上10000ppm以下的水蒸气，通过cvd法形成多个单层碳纳米管，从而制造碳纳米管整体结构体，将所得的碳纳米管整体结构体成膜为片状来制造碳纳米管片，将所得的碳纳米管片与具有开口部的支撑框以覆盖其开口面的方式连接。通过cvd法形成多个单层碳纳米管也可以是通过cvd法形成沿与基板面垂直的方向立设的多个单层碳纳米管。

30、在本发明的一个实施方式中，提供一种防护膜组件的制造方法，其包含：由碳纳米管的分散液制造碳纳米管片，将所得的碳纳米管片与具有开口部的支撑框以覆盖其开口面的方式连接。

31、发明的效果

32、能够提供euv透射性高且耐热性优异的防护膜、防护膜组件框体、防护膜组件。此外，通过使用了这些防护膜、防护膜组件框体、防护膜组件的曝光原版，能提供能够通过euv光等而形成微细化了的图案(例如线宽32nm以下)、且能够进行由异物引起的析像不良得以降低的图案曝光的曝光原版和半导体装置的制造方法。